CN103521274A

CN103521274A - 预硫化型加氢精制催化剂的制造方法

Info

Publication number: CN103521274A
Application number: CN201310358571.8A
Authority: CN
Inventors: 顾齐欣; 孙建宜
Original assignee: JIANGSU KECHUANG PETROCHEMICALS CO Ltd
Current assignee: JIANGSU KECHUANG PETROCHEMICALS CO Ltd
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2013-08-16
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2033-08-16
Also published as: CN103521274B

Abstract

本发明属于加氢催化剂应用的技术领域，公开了一种预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，包括以下步骤：首先将失活的待生催化剂进行烧焦处理得到再生催化剂，在再生催化剂中加入硫化油助剂，最后经干燥处理制成预硫化型加氢精制催化剂。本发明首次在国内实现了对STARS和CENTINEL类型催化剂采用加氢催化剂器外预硫化，避免了使用单位器内预硫化耗时长、成本大、污染重、操作难的缺点，在实验室选择有机硫化合物作为中间添加剂，在多种工艺条件下进行对比优化试验，具有质量从优、预硫化时间短、无刺激性气味、生产环境无污染等优点；本发明预硫化型加氢精制催化剂强度高、活性恢复好、具有实用价值。

Description

预硫化型加氢精制催化剂的制造方法

技术领域

本发明属于加氢催化剂应用的技术领域，涉及一种预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，尤其是一种把常规烧焦再生和化学处理活化相结合的加氢催化剂再行器外特殊处理的方法。

背景技术

催化剂是加氢工艺的核心，催化剂的再生是恢复其活性的重要应用技术，预硫化是现代加氢工艺的后续配套技术。对失活加氢催化剂的再生和重复使用，也是节约资源，降低生产成本的重要措施。

在加氢催化剂中，铬、钼、镍、钴等活性金属组分在使用前以氧化物形式分散在载体上，其活性较低，稳定性差，只有经过预硫化处理，将金属氧化物转化为金属硫化物后，才具有优良的加氢活性，使催化剂的活性和稳定性得到良好的恢复和提高。此过程即为预硫化。

预硫化是正确使用加氢催化剂的不可缺少的一步。使用单位在使用加氢催化剂过程中，需要将加氢催化剂放入容器内进行预硫化，将金属氧化物转化为金属硫化物后，才具有优良的加氢活性，传统的做法是将加氢催化剂放到容器内进行预硫化，时间需要3～4天，且预硫化耗时长，成本大，污染重，操作难，对处理装置要求严格等缺点，而采用加氢催化剂器外预硫化则避免了以上种种缺点，是更能体现恢复活性、节约能源、降低成本、既安全又环保的技术措施，极大限度方便了使用单位的使用。

近年来，国内外各主要加氢催化剂开发商通过更新催化剂的设计理念，应用新的催化剂制备技术和工艺，开发了一系列新型的高活性催化剂。新型加氢催化剂采用了络合浸渍技术及特殊的低温焙烧制备工艺，在制备过程中加入了特定的有机助剂作为络合剂。使催化剂具有金属分散度高、易于硫化的特点，所负载的金属可最大量地转化为高活性的催化活性中心，从而使活性金属得到更有效的利用。

其中较有代表性的加氢催化剂如下：

Albemarle（AKZO NOBEL及NIPPON KETJEN）公司采用STARS（Super Type IIActive Reaction Sites）技术制备的KF-757、KF-848等催化剂；

美国Criterion公司采用Cetinel技术制备的DC-2118和DN-3110等催化剂。

上述新型催化剂在国内炼油企业被广泛应用，并陆续进入再生期。对这类新型加氢催化剂的再生，若采用常规传统烧焦再生方法会使新型催化剂中原来高度分散的金属组分发生聚集从而导致分散度下降，再生剂活性恢复率很低。

目前STARS和Cetinel技术制备的新型加氢催化剂(如KF-757、KF-848、UF-120、UF-210、DN-3110、DC-2118)的再生还在Albemarle和Criterion公司垄断中，使用该类加氢催化剂的企业只能备存一份催化剂，花高价运到国外去再生。

中国专利公开号为CN102151588A公开了一种新型超高活性加氢催化剂的再生方法，包括对待再生催化剂进行脱碳和/或脱硫处理的器外烧焦再生，对待再生加氢催化剂进行有限度的烧焦处理的步骤；其特征在于在对待再生加氢催化剂进行有限度的烧焦处理的步骤之后还包括进行活性金属再分散处理的工艺步骤，所述活性金属再分散处理的工艺步骤包括将烧焦后的再生催化剂采用有机化合物的水溶液进行饱和浸渍、烘干的方法步骤。该专利公开的技术方案虽然有效的解决了现有技术常规烧焦再生，但是导致新型催化剂中原来高度分散的金属组分发生聚集从而导致分散度下降，再生催化剂活性恢复率很低的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决存在的上述技术问题，提供一种新型加氢催化剂的特殊预硫化方法，能够有效控制烧除失活待生催化剂的沉积碳，保留本征碳，使活性金属聚集度最小，使其强度、比表面积、孔容得以恢复，再进一步用有机硫化合物(硫化油助剂)对再生催化剂进行预硫化，使部分聚集的活性金属得以重新分散，并在硫化过程中将金属氧化物转化为金属硫化物，具有优良的加氢活性，使催化剂的活性和稳定性得到良好的恢复和提高。

本发明的技术方案是：

一种预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，包括以下步骤：首先将失活的待生催化剂进行烧焦处理得到再生催化剂，在再生催化剂中加入硫化油助剂，最后经干燥处理制成预硫化型加氢精制催化剂。

所述待生催化剂为失活的KF-757、KF-848、UF-120、UF-210、DN-3110或DC-2118催化剂。

待生催化剂烧焦处理具体为：含油量≤5%的待生催化剂，经网带再生炉烧焦处理，420～470℃下停留3～4小时，得到含硫0.1～1.0%再生催化剂。

所述再生催化剂和硫化油助剂的质量比为100:12～16。

所述硫化油助剂是硫化烯烃油、单质硫、助剂在温度40～50℃、常压下，按照质量比8～12:4～8:1混合搅拌均匀而成的硫化油。

所述的硫化烯烃油优选为硫化烯烃棉籽油T-405A，所述的单质硫优选为硫磺，所述的助剂优选为DPTT。

所述硫化油助剂的配制方法：

第一步：确定载入单位催化剂中硫含量(新剂－再生剂残硫差值)，换算为有机化合物的量（新剂是指尚未投入使用的催化剂，再生剂是指已投入使用而失去活性经烧焦再生的催化剂）；

第二步：根据所测该剂的孔饱和吸水率确定溶液总量；

第三步：把确定量的硫化烯烃油、单质硫加入到盛有助剂的配料罐中，搅拌均匀，加热至40℃～50℃使其溶解，得硫化油助剂备用。

所述硫化油助剂通过搅拌混合的方法均匀地加载吸附到再生催化剂上，吸附的主要条件如下：

工作压力：常压或负压；

生产能力：1.0t剂/鼓；

有机硫化合物消耗量：0.25-0.32t/鼓(饱和吸水量)；

硫化时间：混合在鼓里转动40-50分钟(转速4-5转/分)；

工作温度：119～170℃。

所述硫化油助剂与再生催化剂混合搅拌后，均布在干燥炉内移动的网带上，连续经过不同的温度段进行干燥，其工艺条件为：第一段常温～118℃预热2～3小时；第二段118～170℃干燥2～3小时；第三段；降温—出料。

预硫化型加氢精制催化剂干燥技术：

应用有机硫化合物技术载入了特定的有机助剂作为络合剂与活性金属进行反应，通过对硫化后的加氢催化剂进行低温干燥处理使水分得以蒸发，使加氢催化剂得以浓缩固化，部分聚集的活性金属得以再分散，使活性金属的活性相类型发生变化或得到恢复。混合催化剂的干燥处理通常采用低温干燥处理(或特殊的低温焙烧)，在干燥炉内进行，把混合后的催化剂均布在干燥炉内移动的网带上连续经过不同的温度段，进行干燥，低温干燥工艺的主要技术条件：

工作温度：

炉内第一段（进料段）常温～118℃；2小时预热过程；

第二段118-170℃；干燥时间：2-3小时；工作介质：空气；

第三段；降温—出料。

循环风量：气/剂≥600:1（根据物料干湿程度而定)。

所述预硫化型加氢精制催化剂质量指标为：含硫3.8～5.0%；比表面积m²/g≮0.95R_x；孔容ml/g≮0.95R_x；强度N/mm≮0.95R_x；硫保留度＞60%。Rx为实验室数据。

案例一：80公斤硫化烯烃油(硫化烯烃棉籽油T-405A)、54.2公斤硫粉加入到6.8公斤助剂DPTT中，加热至40℃-50℃常压溶解，搅拌均匀成硫化油助剂，再将1000公斤（KF-848）再生催化剂（含硫0.88%，）放入混合机搅拌混合均匀地加载吸附到再生催化剂上，然后将混合催化剂均布在干燥炉内移动的网带上连续经过不同的温度段进行干燥，先在进料段常温～118℃预热2小时，再在118～170℃，停留干燥2～3小时，最后降温出料，生成预硫化型加氢精制催化剂产品。

预硫化型加氢精制催化剂的质量指标：烘干后有机物在加氢催化剂中的含量>50%，烧失率≮10%，恢复活性达到＞90%，硫保留度＞60%。

经大量的实验对比结合常规器外再生的质量指标，确定把预硫化型加氢精制催化剂的质量指标定为如下五项质量指标项，作为特殊再生催化剂的质量判断标准。

表1预硫化型加氢精制催化剂五项指标

如表1数据所表征的经化学处理后活性金属再分散剂是合格的正式产品。

本发明的优点及实施效果：

1、本发明打破了国外的技术垄断，首次在国内实现了对STARS和CENTINEL类型催化剂(如KF-757、KF-848、UF-120、UF-210、DN-3110、DC-2118)采用加氢催化剂器外预硫化，为此类型催化剂在国内器外预硫化创造了条件；

2、本发明预硫化型加氢精制催化剂强度高、活性恢复好、具有实用价值；

3、本发明从实验室预硫化到工业预硫化装置，从中间产品到正式产品建有完整的方案、方法，技术规范指标；

4、本发明在实验室选择有机硫化合物作为中间添加剂，在多种工艺条件下进行对比优化试验，具有质量从优、预硫化时间短、无刺激性气味、生产环境无污染等优点；

5、本发明所用混合搅拌和和烘干干燥装置是在原器外再生装置上作些适应性改造，配料设备与催化剂制造设备通用，将各单元设备连接，流程打通，简单适用，不需特别投资，更节省了成本；

6、最主要的是改变了传统的做法，将加氢催化剂放到器外进行预硫化，避免了使用单位器内预硫化耗时长，成本大，污染重，操作难，对处理装置要求严格等缺点。

附图说明

图1为搅拌、干燥过程示意流程图。

具体实施方式

采用具体实施方式对本发明作进一步说明。

1、待生催化剂烧焦处理：含油量≤5%的待生催化剂，经网带再生炉烧焦处理，420～470℃下停留3～4小时，得到含硫0.1～1.0%再生催化剂。

2、配制硫化油助剂：

第一步：确定载入单位催化剂中硫含量(新剂－再生剂残硫差值)，换算为有机化合物的量；

第二步：根据所测该剂的孔饱和吸水率确定溶液总量；

第三步：把确定量的硫化烯烃油(硫化烯烃棉籽油T-405A)、硫粉加入到盛有助剂的配料罐中，搅拌均匀，加热至40℃-50℃常压溶解，搅拌均匀成硫化油助剂。

3、在混合机中，硫化油助剂通过搅拌混合的方法均匀地加载吸附到再生催化剂上，得到混合催化剂，吸附的主要条件如下：

工作压力：常压或负压；

生产能力：1.0t剂/鼓；

有机硫化合物消耗量：0.25-0.32t/鼓(饱和吸水量)；

硫化时间：混合在鼓里转动40-50分钟(转速4-5转/分)；

工作温度：119～170℃。

4、对混合催化剂进行干燥处理：

混合催化剂的干燥处理通常采用低温干燥处理(或特殊的低温焙烧)，在干燥炉内进行，把混合后的催化剂均布在干燥炉内移动的网带上连续经过不同的温度段，进行干燥，低温干燥工艺的主要技术条件：

工作温度：

炉内第一段（进料段）常温～118℃；2小时预热过程；

第二段118-170℃；干燥时间：2-3小时；工作介质：空气；

第三段；降温—出料。

循环风量：气/剂≥600:1（根据物料干湿程度而定)。

5、对预硫化型加氢精制催化剂进行质量验收：

预硫化型加氢精制催化剂符合下述指标为合格产品：含硫3.8～5.0%；比表面积m²/g≮0.95R_x；孔容ml/g≮0.95R_x；强度N/mm≮0.95R_x；硫保留度＞60%。Rx为实验室数据。

实施例1：KF-848待生催化剂生产预硫化型加氢精制催化剂

KF-848是STARS（Super Type II Active Reaction Sites）技术制备的催化剂，应用本发明对含油量≤5%KF-848旧剂进行再生、预硫化处理，按照案例一配制硫化油助剂，KF-848再生催化剂和硫化油助剂的质量比为100:14。实验数据如表2。

表2KF-848待生催化剂所做的实验数据

实施例2：DC-2118待生催化剂生产预硫化型加氢精制催化剂

DC-2118是美国Criterion公司采用Cetinel技术制备的催化剂，应用本发明对含油量≤5%DC-2118旧剂进行再生、预硫化处理，参照案例一中硫化烯烃棉籽油T-405A、硫粉、助剂DPTT的比例配制硫化油助剂，DC-2118再生催化剂和硫化油助剂的质量比为100:16。

表3DC-2118待生催化剂所做的实验数据

如表2、表3所示，数据所表征的经化学处理后活性金属再分散是合格的产品，实验达到了预期效果。

应用本发明KF-848和DC-2118预硫化型加氢精制催化剂，活性评价结果如表4所示。

表4KF-848和DC-2118预硫化型加氢精制催化剂评价结果

由表4可见，采用KF-848预硫化型加氢精制催化剂和DC-2118预硫化型加氢精制催化剂，在反应温度270℃、氢分压3.0MPa、体积空速2.0h^-1、氢油体积比300:1的工艺条件下，精制油产品的溴指数≯120mgBr/100g，烯烃含量低，满足芳烃抽提进料要求。

Claims

1.一种预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，其特征在于包括以下步骤：首先将失活的待生催化剂进行烧焦处理得到再生催化剂，在再生催化剂中加入硫化油助剂，最后经干燥处理制成预硫化型加氢精制催化剂。

2.根据权利要求1所述的预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，其特征在于所述待生催化剂为失活的KF-757、KF-848、UF-120、UF-210、DN-3110或DC-2118催化剂。

3.根据权利要求1所述的预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，其特征在于待生催化剂烧焦处理具体为：含油量≤5%的待生催化剂，经网带再生炉烧焦处理，420～470℃下停留3～4小时，得到含硫0.1～1.0%再生催化剂。

4.根据权利要求1所述的预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，其特征在于所述再生催化剂和硫化油助剂的质量比为100:12～16。

5.根据权利要求1所述的预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，其特征在于所述的硫化油助剂是硫化烯烃油、单质硫、助剂在温度40～50℃、常压下，按照8～12:4～8:1混合搅拌均匀而成的硫化油。

6.根据权利要求5所述的预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，其特征在于所述的硫化烯烃油为硫化烯烃棉籽油T-405A，所述的单质硫为硫磺，所述的助剂为DPTT。

7.根据权利要求1所述的预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，其特征在于所述硫化油助剂通过搅拌混合的方法均匀地加载吸附到再生催化剂上，所述吸附压力为常压或负压，温度119～170℃，时间40-50分钟。

8.根据权利要求1所述的预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，其特征在于所述干燥处理是所述硫化油助剂与再生催化剂混合搅拌后，均布在干燥炉内移动的网带上，连续经过不同的温度段进行干燥，其工艺条件为：第一段常温～118℃预热2～3小时；第二段118～170℃干燥2～3小时；第三段；降温—出料。

9.根据权利要求1所述的预硫化型加氢精制催化剂的制造方法，其特征在于所述预硫化型加氢精制催化剂质量指标为：含硫3.8～5.0%；比表面积m²/g≮0.95R_x；孔容ml/g≮0.95R_x；强度N/mm≮0.95R_x；硫保留度＞60%。