CZ416598A3 - Způsob výroby presulfidujícího katalyzátoru pro konverzi uhlovodíků - Google Patents
Způsob výroby presulfidujícího katalyzátoru pro konverzi uhlovodíků Download PDFInfo
- Publication number
- CZ416598A3 CZ416598A3 CZ984165A CZ416598A CZ416598A3 CZ 416598 A3 CZ416598 A3 CZ 416598A3 CZ 984165 A CZ984165 A CZ 984165A CZ 416598 A CZ416598 A CZ 416598A CZ 416598 A3 CZ416598 A3 CZ 416598A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- solution
- catalysts
- process according
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 163
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 29
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 57
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 57
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims description 36
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 9
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 22
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 5
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 5
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 5
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 5
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- -1 sulphide metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 3
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 2
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 2
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 2
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000008116 organic polysulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012619 stoichiometric conversion Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Způsob výroby presulfidujícího katalyzátoru pro konverzi uhlovodíků
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu presulfurace nebo presulfidace katalyzátorů pro konverzi uhlovodíků presulfurovaných katalyzátorů a jejich použití v procesech konverze uhlovodíků.
Dosavadní stav techniky
Je dobře známo, že často je žádoucí použít krok presulfidace nebo presulfurace kovů tvořících část směsi některých katalyzátorů pro rafinaci a/nebo hydrokonverzi uhlovodíků, jak před tím, než jsou poprvé použity, t.j. čerstvé katalyzátory tak i před tím, než jsou znovu použity po regeneraci. Katalyzátory pro konverzi uhlovodíků jako například hydrorafinační katalyzátory, hydrokrakující katalyzátory, a katalyzátory pro zpracování koncových plynů jsou běžně vystaveny tomuto presulfidačnímu kroku.
Katalyzátor pro hydrorafinaci může být definován jako jakákoliv katalytická směs, která se může použít ke katalýze hydrogenerace uhlovodíkových průmyslových surovin a zejména k hydrogenování zvláštních částí průmyslových surovin, jako například sloučenin obsahující síru, dusík a organických sloučenin obsahujících kovy a nenasycených sloučenin. Hydrokrakující katalyzátory může být definován jako libovolné katalytické směsi, které mohou být použity pro krakování dlouhých a komplexních molekul pocházejících z ropy pro obdržení kratších molekul s původním jevem přidání vodíku do molekul. Katalyzátor pro zpracování koncových plynů může být definován jako jakákoliv katalytická směs, která může být použita pro katalýzu pro konverzi nebezpečných proudů odpadních plynů na méně nebezpečné produkty, zvláště ke konverzi oxidů síry na sirovodík, který může být získán a snadno konvertován na síru. Redukční katalyzátor může být definován jako jakákoliv katalytická směs, která obsahuje kov v redukovaném stavu, jako například katalyzátor pro hydrogenaci olefinů. Tyto kovy jsou obvykle redukovány redukčním činidlem jako například vodík nebo mravenčí kyselina. Kovy na těchto redukčních katalyzátorech mohou být plně nebo částečně redukovány.
Katalytické směsi pro hydrogenační katalyzátory jsou dobře známy a několik jich je komerčně dostupných. Typicky je aktivní fáze katalyzátoru založena na alespoň jednom kovu ze skupiny VIII, VIB, IVB, IIB nebo IB periodické soustavy prvků. Obecně tyto hydrogenační katalyzátory obsahují alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny: Pt, Pd, Ru, Ir, Rh, Os, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, w, Ti, Hg, Ag nebo Au nanesený na základ jako například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid křemíku a hliníku a uhlík.
Katalytické směsi pro hydrorafinaci a/nebo pro hydrokrakování nebo zpracování koncových plynů jsou dobře známy a několik jich je komerčně dostupných. Katalyzátory oxidů kovů, které vyhovují této definici, zahrnují kobalt-molybden, nikl-wolfram a nikl-molybden nanesený obvykle na oxidu hlinitém, oxidu křemičitém oxidu křemíku a hliníku obsahující zeolit jako nosič. Pro tyto účely mohou také být použity jiné katalyzátory na bázi prvků přechodových kovů. Obecně katalyzátory obsahující alespoň jeden prvek vybraný ze skupiny V, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Bi a Te jsou popsány jako vhodné pro tyto účely.
Pro nejvyšší efektivitu jsou tyto katalyzátory na bázi oxidů kovů konvertovány alespoň částečně na sulfidy kovu.
Tyto katalyzátory na bázi oxidů kovu mohou být sulfidovány v reaktoru kontaktem při zvýšené teplotě se sirovodíkem nebo síru obsahujícím olejem nebo průmyslovou surovinou (in-situ).
Je zřejmé, že je výhodou pro uživatele být zásobován katalyzátory na bázi oxidů kovu, obsahující včleněnou síru jako prvek, nebo ve formě organické sloučeniny síry. Tyto presulfurované katalyzátory mohou být naplněny do reaktoru a přivedeny k reakčním podmínkám v přítomnosti vodíku, který způsobuje že síra nebo sloučenina síry vstupuje do reakce s vodíkem a oxidy kovu se takto konvertují na sulfidy bez jakýchkoliv dalších potřebných kroků v procesu. Tyto presulfurované katalyzátory zajišťují ekonomické výhody pro obsluhu zařízení a odstraňují mnohá nebezpečí jako například hořlavost a jedovatost, se kterými se střetává obsluha zařízení operátory při použití sirovodíku kapalných sulfidů, organických polysulfidů a/nebo merkaptanů až sulfidů u katalyzátorů.
Je známo několik metod presulfurování katalyzátorů na bázi oxidů kovů. Hydrorafinační katalyzátory jsou presulfurovány včleněním sloučeniny síry do vyčerpaného katalyzátoru pro hydrorafinování uhlovodíkových průmyslových surovin. Například US patent č. 4 530 917 popisuje metodu presulfurace hydrorafinačního katalyzátoru s organickými polysulfidy. US patent č. 4 177 136 popisuje metody • · · * • · · · • · · ·
presulfurování katalyzátorů působením katalyzátoru s elementární sírou. Potom je použit vodík jako redukční činidlo pro konverzi elementární síry na sirovodík in šitu.
US patent č. 4 089 930 popisuje předúpravu katalyzátoru s elementární sírou v přítomnosti vodíku. US patent č.
943 547 popisuje způsob presulfurace hydrorafinačního katalyzátoru sublimací elementární síry do pórů katalyzátoru a následné ohřátí směsi síry s katalyzátorem nad teplotu tání síry v přítomnosti vodíku. Katalyzátor je aktivován vodíkem. Publikovaná PCT přihláška č. WO 93/02793 popisuje způsob presulfurace katalyzátorů, kde je elementární síra včleněna do pórů katalyzátoru a současně nebo následně je katalyzátor zpracován s kapalným olefinickým uhlovodíkem.
Je zřejmé, že tyto ex-situ presulfurované katalyzátory musí být vystaveny oddělenému aktivačnímu kroku před kontaktem s uhlovodíkovou průmyslovou surovinou v reaktoru na zpracování uhlovodíků.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je připravit aktivovaný presulfurovaný nebo presulfidovaný katalyzátor jak čerstvých tak i regenerovaný, který je stabilní na vzduchu a který nepotřebuje zvláštní aktivační zpracování před kontaktem s uhlovodíkovou průmyslovou surovinou v reaktoru.
Tak podle předmětu vynálezu je zde poskytován způsob presulfurování vyčerpaných částic sulfidovátelného katalyzátoru obsahujícího alespoň jeden kov nebo oxid kovu, který zahrnuj e:
(a) impregnaci katalyzátoru anorganickým polysulfidickým roztokem a alespoň jedním ve vodě rozpustným • · · · • · · ·
oxidovaným uhlovodíkem k získání katalyzátoru se včleněnou sírou, ve kterém alespoň část sulfidu nebo síry je včleněna v pórech katalyzátoru a (b) zahřátí katalyzátoru se včleněnou sírou v přítomnosti neoxidující atmosféry.
Tento vynález dále zajišťuje presulfurovaný katalyzátor, který je možné obdržet způsobem podle vynálezu.
Pokud se používá ve spisu, výraz anorganický polysulfid odkazuje na polysulfidový ion obecného vzorce S(x) · kde x cel® číslo větší než 2, t.j. x je cele číslo, které má hodnotu alespoň 3, přednostně od 3 do 9, nejvýhodněji od 3 do 5, anorganická terminologie v této souvislosti odkazuje na přírodní polysulfidové podíly spíše než na výraz, který může být organický. Jak zde bylo použito, výraz anorganický roztok polysulfidu odkazuje na roztok obsahující anorganické polysulfidy. Pokud se používá v tomto popisu, výrazy kov(y), oxid(y) kovu a sulfid(y) kovu obsahující katalyzátory zahrnují prekurzory katalyzátorů, které jsou následovně použity ve skutečných katalyzátorech. Dále výraz kov(y) zahrnuje kov(y) v částečně oxidované formě. Výraz oxidy kovu (kovů) zahrnuje oxidy kovu(ů) v částečně redukované formě. Výraz sulfid(y) kovu zahrnuje kovové sulfidy, které jsou částečně sulfidovány, stejně tak jako zcela sulfidované kovy. Výše zmíněné výrazy zahrnují částečně další komponenty jako například karbidy, boridy, nitridy, halogenidy, alkoxidy a alkoholy.
Z jednoho aspektu předmětného vynálezu, presulfidovatelné katalyzátory obsahující kov nebo oxid kovu jsou napuštěny roztokem anorganického polysulfidu obsahujícího alespoň jeden ve vodě rozpustný oxidovaný uhlovodík pro presulfurování presulfurovatelného katalyzátoru na bázi kovu nebo oxidu kovu při účinné teplotě a po dobu vhodnou k včlenění sulfidu nebo síry do pórů katalyzátoru. Tento katalyzátor je zahříván po impregnaci při neoxidizujících podmínkách po dobu dostatečnou pro upevnění včleněného sulfidu nebo síry do katalyzátoru. Předpokládá se, že včlenění ve vodě rozpustného oxidovaného uhlovodíku do roztoku anorganického polysulfidu pomůže stabilitě presulfidovaného katalyzátoru na vzduchu.
Katalyzátory zde označené jako sulfidovatelné katalyzátory na bázi oxidu kovu mohou být prekurzory katalyzátoru, které jsou použity jako skutečné katalyzátory, pokud jsou v sulfidované formě a nikoliv v oxidované formě. Pokud způsob přípravy podle tohoto vynálezu je možno použit pro regenerované katalyzátory, které nemají sulfid kovu zcela přeměněný na oxid, výraz sulfidovatelné katalyzátory na bázi oxidu kovů také se vztahují k těmto katalyzátorům, které mají část svých kovů v sulfidovaném stavu.
V upřednostňovaném uspořádání, před impregnací roztokem anorganického polysulfidu, který obsahuje ve vodě rozpustný oxidovaný uhlovodík, jsou částečky nebo pelety katalyzátoru na bázi kovu nebo oxidu kovu hydratovány do rovnováhy se vzduchu pro snížení prvotního vývinu tepla.
Při provádění způsobu podle předmětného vynálezu porézní částice katalyzátoru jsou uváděny do styku a zreagovány s roztokem anorganického polysulfidu a alespoň s jedním ve vodě rozpustným oxidovaným uhlovodíkem za podmínek, které způsobí začlenění sulfidových nebo sirných sloučenin do pórů katalyzátoru impregnací. Na tyto katalyzátory na bázi včleněného anorganického polysulfidu nebo sirných sloučenin bude odkazováno jako na katalyzátory se včleněnou sírou.
Tento roztok anorganického polysulfidu je typicky připraven rozpuštěním elementární síry ve vodném roztoku sulfidu amonného (nebo derivátu amoniaku, t.j.
tetramethylamonia, tetraethylamonia, atd.). Upřednostňované polysulfidy zahrnují anorganické polysulfidy obecného vzorce s(x) ' ve kterém je x celé číslo větší než 2, s výhodou od 3 do 9 a nejvýhodněji od 3 do 5, jako například S(3j2-, s(4)2' s(5)2”' s(6)2” a jejich směsi.
Takovýto roztok anorganického polysulfidu je červený roztok, ve kterém tmavé zabarvení ukazuje na polysulfid s dlouhým řetězcem a světlejší zabarvení ukazuje na polysulfid s kratším řetězcem. Roztok anorganického polysulfidu takto připravený je použit k impregnaci částic katalyzátoru použitím metody impregnace objemu pórů nebo pomocí počáteční vlhkosti tak, že póry katalyzátoru jsou naplněny bez překročení objemu katalyzátoru. Množství síry použité v probíhajícím procesu závisí na množství katalytického kovu přítomného v katalyzátoru, který je potřeba konvertovat na sulfid. Například pro katalyzátor obsahující molybden je zapotřebí dvou molů síry nebo monosulfidní směsi na konverzi každého molu molybdenu na disulfid molybdenu, podobné podmínky jsou pro jiné kovy.
U regenerovaných katalyzátorů existující hladiny síry mohou přispět při odhadu množství potřebné síry.
Ve vodě rozpustné oxidované uhlovodíky jsou přednostně vybrané ze skupiny sestávající z cukrů, polyethylenglykolů a jejich směsí. Vhodné polyethylenglykoly jsou obecně takové, je mají molekulové hmotnosti (Mn) v rozmezí od 200 do 500.
Vhodné cukry zahrnují monosacharidy, disacharidy a jejich směsi. Příklady vhodných sacharidů, na které však nejsou omezeny, zahrnují glukózu, fruktózu, manózu, xylózu, arabinózu, mannitol a sorbitol. Příklady vhodných disacharidů zahrnují laktózu, sacharózu, maltózu a cellobiózu, na které však výčet není omezen. V upřednostňovaném uspořádání, ve vodě rozpustný oxidovaný uhlovodík je cukr, vybraný ze skupiny sestávající ze sorbitolu, sacharózy, mannitolu, glokózy a jejich směsí.
Množství síry charakteristicky přítomné v roztoku anorganického polysulfidu je v rozmezí od 5 % hmotnostních do 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku. Vyšší koncentrace síry mohou být získány zvýšením koncentrace počátečního sulfidu ammoného v roztoku. Roztok anorganického polysulfidu obecně má hmotnostní poměr síry k sulfidu od 2:1 do 5:1, přednostně v rozmezí od 2:1 do 3:1. Množství síry v roztoku anorganického polysulfidu je obecně takové, že množství síry napuštěné do částic katalyzátoru je typicky v množství dostatečném k zajištění stechiometrické konverze kovových složek z formy oxidu na formu sulfidy a je obecně v rozmezí od 2 % hmotnostních do 15 % hmotnostních a přednostně od 4 % hmotnostních do 12 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost sulfurovaného katalyzátoru.
Bylo nalezeno, že přidáním presulfurované síry v množství od asi 50 % stechiometrického požadavku má za výsledek katalyzátor, který má příslušnou hydrodentrifikační aktivitu, což je důležitá vlastnost hydrorafinace a první fáze hydrokrakujících katalyzátorů. Takto množství presulfurované síry použité pro včlenění do katalyzátoru bude typicky v rozmezí do 0,2- do 1,5-násobku stechiometrického množství, přednostně od 0,4- do 1,2-násobku stechometrického
množství.
Pro hydrorafinační/hydrokrakující katalyzátory a katalyzátory na zpracování koncových plynů obsahující kovy ze skupiny VIB a/nebo VIII je množství použité presulfurující síry běžně od 1 % do 15 % hmotnostních katalytické náplně, a přednostně množství použité presulfurující síry je od 4 do 12 % hmotnostních katalytické náplně.
Krok impregnace sírou bude typicky proveden při teplotě v rozmezí od 0 °C do 30 °C nebo více, až do 60 °C. Nižší mezní hodnota teploty je omezena teplotou tuhnutí roztoku anorganického polysulfidu za specifických podmínek impregnace, zatímco vrchní mezní hodnota teploty je omezena především rozkladem roztoku anorganického polysulfidu na těkavé sloučeniny a elementární síru.
Následující impregnace částic katalyzátoru roztokem anorganického polysulfidu a alespoň jednoho ve vodě rozpustného oxidovaného uhlovodíku, katalyzátor s včleněnou sírou je vystaven působení tepla v přítomnosti proudícího neoxidujícího plynu, jako například dusíku, oxidu uhličitého, argonu, hélia a jejich směsí, při teplotě dostatečné k vypuzení většiny zbytkové vody z objemu pórů a upevnění síry na katalyzátoru. Působení tepla na katalyzátor se včleněnou sírou je přednostně prováděn použitím gradientově teplotní procedury, v které jsou katalyzátory s včleněnou sírou nejdříve ohřátý na teplotu z rozmezí 50 až 150 °C, přednostně na 120 °C, pro vypuzení většiny objemu vody z pórů. Katalyzátory jsou pak gradientně ohřátý na konečnou udržovací teplotu v rozmezí od 120 do 400 °C a přednostně od 230 °C do 350 θ<3, pro fixaci včleněné síry na katalyzátoru.
Po tomto tepelném působení katalyzátory jsou ochlazeny na • · « · • · · · • · · · • « · · • · · · · • » · · · • · ··· · · · • » · teplotu místnosti (okolní). Výsledné katalyzátory jsou stabilní pro manipulaci na vzduchu.
Presulfurovaný nebo přesulfidovaný katalyzátor podle tohoto vynálezu je potom naplněn například do hydrorafinačního a/nebo hydrokrakovacího reaktoru nebo reaktoru pro zpracování koncových plynů, reaktor je zahřát na provozní podmínky (t.j. podmínky pro hydrorafinování a/nebo hydrokrakování nebo zpracování koncových plynů) a katalyzátor je potom ihned přiveden do kontaktu s uhlovodíkovou surovinou bez potřeby další aktivace katalyzátoru vodíkem před kontaktem katalyzátoru s uhlovodíkovou surovinou. I když není přáním být omezován jakoukoliv zvláštní teorií, věří se, že přídavné období aktivace vodíkem obecně požadované pro ex-situ presulfidované katalyzátory není nezbytná pro katalyzátory presulfidované podle předmětného vynálezu, protože v tomto způsobu většina síry již zreagovala s kovem nebo oxidy kovu na formu sulfidů kovu, nebo alternativně je síra fixována v pórech katalyzátoru v takovém rozsahu, že neopouští póry katalyzátoru před konverzí na sulfid.
Způsob podle předmětného vynálezu je dále aplikovatelný na sulfuraci vyčerpaných katalyzátorů, které byly regenerovány oxidováním. Po konvenčním oxy-regeneračním procesu, oxy-regenerovaný katalyzátor může být presulfurován jako by byl čerstvý katalyzátor způsobem popsaným výše.
Tento proces je zvláště vhodný pro použití pro hydrorafinační a/nebo hydrokrakující katalyzátory nebo pro katalyzátory na zpracování koncových plynů. Tyto katalyzátory charakteristicky zahrnují kovy ze skupiny VIB a/nebo VIII nanesené na pórovitý základ, jako například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid křemíku a hliníku a zeolity. Tyto • · ·* • · · · · • s · · · • · * ·» · · • · · » · ·« 44 materiály jsou dobře popsány v oboru a mohou být připraveny tam popsanými způsoby, jako například v US patentu č.
530 911 a US patentu č. 4 520 128. Upřednostňované hydrorafinační a/nebo hydrokrakující katalyzátory nebo katalyzátory na zpracování koncových plynů obsahují kovy skupiny VIB vybrané z molybdenu, wolframu a jejich směsí a kovů skupiny VIII vybraných z niklu, kobaltu a jejich směsí, nanesené na oxidu hlinitém. Univerzální hydrorafinační a/nebo hydrokrakující katalyzátory, které mají dobrou aktivitu při různých reakčních podmínkách jsou nikl-molybdylénové a kobalt-molybdylénové katalyzátory na podkladu oxidu hlinitého. Jako promotor je někdy přidán fosfor. Univerzální katalyzátory na zpracování koncových plynů, které mají dobrou aktivitu za různých reakčních podmínek, je kobalt-molybdenový katalyzátor nanesený na oxidu hlinitém.
Ex-situ presulfurační metody podle tohoto vynálezu umožňují spuštění reaktorů hydrorafinačních, hydrokrakovacích a/nebo reaktorů na zpracování koncových plynů mnohem rychleji umožněním okamžitého kontaktu v reaktoru s uhlovodíkovou surovinou a odstraňují přídavný aktivační krok vodíkem, který je nezbytný pro běžné ex-situ presulfurující katalyzátory.
Předmět vynálezu dále zajišťuje způsob konverze uhlovodíkové Suroviny (t.j. uhlovodíkový konverzní proces), který zahrnuje styk suroviny s vodíkem při zvýšené teplotě v přítomnosti presulfurovaného katalyzátoru podle tohoto vynálezu.
Hydrorafinační podmínky zahrnují teploty v rozmezí od 100 °C do 425 °C a tlaky nad 4,05 MPa. Celkový tlak je charakteristicky v rozmezí od 2,76 do 17,23 MPa. Parciální • v · *
- 12 tlak vodíku je charakteristicky v intervalu od 1,38 MPa do 15,17 MPa. Charakteristická rychlost přívodu vodíku je v intervalu od 14,9 do 746,4 m3/m3 (200 až 10 000 SCF/BBL). Charakteristická rychlost suroviny odpovídá prostorové rychlosti kapaliny za hodinu (LHSV) v rozmezí od 0,1 do 15.
Hydrokrakovací podmínky zahrnují teploty v rozmezí od 200 °C do 500 °C a tlaky nad 4,05 MPa. Celkový tlak je charakteristicky v rozmezí od 2,76 do 20,68 MPa. Parciální tlak vodíku je charakteristicky v intevalu od 2,07 MPa do 17,93 MPa. Charakteristická rychlost přívodu vodíku je v intervalu od 74,64 do 746,4 m3/m3 (1 000 do 10 000 SCF/BBL). Charakteristická rychlost suroviny odpovídá prostorové rychlosti kapaliny za hodinu (LHSV) v rozmezí od 0,1 do 15. První část hydrokrakování, která se provádí požadovanou hydrorafinací suroviny, se může provádět při vyšších teplotách než hydrorafinace a při nižších teplotách než druhá část hydrokrakování.
Při tomto způsobu uhlovodíková surovina určená pro hydroraf inaci nebo hydrokrakování se může měnit ve velkém rozmezí teploty varu. Toto zahrnuje lehčí frakce jako například kerosinové frakce, stejně jako těžší frakce, jako například plynové oleje, koksárenské plynové oleje, vakuované plynové oleje, odasfaltované oleje, residua s dlouhým a krátkým řetězcem, katalyticky krakované cyklické oleje, teplotně nebo katalyticky krakované plynové oleje a syncrudy, popřípadě pocházejí z dehtových prvků, břidličné ropy, residuí procesů zlepšování kvality nebo biomasy. Může být také použita kombinace různých uhlovodíkových olejů.
Reaktory na zpracování koncových plynů se běžně provozují při teplotách v rozmezí od 200 °C do 400 °C a při atmosférickém tlaku (101,3 kPa). Kolem 0,5 až 5 % objemových koncových plynů vstupujících do reaktoru je vodík. Standardní objemová rychlost za hodinu koncových plynů plynoucí přes reaktor je v intervalu od 500 do 10 000 h_1. Je zde několik možností, jak tyto katalyzátory v reaktoru pro zpracování koncových plynů mohou být uvedeny do provozu. Pro uvedení do provozu tohoto katalyzátoru může být použita klausova přívodní jednotka nebo koncový plyn. Jestliže je požadováno doplňkový vodík může být dodán plynovým hořákem pracujícím při substechiometrických poměrech pro produkci vodíku.
Příklady provedení vynálezu
Tento vynález bude popsán následujícími příklady, které jsou připojeny pro ilustrativní účely.
Příprava roztoku anorganického polysulfidu
Anorganický roztok polysulfidu pro použití v následujících příkladech byl připraven přidáním 20,64 g elementární síry do silně promíchávaného roztoku sulfidu amonného (100 ml, 22 % hmot.). Tato elementární síra se okamžitě začala rozpouštět a výsledný roztok se zbarvil červeno-oranžově. Tato směs byla míchána dokud se všechna síra nerozpustila. Skutečný obsah síry v roztoku byl 25,7 % hmot. a poměr síry k hmotnosti sulfidů byl 2,0.
Příklad 1
Hydrokrakující katalyzátor na bázi Z-763 Ni-W/Ultrastable Y zeolitu, dostupný od firmy Zeolyst International lne., byl presulfurován podle způsobu popsaného níže.
- 14 50-ti gramový vzorek výše popsaného katalyzátoru byl hydratován do rovnovážného stavu se vzduchem. Bylo přidáno 7,5 g sacharózy k výše popsanému roztoku anorganického polysulfidu. Tento katalyzátor byl potom napuštěn 13,7 ml roztoku anorganického polysulfidu zředěného vodou z pórů o objemu 30 ml. Tento roztok byl po kapkách přidán do míchaného lóže z palet katalyzátoru, obsaženého v přečištěném dusíku (0,5 1/min) v 3000-ml 3N baňce s kulatým dnem, s použitím irigátorového čerpadla. Podložka, na kterou byla baňka s kulatým dnem připevněna, vibrovala za použití FMC vibračního stolu, s amplitudou vibrací nastavenou tak, aby se vytvářel pohybující se základ z pelet katalyzátoru. Výsledné černé pelety byly poté zahřívány z teploty místnosti na teplotu 205 °C po dobu jedné hodiny. Pak byl katalyzátor gradientně ohřát na konečnou udržovací teplotu 260 °C a udržován na ní jednu hodinu. Konečná úroveň síry byla 5 % hmotnostních z celkové hmotnosti katalyzátoru. Obsah síry v katalyzátoru byl analyzován použitím uhlíko-sírového analyzátoru SG-432 firmy LEČO Corporation ke stanovení uhlíku a síry.
Příklad 2
Hydrokrakující katalyzátor na bázi Z-763 Ni-W/Ultrastable Y zeolitu, dostupný od firmy Zeolyst International lne., byl presulfurován podle způsobu popsaného níže.
50-ti gramový vzorek výše popsaného katalyzátoru byl hydratován do rovnovážného stavu se vzduchem. Bylo přidáno 7,5 g sorbitolu k výše popsanému roztoku anorganického polysulfidu. Tento katalyzátor byl potom napuštěn 13,7 ml roztoku anorganického polysulfidu zředěného vodou z pórů « «
J «
o objemu 30 ml. Tento roztok byl po kapkách přidán do míchaného lóže z pelet katalyzátoru, obsaženého v přečištěném dusíku (0,5 1/min) v 3000-ml 3N baňce s kulatým dnem, s použitím irigátorového čerpadla. Podložka, na kterou byla baňka s kulatým dnem připevněna, vibrovala za použití FMC vibračního stolu, s amplitudou vibrací nastavenou tak, aby se vytvářel pohybující se základ z pelet katalyzátoru. Výsledné černé pelety byly poté zahřívány z teploty místnosti na teplotu 205 °C po dobu jedné hodiny. Pak byl katalyzátor gradientně ohřát na konečnou udržovací teplotu 357 °C a udržován na ní jednu hodinu. Konečná úroveň síry byla 3,91 % hmotnostních z celkové hmotnosti katalyzátoru. Obsah síry v katalyzátoru byl analyzován použitím uhlíko-sírového analyzátoru SC-432 firmy LEČO Corporation.
Srovnávací příklad A
Průmyslový hydrokrakující katalyzátor popsaný výše v příkladu 1 byl vystaven v podstatě stejnému presulfidačnímu procesu popsanému výše v příkladu 1 s tím rozdílem, že do roztoku anorganického polysulfidu nebyl přidán žádný cukr. Tento katalyzátor byl před napuštěním roztokem anorganického polysulfidu také hydratován na vzduchu a na vzduch citlivý katalyzátor byl rehydratován proudem dusíku nasyceným vodou následovaný ohřívacím krokem, tak že s katalyzátorem mohlo být bezpečně manipulováno při plnění reaktoru na vzduchu.
Srovnávací příklad B
Průmyslový hydrokrakující katalyzátor popsaný výše v příkladu 1 byl vystaven následujícímu sulfidujícímu postupu in šitu.
Vzorek katalyzátoru byl vložen do testovací jednotky s nastaveným tlakem sulfidujíčího plynu (5 % H2S/95 % H2) při tlaku 2,4 MPa a rychlost toku tak, že prostorová rychlost plynu za hodinu (GHSV) byla 1500 (například pro 40 ml katalyzátoru je rychlost toku 60 1/h). Teplota byla potom gradientně zvýšena z teploty místnosti na teplotu 150 °C během půl hodiny a potom z 150 °C na 370 °C během šesti hodin. Teplota byla udržována na 370 °C po dobu dvou hodin a poté snížena na 150 °C. Potom byla jednotka přepnuta na přítok čistého vodíku a cílové rychlosti a stanovené tlaky a potom byl přiváděn dávkovaný uhlovodík. Konečný obsah síry byl 5,45 % hmotnostních z hmotnosti celého katalyzátoru.
Obsah síry v katalyzátoru byl analyzován v analyzátoru SC-432 firmy LEČO Corporation pro stanovení uhlíku a síry.
Testování katalyzátorů
Katalyzátory sulfidované ve výše uvedených příkladech 1 a 2 a srovnávacích příkladech A a B byly použity pro hydrokrakování a hydrorafinace pro katalytické krakování lehkého plynového oleje v reaktoru s vrstvou skrápěnou proudem. Vzorky katalyzátorů byly zředěny karbidem křemíku a vloženy do reaktorové trubice s vrstvou skrápěnou proudem. Tato reaktorová trubice byla vodíkem natlakována na 10,34 MPa. Reaktor byl zahřát na 150 °C a hydrorafinovaný katalyticky krakovaný proud lehkého plynového oleje byl veden přes katalyzátor při prostorové rychlosti kapaliny za hodinu (LHSV) 6,0. Rychlost přívodu vodíku do reaktorové trubice byla 485,18 m3/m3 (6500 SCF/BBL). Teplota byla gradientně zvyšována o 22 °C za den po čtyři dny a o 6 °C za den po dobu pěti dnů až do teploty 260 °C. Poté byla teplota opravena pro získání cílové konverze 12 % hmot. při 190 °C a více na vstupu. Výsledky jsou uvedeny níže v tabulce 1.
• · • * * · · ·
- 17 Tabulka 1
| Příklad č. | 1 | 2 | Srov. př. A | Srov. př.B |
| Zdroj síry | Sacharóza + anorg. polysulfid | Sorbitol+ anorg. polysulfid | Pouze anog. polysulfid | 5% H2S/H |
| Ohřívací teplota °C | 260 | 357 | 232 | 371 |
| Hmotnostní podíl síry % | 5,0 | 3,91 | 7,75 | 5,45 |
| Normovaná šíral | 5,63 | 4,12 | 7,75 | 5,45 |
| Uhlík | 10,48 | 4,56 | neměřeno | neměřen |
| Vodík | 0,75 | 0,60 | neměřeno | neměřen |
| Retence síry2 | 71 % | 52 % | 98 % | — |
| Potřebná teplota2 °c | 348 | 348 | 354 | 348 |
| 1 . Normovaná sira = | = analyzovaná | síra/[100 - | (% hm. C + | % hm. |
Η)].100 ,,,
Vyjádřeno jako % zbývající siry vzhledem k sire vložené do katalyzátoru
Teplota potřebná pro cílovou hydrokrakující konverzi.
Cílová konverze je 12 % hm. , teplota 190 °C a více v zaváděné surovině.
Jak je zřejmé z tabulky 1, katalyzátory v příkladech 1 a 2, které byly presulfidovány roztokem organického polysulfidu obsahujícím sacharózu a sorbitol, mají správné hodnoty retence síry a aktivitu hydrokrakování, která je zlepšena vůči aktivitě katalyzátoru, který byl presulfidován roztokem anorganického polysulfidu bez přítomnosti ve vodě rozpustného, kyslík obsahujícího uhlovodíku (srovnávací příklad A) a ekvivalentní aktivitě katalyzátoru, který byl presulfidován použitím běžných presulfidujících metod in-situ (srovnávací příklad B).
Claims (13)
1. Způsob presulfurování porézních částeček sulfidovátelného katalyzátoru, obsahujícího alespoň jeden kov nebo oxid kovu, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:
(a) napuštění katalyzátoru roztokem anorganického polysulfidu a alespoň jedním ve vodě rozpustným oxidovaným uhlovodíkem pro získání katalyzátoru se včleněnou sírou, ve které je alespoň část sulfidů nebo síry začleněna do pórů katalyzátoru, a (b) ohřátí katalyzátoru se včleněnou sírou v přítomnosti neoxidující atmosféry.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že roztok anorganických polysulfidů obsahuje polysulfidove iony obecného vzorce S(x) , ve kterém x je celé číslo, které má hodnotu alespoň 3.
3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že roztok anorganických polysulfidů se připraví rozpuštěním elementární síry v roztoku vodného amoniaku nebo jeho derivátu.
4. Způsob podle jakéhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že roztok anorganického polysulfidu obsahuje množství síry v rozmezí od 5 % do 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost roztoku.
5. Způsob podle jakéhokoliv z předchozích nároků vyznačující se tím, že ve vodě rozpustný oxidovaný uhlovodík je vybrán ze skupiny obsahující cukry, • ·· · · * · · · · · · ···· ··· ♦
- 20 - ..........
polyethylenglykoly a jejich směsi.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačuj ící se tím, že ve vodě rozpustný oxidovaný uhlovodík je cukr vybraný ze skupiny obsahující monosacharidy, disacharidy a jejich směsi.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačuj ící se tím, že ve vodě rozpustný oxidovaný uhlovodík je polyethylenglykol, který má molekulovou hmotnost (Mn) v rozmezí od 200 do 500.
8. Způsob podle jakéhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že před krokem a) katalyzátor obsahující alespoň jeden kov nebo oxid kovu je hydratován do rovnováhy se vzduchem.
9. Způsob podle jakéhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že napouštěcí krok a) se provádí při teplotách v rozmezí od 0 °C do 60 °C.
10. Způsob podle jakéhokoliv z předchozích nároků vyznačující se tím, že ohřívání v kroku b) se provádí při teplotě v rozmezí od 50 °C do 400 °C.
11. Způsob podle jakéhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že ohřívání v kroku b) je prováděno v přítomnosti neoxidujícího plynu vybraného ze skupiny obsahující dusík, oxid uhličitý, argon, helium a jejich směsi.
12. Presulfurovaný katalyzátor vyrobitelný způsobem jak je nárokován v jakémkoliv z předchozích nároků.
• · · · • ♦ • ·
13. Způsob konverze uhlovodíkové suroviny, vyznačující se tím, že zahrnuje styk suroviny s vodíkem při zvýšené teplotě v přítomnosti presulfurovaného katalyzátoru podle nároku 12.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/668,014 US5821191A (en) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | Process for presulfiding hydrocarbon processing catalysts |
| PCT/EP1997/003155 WO1997048489A1 (en) | 1996-06-17 | 1997-06-16 | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ416598A3 true CZ416598A3 (cs) | 1999-08-11 |
Family
ID=24680630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ984165A CZ416598A3 (cs) | 1996-06-17 | 1997-06-16 | Způsob výroby presulfidujícího katalyzátoru pro konverzi uhlovodíků |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5821191A (cs) |
| EP (1) | EP0906153B1 (cs) |
| JP (1) | JP4049397B2 (cs) |
| KR (1) | KR20000016690A (cs) |
| AR (1) | AR007598A1 (cs) |
| AT (1) | ATE196262T1 (cs) |
| AU (1) | AU712022B2 (cs) |
| BR (1) | BR9709805A (cs) |
| CZ (1) | CZ416598A3 (cs) |
| DE (1) | DE69703110T2 (cs) |
| DK (1) | DK0906153T3 (cs) |
| HU (1) | HU221233B1 (cs) |
| ID (1) | ID17143A (cs) |
| NO (1) | NO985893L (cs) |
| NZ (1) | NZ333761A (cs) |
| PL (1) | PL330527A1 (cs) |
| RU (1) | RU2183506C2 (cs) |
| TW (1) | TW362044B (cs) |
| WO (1) | WO1997048489A1 (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6562752B2 (en) | 1998-06-25 | 2003-05-13 | Institut Francais Du Petrole | Metallic sulphide catalysts, processes for synthesising said catalysts and use thereof |
| FR2780313B1 (fr) * | 1998-06-25 | 2000-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de sulfuration de catalyseurs par reduction suivie d'une sulfuration |
| US6291391B1 (en) * | 1998-11-12 | 2001-09-18 | Ifp North America, Inc. | Method for presulfiding and preconditioning of residuum hydroconversion catalyst |
| KR100450747B1 (ko) * | 2001-12-15 | 2004-10-01 | 한국전자통신연구원 | 멀티캐스트 전송 서비스품질 관리 방법 및 그 장치 |
| US7041621B2 (en) | 2003-01-17 | 2006-05-09 | Conocophillips Company | Sulfided catalysts for improved performance in hydrocarbon processing |
| RU2236288C1 (ru) * | 2003-05-05 | 2004-09-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор, способ его получения (варианты) и способ гидропереработки углеводородного сырья |
| KR101311968B1 (ko) | 2006-07-21 | 2013-09-26 | 후순 리서치 인스티튜트 오브 페트로리움 앤 페트로케미컬즈 씨노펙 코포레이션 | 수소첨가 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 용도 |
| US8664458B2 (en) * | 2010-07-15 | 2014-03-04 | Greenmantra Recycling Technologies Ltd. | Method for producing waxes and grease base stocks through catalytic depolymerisation of waste plastics |
| CA3229291A1 (en) | 2013-01-17 | 2014-07-24 | Greenmantra Recycling Technologies Ltd. | Catalytic depolymerisation of polymeric materials |
| US20180353943A1 (en) * | 2015-03-27 | 2018-12-13 | Porocel International, Llc | Presulfurized Catalyst Composition |
| US10472487B2 (en) | 2015-12-30 | 2019-11-12 | Greenmantra Recycling Technologies Ltd. | Reactor for continuously treating polymeric material |
| EP3414302B1 (en) | 2016-02-13 | 2022-06-22 | GreenMantra Recycling Technologies Ltd | Polymer-modified asphalt with wax additive |
| BR112018068992B1 (pt) | 2016-03-24 | 2023-01-31 | Greenmantra Recycling Technologies Ltd | Método para produzir um polímero modificado com um índice de fluidez melhorado a partir de uma cera despolimerizada |
| EP3519487B1 (en) | 2016-09-29 | 2025-07-02 | GreenMantra Recycling Technologies Ltd | Reactor for treating polystyrene material |
| US10723858B2 (en) | 2018-09-18 | 2020-07-28 | Greenmantra Recycling Technologies Ltd. | Method for purification of depolymerized polymers using supercritical fluid extraction |
Family Cites Families (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB646408A (en) * | 1947-08-13 | 1950-11-22 | Du Pont | Improvements in and relating to selective hydrogenation proceses |
| US3516947A (en) * | 1967-05-04 | 1970-06-23 | Canadian Patents Dev | Catalysts having stable free radicals containing sulfur |
| BE794334A (fr) * | 1972-01-20 | 1973-07-19 | Unilever Nv | Catalyseur metallique sulfure depose sur un support |
| US4089930A (en) * | 1976-02-12 | 1978-05-16 | New England Power Service Company | Process for the catalytic reduction of nitric oxide |
| US4067958A (en) * | 1976-03-10 | 1978-01-10 | Continental Oil Company | Production of a hydrogen-rich gas from a co-containing fuel gas |
| US4177136B1 (en) * | 1978-01-03 | 1994-05-03 | Standard Oil Co Ohio | Hydrotreating process utilizing elemental sulfur for presulfiding the catalyst |
| GB2055603B (en) * | 1979-08-10 | 1983-05-05 | Coal Industry Patents Ltd | Hydrotreating catalysts |
| US4606812A (en) * | 1980-04-15 | 1986-08-19 | Chemroll Enterprises, Inc. | Hydrotreating of carbonaceous materials |
| FR2534826A1 (fr) * | 1982-10-26 | 1984-04-27 | Pro Catalyse | Nouvelles masses d'absorption pour l'elimination du mercure comportant un support sur lequel est depose du soufre |
| US4474896A (en) * | 1983-03-31 | 1984-10-02 | Union Carbide Corporation | Adsorbent compositions |
| FR2548205B1 (fr) * | 1983-06-30 | 1985-11-29 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US5162282A (en) * | 1983-08-29 | 1992-11-10 | Chevron Research And Technology Company | Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst |
| US4520128A (en) * | 1983-12-19 | 1985-05-28 | Intevep, S.A. | Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same |
| FR2559402B1 (fr) * | 1984-02-13 | 1986-06-27 | Europ Retraitement Catalyse | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US4530911A (en) * | 1984-05-18 | 1985-07-23 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst |
| EP0181254B1 (fr) * | 1984-10-30 | 1988-06-01 | Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US4728682A (en) * | 1985-09-30 | 1988-03-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Metal ternary sulfides |
| JPS63196854A (ja) * | 1987-02-10 | 1988-08-15 | Toa Medical Electronics Co Ltd | リンパ球亜群の測定方法およびその装置 |
| US4985389A (en) * | 1987-09-30 | 1991-01-15 | Mobil Oil Corporation | Polysulfide treated molecular sieves and use thereof to remove mercury from liquefied hydrocarbons |
| EP0343045B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1992-07-15 | Institut Français du Pétrole | Composition catalytique comprenant un sulfure métallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltènes et procédé d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures |
| DE68926764T2 (de) * | 1988-08-19 | 1996-10-31 | Sumitomo Metal Mining Co | Kohlenwasserstoffbehandlungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung |
| US4943547A (en) * | 1988-09-13 | 1990-07-24 | Seamans James D | Method of presulfiding a hydrotreating catalyst |
| FR2647368B1 (fr) * | 1989-04-19 | 1991-08-30 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2649907A2 (fr) * | 1989-04-19 | 1991-01-25 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2659570B1 (fr) * | 1990-03-19 | 1992-06-05 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
| FR2661114B1 (fr) * | 1990-04-20 | 1992-06-12 | Elf France | Catalyseur d'hydroraffinage de charges hydrocarbonnees renfermant du trisulfure: de niobium et procede d'hydroraffinage utilisant ledit catalyseur. |
| FR2664507B1 (fr) * | 1990-07-13 | 1995-04-14 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique. |
| US5215954A (en) * | 1991-07-30 | 1993-06-01 | Cri International, Inc. | Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst |
| FR2689420B1 (fr) * | 1992-04-01 | 1994-06-17 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
| FR2706326B1 (fr) * | 1993-06-14 | 1995-09-15 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Nouveau mode de présulfuration de catalyseur. |
-
1996
- 1996-06-17 US US08/668,014 patent/US5821191A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-06-16 AT AT97927192T patent/ATE196262T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-16 RU RU99100622/04A patent/RU2183506C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-16 ID IDP972049A patent/ID17143A/id unknown
- 1997-06-16 NZ NZ333761A patent/NZ333761A/xx unknown
- 1997-06-16 KR KR1019980710292A patent/KR20000016690A/ko not_active Withdrawn
- 1997-06-16 BR BR9709805A patent/BR9709805A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-16 PL PL97330527A patent/PL330527A1/xx unknown
- 1997-06-16 DE DE69703110T patent/DE69703110T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-16 HU HU9903474A patent/HU221233B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-06-16 DK DK97927192T patent/DK0906153T3/da active
- 1997-06-16 EP EP97927192A patent/EP0906153B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-16 WO PCT/EP1997/003155 patent/WO1997048489A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-06-16 JP JP50225898A patent/JP4049397B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-16 AU AU31767/97A patent/AU712022B2/en not_active Ceased
- 1997-06-16 CZ CZ984165A patent/CZ416598A3/cs unknown
- 1997-06-17 AR ARP970102632A patent/AR007598A1/es unknown
- 1997-07-08 TW TW086109625A patent/TW362044B/zh active
-
1998
- 1998-12-16 NO NO985893A patent/NO985893L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO985893D0 (no) | 1998-12-16 |
| EP0906153A1 (en) | 1999-04-07 |
| JP4049397B2 (ja) | 2008-02-20 |
| ID17143A (id) | 1997-12-04 |
| US5821191A (en) | 1998-10-13 |
| AU3176797A (en) | 1998-01-07 |
| TW362044B (en) | 1999-06-21 |
| AR007598A1 (es) | 1999-11-10 |
| BR9709805A (pt) | 1999-08-10 |
| WO1997048489A1 (en) | 1997-12-24 |
| RU2183506C2 (ru) | 2002-06-20 |
| AU712022B2 (en) | 1999-10-28 |
| KR20000016690A (ko) | 2000-03-25 |
| PL330527A1 (en) | 1999-05-24 |
| ATE196262T1 (de) | 2000-09-15 |
| HU221233B1 (en) | 2002-08-28 |
| NO985893L (no) | 1999-02-16 |
| EP0906153B1 (en) | 2000-09-13 |
| HUP9903474A3 (en) | 2000-09-28 |
| JP2000512209A (ja) | 2000-09-19 |
| NZ333761A (en) | 1999-05-28 |
| DE69703110T2 (de) | 2001-05-03 |
| HUP9903474A2 (hu) | 2000-02-28 |
| DK0906153T3 (da) | 2000-11-20 |
| DE69703110D1 (de) | 2000-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0598004B1 (en) | A method of presulfurizing a catalyst | |
| EP0359356B1 (en) | A method of presulfiding a hydrotreating catalyst | |
| US4530917A (en) | Process of presulfurizing catalysts for hydrocarbons treatment | |
| RU2372991C2 (ru) | Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки | |
| CZ416598A3 (cs) | Způsob výroby presulfidujícího katalyzátoru pro konverzi uhlovodíků | |
| EP0447221A1 (en) | A method of presulfiding a hydrotreating hydrocracking or tail gas treating catalyst | |
| EP0156425B1 (en) | Process for the preparation of improved hydroconversion catalysts and catalysts thus prepared | |
| JPH03217235A (ja) | 硫化された触媒の調製方法及び当該触媒の使用法 | |
| CZ416698A3 (cs) | Způsob výroby presulfidujícího katalyzátoru pro konverzi uhlovodíků | |
| US20020037806A1 (en) | Ex-situ presulfuration in the presence of a hydrocarbon molecule | |
| EP0156424B1 (en) | Process for the preparation of improved hydroconversion catalysts and catalysts thus prepared | |
| CA2258001C (en) | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts | |
| CA2258000C (en) | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts | |
| JP2575168B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 | |
| MXPA98010787A (en) | A process to presulfate hydrocarbon conversion catalysts | |
| MXPA98010769A (en) | A process to presulfate hydrocarbon conversion catalysts | |
| JP2531730B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 | |
| WO1998034728A1 (en) | Ex-situ presulphided hydrocarbon conversion catalysts | |
| CA2248674A1 (en) | Process for the preparation of sulfidized catalysts | |
| JPH07178B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic |