HU221233B1 - A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts - Google Patents
A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- HU221233B1 HU221233B1 HU9903474A HUP9903474A HU221233B1 HU 221233 B1 HU221233 B1 HU 221233B1 HU 9903474 A HU9903474 A HU 9903474A HU P9903474 A HUP9903474 A HU P9903474A HU 221233 B1 HU221233 B1 HU 221233B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- process according
- catalysts
- solution
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 167
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 50
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 38
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 14
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 claims abstract description 43
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 71
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 59
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 26
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 23
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 9
- 235000000346 sugar Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 sulphide ions Chemical class 0.000 claims description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 3
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 3
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 19
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 9
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 6
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 5
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 5
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 5
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000008116 organic polysulfides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 2
- XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N [S].[S] Chemical compound [S].[S] XAQHXGSHRMHVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 2
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGSDJMADBJCNPN-UHFFFAOYSA-N [S-][NH3+] Chemical compound [S-][NH3+] ZGSDJMADBJCNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N arabinose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-WDCZJNDASA-N 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229940068918 polyethylene glycol 400 Drugs 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000008163 sugars Chemical class 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás legalább egy fémet vagy fém-oxidottartalmazó, szulfidálható katalizátor porózus részecskéinekelőkénezésére oly módon, hogy a) a katalizátort szervetlen poliszulfidoldattal és legalább egy vízoldé- kony, oxidált szénhidrogénnelimpregnálják kéntartalmú katalizátor előállítására, ahol a szulfidvagy kén legalább egy része beépül a katalizátor pórusaiba, és b) aként tartalmazó katalizátort nem oxidáló atmoszféra jelenlétébenmelegítik. A találmány kiterjed továbbá az előkénezett katalizátorokraés szénhidrogén-konverziós eljárásokban történő alkalmazásukra. ŕ
Description
KIVONAT
A találmány tárgya eljárás legalább egy fémet vagy fém-oxidot tartalmazó, szulfidálható katalizátor porózus részecskéinek előkénezésére oly módon, hogy a) a katalizátort szervetlen poliszulfid oldattal és legalább egy vízoldékony, oxidált szénhidrogénnel impregnálják kéntartalmú katalizátor előállítására, ahol a szulfid vagy kén legalább egy része beépül a katalizátor pórusaiba, és b) a ként tartalmazó katalizátort nem oxidáló atmoszféra jelenlétében melegítik.
A találmány kiterjed továbbá az előkénezett katalizátorokra és szénhidrogén-konverziós eljárásokban történő alkalmazásukra.
A leírás terjedelme 8 oldal
HU 221 233 B1
HU 221 233 Bl
A találmány tárgya eljárás szénhidrogén-átalakító katalizátorok előkénezésére és alkalmazásuk a szénhidrogén-átalakítási eljárásokban.
Ismeretes, hogy gyakran kívánatos a szénhidrogének újra finomítására és/vagy hidroátalakítására szolgáló katalizátorok részét képező fémek előkénezéséhez szükséges lépés, vagy mielőtt kezdetben alkalmazzuk ezeket, azaz friss katalizátorokként, vagy mielőtt újra alkalmazzuk a regenerálás után. A szénhidrogén-konverziós katalizátorokat, például a hidrokezeléses, hidrokrakkoló és véggáz kezelő katalizátorokat rendszerint alávetjük ilyen előkénezési lépésnek.
A hidrokezeléses katalizátort úgy definiálhatjuk, hogy bármilyen olyan katalizátor készítmény, amelyet a szénhidrogén anyagok hidrogénezésének katalizálására alkalmazunk, közelebbről a betáplált anyag komponenseinek hidrogénezésére, például kén-, nitrogén- és fémtartalmú organikus vegyületek és telítetlen vegyületek hidrogénezésére. A hidrokrakkoló katalizátor bármilyen olyan katalizátor készítmény, amely alkalmazható nagy és komplex petróleumeredetű molekulák krakkolására, kisebb molekulák előállítására, miközben egyidejűleg a molekulákhoz hidrogént adunk. A véggáz katalizátor olyan katalizátor készítményként definiálható, amelyet veszélyes kilépő gázáramok átalakításának katalizálására alkalmazhatunk kevésbé káros termékekké alakításához, és különösen kén-oxidok hidrogén-szulfiddá alakításához, mely utóbbit visszanyerhetünk, és könnyen átalakíthatunk elemi kénné. A redukált katalizátor olyan katalizátor készítmény, amely redukált állapotban tartalmaz egy fémet, például ilyen az olefin-hidrogénező katalizátor. Ezeket a fémeket rendszerint redukálószerrel redukálhatjuk, például hidrogénnel vagy hangyasavval. Ezen redukált katalizátorokon lévő fémeket teljesen vagy részben redukálhatjuk.
A hidrogénező katalizátorokhoz alkalmazott katalizátor készítmények jól ismertek és közülük több kereskedelemben hozzáférhető. A katalizátor aktív fázisa rendszerint a periódusos rendszer VIII., VIB, IVB, IIB vagy IB csoportjából legalább egy fémen alapszik. Általában a hidrogénező katalizátorok legalább egy alábbi elemet tartalmaznak: Pt, Pd, Ru, ír, Rh, Os, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, TI, Hg, Ag vagy Au, amelyek rendszerint egy hordozón fordulnak elő, hordozó lehet például alumínium-oxid, szilícium-oxid, szilícium-oxid-alumínium-oxid vagy szén.
A hidrokezelésre és/vagy hidrokrakkolásra vagy véggáz kezelésre szolgáló katalizátor készítmények jól ismertek, és ezek közül több a kereskedelemben hozzáférhető. Az idetartozó fém-oxid katalizátorokhoz tartozik a kobalt-molibdén, nikkel-volfrám, nikkelmolibdén, melyek hordozója rendszerint alumíniumoxid, szilícium-oxid, szilícium-oxid-alumínium-oxid, ideértve a zeolitot is. Alkalmazhatunk erre a célra más átmeneti fémekhez tartozó katalizátort is. Erre a célra alkalmasak az alábbi fémek közül legalább egyet tartalmazó katalizátorok: V, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Ru, Os, ír, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Bi és Te.
A maximális hatáshoz ezeket a fém-oxid katalizátorokat legalább részben átalakítjuk fém-szulfidokká. A fém-oxid katalizátorokat reaktorban kénezhetjük úgy, hogy magas hőmérsékleten hidrogén-szulfiddal vagy kéntartalmú olajjal vagy betáplált anyaggal hozzuk érintkezésbe („in situ”).
A felhasználó számára azonban előnyös, ha olyan kénoxid katalizátort használt, amely ként tartalmaz elemi formában vagy kénorganikus vegyület formájában. Ezeket az előkénezett katalizátorokat betölthetjük egy reaktorba és olyan reakciókörülmények közé helyezzük hidrogén jelenlétében, hogy a kén vagy a kénvegyület hidrogénnel és a fém-oxidokkal reagáljon, és ezáltal további eljárási lépések nélkül szulfidokká alakítsuk a ként vagy a kénvegyületet. Ezek az előkénezett katalizátorok gazdasági előnyt jelentenek a gyárat működtető számára és elősegítik, hogy sok olyan veszélyt elkerüljünk, mint amilyen a gyúlékonyság és toxicitás, mely veszélyekkel találkozik az üzem működtetője - a hidrogén-szulfid, a folyékony szulfidok, a szerves poliszulfidok és/vagy merkaptánok alkalmazója - a katalizátorok kénezése során.
Sok módszer ismeretes a fém-oxid katalizátorok előkénezésére. A hidrokezelő katalizátorokat előkénezték úgy, hogy kénvegyületeket vittek a porózus katalizátorba a szénhidrogén táp hidrokezelése előtt. Például a 4 530 917 számú USA szabadalmi leírásban leírnak egy eljárást egy hidrokezelő katalizátor előkénezésére szerves poliszulfidokkal. A 4 177 136 számú USA szabadalmi leírásban egy katalizátor előkénezési módszerét írják le oly módon, hogy a katalizátort elemi kénnel kezelik. Ezután hidrogént használnak redukálószerként és így alakítják in situ hidrogén-szulfiddá az elemi ként. A 4 089 930 számú USA szabadalmi leírásban egy katalizátor előkezelését írják le elemi kénnel hidrogén jelenlétében. A 4 943 547 számú USA szabadalmi leírás leír egy módszert hidrokezelő katalizátor előkénezésére oly módon, hogy elemi ként szublimálnak a katalizátor pórusaiba, majd a kénkatalizátor elegyet a kén olvadáspontja feletti hőmérsékletre melegítik hidrogén jelenlétében. A katalizátort hidrogénnel aktiválják. A WO 93/02793 közzétett számú nemzetközi szabadalmi leírásban leírnak egy eljárást katalizátor előkénezésére, ahol elemi ként építenek be egy porózus katalizátorba és ugyanakkor vagy ezt követően a katalizátort folyékony olefin szénhidrogénnel kezelik.
Ezeket az ex-situ előkénezett katalizátorokat azonban külön aktiválási lépésnek kell alávetni azelőtt, hogy a betáplált szénhidrogénnel érintkezésbe lépnének egy szénhidrogén feldolgozó reaktorban.
Ezért a jelen találmány tárgya eljárás aktivált, előkénezett katalizátor, friss vagy regenerált katalizátor előállítására, amely levegőben stabil, anélkül, hogy külön aktiválási kezelésnek kellene alávetni azelőtt, hogy a betáplált szénhidrogénnel érintkezésbe lépne a reaktorban.
A találmány szerint tehát szulfidálható katalizátor porózus részecskéit előkénezzük, amely katalizátor legalább egy fémet vagy fém-oxidot tartalmaz oly módon, hogy
HU 221 233 Β1
a) a katalizátort szerves poliszulfid oldattal és legalább egy vízoldékony oxidált szénhidrogénnel impregnálva kapunk egy kéntartalmú katalizátort, amelyben a szulfid vagy kén legalább egy része beépül a katalizátor pórusaiba, és
b) a beépült ként tartalmazó katalizátort nem oxidáló atmoszférában melegítjük.
A jelen találmány kiterjed továbbá a találmány szerinti eljárással előállítható előkénezett katalizátorra is.
Az eljárásban „szervetlen poliszulfid” fogalom S(x) 2~ általános képletű poliszulfid ionokra vonatkozik, ahol x jelentése 2-nél nagyobb egész szám, azaz legalább 3, előnyösen 3-9, még előnyösebben 3-5; és a „szervetlen kifejezés ebben az összefüggésben inkább a poliszulfid csoport természetére utal, mint az ellenionra, amely lehet szerves. A „szervetlen poliszulfid oldat” kifejezés a szervetlen poliszulfidokat tartalmazó oldatot jelenti. Ebben a leírásban a „fém(ek)”, „fém-oxid(ok)” és „fém-szulfid(ok)” tartalmú katalizátorok katalizátor prekurzorokat jelentenek, amelyeket ezután a tényleges katalizátorként használunk. A „fém(ek) kifejezés magában foglalja a részben oxidált formájú fémet vagy fémeket is. A „fém-oxid(ok)” magukban foglalják a részben redukált formájú fém-oxidot, -oxidokat. A „fémszulfid(ok)” kifejezés magában foglalja a fém-szulfidot, - szulfidokat, melyek részben kénezettek, valamint a teljesen kénezett fémeket is. A fenti kifejezések részben más komponenseket is magukban foglalnak, például karbidokat, boridokat, nitrideket, oxi-halogenideket, alkoxidokat és alkoholátokat.
A jelen találmány egyik változata szerint az előkénezhető fém- vagy fém-oxid tartalmú katalizátort legalább egy vízoldékony oxidált szénhidrogént tartalmazó szervetlen poliszulfid oldattal impregnáljuk, hogy az előkénezhető fém vagy fém-oxid katalizátort előkénezzük olyan hőmérsékleten és annyi ideig, amelynek segítségével a katalizátor pórusaiba beépíthetjük a szulfidot vagy a ként. A katalizátort az impregnálás után nem oxidáló körülmények között melegítjük annyi ideig, amely elegendő ahhoz, hogy rögzítse a beépített szulfidot vagy ként a katalizátorra. Feltételezzük, hogy a vízoldékony oxidált szénhidrogén beépítése a szervetlen poliszulfid oldatba elősegíti az előkénezett katalizátor levegőn való stabilitását.
A „szulfidálható fém-oxid katalizátor(ok) olyan katalizátorok, amelyek lehetnek katalizátor prekurzorok, ezeket használjuk a tényleges katalizátorokként szulfidált formában és nem oxid formában. Minthogy a jelen találmány szerinti preparatív módszert visszanyert katalizátorokra alkalmazhatjuk, melyekben a fém-szulfid nincs teljesen átalakítva oxidokká, a szulfidálható fém-oxid katalizátor olyan katalizátorokat is jelöl, melyeknek fémtartalma részben a szulfidált állapotban van.
Egy előnyös változat szerint mielőtt a vízoldékony oxidált szénhidrogént tartalmazó szervetlen poliszulfid oldattal impregnálnánk, a fém vagy fém-oxid katalizátorrészecskéket vagy pelleteket hidráljuk, hogy egyensúlyban legyenek a levegővel azért, hogy a kezdeti exoterm reakciót csökkentsük.
A találmány szerinti eljárás során a porózus katalizátorrészecskéket érintkezésbe hozzuk és reagáltatjuk szervetlen poliszulfid oldattal és legalább egy vízoldékony oxidált szénhidrogénnel, miközben olyan körülményeket teremtünk, melyek során a szulfid- vagy kénvegyületek beépülnek impregnálással a katalizátor pórusaiba. A szervetlen poliszulfid-beépített vagy kénvegyület-beépített katalizátorok a továbbiakban „kénbeépített katalizátorként szerepelnek.
A szervetlen poliszulfid oldatot rendszerint úgy állítjuk elő, hogy elemi ként feloldunk vizes ammónium(vagy ammónium-származék, azaz tetrametil-ammónium, tetraetil-ammónium stb.j-szulfid oldatban. Előnyös poliszulfidokhoz tartoznak az S(X)2 általános képletű szervetlen poliszulfidok, ahol x jelentése 2-nél nagyobb egész szám, előnyösen 3-9, még előnyösebben 3-6, például S(3)2-, S(4)2~, S(5)2“, S(6)2- és ezek elegyei.
A szervetlen poliszulfid oldat piros oldat, amelyben egy sötét szín hosszú láncú poliszulfidot jelent, és a világos szín rövid láncú poliszulfidra utal. Az így előállított szervetlen poliszulfid oldatot használjuk a katalizátorrészecskék impregnálására pórustérfogat impregnálási módszerrel, vagy keletkező nedvességgel úgy, hogy a katalizátor pórusait úgy töltsük ki, hogy ne menjünk túl a katalizátor térfogatán. Az eljárás során használt kén mennyisége függ a katalizátorban lévő katalitikus fém mennyiségétől, amelyben a szulfid átalakításához van szükség. így például molibdént tartalmazó katalizátorhoz 2 mól kénre vagy mono-kénvegyületre van szükség, hogy minden molibdén mólt molibdén diszulfiddá alakítsunk, és hasonló meghatározás szükséges a többi fémhez is. A regenerált katalizátorok esetében a már létező kénszintet beszámíthatjuk a kívánt kén mennyiségének kiszámításához.
A vízoldékony oxidált szénhidrogén előnyösen lehet cukor, polietilén-glikol vagy ezek elegyei. A polietilén-glikolok közül általában azok a megfelelőek, amelyeknek molekulatömege (Mn) 200-500 közötti tartományban van. A megfelelő cukor lehet monoszacharid, diszacharid vagy ezek elegyei. A megfelelő monoszacharidok közé tartoznak például a glükóz, fruktóz, mannóz, xilóz, arabinóz, mannit és szorbit. A diszacharidok lehetnek például laktóz, szacharóz, maltóz és cellobióz. Egy előnyös változat szerint a vízoldékony oxidált szénhidrogén lehet cukor, mégpedig szorbit, szacharóz, mannit, glükóz vagy ezek elegyei.
A szervetlen poliszulfid oldatban rendszerint jelenlévő kén mennyisége a találmány szerinti eljárásnál 5 tömeg%-tól 50 tömeg%-ig változik az oldat össztömegére vonatkoztatva. Nagyobb kén koncentrációt kaphatunk, ha növeljük a kiindulási ammónium-szulfid oldat koncentrációját. A szervetlen poliszulfid oldatban a kén-szulfid arány rendszerint 2:1-5:1, előnyösen 2:1-3:1 intervallumban változik. A szervetlen poliszulfid oldat kénmennyisége általában olyan, hogy a katalizátorrészecskékre olyan mennyiségű ként impregnálunk, amely elegendő ahhoz, hogy sztöchiometrikusan átalakítsa a fémkomponenseket oxid formából szulfid formává, és ez általában 2-15 tömeg%, előnyö3
HU 221 233 Β1 sen 4-12 tömeg% a kénezett katalizátor össztömegére vonatkoztatva.
Azt találtuk, hogy ha az elókénező ként a sztöchiometrikus mennyiség 50%-ában adagoljuk, akkor elegendő hidrodenitrifikáció hatású katalizátort kapunk, ami fontos tulajdonság a hidrokezelő és elsőfokú hidrokrakkoló katalizátorok esetében. így, a katalizátorba történő beépítéshez használt előkénező kén mennyisége rendszerint 0,2-1,5-szerese a sztöchiometrikus mennyiségnek, előnyösen a sztöchiometrikus mennyiség 0,4-1,2-szerese.
A V1B és/vagy VIII. csoporthoz tartozó fémeket tartalmazó hidrokezelő/hidrokrakkoló és véggáz kezelő katalizátoroknál az előkénező kén mennyisége rendszerint 1-15 tömeg% betáplált katalizátor, előnyösen az előkénező kén mennyisége 4-12 tömeg% adagolt katalizátor.
A kénimpregnálási lépést rendszerint 0-30 °C-on vagy ennél magasabb °C-on hajtjuk végre, legfeljebb 60 °C-ig. Az alsó hőmérsékleti határt a szervetlen poliszulfid oldat fagyáspontja szabja meg az impregnálás speciális körülményei között, míg a felső hőmérsékleti határt elsődlegesen a szervetlen poliszulfid oldat illékony vegyületekké és elemi kénné történő bomlása rögzíti.
A katalizátorrészecskék szervetlen poliszulfid oldattal és legalább egy vízoldékony oxidált szénhidrogénnel történő impregnálása után a beépített kéntartalmú katalizátort hőkezelésnek vetjük alá áramló, nem oxidáló gáz, például nitrogén, szén-dioxid, argon, hélium és ezek elegyei jelenlétében olyan hőmérsékleten, amely elegendő ahhoz, hogy kihajtsa a visszamaradó pórustérfogat víz nagy részét, és rögzítse a ként a katalizátoron. A beépített kéntartalmú katalizátor hőkezelését előnyösen emelkedő hőmérsékleti eljárás alkalmazásával végezzük, melynek során a beépített kéntartalmú katalizátort először 50-150 °C-ra, előnyösen 120 °C-ra melegítjük, hogy kihajtsuk a pórustérfogatot kitöltő víz nagy részét. A katalizátor hőmérsékletét ezután emeljük egy végső rögzített hőmérsékletre 120 és 400 °C között, előnyösen 230-350 °C között, hogy rögzítsük a beépített ként a katalizátorra. A hőkezelés után lehűtjük a katalizátort szobahőmérsékletre. A kapott katalizátor levegőn történő kezeléssel szemben stabil.
A találmány szerinti előkénezett vagy előszulfidezett katalizátort ezután betöltjük például egy hidrokezelő és/vagy hidrokrakkoló reaktorba vagy véggáz reaktorba, a reaktort felmelegítjük a művelet hőmérsékletére, például hidrokezelés és/vagy hidrokrakkolás vagy véggáz kezelés hőmérsékletére, és a katalizátort ezután azonnal érintkezésbe hozzuk a szénhidrogénekkel anélkül, hogy szükség lenne a katalizátor hidrogénnel történő aktiválására, mielőtt érintkezésbe hoznánk a katalizátort a szénhidrogén táppal. Miközben nem kívánjuk megkötni valamilyen elmélettel magunkat, feltételezzük, hogy a hidrogénnel végzett, meghosszabbított aktiválási periódus, amelyre az ex-situ előkénezésű katalizátorokhoz szükség van, nem szükséges a találmány szerinti előkénezett katalizátorokhoz, minthogy a találmány szerinti eljárásban a kén nagy része már reagált a fémmel vagy fém-oxidokkal fém-szulfidok keletkezése közben, a kén vagy oly mértékben rögzítve van a katalizátor pórusaiban hogy nem hagyja el a pórusokat, mielőtt átalakulna szulfiddá.
A találmány szerinti eljárás továbbá alkalmazható a fáradt katalizátorok kénezésére, amelyeket már oxiregeneráltunk. A szokásos oxi-regenerálási eljárás után egy oxi-regenerált katalizátort úgy vethetünk alá az előkénezésnek, mint egy friss katalizátort a fent leírt módszer segítségével.
A jelen találmány szerinti eljárás alkalmas hidrokezelési és/vagy hidrokrakkoló vagy véggáz kezelési katalizátorokra. Ezek a katalizátorok porózus hordozón, például alumínium-oxidon, szilícium-oxidon, szilicium-oxid-alumínium-oxidon és zeolitokon rendszerint a periódusos rendszer VIB vagy VIII. csoportjához tartozó fémek tartalmaznak. Az anyagokat az irodalomban definiálták és előállításuk az ott leírt eljárással történhet, például a 4 530 911 számú és 4 520 128 számú USA szabadalmi leírások szerint. Előnyös hidrokezelési és/vagy hidrokrakkoló vagy véggáz kezelési katalizátorok VIB csoporthoz tartozó fémeket, például molibdént, volfrámot és ezek elegyeit, és VIII. csoporthoz tartozó fémeket, például nikkelt, kobaltot és ezek elegyeit tartalmazzák alumínium-oxid hordozón. Sokoldalú hidrokezelési és/vagy hidrokrakkoló katalizátorok, melyek jó hatást mutatnak különböző reaktorkörülmények között, az alumínium-oxid hordozót tartalmazó nikkel-molibdén és kobalt-molibdén katalizátorok. Elősegítő anyagként időnként foszfort is adagolunk. Egy olyan sokoldalú véggáz kezelő katalizátorként, amely különböző reaktorkörülmények között jó hatást mutat, említhetjük az alumínium-oxid hordozós kobalt-molibdén katalizátort.
A találmány szerinti ex-situ előkénezési módszer lehetővé teszi, hogy gyorsabban beindíthassuk a hidrokezelési, hidrokrakkoló és/vagy véggáz kezelő reaktorokat azáltal, hogy azonnal érintkezésbe léphetnek a szénhidrogén tápok a reaktorban, és kikerülhető a hidrogénnel végzett, meghosszabbított aktiválási lépés, amely a szokásos ex-situ előkénezésű katalizátorokhoz szükséges.
így, a találmány kiterjed továbbá egy eljárásra szénhidrogén tápok átalakítására, azaz szénhidrogénkonverziós eljárásra, amely abból áll, hogy a tápot hidrogénnel hozzuk érintkezésbe magasabb hőmérsékleten, a találmány szerinti előkénező katalizátor jelenlétében.
A hidrokezelés körülményei közé tartozik a 100-425 °C közötti hőmérséklet és a 4,05 MPa feletti nyomás. Az össznyomás általában 2,76-17,23 MPa között van. A hidrogén parciális nyomása rendszerint 1,38-15,17 MPa. A hidrogén betáplálást sebesség rendszerint 35,6-1780 standard 1/betáplált folyadék litere. A betáplálást sebesség rendszerint folyadék óránkénti térsebesség 0,1 -15 betáplált folyadék litere/katalizátor litere/óra tartományban van.
A hidrokrakkolás körülményei közé tartozik a 200-500 °C közötti hőmérsékleti tartomány és a 4,05 MPa feletti nyomás. Az össznyomás rendszerint 2,76-20,68 MPa között van és a hidrogén parciális nyomása 2,07-17,93 MPa között. A hidrogén betáplálást
HU 221 233 Β1 sebesség 178-1780 standard liter/betáplált folyadék litere. A betáplált nyersanyag sebessége, azaz a folyadék óránkénti térsebessége 0,1-15 liter betáplált folyadék/katalizátor liter/óra. Az első stádiumú hidrokrakkolók, amelyek a betáplált anyag nagy részét hidrokezelik, magasabb hőmérsékleteken működnek, mint a hidrokezelők és alacsonyabb hőmérsékleten, mint a második fázisú hidrokrakkolók.
A szénhidrogén táp, melyeket a találmány szerint hidrokezelünk vagy hidrokrakkolunk, tág határokon belül forrhatnak. Idetartoznak a könnyebb frakciók, például kerozinfrakciók, valamint a nehezebb frakciók, például gázolajok, koksz gázolajok, vákuum gázolajok, aszfaltmentesített olajok, hosszú és rövid maradékok, katalitikusán krakkóit ciklusos olajok, termálisan vagy katalitikusán krakkóit gázolajok, szintetikus olajok, melyek adott esetben kátrányhomokból származnak, agyagpala olajok, dúsító eljárások maradékai vagy biomassza. A különböző szénhidrogén olajok kombinációit is alkalmazhatjuk.
A véggáz kezelő reaktorok rendszerint 200-400 °C-on működnek és a működési nyomás 101,3 kPa. A reaktorba táplált, körülbelül 0,5-5 térfogat% véggáz hidrogénből áll. A véggáz reaktoron vezető standard gáz óránkénti térsebessége 500-10 000 óra1 között van. Több módszer létezik, amellyel a fenti katalizátorok beindíthatók egy véggáz kezelő reaktorban. Claus-egység tápot vagy véggázt használhatunk a katalizátorok beindításához. Kívánt esetben további hidrogént adagolhatunk egy gázégő segítségével, amely szubsztöchiometrikus arányban működik hidrogéntermelés céljából.
A találmány további részleteit a következő példákkal illusztráljuk.
Szervetlen poliszulfid oldat előállítása
A következő példákban használt szervetlen poliszulfid oldatot úgy állítjuk elő, hogy hozzáadunk 20,64 g elemi ként 100 ml, 22 tömeg% ammóniumszulfíd intenzíven kevert oldatához. Az elemi kén azonnal oldódni kezd, és a kapott oldat pirosas narancsszínűvé válik. Az elegyet addig keverjük, ameddig valamennyi kén fel nem oldódik. Az oldat tényleges kéntartalma 25,7 tömeg%, és az oldatban a kén és szulfid tömegaránya 2,0.
1. példa
7.Ί63 Ni-W/ultrastabil Y zeolit alapú hidrokrakkoló katalizátort, amelyet Zeolyst International Inc.- tői szerezhetünk be, a találmány szerint az alábbiakban kifejtett módon elókénezünk.
A fenti katalizátor 50 g-os mintáját egyensúlyi állapotig hidráljuk levegővel. A fenti szervetlen poliszulfid oldathoz 7,5 g szacharózt adunk. A hidráit katalizátort ezután impregnáljuk 13,7 ml szervetlen poliszulfid oldattal, amelyet 30 ml víz pórustérfogatra hígítottunk. Ezt az oldatot hozzácsepegtetjük egy nitrogénnel öblített (0,5 1/perc), 300 ml 3N gömblombikban lévő kevert katalizátor pelletágyhoz, fecskendező szivattyút használunk. Azt az állványt, amelyen a gömblombikot rögzítjük, FMC vibráló asztal alkalmazásával vibráljuk, és a vibrálás amplitúdóját úgy állítjuk be, hogy a katalizátor pelletekből egy mozgó ágyat hozzon létre. A kapott fekete pelleteket ezután szobahőmérsékletről 205 °C-ra melegítjük 1 óra hosszat. Ezután a hőmérsékletet lassan a végső 260 °C-ra emeljük és így tartjuk 1 óra hosszat. A végső kénszint az összkatalizátorra számított 5 tömeg%. A katalizátor kéntartalmát a LECO cégtől származó SC-432 szén-kén analizátorral analizáltuk.
2. példa
Z-763 Ni-W/ultrastabil Y zeolit alapú hidrokrakkoló katalizátort, amelyet Zeolyst International Inc.- tői szerezhetünk be, a találmány szerint az alábbiakban kifejtett módon elókénezünk.
A fenti katalizátor 50 g-os mintáját egyensúlyi állapotig hidrálunk levegővel. 7,5 g szorbitot adunk a fenti szervetlen poliszulfid oldathoz. A katalizátort ezután 13,7 ml szervetlen poliszulfid oldattal impregnáljuk, melyet vízzel hígítunk 30 ml víz pórustérfogatig. Ezt az oldatot hozzácsepegtetjük egy katalizátor pelletekből álló kevert ágyhoz, amely egy nitrogénnel öblített (0,5 1/perc) 300 ml-es 3N gömblombikban van, egy fecskendező szivattyú alkalmazásával. Az állványt, amelyre a gömblombikot rögzítettük, egy FMC vibráló asztal alkalmazásával vibráltuk, és a vibrálás amplitúdóját úgy állítottuk be, hogy a katalizátor pelletek mozgó ágyát kapjuk. A kapott fekete pelleteket ezután felmelegítettük 1 óra hosszat szobahőmérsékletről 205 °C-ra, és ezután a katalizátor hőmérsékletét 357 °C végső hőmérsékletre emeltük és így tartottuk 1 óra hosszat. A végső kénszint az összkatalizátorra vonatkoztatva 3,91 tömeg%. A katalizátor kéntartalmát a LECO cégtől származó SC-432 szén-kén analizátorral analizáltuk.
3. példa
Az 1. példa alapján azonos szervetlen poliszulfid oldatot és katalizátort (Z-763 Ni-W/ ultrastabil Y zeolitalapú hidrokrakkoló katalizátor) alkalmazva, 16,3 ml poli(etilén-glikol)-400-t összekeverünk 13,7 ml szervetlen poliszulfid oldattal majd további hígítás nélkül az oldatot hozzácsepegtetjük 50 g előhidrált Z-763 katalizátorhoz. Az impregnált katalizátort 260 °C végső hőmérsékletre melegítjük. A kapott fekete-szürke pelletek a levegőn stabilak és a végső kén-szintjük az összkatalizátor tömegének 3,29%-a. A katalizátor kéntartalmát a LECO Corporation SG-432 szén-kén analizátorral analizáljuk.
Összehasonlító A példa
Az 1. példában leírt kereskedelmi hidrokrakkoló katalizátort lényegében az 1. példában leírt előkénezési eljárásnak vetjük alá, azzal a különbséggel, hogy a szervetlen poliszulfid oldathoz nem adunk cukrot. A katalizátort is hidráltuk a levegőn a szervetlen poliszulfid oldattal történő impregnálás előtt, és a levegő-érzékeny katalizátort vízzel telített nitrogénáram alkalmazásával vízzel újra hidráltuk úgy, hogy a katalizátort biztonságosan lehetett levegőn kezelni a reaktor betöltéséhez.
HU 221 233 Β1
Összehasonlító B példa
Az 1. példában leírt kereskedelmi hidrokrakkoló katalizátort az alábbi in-situ szulfidáló eljárásnak vetjük alá.
A katalizátor egy mintáját betöltjük egy tesztelő egységbe, melynek beállított szulfidáló gáznyomása (5% H2S/95% H2) 2,4 MPa, és az áramlási sebességét úgy állítjuk be, hogy 1500 gáz óránkénti térsebességet adjon (GHSV), például 40 ml katalizátorra az áramlási sebesség 60 liter/óra. Ezután a hőmérsékletet 0,5 óra hosszat 150 °C-ra emeljük, majd 150 °C-ról 370 °C-ra növeljük egy 6 órás periódus alatt. Ezután a hőmérsékletet 370 °C-on tartjuk 2 óra hosszat, majd 151 °C-ra csökkentjük. Ezután az egységet tiszta hidrogénáramlásra kapcsoljuk és megállapítjuk a célsebességeket és nyomásokat, majd bevezetjük a szénhidrogént. A végső kénszint 5,45 tömeg% az összkatalizátorra vonatkoztatva. A katalizátor kéntartalmát a LECO cégtől származó SC-432 szén-kén analizátorral analizáljuk.
Katalizátorvizsgálat
Az 1. és 2. példában és az összehasonlító A és B példában szulfidált katalizátorokat használjuk egy hidrokezelt, katalitikusán krakkóit könnyű gázolaj hid5 rokrakkolására egy csörgedeztető áramlású reaktorban. A katalizátormintát szilikon-karbiddal hígítjuk és egy csepegtetéses áramlású reaktorcsőbe töltjük. A reaktorcsőt 10,34 MPa hidrogénnyomás alá helyezzük. A reaktort ezután 150 °C-ra melegítjük és hid10 rokezelt, katalitikusán krakkóit könnyű gázolaj tápot engedünk a katalizátorra 6,0 folyadék óránkénti térsebességgel (LHSV). A hidrogén és a táp egymáshoz viszonyított aránya a reaktorcsőben 6500 standard köbláb/barrel. A hőmérsékletet 22 °C-onként naponta emel15 jük 4 napon keresztül, és naponta 6 °C-onként 5 napon keresztül, amíg a 260 °C-ot el nem érjük. Ezután a hőmérsékletet 190 °C-ra állítjuk, hogy a célkonverzió 12 tömeg% legyen a tápban. Az eredményeket a 1. táblázat tartalmazza.
1. táblázat
| Példaszám | Kénforrás | Melegítési hőmérséklet °C | Kén tömeg% | Normalizált ken1 | Szén | Hidrogén | Kénmara- dék2 | Kívánt hőmérséklet (°C)3 |
| 1 | szacharóz+szervetlen poliszulfid | 260 | 5,0 | 5,63 | 10,48 | 0,75 | 71% | 348 |
| 2 | szorbit+szervetlen poliszulfid | 357 | 3,91 | 4,12 | 4,56 | 0,60 | 52% | 348 |
| összehasonlító A példa | csak szervetlen poliszulfid | 232 | 7,75 | 7,75 | NM | NM | 98% | 354 |
| összehasonlító B példa | 5% H2S/H2 | 371 | 5,45 | 5,45 | NM | NM | - | 348 |
NM=nem mértük =normalizált kén=analizált kén/(100-(tömeg%C+tömcg%H)x 100
2=maradók ken cs katalizátorra töltött kén aránya %-ban
3=a cél hidrokrakkolási konverzióhoz szükséges hőmérséklet. Célkonverzió 12 tömeg%, 190 °C a tápban.
Az 1. táblázatból kitűnik, hogy az 1. és 2. példa szerint szacharózt, illetve szorbitot tartalmazó szervetlen poliszulfid oldattal előkénezett katalizátorok kénvisszamaradási és hidrokrakkolási jellemzői megfe- 45 lelőek és jobbak, mint a vízoldékony, oxigéntartalmú szénhidrogént nem tartalmazó szervetlen poliszulfid oldattal előkénezett katalizátorokéi (összehasonlító A példa), és egyenértékűek a hagyományos in-situ előkénezési módszerrel előkénezett katalizátorokéival (összehasonlító B példa).
Claims (13)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás legalább egy fémet vagy fém-oxidot tartalmazó szulfidálható katalizátor porózus részecskéinek előkénezésére, azzal jellemezve, hogya) a katalizátort szervetlen poliszulfid oldattal és legalább egy vízoldékony, oxidált szénhidrogénnel impregnáljuk, hogy egy ként tartalmazó katalizátort kapjunk, amelyben a szulfid vagy kén legalább egy része beépül a katalizátor pórusaiba, ésb) a beépített ként tartalmazó katalizátort nem oxidáló atmoszféra jelenlétében melegítjük.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szervetlen poliszulfid oldat S(X)2 képletű po55 liszulfid ionokat tartalmaz, ahol x jelentése egész szám, legalább 3.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szervetlen poliszulfid oldatot úgy állítjuk elő, hogy elemi ként feloldunk vizes ammónium60 szulfid vagy ammónium-szulfid-származék oldatban.HU 221 233 Β1
- 4. Az 1.-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szervetlen poliszulfid oldat 5-50 tömeg% ként tartalmaz az oldat össztömegére vonatkoztatva.
- 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vízoldékony, oxidált szénhidrogén lehet cukor, polietilénglikol és ezek elegyei.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vízoldékony, oxidált szénhidrogén egy cukor, mégpedig monoszacharid, diszacharid vagy ezek elegyei.
- 7. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vízoldékony, oxidált szénhidrogén egy polietilénglikol, melynek molekulatömege (Mn) 200-500 között van.
- 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az la) lépés előtt a legalább egy fémet vagy fém-oxidot tartalmazó katalizátort levegővel egyensúlyi állapotig hidráljuk.
- 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az la) impregnálási lépést 0-60 °C-on végezzük.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az lb) lépés szerinti melegítést 50-400 °C-on végezzük.
- 11. Az 1-10, igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy az lb) melegítési lépést nem oxidáló gáz jelenlétében, mégpedig nitrogén, széndioxid, argon, hélium és ezek elegye jelenlétében végezzük.
- 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárással kapott előkénezett katalizátor.
- 13. Eljárás szénhidrogén táp átalakítására, azzal jellemezve, hogy a tápot hidrogénnel érintkeztetjük magas hőmérsékleten a 12. igénypont szerinti előkénezett katalizátor jelenlétében.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/668,014 US5821191A (en) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | Process for presulfiding hydrocarbon processing catalysts |
| PCT/EP1997/003155 WO1997048489A1 (en) | 1996-06-17 | 1997-06-16 | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP9903474A2 HUP9903474A2 (hu) | 2000-02-28 |
| HUP9903474A3 HUP9903474A3 (en) | 2000-09-28 |
| HU221233B1 true HU221233B1 (en) | 2002-08-28 |
Family
ID=24680630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9903474A HU221233B1 (en) | 1996-06-17 | 1997-06-16 | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5821191A (hu) |
| EP (1) | EP0906153B1 (hu) |
| JP (1) | JP4049397B2 (hu) |
| KR (1) | KR20000016690A (hu) |
| AR (1) | AR007598A1 (hu) |
| AT (1) | ATE196262T1 (hu) |
| AU (1) | AU712022B2 (hu) |
| BR (1) | BR9709805A (hu) |
| CZ (1) | CZ416598A3 (hu) |
| DE (1) | DE69703110T2 (hu) |
| DK (1) | DK0906153T3 (hu) |
| HU (1) | HU221233B1 (hu) |
| ID (1) | ID17143A (hu) |
| NO (1) | NO985893L (hu) |
| NZ (1) | NZ333761A (hu) |
| PL (1) | PL330527A1 (hu) |
| RU (1) | RU2183506C2 (hu) |
| TW (1) | TW362044B (hu) |
| WO (1) | WO1997048489A1 (hu) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6562752B2 (en) | 1998-06-25 | 2003-05-13 | Institut Francais Du Petrole | Metallic sulphide catalysts, processes for synthesising said catalysts and use thereof |
| FR2780313B1 (fr) * | 1998-06-25 | 2000-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Procede de sulfuration de catalyseurs par reduction suivie d'une sulfuration |
| US6291391B1 (en) * | 1998-11-12 | 2001-09-18 | Ifp North America, Inc. | Method for presulfiding and preconditioning of residuum hydroconversion catalyst |
| KR100450747B1 (ko) * | 2001-12-15 | 2004-10-01 | 한국전자통신연구원 | 멀티캐스트 전송 서비스품질 관리 방법 및 그 장치 |
| US7041621B2 (en) | 2003-01-17 | 2006-05-09 | Conocophillips Company | Sulfided catalysts for improved performance in hydrocarbon processing |
| US8329610B2 (en) * | 2006-07-21 | 2012-12-11 | China Petroleum & Chemical Corporation | Hydrogenation catalyst composition, process for preparing the same and use thereof |
| US8664458B2 (en) * | 2010-07-15 | 2014-03-04 | Greenmantra Recycling Technologies Ltd. | Method for producing waxes and grease base stocks through catalytic depolymerisation of waste plastics |
| CN102425370B (zh) * | 2011-12-21 | 2014-03-26 | 中冶交通工程技术有限公司 | 孔底油压马达碎石器组合动力钻具施工方法及装置 |
| CA2898257C (en) | 2013-01-17 | 2021-10-05 | Greenmantra Recycling Technologies Ltd. | Catalytic depolymerisation of polymeric materials |
| SG11201707965RA (en) * | 2015-03-27 | 2017-10-30 | Porocel Int Llc | Presulfurized catalyst composition |
| US10472487B2 (en) | 2015-12-30 | 2019-11-12 | Greenmantra Recycling Technologies Ltd. | Reactor for continuously treating polymeric material |
| CN108779398B (zh) | 2016-02-13 | 2022-03-01 | 绿色颂歌再生科技有限公司 | 具有蜡添加剂的聚合物改性沥青 |
| MX2018011492A (es) | 2016-03-24 | 2019-02-20 | Greenmantra Recycling Tech Ltd | Cera como modificador de flujo de fusion y adyuvante de procesamiento para polimeros. |
| JP7071346B2 (ja) | 2016-09-29 | 2022-05-18 | グリーンマントラ リサイクリング テクノロジーズ リミテッド | ポリスチレン材料を処理するための反応器 |
| US10723858B2 (en) | 2018-09-18 | 2020-07-28 | Greenmantra Recycling Technologies Ltd. | Method for purification of depolymerized polymers using supercritical fluid extraction |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB646408A (en) * | 1947-08-13 | 1950-11-22 | Du Pont | Improvements in and relating to selective hydrogenation proceses |
| US3516947A (en) * | 1967-05-04 | 1970-06-23 | Canadian Patents Dev | Catalysts having stable free radicals containing sulfur |
| BE794334A (fr) * | 1972-01-20 | 1973-07-19 | Unilever Nv | Catalyseur metallique sulfure depose sur un support |
| US4089930A (en) * | 1976-02-12 | 1978-05-16 | New England Power Service Company | Process for the catalytic reduction of nitric oxide |
| US4067958A (en) * | 1976-03-10 | 1978-01-10 | Continental Oil Company | Production of a hydrogen-rich gas from a co-containing fuel gas |
| US4177136B1 (en) * | 1978-01-03 | 1994-05-03 | Standard Oil Co Ohio | Hydrotreating process utilizing elemental sulfur for presulfiding the catalyst |
| GB2055603B (en) * | 1979-08-10 | 1983-05-05 | Coal Industry Patents Ltd | Hydrotreating catalysts |
| US4606812A (en) * | 1980-04-15 | 1986-08-19 | Chemroll Enterprises, Inc. | Hydrotreating of carbonaceous materials |
| FR2534826A1 (fr) * | 1982-10-26 | 1984-04-27 | Pro Catalyse | Nouvelles masses d'absorption pour l'elimination du mercure comportant un support sur lequel est depose du soufre |
| US4474896A (en) * | 1983-03-31 | 1984-10-02 | Union Carbide Corporation | Adsorbent compositions |
| FR2548205B1 (fr) * | 1983-06-30 | 1985-11-29 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US5162282A (en) * | 1983-08-29 | 1992-11-10 | Chevron Research And Technology Company | Heavy oil hydroprocessing with group VI metal slurry catalyst |
| US4520128A (en) * | 1983-12-19 | 1985-05-28 | Intevep, S.A. | Catalyst having high metal retention capacity and good stability for use in the demetallization of heavy crudes and method of preparation of same |
| FR2559402B1 (fr) * | 1984-02-13 | 1986-06-27 | Europ Retraitement Catalyse | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US4530911A (en) * | 1984-05-18 | 1985-07-23 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst |
| EP0181254B1 (fr) * | 1984-10-30 | 1988-06-01 | Eurecat Europeenne De Retraitement De Catalyseurs | Procédé de présulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US4728682A (en) * | 1985-09-30 | 1988-03-01 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Metal ternary sulfides |
| JPS63196854A (ja) * | 1987-02-10 | 1988-08-15 | Toa Medical Electronics Co Ltd | リンパ球亜群の測定方法およびその装置 |
| US4985389A (en) * | 1987-09-30 | 1991-01-15 | Mobil Oil Corporation | Polysulfide treated molecular sieves and use thereof to remove mercury from liquefied hydrocarbons |
| EP0343045B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1992-07-15 | Institut Français du Pétrole | Composition catalytique comprenant un sulfure métallique en suspension dans un liquide contenant des asphaltènes et procédé d'hydroviscoreduction d'une charge d'hydrocarbures |
| DE68926764T2 (de) * | 1988-08-19 | 1996-10-31 | Sumitomo Metal Mining Co | Kohlenwasserstoffbehandlungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung |
| US4943547A (en) * | 1988-09-13 | 1990-07-24 | Seamans James D | Method of presulfiding a hydrotreating catalyst |
| FR2649907A2 (fr) * | 1989-04-19 | 1991-01-25 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2659570B1 (fr) * | 1990-03-19 | 1992-06-05 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
| FR2661114B1 (fr) * | 1990-04-20 | 1992-06-12 | Elf France | Catalyseur d'hydroraffinage de charges hydrocarbonnees renfermant du trisulfure: de niobium et procede d'hydroraffinage utilisant ledit catalyseur. |
| FR2664507B1 (fr) * | 1990-07-13 | 1995-04-14 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique. |
| US5215954A (en) * | 1991-07-30 | 1993-06-01 | Cri International, Inc. | Method of presulfurizing a hydrotreating, hydrocracking or tail gas treating catalyst |
| FR2689420B1 (fr) * | 1992-04-01 | 1994-06-17 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures. |
-
1996
- 1996-06-17 US US08/668,014 patent/US5821191A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-06-16 DE DE69703110T patent/DE69703110T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-16 AU AU31767/97A patent/AU712022B2/en not_active Ceased
- 1997-06-16 JP JP50225898A patent/JP4049397B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-16 EP EP97927192A patent/EP0906153B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-16 ID IDP972049A patent/ID17143A/id unknown
- 1997-06-16 NZ NZ333761A patent/NZ333761A/xx unknown
- 1997-06-16 PL PL97330527A patent/PL330527A1/xx unknown
- 1997-06-16 BR BR9709805A patent/BR9709805A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-06-16 CZ CZ984165A patent/CZ416598A3/cs unknown
- 1997-06-16 AT AT97927192T patent/ATE196262T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-06-16 RU RU99100622/04A patent/RU2183506C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-06-16 WO PCT/EP1997/003155 patent/WO1997048489A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-06-16 DK DK97927192T patent/DK0906153T3/da active
- 1997-06-16 HU HU9903474A patent/HU221233B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-06-16 KR KR1019980710292A patent/KR20000016690A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-06-17 AR ARP970102632A patent/AR007598A1/es unknown
- 1997-07-08 TW TW086109625A patent/TW362044B/zh active
-
1998
- 1998-12-16 NO NO985893A patent/NO985893L/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ416598A3 (cs) | 1999-08-11 |
| WO1997048489A1 (en) | 1997-12-24 |
| EP0906153B1 (en) | 2000-09-13 |
| NO985893D0 (no) | 1998-12-16 |
| JP2000512209A (ja) | 2000-09-19 |
| NO985893L (no) | 1999-02-16 |
| AU712022B2 (en) | 1999-10-28 |
| DE69703110D1 (de) | 2000-10-19 |
| DK0906153T3 (da) | 2000-11-20 |
| NZ333761A (en) | 1999-05-28 |
| JP4049397B2 (ja) | 2008-02-20 |
| AU3176797A (en) | 1998-01-07 |
| US5821191A (en) | 1998-10-13 |
| KR20000016690A (ko) | 2000-03-25 |
| RU2183506C2 (ru) | 2002-06-20 |
| ID17143A (id) | 1997-12-04 |
| PL330527A1 (en) | 1999-05-24 |
| HUP9903474A2 (hu) | 2000-02-28 |
| AR007598A1 (es) | 1999-11-10 |
| EP0906153A1 (en) | 1999-04-07 |
| DE69703110T2 (de) | 2001-05-03 |
| BR9709805A (pt) | 1999-08-10 |
| HUP9903474A3 (en) | 2000-09-28 |
| TW362044B (en) | 1999-06-21 |
| ATE196262T1 (de) | 2000-09-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2372991C2 (ru) | Способ восстановления каталитической активности отработанного катализатора водородообработки, отработанный катализатор водородообработки, имеющий восстановленную каталитическую активность, и способ водородообработки | |
| EP0598004B1 (en) | A method of presulfurizing a catalyst | |
| HU221233B1 (en) | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts | |
| JP4538667B2 (ja) | 炭化水素分子の存在下での現場外の予備硫化 | |
| EP0447221A1 (en) | A method of presulfiding a hydrotreating hydrocracking or tail gas treating catalyst | |
| JPH08176559A (ja) | 新規な「リン処理炭素」で担持された金属硫化物触媒を用いる炭化水素油の水素化脱芳香化方法 | |
| JPH08259960A (ja) | 亜鉛により活性化された炭素担持金属硫化物触媒を使用する炭化水素油の水素化脱芳香族法 | |
| EP0906154B1 (en) | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts | |
| EP0019980A1 (en) | Method for the preparation of a sulphided fluorine-containing nickel-tungsten catalyst and process for the conversion of hydrocarbons using such a catalyst | |
| JPS60209256A (ja) | 炭化水素の処理触媒の予備硫化方法 | |
| EP0156424B1 (en) | Process for the preparation of improved hydroconversion catalysts and catalysts thus prepared | |
| CA2258000C (en) | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts | |
| CA2174947A1 (en) | Hydrotreating catalyst and process | |
| CA2258001C (en) | A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts | |
| MXPA98010787A (en) | A process to presulfate hydrocarbon conversion catalysts | |
| MXPA98010769A (en) | A process to presulfate hydrocarbon conversion catalysts | |
| KR20000029529A (ko) | 촉매,그용도및제조방법 | |
| JPH10503707A (ja) | 触媒、その使用及びその調製方法 | |
| JP2531730B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒及びその製造方法 | |
| JP2001510399A (ja) | 現場外で予備硫化した炭化水素転化触媒 | |
| JPH07178B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |