FI96096B - Menetelmä esisulfatun katalyytin valmistamiseksi; menetelmä sulfatun katalyytin valmistamiseksi ja kyseisen katalyytin käyttö - Google Patents

Description

~ α 96096

Menetelmä esisulfatun katalyytin valmistamiseksi; menetelmä sulfatun katalyytin valmistamiseksi ja kyseisen katalyytin käyttö 5 Keksintö koskee menetelmää esisulfatun katalyytin valmistamiseksi, menetelmää sulfatun katalyytin valmistamiseksi sekä kyseisen sulfatun katalyytin käyttöä hiili vetypi toi sen lähtöaineen katalyyttisessä hydrauskäsit-telyssä.

10 öljyteollisuudessa tunnetaan monia menetelmiä, joissa hiilivetypitoinen lähtöaine käsitellään katalyyt-tisesti vedyllä, kuten esimerkiksi hydrodesulfurointi, hydrodenitrogenaatio ja hydrokrakkaus. Näissä menetelmissä käytetään hyväksi kantaja-aineelle, esimerkiksi 15 alumiinille, rakennettua katalyyttiä, jossa alustalle on seostettu yksi tai useampi katalyyttisesti aktiivinen metalli; esimerkkejä näistä metalleista ovat molybdeeni, nikkeli, koboltti ja wolfram!.

On yleisessä tiedossa, että katalyyttien käytössä 20 saavutetaan optimitulokset, kun katalyyttisesti aktiiviset metallit ovat sulfatussa muodossa. Katso esimerkiksi H.Hallien artikkelia Oil&Gas Journal, joulukuu 20, 1982, ss. 69-74, jossa esitetään myös useita menetelmiä sul-fattujen katalyyttien valmistamiseksi. Näissä menetel-25 missä tuore katalyytti käsitellään reaktorissa korotetussa lämpötilassa vetysulfidin ja vedyn yhdistelmällä, luonnollisella rikkilähtöaineella (terästämätön lähtöaine), tai lähtöaineella, johon on lisätty rikkiyhdistettä, esimerkiksi hiilidisulfidia tai dimetyylidisulfidia 30 (terästetty lähtöaine).

Vaikka näitä menetelmiä käytetäänkin laajassa mit- • · takaavassa, niillä on kuitenkin monia haittoja. Esimerkiksi ne vaativat tarkan valvonnan halutun lopputuloksen saavuttamiseksi ja ne vievät aikaa, ja käytetyt rikkiyh-35 disteet aiheuttavat hajuhaittoja. Lisäksi varsinainen 2 96096 hiilivetyjen hydrauskäsittely keskeytyy pitkäksi aikaa, jos reaktoria, jossa menetelmä suoritetaan, käytetään katalyytin sulfaukseen, kuten varsinaisessa käytännössä usein on laita.

5 Kyseisten haittojen voittamiseksi EP-patenttihake- muksessa 0 153 233 on ehdotettu, että tuore tai regeneroitu katalyytti pitäisi saattaa kosketuksiin diammo-niumsulfidin vesiliuoksen kanssa ex situ, ts. sen reaktorin ulkopuolella, jossa suoritetaan varsinainen hiili-10 vetypitoisen lähtöaineen hydrauskäsittely, ja saatu ma teriaali pitäisi kuivata, jolloin saadaan esisulfattu katalyytti, minkä jälkeen esisulfattu katalyytti aktivoidaan in situ tai vedyttömästi, ts. se saatetaan sul-fattuun tilaan.

15 Tälläkin ehdotuksella on kuitenkin haittansa. En sinnäkin diammoniumsulfidin vesiliuos on reagenssi, joka tuottaa erittäin vastenmielisen hajun. Toiseksi, jos ka-talyyttisesti aktiivisen metallin koko määrä on saatettava sulfattuun muotoon, esisulfauksen täytyy silloin, 20 hakemuksen selitysosan mukaan, sisältää ainakin kaksi diammoniumsulfidin imeytysvaihetta; tässä menetelmässä kutakin imeytysvaihetta pitäisi seurata kuivausvaihe, ja lopullinen kuivaus tulisi edullisesti suorittaa inert-tiatmosfäärissä, esimerkiksi typessä. Kyseisen valmis-... 25 tusmenetelmän haittana on sen työläys todellisessa teol lisuuskäytössä. Kolmanneksi on todettu, että mainitun hakemuksen mukaista katalyyttiä valmistettaessa kuivauksessa on tarkkailtava vapautuvaa vetysulfidia, joka aiheuttaa ympäristöongelmia.Lopulta on todettu, että näil-30 lä katalyytteinä on moitittavan huono aktiivisuus.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on voittaa ne haitat, joita on ilmennyt EP-julkaisun 0 153 233 opetuksissa .

On havaittu, että tämä tarkoitus saavutetaan, 35 jos esisulfauksen aikana tuore tai regeneroitu katalyyt- 3 96096 ": g tl saatetaan kosketuksiin orgaanista rikkiyhdistettä sisältävän vesiliuoksen kanssa. Tällä tavoin voidaan valmistaa katalyyttejä, joiden rikkipitoisuus on melko korkea, yksinkertaisemmalla tavalla kuin esitetään julkal-5 sussa EP-0 153 233, ja lisäksi niiden valmistuksesta el aiheudu hajuhaittoja ja niiden aktiivisuus hiilivetypi-toisen lähtöaineen hydrauskäsittelyssä on suurempi kuin mainitun hakemusjulkaisun mukaisilla katalyyteillä.

Tuoreet tai regeneroidut katalyytit, jotka on 10 määrä esisulfata keksinnön mukaisella menetelmällä, ovat niitä, jotka tunnetaan tekniikan tasosta sopivina käytettäväksi sulfatussa muodossa hiilivetypitoisen lähtöaineen katalyyttisessä hydrauskäsittelyssä, esimerkiksi hydrodesulfuroinnissa, hydrodenitrogenaatiossa, hyd-15 rodemetalloinnissa, hydroreformoinnissa (joka menetelmä tässä yhteydessä myös katsotaan hydrauskäsittelyksi), hydroisomeroinnlssa, hydrokrakkauksessa, hydroalkyloin-nissa ja hydrodealkyloinnissa. Kyseiset katalyytit sisältävät yleensä kantaja-aineen, esimerkiksi alumiinin, 20 piimman, piimaa-alumiinin tai kiteisen alumiinisilikaa-tin, jolle on saostettu yksi tai useampi metalli tai me-talliyhdiste, esimerkiksi -oksidi, metallin ollessa valittu jaksollisen järjestelmän ryhmistä Ib, Vb, VIb,

Vllb, ja Vili. Tyypillisiä esimerkkejä näistä metalleis-25 ta ovat rauta, koboltti, nikkeli, wolframi, molybdeeni, kromi, vanadiini, kupari, palladium ja platina samoin kuin niiden yhdistelmät. Etusijalla on molybdeeni, wolframi, nikkeli, koboltti, platina ja palladium sekä niiden yhdistelmät. Katalyytin metallipitoisuus on yleensä 30 0,1-30 paino-%, laskettuna koko katalyytin painosta.

: Lisäksi katalyytit voivat sisältää vielä muita komponentteja, kuten fosforia, halogeenia, booria, zeo-liitteja ja savea - mukaanluettuna pylvässavet.

Katalyytin muoto riippuu menetelmästä, jossa nii-35 tä käytetään. Useimmin käytettyjä ovat suulakepuristetut 4 96096 , ca kappaleet (sylinterit, monitahokas) ja myös fluidisoita-vat partikkelit.

Käytettävän rikkiyhdisteen tulee olla orgaaninen, ts. sen molekyylissä tulee olla ainakin yksi hiiliatomi.

5 Yhdisteen tulee olla joko vesiliukoinen tai veteen sekoittuva. On etua käyttää hyväksi yhdisteitä, jotka on mahdollista valmistaa vesiliuoksina, jotka 25°C:ssa ja 100 ml kohti sisältävät ainakin 1, edullisesti ainakin 2 ja vllä erityisemmin ainakin 3 g homogeenisesti jakaaan-10 tunutta rikkiä, ts. joissa yhdiste on täydellisesti liuennut tai sekoittunut.

Esimerkkeinä sopivista yhdisteistä voidaan mainita eteeni-(bisditiokarbaamihapon) suolat 15 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolin suolat, dimetyyliditiokarbaamihapon suolat, tiourea, ammoniumtiosyanaatti, tioglykolihappo ja sen suolat, 20 dimetyylisulfoksidi, 3,4-ditia-adipiinihappo ja sen suolat, sekä 2,2'-ditiodietanoli.

Voidaan käyttää myös yhdistelmiä rikkiyhdisteistä.

25 Etusijalla ovat rikkiyhdisteet, joiden molekyy lissä on ainakin kaksi rikkiatomia.

Tulee huomata, että käytettäessä rikkiyhdisteen suolaa keksinnön mukaisessa esisulfausmenetelmässä, suola ei voi olla alkalimetallisuola tai maa-alkalimetalli-30 suola. On yleisessä tiedossa, että katalyytissä olevilla alkalimetalli-ioneilla ja maa-alkalimetalli-ioneilla on negatiivinen vaikutus katalyytin aktiivisuuteen. Suolat, jotka ovat edullisia myös taloudelliselta kannalta, ovat ammoniumsuolat sekä mono-, di-, tri- ja tetra-alkyyliam-35 moniumsuolat. Metyyliryhmä on sopivin alkyyliryhmä.

5 96096 Ά

Tavanomaisia imeytysmenetelmiä voidaan käyttää saatettaessa tuore tai regeneroitu katalyytti kosketuksiin vesiliuoksen kanssa, esimerkiksi upotusta, spray-imeytystä, tyhjöimeytystä ja liotusta.

5 Käsittelyn pituus vaihtelee useista minuuteista useisiin tunteihin.

Yleensä imeytys suoritetaan huoneenlämpötilassa,. Valinnaisesti se voi kuitenkin tapahtua korkeammissa lämpötiloissa.

10 Käytettävän rikkiyhdisteen määrä riippuu käyttö valmiin katalyytin halutusta sulfautumisasteesta. Tavanomaiset sulfautumisasteet ovat välillä 0,5 x stökiömet-rinen - 1,5 x stökiömetrinen, millä perusteella ammattilaisen on helppo määrittää esisulfausmenetelmässä käy-15 tettävän rikkiyhdisteen määrä.

Sen jälkeen kun orgaaninen rikkiyhdiste on tuotu katalyyttiin, saatu materiaali on kuivattava ylimääräisen veden poistamiseksi. Tähän voidaan käyttää tavanomaisia laitteita, kuten uuneja ja hihnakuivaimia.

20 Seuraavaksi saatu esisulfattu katalyytti täytyy aktivoida, jotta katalyytti saadaan sulfattuun muotoon.

Aktivointi suoritetaan vetykaasulla, yhdessä hiilivety-pitoisen lähtöaineen kanssa tai ilman sitä, antamalla sen virrata esisulfatun katalyytin yli lämpötilassa, jo-25 ka on välillä 100-600°C, edullisesti 100-400eC, ja vety-paineen ollessa 1-300 bar, edullisesti 5-100 bar. Menetelmän tämä vaihe voidaan suorittaa joko ex situ, ts. erillisessä reaktorissa, tai in situ, ts. reaktorissa, jossa katalyyttiä käytetään.

30 Näin valmistettu katalyytti on sopiva käytettä väksi hiilivetypitoisten lähtöaineiden katalyyttisessä hydrauskäsittelyssä. Merkittävimpiä näistä menetelmistä ovat hydrodesulfurointi, hydrodenitrogenaatio, hydrode-metallointi, hydroreformointi, hydroisomerointi ja hyd-35 rokrakkaus. Käytettävät prosessilaitteistot ja olosuh- 6 96096 teet, joissa reaktiot suoritetaan, vaihtelevat käytetyn menetelmän myötä ja tekniikan tasossa niitä on kuvattu yksityiskohtaisesti. Katso esimerkiksi M. De Wind et ai., Proceedings of symposium on catalyst performance 5 testing, maaliskuu 28/29 1988 ss. 29-42; joulkaisija Unilever Research Laboratories, Vlaardingen, Alankomaat. Varsin yleisesti soveltuvat seuraavat reaktio-olosuhteet: lämpötila välillä 200-550°C, LHSV-arvot välillä 0,1-10 tuntiafc-1, vedyn osapaine välillä 10-300 bar ja 10 vety/hiilivety-suhde välillä 50-5000 Nm^/m^.

Keksintöä kuvataan edelleen seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1 Esisulfaus 15 Pyörivässä imeyyttäjässä imeytettiin huoneen läm pötilassa 1 kg tuoretta katalyyttiä KF-165R (ent. Akzo Chemicals; katalyytin koostumus: 15 paino-% MoO^, 4,2 paino-% CoO, alumiini; PV (I^O: 0,46 ml/g) vesiliuoksen kanssa, joka oli valmistettu liuottamalla 0,88 moolia 20 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolin diammoniumsuolaa sel laiseen vesimäärään, että lopullinen tilavuus oli 460 ml, käyttäen huokostilavuustyydytys-tekniikkaa. Seuraa-vaksi saatua meteriaalia kuivattiin uunissa 15 tuntia 100°C:ssa. Esisulfatun katalyytin rikkipitoisuus ja sii-25 tä laskettu katalyytin rikkipitoisuus sulfatussa tilassa on esitetty taulukossa 1.

Aktivointi ja hydrauskäsittely 75 ml saatua katalyyttiä pantiin reaktoriputkeen. Reaktoriputken halkaisija oli 21 mm ja pituussuunnassa 30 se sisälsi termopariputken, jonka halkaisija oli 6 mm. Katalyyttipatjan korkeus oli 45 cm. Aktivointi tapahtui seuraavasti.

Ensin reaktori huuhdottiin typellä ilman poistamiseksi. Seuraavaksi vetykaasun annettiin virrata ylös-35 päin katalyytin yli 60 kg/cm paineella ja nopeudella il i · 7 96096 ΐ 65 1/tunnissa, nostaen lämpötilaa huoneen lämpötilasta 150“C:seen 1 tunnin jakson aikana. Sen jälkeen kevyt kaasuöljy (LGO), jota koskevat tiedot on esitetty taulukossa 2, sekoitettiin vetykaasuvirtaan nopeudella 200 5 ml/tunti ja lämpötilaa nostettiin vähitellen 368°C:seen 12 tunnin jakson aikana.

Näin saatua katalyyttiä käytettiin samassa reaktorissa vakuumikaasuöljyn (VGO) hydrauskäsittelyyn, öljyä koskevien tietojen ollessa esitetty taulukossa 2.

10 Ensimmäinen käsittely suoritettiin 368°C lämpötilassa, 50 barin vetyosapaineessa, vety/öljy-suhteen ollessa 300 3 3 -1

Nm /m ja LHSV-arvon 1,33 tunti , muutoin samoissa olosuhteissa. Saatuja tuloksia käytettiin määrittämään katalyytin suhteellinen tilavuusaktiivisuus (RVA) hydro- 15 desulfuroinnissa, käytettäessä standardina jäljempänä esimerkissä 6 kuvattua EP-hakemuksen 0 153 233 mukaista katalyyttiä. Todettu RVA-arvo on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 menettely toistettiin sillä poikkeuk-20 sella, että esisulfaus suoritettiin käyttäen 0,64 moolia eteeni-bis(ditiokarbaamihapon) diammonium suolaa. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 3

Esimerkin 1 menettely toistettiin sillä poikkeuk-25 sella, että esisulfaus suoritettiin käyttäen 1,32 moolia 3,4-ditia-adipiinihappoa. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 4

Esimerkin 1 menettely toistettiin sillä poikkeuk-30 sella, että esisulfaus suoritettiin käyttäen 1,27 moolia dimetyyliditiokarbaamihapon dimetyyliammoniumsuolaa. Tu-lokset on esitetty taulukossa 1.

Esimerkki 5

Esimerkin 1 menettely toistettiin sillä poikkeuk-35 sella, että esisulfaus suoritettiin käyttäen 1,32 moolia 2,2’-ditioetanolia. Tulokset on esitetty taulukossa 1.

8 96096

Esimerkki 6 (vertailuesimerkki)

Tuore KF-165R-katalyytti esisulfattiin käyttäen EP-hakemuksessa 0 153 233 s.19 r.12 - s.20 r.20 kuvat tua diammoniumsulfidin vesiliuosta. Toisen kuivausvai-5 heen jälkeen typpiatmosfäärissä esisulfatun vertailukata-lyytin rikkipitoisuus oli 7,4 paino-%. Siitä on laskettu katalyytin rikkipitoisuudeksi sulfatussa tilassa 8,0 paino-%, joka mittausvirheiden puitteissa vastaa julkaisussa mainittua 8,6 g rikkiä 100 g katalyyttiä kohti. 10 Esisulfattu katalyytti aktivoitiin sitten ja käy tettiin VG0:n hydrauskäsittelyssä esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Tämän katalyytin aktiivisuus arvioitiin mielivaltaisesti 100:ksi. Katso taulukko 1.

Taulukossa 1 esitetyt tulokset osoittavat selväs-15 ti, että katalyytti, joka oli valmistettu keksinnön mukaisella tavalla, oli desulfurointi-aktiivisuudeltaan ylivoimainen EP-julkaisun 0 153 233 mukaiseen katalyyttiin verrattuna.

20 TAULUKKO 1 I-1-1-1 | | Rikkipitoisuus (p-%) | |

I-1-1-1 I

25 | Esimerkki | esisulfattu |sulfattu| RVA | | 1 | 7,3 | 7,8 | 155 | I 2 | 7,1 | 7,6 | 152 | I 3 | 6,8 | 7,8 | 138 | 30 | 4 | 6,7 | 7,5 | 141 | | 5 | 7,1 | 7,8 | 152 | | 6* | 7,4 | 8,0 | 100 | I_I_I_I-1 h vertailuesimerkki 96096 9 TAULUKKO 2 ι-1-1-1-1--1 |Lähtö-| N | S | Tiheys | Kieh.pistefraktio | laine | (ppm | | |-1-1-1-1-1 5 | |painosta| (p-%) | 50eC g/ml| 10%|30%|50%|70%|90%|

I-1-1-1-1-1—I—I—I—I

|L60 I 92 I 1,17 I 0,8145 | 224|262|288|313|349| | VGO I 970 I 2,93 | 0,9018 | 39114211451148615271

I_1_I_I_I_I I_I_I_I

10

Esimerkki 6 Rikkiviipymä-koe Tämä koe tarjoaa yksinkertaisen mutta tehokkaan menetelmän määritettäessä rikkiyhdisteen sopivuutta käy-15 tettäväksi (esi)sulfausreagenssina.

Koe suoritetaan seuraavasti.

Käytetään imeytettyä KF-165R-katalyyttiä, joka on sittemmin kuivattu 100°C:ssa; katso esimerkiksi esimerkissä 1 valmistettua esisulfattua katalyyttiä. Sitä 20 kuumennetaan 16 tuntia seisovassa ilmassa uunissa 160°C:ssa. On pidettävä huolta, että katalyyttimateriaa-li on tasaisesti levittyynyt ja että patjan maksimikorkeus on 1 cm.

Seuraavaksi lähtöaineen ja tuotemateriaalin koos-25 tumukset määritetään kemiallisella analyysillä ja rikkipitoisuus lasketaan kokonaispainon perusteella lukuunottamatta i) mukana mahdollisesti olevaa vetää ja ii) muita aineosia kuin rikkiä, joka on peräisin alkuperäisestä rikkiyhdisteestä. Saaduista rikkipitoisuuksista lähtöai- 30 neelle (S ) ja tuotemateriaalille (S ) lasketaan s p rikkiviipymä (S ) kaavasta » i S = S / S x 100 % r p s

Taulukossa on lueteltu S -arvot edellisissä r 35 esimerkeisssä käytetyille yhdisteille.

m 10 96096 TAULUKKO 3 I-1-1 I Esimerkki | S (%) | I-1—--1

5 I 1 I 92 I

I 2 I 91 I

I 3 I 98 I

I 4 I 80 I

I 5 I 75 I

10 I 6* I 51 I

I_I_I

*

Vertailuesimerkki

Yleensä sellaiset rikkiyhdisteet sopivat käytet-15 täväksi keksinnön mukaisessa esisulfausmenetelmässä, joiden S^. -arvo rikkiviipymäkokeessa on ainakin 55%, edullisesti ainakin 65% ja vielä erityisemmin ainakin 80%.

Esimerkki 7 20 Esisulfaus

Pyörivässä imeyttäjässä imeytettiin huoneen lämpötilassa 1 kg tuoretta kaupallista katalyyttiä lievään hydrokrakkaukseen (katalyyttikoostumus: 10,0 p-% MoO^, 2,7 p-% CoO, piimaa-alumiinialusta; PV (I^O): 0,60 25 ml/g) vesiliuoksen kanssa, joka oli valmistettu liuottamalla 0,86 moolia 2,2’-ditiodietanolia sellaiseen vesimäärään, että lopullinen tilavuus oli 600 ml käyttäen huokostilavuustyydytys-tekniikkaa. Seuraavaksi saatu materiaali kuivattiin uunissa 15 tuntia 100°C:ssa. Tällä 30 tavoin esisulfatun katalyytin rikkipitoisuus oli 4,8 p-% ja siitä laskettu sulfatun katalyytin rikkipitoisuus oli 5,2 p-%.

11 96096

; Q

Aktivointi ja hydrauskäsittely 100 ml saatua katalyyttiä tuotiin reaktoriput-keen, jonka yksityiskohtia on kuvattu esimerkissä 1. Aktivointi suoritettiin menetelmällä, jota myös on kuvat-5 tu esimerkissä 1.

Näin aktivoitu katalyytti käytettiin samassa reaktorissa vakuumikaasuöljyn, jota koskevat tiedot on esitetty taulukossa 2, hydrauskäsittelyyn.

Ensimmäisessä hydrodesulfuroinnissa ja hydrodenit-10 rogenaatiossa käsittelyolosuhteet (I) olivat: lämpötila 370eC, vedyn osapaine 50 bar, vedyn suhde öljyyn 600 Nm3/m3 ja LSHV-arvo 1,50 tunti-1. Sen jälkeisessä muutoksessa lieväksi hydrokrakkaus-käsittelyksi olosuhteet (II) olivat: lämpötila 407°C, vedyn osapaine 50 15 bar, vedyn suhde öljyyn 320 Nm3/m3 ja LSHV-arvo 0,5 tunti-1.

Saatuja tuloksia käytettiin katalyytin RVA-arvo-jen määrityksessä hydrodesulfuroinnille (HDS), hydrode-nitrogenaatiolle (HDN) ja lievälle hydrokrakkaukselle 20 (MHC), käyttäen standardina esimerkissä 8 jäljempänä esitettyä EP-julkaisun 0 153 233 mukaista katalyyttiä.

RVA-arvot on esitetty taulukossa 4.

Esimerkki 8

Tuore kaupallinen katalyytti lievään hydrokrak-25 kaukseen (saman tyyppinen kuin esimerkissä 7 käytetty) esisulfattiin käyttäen diammoniumsulfidin vesiliuosta, jota on kuvattu julkaisussa EP- 0 153 233 s.19 r.12 -s.20 r.20. Toisen kuivausvaiheen jälkeen typpiatmosfää-rissä esisulfatun vertailukatalyytin rikkipitoisuus oli 30 5,0 p-%. Siitä laskettu katalyytin rikkipitoisuus sulfa- tussa tilassa oli 5,3 p-%.

Esisulfattu katalyytti aktivoitiin sitten ja käytettiin VGO:n hydrauskäslttelyssä esimerkissä 7 kuvatulla tavalla. Tämän katalyytin RVA-arvot arvioitiin mieli-35 valtaisesti 100:ksi. Katso taulukko 4.

96096 12 : ta

Taulukon 4 tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisella menetelmällä eslsulfatuttu katalyytti on aktiivisuudeltaan ylivoimainen verrattuna julkaisun EP-0 153 233 mukaiseen katalyyttiin.

5 TAULUKKO 4

I I rva I

I I-1-1 10 | | Tilanne I | Tilanne II |

I I I I l I I

I Esimerkki I HDS I HDN | HDS | HDN | MH | I-1-1-1-1-1-1 | 7 | >200 I 163 I >200 | 120 |125 | 15 | 8* | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |

I_I_1_I_1_1_I

* vertailuesimerkki :l . tM:t Id tl ttlflft i : i

Claims (5)

1. 96096 . 1. Menetelmä esisulfatun katalyytin valmistamisek si, joka katalyytti esisulfausta seuraavan aktivoinnin 5 jälkeen soveltuu käytettäväksi hiilivetypitoisen lähtöaineen katalyyttisessä hydrauskäsittelyssä, jossa menetelmässä katalyytti, joka sisältää kantaja-aineelle saostetun yhden tai useamman katalyyttisesti aktiivisen metallin tai metalliyhdisteen, saatetaan kosketuksiin rikkiyhdistettä 10 sisältävän vesiliuoksen kanssa ja sen jälkeen kun riittävä määrä rikkiyhdistettä on tuotu katalyyttiin, saatu kata-lyyttimateriaali kuivataan, tunnettu siitä, että rikkiyhdiste on orgaaninen rikkiyhdiste.
2. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-15 n e t t u siitä, että orgaaninen rikkiyhdiste on valittu ryhmästä, jonka muodostavat eteeni-bis(ditiokarbaamihapon) suolat, 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiatsolin suolat, dimetyyliditiokarbaamihapon suolat, 20 tiourea, ammoniumtiosyanaatti, tioglykolihappo ja sen suolat, dimetyylisulfoksidi, 3,4-ditia-adipiinihappo ja sen suolat, sekä . 25 2,2'-ditiodietanoli.
3. 3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, k ä n -netecknat av att den organlska svavelföreningen har minst tvä svavelatomer 1 molekylen. 30 4. Förfarande för framställning av en sulfiderad * katalysator lämplig för användning vid katalytisk hydrobe-handling av kolväteinnehdllande rämaterial, i vilket förfarande en försulfiderad katalysator bringas i kontakt vid förhöjd temperatur med vätgas, kännetecknat av 35 att den försulfiderade katalysatorn är en katalysator som 96096 framställer medelst ett förfarande enligt nägot av de fö-regäende patentkrav.

   3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisen rikkiyhdisteen molekyylissä on ainakin 2 rikkiatomia.
4. 4. Menetelmä sulfatun katalyytin valmistamiseksi, 30 joka soveltuu käytettäväksi hiilivetypitoisen lähtöaineen . . katalyyttisessä hydrauskäsittelyssä, jossa menetelmässä esisulfattu katalyytti saatetaan kosketuksiin vetykaasun kanssa korotetussa lämpötilassa, tunnettu siitä, että esisulfattu katalyytti on valmistettu jonkin edelli-35 sen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä. 96096

   5. Patenttivaatimuksen 4 mukaisesti saadun katalyytin käyttö hiilivetypitoisen lähtöaineen katalyyttisessä hydrauskäsittelyssä. i » · 1 • 4 il : iftli Ui! l'iiä : i 96096 . 1. Förfarande för framställning av en försulfiderad katalysator, vilken efter aktivering, som följer försulfi- • 5 deringen, är lämplig att användas vid katalytisk hydrobe- handling av kolväteinnehällande rämaterial, i vilket förfarande en katalysator innehällande ett bärmaterlal med därpä avsatta en eller flera katalytiskt aktiva metaller eller metallföreningar brlngas 1 kontakt med en vattenlös- 10 ning innehällande en svavelförening och efter att en till-räckllg mängd svavelförening har införlivats 1 katalysa-torn torkas det resulterande katalysatormaterialet, k ä n-netecknat av att svavelföreningen är en organlsk svavelförening. 15 2. Förfarande enligt patentkrav 1, k ä n n e - tecknat av att den organlska svavelföreningen väljs ur den grupp som bestär av salter av etylenbis(ditiokarbamidsyra), salter av 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiazol, 20 salter av dimetylditiokarbamidsyra, tiourea, ammoniumtiocyanat, tioglykolsyra och salter därav, dimetylsulfoxid, 25 3,4-ditiaadipinsyra, och salter därav, och 2,2'-ditiodietanol.
5. 5. Användning av en katalysator, erhällen enligt patentkrav 4, vid katalytisk hydrobehandling av ett kolvä-5 teinnehällande rämaterial. m · » * • -