RU2183506C2 - Способ предварительного сульфидирования катализатора превращения углеводородов, предварительно сульфированный катализатор и способ превращения углеводородного сырья - Google Patents

Abstract

Изобретение описывает процесс (способ) предварительного сульфирования пористых частиц катализатора, способного к сульфидированию, содержащего, по крайней мере, один металл или оксид металла, который включает, (а) пропитку катализатора неорганическим полисульфидным раствором и, по крайней мере, одним водорастворимым оксигенированным углеводородом для получения катализатора, включающего серу, в котором, по крайней мере, часть сульфида или серы внедрена в поры катализатора; (b) нагревание серусодержащего катализатора в присутствии не окисляющей среды; предварительно сульфированные катализаторы и их применение в процессах превращения углеводородов. Технический результат - повышение активности катализатора. 3 с. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Это изобретение относится к способу (процессу) предварительного сульфирования или предварительного сульфидирования катализаторов превращения углеводородов, к предварительно сульфированным катализаторам и их применению в процессах превращения углеводородов.

Хорошо известно, что часто требуется применять стадию "предварительного сульфидирования" или "предварительного сульфирования" металлов, образующих часть состава определенных катализаторов для очистки и/или гидропревращения углеводородов, либо перед их первоначальным использованием, то есть перед использованием "свежих" катализаторов, либо перед их повторным использованием после регенерации. Обычно катализаторы превращения углеводородов: такие, как катализаторы гидрообработки, катализаторы гидрокрекинга и катализаторы обработки сопутствующего газа, подвергают такой "стадии предварительного сульфидирования".

Катализатор гидрообработки может быть определен как любой состав катализаторов, который может быть применен для того, чтобы катализировать гидрогенизацию углеводородного сырья, и особенно для того, чтобы гидрогенизировать особые компоненты сырья: такие, как серу-, азот- и металлсодержащие органические соединения и ненасыщенные соединения. Катализатор гидрокрекинга может быть определен как любой состав катализаторов, который может быть применен для крекинга (расщепления) больших и сложных молекул, полученных из нефти, для того, чтобы достигнуть молекул меньшего размера с сопутствующим присоединением водорода к молекулам. Катализатор обработки сопутствующего газа может быть определен как любой состав катализаторов, который может быть применен для того, чтобы катализировать превращение опасных исходящих газовых потоков в менее вредные продукты, и особенно для того, чтобы превратить оксиды серы в сероводород, который может быть извлечен и легко превращен в элементарную серу. Восстановленный катализатор может быть определен как любой состав катализаторов, который содержит металл в восстановленном состоянии: такой, как, например, катализатор гидрогенизации олефинов. Такие металлы обычно восстанавливают восстановителем: таким, как, например, водород или муравьиная кислота. Металлы в этих восстановленных катализаторах могут быть полностью восстановлены или частично восстановлены.

Каталитические составы (композиции) для катализаторов гидрогенизации хорошо известны и некоторые из них коммерчески доступны. Обычно активная фаза катализатора основана на, по крайней мере, одном металле группы VIII, VIБ, IVБ, IIБ или IБ Периодической таблицы элементов. Как правило, катализаторы гидрогенизации содержат, по крайней мере, один элемент, выбранный из Pt, Pd, Ru, Ir, Rh, Os, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ti, Hg, Ag или Au, обычно расположенные на носителе: таком, как алюминий, кремний, кремний-алюминий и углерод.

Каталитические композиции для гидрообработки и/или для гидрокрекинга или для обработки сопутствующего газа хорошо известны и некоторые из них коммерчески доступны. Катализаторы на основе оксидов металлов, которые попадают в рамки этого определения, включают кобальт-молибден, никель-вольфрам, и никель-молибден, нанесенные обычно на алюминиевых, кремниевых и кремний-алюминиевых носителях, включая цеолиты. Также, другие катализаторы на основе элементов переходных металлов могут быть применены для этих целей. Вообще, катализаторы, содержащие, по крайней мере, один элемент, выбранный из V, Cr, Mn, Re, CO, Ni, Сu, Zn, Mo, W, Rh, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Bi и Те, раскрыты как пригодные для этих целей.

Для максимальной эффективности эти катализаторы на основе оксидов металлов превращают, по крайней мере, частично в сульфиды металлов. Катализаторы на основе оксидов металлов могут быть сульфидированы в реакторе путем осуществления контакта при повышенных температурах с сероводородом или с серуcодержащим маслом или сырьем (in-situ).

Однако, для пользователя выгодно иметь в распоряжении катализаторы на основе оксидов металлов, имеющие серу в элементарном виде или в форме серусодержащего органического соединения, включенную в них. Эти предварительно сульфированные катализаторы могут быть загружены в реактор и доведены до реакционных условий в присутствии водорода, побуждая серу или серусодержащее соединение реагировать с водородом и оксидами металлов, тем самым превращая их в сульфиды без необходимости дополнительных стадий процесса. Эти предварительно сульфированные катализаторы обеспечивают экономичную выгоду (пользу) оператору установки и позволяют избежать многих опасностей: таких, как горючесть и токсичность, с которыми сталкивается оператор установки при применении сероводорода, жидких сульфидов, органических полисульфидов и/или меркаптанов для сульфидирования катализатора.

Известны несколько способов предварительного сульфирования катализаторов на основе оксидов металлов. Катализаторы гидрообработки предварительно сульфировали путем внедрения серусодержащих соединений в пористый катализатор перед гидрообработкой углеводородного сырья. Например, патент США 4,530,917 раскрывает способ предварительного сульфирования катализатора гидрообработки органическими полисульфидами. Патент США 4,177,136 раскрывает способ предварительного сульфирования катализатора путем обработки катализатора элементарной серой. Затем используют водород в качестве восстановителя для превращения элементарной серы в сероводород без выделения. Патент США 4,089,930 раскрывает предварительную обработку катализатора элементарной серой в присутствии водорода. Патент США 4,943,547 раскрывает способ предварительного сульфирования катализатора гидрообработки путем сублимирования элементарной серы внутрь пор катализатора, затем нагревая смесь серы и катализатора до температуры выше температуры плавления серы в присутствии водорода. Катализатор активируют водородом. Опубликованная РСТ Заявка WO 93/02793 раскрывает способ предварительного сульфирования катализатора, где элементарную серу внедряют в пористый катализатор, и одновременно или последовательно обрабатывая катализатор жидким олефиновым углеводородом.

Однако, эти отдельно (ex-situ) предварительно сульфированные катализаторы должны быть подвергнуты отдельной стадии активирования до контакта с углеводородным сырьем в реакторе для обработки углеводородов.

Таким образом, цель настоящего изобретения - изготовить активированный, предварительно сульфированный или предварительно сульфидированный катализатор, либо "свежий", либо регенерированный, который стабилен на воздухе и который не требует отдельной активационной обработки перед контактом с углеводородным сырьем в реакторе.

Следовательно, согласно настоящему изобретению, обеспечивается процесс (способ) предварительного сульфирования пористых частиц катализатора, способного к сульфированию, содержащего, по крайней мере, один металл или оксид металла, который включает:
(а) импрегнирование (пропитку) катализатора неорганическим полисульфидным раствором и, по крайней мере, одним водорастворимым оксигенированным углеводородом для получения серусодержащего катализатора, в котором, по крайней мере, часть сульфида или серы внедрена в поры катализатора; и
(b) нагревание серусодержащего катализатора в присутствии не-окисляющей атмосферы (среды).

Настоящее изобретение, кроме того, обеспечивает предварительно сульфированный катализатор, получаемый способом в соответствии с изобретением.

Используемый в этом описании термин "неорганический полисульфид" относится к полисульфидным ионам, имеющим общую формулу S_(х) ^2-, где х является целым числом больше, чем 2, то есть х является целым числом, имеющим значение, по крайней мере, 3, предпочтительно от 3 до 9, и более предпочтительно от 3 до 5, и терминология "неорганический" в этом контексте скорее относится к природе полисульфидной половины, чем к противоиону, который может быть органическим. Используемый здесь термин "неорганический полисульфидный раствор" относится к раствору, содержащему неорганические полисульфиды. Используемые в этом описании термины "металл(ы)-", "оксид(ы) металлов-" и "сульфид(ы) металлов-", содержащие катализаторы, включают каталитические предшественники, которые впоследствии используют в качестве фактически существующих (реальных) катализаторов. Кроме того, термин "металл(ы)" включает металл(ы) в частично окисленной форме. Термин "оксид(ы) металлов" включает оксид(ы) металлов в частично восстановленной форме. Термин "сульфид(ы) металлов" включает сульфид(ы) металлов, которые являются частично сульфидированными металлами, а также полностью сульфидированными металлами. Вышеупомянутые термины включают частично другие компоненты: такие, как карбиды, бориды, нитриды, оксигалогениды, алкоксиды и алкоголяты.

По одному аспекту настоящего изобретения, металл- или оксид металла-содержащий катализатор, способный к предварительному сульфидированию, пропитывают неорганическим полисульфидным раствором, содержащим, по крайней мере, один водорастворимый оксигенированный углеводород, для того, чтобы предварительно просульфировать катализаторы на основе металлов или оксидов металлов, способные к сульфированию, при температуре и в течение времени, эффективных для внедрения сульфида или серы внутрь пор катализатора. После импрегнирования катализатор нагревают в неокисляющих условиях в течение времени, достаточного для закрепления внедренного сульфида или серы в катализаторе. Полагают, что введение водорастворимого оксигенированного углеводорода в неорганический полисульфидный раствор придает предварительно сульфидированному катализатору на воздухе стабильность.

Катализаторы, упоминаемые здесь как "катализатор(ы) на основе оксидов металлов, способные к сульфированию", могут быть предшественниками катализаторов, которые используют в качестве реальных катализаторов в сульфидированной форме, а не в оксидной форме. Так как технические приемы данного изобретения могут быть применены к регенерированным катализаторам, которые могут иметь сульфиды металлов, не полностью превращенные в оксиды, то термин "катализатор(ы) на основе оксидов металлов, способные к сульфированию" также относится к этим катализаторам, в которых часть их металлов находится в сульфидированном состоянии.

В предпочтительном осуществлении, перед пропиткой неорганическим полисульфидным раствором, содержащим водорастворимый оксигенированный углеводород, частички или шарики катализатора на основе металла или оксида металла гидратируют до равновесного состояния с воздухом для того, чтобы снизить исходное выделение тепла.

При осуществлении (способа) настоящего изобретения, частички пористого катализатора контактируют и реагируют с неорганическим полисульфидным раствором и, по крайней мере, одним водорастворимым оксигенированным углеводородом при условиях, которые побуждают внедряться сульфиды или серусодержащие соединения внутрь пор катализатора путем импрегнирования. Катализаторы, включающие неорганические полисульфиды или серусодержащие соединения, будут отнесены к "катализаторам, включающим серу".

Неорганический полисульфидный раствор обычно приготавливают путем растворения элементарной серы в водном растворе сульфида аммония (или производного аммония, то есть, тетраметил аммония, тетраэтил аммония, и т.д.). Предпочтительные полисульфиды включают неорганические полисульфиды общей формулы S_(x) ^2-, в которой x является целым числом более чем 2, предпочтительно от 3 до 9 и более предпочтительно от 3 до 5: такие, как, например, S(₃)^2-, S₍₄₎ ^2-, S₍₅₎ ^2-, S₍₆₎ ^2- и их смеси.

Неорганический полисульфидныый раствор - раствор кpacного цвета, в котором темное окрашивание привносит длинная цепочка полисульфида, а более светлое окрашивание придает раствору более короткая цепочка полисульфида. Неорганический полисульфидный раствор, таким образом приготовленный, применяют для пропитки (импрегнирования) частиц катализатора, используя метод "заполнения объема пор" или с помощью возникающей смачиваемости: такой, при которой поры катализатора заполняют без превышения объема катализатора. Количество серы, используемое в текущем процессе (способе), будет зависеть от количества каталитического металла, присутствующего в катализаторе, которое требуется для превращения в сульфид. Например, катализатор, содержащий молибден, будет требовать два моля серы или соединений, содержащих один атом серы, для превращения каждого моля молибдена в дисульфид молибдена, причем подобные определения были сделаны для других металлов. Для регенерированных катализаторов, существующий уровень серы может быть учтен в виде коэффициента при расчетах требуемого количества серы.

Водорастворимый оксигенированный углеводород предпочтительно выбирают из группы, состоящей из сахаров, полиэтиленгликолей и их смесей. Подходящие полиэтиленгликоли - это, как правило, полиэтиленгликоли, имеющие молекулярный вес (М_n) в диапазоне от 200 до 500. Пригодные сахара включают моносахариды, дисахариды и их смеси. Неограничивающие примеры подходящих моносахаридов включают глюкозу, фруктозу, маннозу, ксилозу, арабинозу, маннит и сорбит. Неограничивающие примеры подходящих дисахаридов включают лактозу, сахарозу, мальтозу и целлюлозу. В предпочтительном осуществлении, водорастворимый оксигенированный углеводород - это сахар, выбранный из группы, состоящей из сорбита, сахарозы, маннита, глюкозы и их смесей.

Количество серы, обычно присутствующее в неорганическом полисульфидном растворе, находится в диапазоне от 5 до 50 мас.% от общей массы раствора. Более высокие концентрации серы могут быть получены путем повышения концентрации исходного раствора сульфида аммония. Неорганический полисульфидный раствор будет, как правило, иметь соотношение серы к сульфиду в диапазоне от 2: 1 до 5:1, предпочтительно, в диапазоне от 2:1 до 3:1. Количество серы в неорганическом полисульфидном растворе является, как правило, таким, чтобы количество серы, введенное в частицы катализатора, было обычно достаточным для обеспечения стехиометрического превращения металлсодержащих компонентов их оксидной формы в сульфидную форму и, как правило, находится в диапазоне от 2 до 12 мас.% от общей массы сульфированного катализатора.

Было обнаружено, что добавление предварительно сульфирующей серы в количестве вплоть до приблизительно 50 % от стехиометрически требуемого количества приводит к получению катализатора, обладающего адекватной (соответствующей) гидроденитрифицирующей активностью, которая является важным свойством катализаторов гидрообработки и катализаторов первой стадии гидрокрекинга. Таким образом, количество предварительно сульфирующей серы, используемое для внедрения в катализатор, обычно будет находиться в диапазоне от 0,2 до 1,5 раз относительно стехиометрического количества, и предпочтительно от 0,4 до 1,2 раз относительно стехиометрического количества.

Для катализаторов гидрообработки/гидрокрекинга и обработки сопутствующего газа, содержащих металлы Группы VIБ и/или группы VIII, применяемое количество предварительно сульфирующей серы, обычно составляет от 1 до 15 мас.% от всей массы загруженного катализатора, и предпочтительно, когда применяемое количество предварительно сульфирующей серы составляет от 4 до 12 мас.% от всей массы загруженного катализатора.

Стадию импрегнирования серой обычно выполняют при температуре в диапазоне от 0 до 30^oС или выше, вплоть до 60^oС. Более низкий предел температуры установлен путем определения точки замерзания неорганического полисульфидного раствора в особых условиях импрегнирования, в то время, как верхний температурный предел установлен, главным образом, путем определения температуры разложения неорганического полисульфидного раствора на летучие соединения и элементарную серу.

После пропитки частиц катализатора неорганическим полисульфидным раствором и, по крайней мере, одним водорастворимым оксигенированным углеводородом, катализатор, включающий серу, подвергают тепловой обработке при продувании неокисляющего газа: такого, как, например, азот, диоксид углерода, аргон, гелий и их смеси, при температуре, достаточной для вытестения большей части остаточной воды из объема пор и для закрепления серы в катализаторе. Тепловую обработку катализатора, включающего серу, предпочтительно выполняют, используя методику изменения температуры, по которой катализаторы, включающие серу, сначала нагревают до температуры в диапазоне от 50 до 150^oС, предпочтительно до 120^oС, для вытеснения большей части воды из объема пор. Затем катализаторы доводят до конечной поддерживаемой температуры в диапазоне от 120 до 400^oС и предпочтительно от 230 до 350^oС, для закрепления введенной серы в катализаторе. После этой тепловой обработки, катализаторы охлаждают до комнатной (окружающей среды) температуры. Полученные катализаторы - стабильны при работе с ними на воздухе.

Предварительно сульфированный или предварительно сульфидированный катализатор текущего изобретения затем загружают, например, в реактор для гидрообработки и/или гидрокрекинга или в реактор обработки сопутствующего газа, реактор нагревают вплоть до рабочих (например, гидрообработки и/или гидрокрекинга или обработки сопутствующего газа) условий, и затем немедленно катализатор приводят в контакт с углеводородным сырьем, без необходимости длительной активации катализатора водородом перед контактом катализатора с углеводородным сырьем. Не желая быть связанными какой-нибудь особой теорией, полагают, что длительный период активации водородом, как правило необходимый для катализаторов, отдельно (ex-situ) предварительно сульфидированных, не требуется для катализаторов, предварительно сульфидированных в соответствии с настоящим изобретением, потому, что в настоящем способе большая часть серы уже прореагировала с металлом или оксидом металлов с образованием сульфидов металлов, или альтернативно, сера закреплена в порах катализатора в такой степени, что она не выходит из пор катализатора до превращения в сульфид.

Способ настоящего изобретения кроме того применим к сульфированию отработанных катализаторов, которые были окси-регенерированы. После обычного процесса окси-регенерации, окси-регенерированный катализатор может быть предварительно просульфирован как "свежий" катализатор способом, изложенным выше.

Настоящий способ особенно подходит для применения к катализаторам гидрообработки и/или гидрокрекинга или катализаторам обработки сопутствующего газа. Эти катализаторы обычно включают металлы Группы VIБ и/или группы VIII, нанесенные на пористые носители: такие, как алюминий, кремний, кремний-алюминий и цеолиты. Эти материалы хорошо определены в данной области исследований и могут быть получены с помощью технических приемов, описанных в этом отношении, как, например, в патенте США 4,530,911 и патенте США 4,520,128. Предпочтительные катализатры гидрообработки и/или гидрокрекинга или обработки сопутствующего газа будут содержать металл Группы VIБ, выбранный из молибдена, вольфрама и их смесей, и металл группы VIII, выбранный из никеля, кобальта и их смесей, нанесенные на окись алюминия. Многопрофильными ("Многосторонние") катализаторами гидрообработки и/или гидрокрекинга, которые показывают хорошую активность при различных реакционных условиях, являются катализаторы на основе никель-молибдена и кобальт-молибдена, нанесенных на окись алюминия. Иногда добавляют фосфор в качестве активатора. Многопрофильным катализатором обработки сопутствующего газа, который показывает хорошую активность при различных реакционных условиях, является катализатор на основе кобальт-молибдена, нанесенного на окись алюминия.

Способ отдельного (ex-situ) предварительного сульфирования этого изобретения позволяет более быстро запускать реакторы гидрообработки, гидрокрекинга и/или обработки сопутствующего газа путем обеспечения в реакторе немедленного контакта с углеводородным сырьем и путем исключения длительной стадии активации водородом, которая необходима для катализаторов, предварительно сульфированных традиционным отдельным (ex-situ) способом.

Таким образом, настоящее изобретение, кроме того, обеспечивает способ превращения углеводородного сырья (т.е. способ превращения углеводородов), который включает контактирование сырья с водородом при повышенной температуре в присутствии предварительно сульфированного катализатора в соответствии с изобретением.

Условия гидрообработки включают температуры в диапазоне от 100 до 425^oС и давление выше 40 атм (4,05 МПа). Общее давление обычно будет находиться в диапазоне от 400 до 2500 псиг (от 2,76 до 17,23 МПа). Парциальное давление водорода будет обычно находиться в диапазоне от 200 до 2200 псиг (от 1,38 до 15,17 МПа). Скорость подачи водорода обычно будет находиться в диапазоне от 200 до 10,000 стандартных кубических футов на баррель ("SCF/BBL") (от 47467,1 до 2373356 л/м³). Скорость подачи сырья обычно будет иметь объемную скорость подачи жидкости в час ("LHSV") в диапазоне от 0,1 до 15.

Условия гидрокрекинга включают температуры в диапазоне от 200 до 500^oС и давление выше 40 атм (4,05 МПа). Общее давление обычно будет находиться в диапазоне от 400 до 3000 псиг (от 2,76 до 20,68 МПа). Парциальное давление водорода будет обычно находиться в диапазоне от 300 до 2600 псиг (от 2,07 до 17,93 МПа). Скорость подачи водорода обычно будет находиться в диапазоне от 1000 до 10,000 стандартных кубических футов на баррель ("SCF/BBL") (от 237335,6 до 2373356 л/м³). Скорость подачи сырья обычно будет иметь объемную скорость подачи жидкости в час ("LHSV") в диапазоне от 0,1 до 15. Реакторы первой стадии гидрокрекинга, которые осуществляют основную гидрообработку сырья, могут работать при более высоких температурах, чем реакторы для гидрообработки, и при более низких температурах, чем реакторы второй стадии гидрокрекинга.

Углеводородное сырье, которое следует подвергать гидрообработке или гидрокрекингу в настоящем процессе, может варьироваться в пределах широкого диапазона температуры кипения. Они включают более легкие фракции: такие, как керосиновые фракции, а также более тяжелые фракции: такие, как минеральные масла, коксовые минеральные масла, вакуумные минеральные масла, дебитумированные (деасфальтированные) масла, длинные и короткие остатки, каталитически расщепленные циклические масла, термически или каталитически расщепленные минеральные масла и масла сырой нефти возможно бутумно-песчаного происхождения, сланцевые масла, остатки процессов переработки биомассы. Также могут быть применены комбинации различных углеводородных масел.

Реакторы для обработки сопутствующего газа обычно работают при температурах в диапазоне от 200 до 400^oС и при атмосферном давлении (101,3 кПа). Около 0,5-5 об.% сопутствующего газа, подаваемого в реактор, будут заключать в себе водород. Стандартные объемные скорости пропускания сопутствующего газа в час через реактор находятся в диапазоне от 500 до 10,000 ч^-1. Существует несколько путей, с помощью которых катализаторы, являющиеся предметом настоящего изобретения, могут быть введены в реактор обработки сопутствующего газа. Клаус-секцию подачи сырья или сопутствующего газа можно использовать для введения катализаторов, являющихся предметом настоящего изобретения. Дополнительный водород, если требуется, может быть введен с помощью газовой форсунки (горелки), действующей при субстехиометрическом (ниже стехиометрического) соотношении для того, чтобы производить водород.

Изобретение будет описано с помощью следующих примеров, которые обеспечены с иллюстративной целью.

Приготовление неорганического полисульфидного раствора.

Неорганический полисульфидный раствор для применения в следующих примерах был приготовлен путем добавления 20,64 г элементарной серы к тщательно (энергично) перемешанному раствору сульфида аммония (100 мл, 22 мас.%). Элементарная сера сразу начала растворяться и результирующий раствор приобрел красно-оранжевый цвет. Смесь перемешивали до тех пор, пока не растворилась вся сера. Реальное содержание серы в растворе было 25,7 мас.%, и соотношение серы к сульфиду в растворе составило 2,0.

Пример 1
Катализатор гидрокрекинга на основе Z-763 Ni-W, нанесенных на сверхстабильный Y цеолит и доступный в Zeolyst International Inc., был предварительно просульфирован в соответствии с методикой, изложенной ниже.

50 г образца вышеупомянутого катализатора были гидратированы до равновесия с воздухом. 7,5 г сахарозы были добавлены в вышеупомянутый неорганический полисульфидный раствор. Затем катализатор импрегнировали 13,7 мл неорганического полисульфидного раствора, разбавленного до получения водного объема пор 30 мл. Этот раствор добавляли по каплям к перемешанному слою из шариков катализатора, который содержится в продуваемой азотом (0,5 л/мин) трехсотмиллилитровой трехгорлой круглодонной колбе, используя устройство типа шприцевого насоса. Держатель, к которому прикрепили круглодонную колбу, подвергали вибрации, используя FMC вибрационный столик, с амплитудой вибрации, установленной так, чтобы создать перемешивающийся слой из шариков катализатора. Результирующие черные шарики затем нагревали от комнатной температуры до 205^oС в течение 1 ч. Затем температуру катализатора довели до конечной поддерживаемой температуры 260^oС и поддерживали в течение 1 ч. Конечный уровень серы составил 5 мас.% от общего содержания катализатора. Содержание серы в катализаторе анализировали, используя SC-432 анализатор на углерод и серу LECO корпорации.

Пример 2
Катализатор гидрокрекинга на основе Z-763 Ni-W, нанесенных на сверхстабильный Y цеолит и доступный в Zeolyst International Inc., был предварительно просульфирован в соответствии с методикой, изложенной ниже.

50 г образца вышеупомянутого катализатора были гидратированы до равновесия на воздухе. 7,5 г сорбита были добавлены в вышеупомянутый неорганический полисульфидный раствор. Затем катализатор импрегнировали 13,7 мл неорганического полисульфидного раствора, разбавленного до получения водного объема пор 30 мл. Этот раствор добавляли по каплям к перемешанному слою из шариков катализатора, который содержится в продуваемой азотом (0,5 л/мин) трехсотмиллилитровой трехгорлой круглодонной колбе, используя устройство типа шприцевого насоса. Держатель, к которому прикрепили круглодонную колбу, подвергали вибрации, используя FМС вибрационный столик, с амплитудой вибрации, установленной так, чтобы создать перемешивающийся слой из шариков катализатора. Результирующие черные шарики затем нагревали от комнатной температуры до 205^oС в течение 1 ч. Затем температуру катализатора довели до конечной поддерживаемой температуры 357^oС и поддерживали в течение 1 ч. Конечный уровень серы составил 3,91% по весу от общего содержания катализатора. Содержание серы в катализаторе анализировали, используя SC-432 анализатор на углерод и серу LECO корпорации.

Сравнительный пример А
Коммерческий катализатор гидрокрекинга, описанный в примере 1 выше, был подвергнут предварительному сульфированию по существу по той же методике проведения, изложенной выше в примере 1, за исключением того, что в неорганический полисульфидный раствор не добавляли сахар. Катализатор также гидратировали на воздухе перед импрегнированием неорганическим полисульфидным раствором, и катализатор, чувствительный к воздуху, повторно гидратировали с помощью потока азота, насыщенного водой, после стадии прогрева с тем, чтобы с катализатором можно было бы благополучно манипулировать на воздухе во время загрузки реактора.

Сравнительный пример В
Коммерческий катализатор гидрокрекинга, описанный в примере 1 выше, подвергали следующему процессу сульфидирования без выделения (in-situ).

Образец катализатора загружали в секцию для тестирования, имеющую установленное давление сульфидирующего газа (5% Н₂S/95% Н₂) 350 псиг (2,4 МПа) и скорость потока, установленную, чтобы дать объемную скорость подачи газа в час (GHSV) 1500 (например, для 40 мл катализатора, скорость потока составляет 60 л/ч). Затем температуру довели от комнатной температуры вплоть до 150^oС за 0,5 ч и затем от 150 до 370^oС за период времени 6 ч. Потом в течение 2 ч температуру поддерживали при 370^oС и затем понизили до 150^oС. С этого времени секцию переключили на поток чистого водорода и установили запланированные скорости и давление, а затем ввели углеводородное сырье. Конечный уровень серы составил 5,45 мас.% от общей массы катализатора. Содержание серы в катализаторе анализировали, используя SC-432 анализатор на углерод и серу LECO корпорации.

Тестирование катализатора
Катализаторы, сульфидированные в примерах 1 и 2 и в сравнительных примерах А и В выше, были применены для гидрокрекинга гидрообработанного каталитически-расщепленного легкого минерального масла в реакторе струйно-проточного типа. Образцы катализатора были разбавлены карбидом кремния и загружены в трубчатый реактор струйно-проточного типа. В трубчатом реакторе создавали давление водорода до 1500 псиг (10,34 МПа). Затем реактор нагревали до 150^oС, и над катализатором пропустили сырье: гидрообработанное каталитически-расщепленное легкое минеральное масло, с объемной скоростью подачи жидкости в час (LHSV) 6,0. Соотношение водорода к сырью в трубчатом реакторе составило 6500 стандартных кубических футов на баррель (SCF/BBL) (1542681,4 л/м³). Температуру повышали со скоростью 22^oС в день в течение четырех дней и со скоростью 6^oС в день в течение пяти дней вплоть до 260^oС. Затем температуру регулировали, чтобы получить целевую конверсию 12 вес.% при 190^oС на входе (подаче) сырья. Результаты представлены в таблице 1 ниже.

Пример 3
В соответствии с примером 1 катализатор гидрокрекинга на основе Z-763 Ni-W, нанесенный на сверхстабильный Y цеолит и тот же самый неорганический полисульфидный раствор, был предварительно просульфирован в соответствии с методикой, описанной ниже.

16,3 мл полиэтиленгликоля с молекулярным весом 400 были смешаны с 13,7 мл неорганического полисульфидного раствора и затем без разбавления раствор был добавлен по каплям к 50 г предварительно гидратированного катализатора Z-763. Пропитанный катализатор нагрели до конечной температуры 260^oС. Полученные черно-серые шарики катализатора обладали стабильными характеристиками при работе с ними на воздухе. Конечный уровень серы составил 3,29 мас.% от общего содержания катализатора. Содержание серы в катализаторе анализировали, используя SC-432 анализатор на углерод и серу LECO корпорации.

Как видно из таблицы 1, катализаторы в примерах 1 и 2, которые были предварительно просульфированы неорганическим полисульфидным раствором, содержащим сахарозу и сорбит, соответственно, имеют соответствующие характеристики по удержанию серы и активности в процессе гидрокрекинга, которые улучшены по сравнению с активностью катализатора, который предварительно просульфировали неорганическим полисульфидным раствором и при отсутствии водорастворимого кислород-содержащего углерода (сравнительный пример А) и эквивалентны активности катализатора, который предварительно просульфировали, используя традиционный способ предварительного сульфирования без извлечения (in-situ) (сравнительный пример В).

Claims (13)

1. Способ предварительного сульфирования пористых частиц катализатора, способного к сульфидированию, содержащего, по крайней мере, один металл или оксид металла группы VIB и группы VIII, включающий а) пропитку катализатора неорганическим полисульфидом для получения катализатора, включающего серу, в котором, по крайней мере, часть сульфида или серы внедрена в поры катализатора; в) нагревание серосодержащего катализатора в присутствии неокисляющей среды, отличающийся тем, что пропитку катализатора осуществляют неорганическим полисульфидным раствором и, по крайней мере, одним водорастворимым оксигенированным углеводородом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что неорганический полисульфидный раствор включает полисульфидные ионы общей формулы S_(x) ^2-, где х является целым числом, имеющим значение, по крайней мере, 3.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что неорганический полисульфидный раствор получают путем растворения элементарной серы в водном растворе сульфида аммония или производного сульфида аммония.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что неорганический полисульфидный раствор содержит количество серы в диапазоне 5 - 50 мас. % от общей массы раствора.

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что водорастворимый оксигенированный углеводород выбирают из группы, состоящей из сахаров, полиэтиленгликолей и их смесей.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что водорастворимый оксигенированный углеводород является сахаром, выбранным из группы, состоящей из моносахаридов, дисахаридов и их смесей.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что водорастворимый оксигенированный углеводород является полиэтиленгликолем, имеющим молекулярный вес (М_n) в диапазоне 200 - 500.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что перед стадией (а) катализатор, содержащий, по крайней мере, один металл или оксид металла, гидратируют до равновесия на воздухе.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что пропитку в стадии (а) осуществляют при температуре в диапазоне 0 - 60^oС.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что нагревание в стадии (b) осуществляют при температуре в диапазоне 50 - 400^oС.

11. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что нагревание в стадии (b) осуществляют в присутствии неокисляющего газа, выбранного из группы, состоящей из азота, диоксида углерода, аргона, гелия и их смесей.

12. Предварительно сульфированный катализатор для превращения углеводородного сырья, содержащий по крайней мере, один металл или оксид металла группы VIB и группы VIII, отличающийся тем, что его получают способом по пп. 1-11.

13. Способ превращения углеводородного сырья, заключающийся во введении в контакт сырья с водородом при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют предварительно сульфированный катализатор по п. 12.

Images