JPH0290948A - 予備硫化触媒の製造方法および硫化触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、予備硫化触媒の製造方法、硫化触媒の製造方
法および炭化水素含有原料の触媒的水素化処理における
該硫化触媒の使用に関する。

（従来の技術およびその課題） 石油工業においては、炭化水素含有原料を触媒的に水素
で処理する多くの方法、例えば水素化脱硫、水素化処理
中および水素化クラッキングのような方法が知られてい
る。そのような方法では、アルミナのような担体物質か
ら作られた触媒が使用され、それには１またはそれ以上
の触媒的に活性な金属またはその化合物が担持されてお
り、そのような金属の例としてはモリブデン、ニッケル
、コバルトおよびタングステンが挙げられる。

触媒的に活性な金属が硫化状態にあるとき、そのような
触媒を使用すると最適な結果が得られることは通常知ら
れている。■、バリー（ｆｌａｌｌｉｅ）の論文、Ｏｉ
　Ｉ＆Ｇａｓ　Ｊｏｕｒｎａ　ｌ　、　Ｄｅｃ、　２０
．１９８２．テクノロジーｐｐ、６９−７４を見ると、
それはまた、硫化触媒を調製するためのいくつかの技術
について述べている。

これらの技術には、反応器中で昇温して、硫化水素と水
素の組合せ、天然にイオウを含む原料［非スパイク原料
（ｎｏｎ−ｓｐｉｋｅｄ　ｆｅｅｄ月または二硫化炭素
もしくはジメチルジサルファイドのようなイオウ化合物
が添加された原料［スパイク原料（ｓｐｉｋｅｄ　ｆｅ
ｅｄ）］により、新鮮な触媒を処理することを含む。

これらの技術は大きい規模で行われているか、それにも
かかわらず、それらはいくつかの欠点を示す。例えば、
望む結果に到達するためにそれらは厳密な制御の必要が
あり、時間がかかり、そして使用されるイオウ化合物は
臭気の害をもたらす。

さらに、もし、実際に行う場合にしばしばあるように、
これらの工程が行われる反応器を触媒の硫化に使用する
ならば、炭化水素の実際の水素化処理の長引く中断を必
要とする。

これらの欠点に対処するために、ヨーロッパ特許出願（
ＥＰ−Ａ）第０１５３２３３号には次のことが提案され
ている；新鮮な触媒または再生した触媒をイクスサイツ
（ｅｘ　ｓ＋ｔｕ）に、すなわち炭化水素含有原料の実
際の水素化処理が行われる反応器の外で、ジアンモニウ
ムサルファイドの水性溶液と接触させ、得られた物質を
予備硫化触媒を得るために乾燥し、次いで得られた予備
硫化触媒はインサイツ（ｉｎ　５ｉｔｕ）に、すなわち
水素の不存在下で、活性化される、すなわち硫化された
状態にされる。

しかしながら、この提案はまた欠点を有している。まず
第１に、水性ジアンモニウムサルファイドは著しく不快
な臭いを生成する試薬である。第２に、もし触媒的に活
性な金属の全量を硫化された形にするとしたら、すると
、特許明細書の記載によれば、予備硫化は、水性ジアン
モニウムサルファイドを用いた少なくとも２つの含浸の
段階を含まなければならない：この方法では、各含浸の
段階の後には乾燥段階がつづき、最終の乾燥段階は、好
ましくは窒素のような不活性雰囲気中で行われる。その
ような製造方法の欠点は、実際の工業的実施で使用され
る際に面倒であることである。

第３には、前記特許明細書による触媒の調製中の乾燥が
、環境問題を引き起こす硫化水素の放出を伴うことがわ
かった。最後に、これらの触媒が、不都合に低い活性を
示すことがわかった。

本発明はＥＰ−Ａ　Ｏ１５３２３３の記載についての欠
点に対処することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、もし予備硫化中に新鮮なまたは再生され
た触媒が、有機イオウ化合物を含有する水性媒体と接触
すると、この目的が達成されることを見出した。この方
法では、比較的高いイオウ含量を有する触媒が、ＥＰ−
Ａ　Ｏ１５３２３３に述べられているより簡単な手法で
調製でき、ざらにそれらを調製中に臭いの害を引ぎ起こ
すことがなく、炭化水素含有原料の水素化処理中に、上
記の特許明細書の記載によるものより高い活性を示す。

すなわち本発明の第１の発明は、活性化の後に炭化水素
含有原料の触媒的水素化処理において用いるのに適して
いる予備硫化触媒の製造方法であって、１またはそれ以
上の触媒的に活性な金属らしくは金属化合物を担持して
いる担体物質を含有する触媒を、イオウ化合物を含有す
る水性媒体と接触させ、十分な量のイオウ化合物が触媒
に含まれた後、得られた触媒物質を乾燥する方法におい
て、イオウ化合物が有機イオウ化合物であることを特徴
とする。

本発明の方法により予備硫化される新鮮なまたは再生さ
れた触媒は、炭化水素含有原料の触媒的水素化処理、例
えば水素化脱硫、水素化異性化、水素化脱金属、水素化
改質（この方法は、本明細山中ではまた水素化処理と考
えられる）、水素化異性化、水素化タラツキング、水素
化アルキル化および水素化脱アルキル化において、硫化
された形で・使用されるのに適しているとして、従来技
術において公知のしのである。そのような触媒は通常、
担体物質、例えばアルミナ、シリカ、シリカアルミナま
たは結晶アルミノシリケートを含んでおり、それに１ま
たはそれ以上の金属または酸化物のような金属の化合物
が担持されており、金属は周期律表（７）Ｉｂ族、ｖｂ
族、Ｖｌｂ族、ｖ■ｂ族および■族から選ばれる。これ
らの金属の曲型的な例（５１、鉄、コバルト、ニッケル
、タングステン、モリブデン、クロム、バナジウム、銅
、パラジウムおよび白金ならびにそれらの組合せである
。好ましくはモリブデン、タングステン、ニッケル、丁
］ハルＩ・、白金およびパラジウムならびにそれらの絹
合せである。触媒の金属含晒は通常、触媒の全１Ｆ吊に
対して０．１〜３０Φ量％である。

さらに、触媒はなお他の成分、例えばリン、ハロゲン、
ホウ素、ビオライトおよび粘土［ピラードクレー（ｐｉ
ｌｌａｒｃｄ　ｃｌａｙ）を含む］を含ムコトができる
。

触媒の形状は、それが使用される方法に依存する。最も
良く使用されるのは、押出し成形された粒子（円筒形、
ポリローブ）およびまた流動可能な粒子である。

使用されるイオウ化合物は有機物、すなわち分子中に少
なくとも１個の炭素原子を有するものでなければならな
い。この化合物は、水溶性または水混和性でなければな
らない。２５°Ｃて、１００ｍ１あたり少なくとも１、
好ましくは少なくとも２、ざらに特には少なくとも３ｇ
の均一に分散されたイオウを含有する水性媒体の調製を
可能にするような化合物を有利に使用することができる
（すなわらその化合物は完全に溶けるか混合されている
）。

適した化合物の例としては、エチレンビス（ジチオカル
バミン酸）の塩、２．５−ジメルカプ］・−１，３，４
−ブーアジアゾールの塩、ジメブールジヂオ力ルバミン
酸の塩、ヂオ尿素、アンモニウムヂＡシアーｆ　−、１
〜、ジヌチルスルホキシド、３，４−ジヂアアジビ〉酸
よ３」、びぞの塩、ならびに２，２′−ジヂオジＹ′ノ
ノール／８：挙げることかできる。

また、イＡつ化合物を組合ぜて用いることもてさる。

好ましくは分子中に少なくとも２個のイオウ原子をイｊ
ηるイオウ化合物である。

本発明による予（悄硫化方法にイＡつ化合物の塩か使用
される場合には、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金
属塩てあってはならないことに注意リペきである。触媒
ではアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン
は触媒活性に負の効果を荀することは通常知られている
。好ましい塩はまた、経湾的な理由からアンモニウム塩
、または七ノー、シー　１−リ−およびテ１〜ラアルキ
ルアンモニウム塩である。メヂル塁は最−し適したアル
キル基である。

新、鮭なまたは再生したｆＰｉ！媒と￥ｉ機イオウ化合
物を含む水性媒体とを接触させるためには、慣用の含浸
方法、たとえば濁酒（ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ）　、噴霧に
よる含浸、真空による含浸およびソーキング（ｓｏａｋ
ｉｎｇ）等の方法を使用することができる。

この操作の長さは、数分間から数時間の範囲であること
ができる。

一般に、含浸は室温で行う。しかしながら、任意的に、
操作をより高い温度で行うこともできる。

使用されるイオウ化合物の量は、使用準備の整った触媒
について望ましい硫化の程度に依存する。慣用の硫化の
程度は０．５×化学準論最〜１．５×化学量論量の範囲
におり、それに基づいて当業者が予価硫化方法において
使用するイオウ化合物の量を決めることは容易である。

有機イオウ化合物が触媒に含まれた後は、得られた物質
を、過剰の水を除去するため乾燥する必要がある。この
ために、慣用の装置、例えばオーブンａ３よびベルト乾
燥機（ｂｅｌｔ　ｄｒｉｅｒ）を使用することができる
。

次に、触媒を硫化された形にするために、得られた予備
硫化触媒を活性化しなければならない。

すなわち本発明の第２の発明は、炭化水素含有原料の触
媒的水素化処理において用いるのに適している硫化触媒
の製造方法であって、予備硫化触媒を高められた温度で
水素ガスと接触させる方法において、予備硫化触媒が上
述した方法により得られることを特徴とする。そのよう
な活性化は、１００’Ｃ〜６００′Ｃの範囲、好ましく
は１００℃〜４００　’Ｃの範囲の温度で、そして水素
圧力１〜３００バールの範囲、好ましくは５〜１００バ
ールの範囲で、予備硫化された触媒に、炭化水素含有原
料と組み合わせてまたは単独で、水素ガスを通じること
により行う。この工程段階は、イクスサイツ（ｅｘ　ｓ
：ｔｕ）に、すなわら別の反応器で、またはインサイツ
（ｉｎ　５ｉｔｕ）に、すなわち触媒を用いるのと同じ
反応器で、行うことができる。

かくして調製した触媒は、炭化水素含有原料の触媒的水
素化処理において使用されるのに適している。これらの
方法の最も重要なものは、水素化脱硫、水素化異性化、
水素化脱金属、水素化改質、水素化異性化および水素化
クラッキングである。

使用する装置および反応が行われる条件は、使用される
方法によって異なり、従来技術に詳細に記載されている
。例えば、■、デ　ウィンド（４）ＣＷｉｎｄ）らの、
プロシーディングズ　オブ　シンポジウム　オン　キャ
タリス１〜　パーフォ−マンステスティング（Ｐｒｏｃ
ｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎｃａ
ｔａｌｙｓｔ　　ｐｅｒ４ｏｒｍａｎｃｅ　ｔｅｓｔｉ
ｒ＋ｇ）、３月２８／２９　。

１９８８、ｐｐ　２９−４２；Ｕｎｉｌｅｖｅｒ　Ｒｅ
５ｅａｒｃｈ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ発行、　Ｖｌ
ａａｒｄｉｎｇｅｎ　、オランダ国、を見よ。大変−設
面に、以下の反応条件がここで適用される；温度２００
　’Ｃ〜５５０　’Ｃの範囲、１−トＩ　Ｓ　Ｖ　１ｌ
ｆｆｉ０、１〜１０時間−１の範囲、水素分圧１０〜３
００バールの範囲および水素／炭化水素比５０〜５００
ＯＮ…３７ｍ３の範囲。

本発明を以下の実施例でさらに説明する。

（実施例） 例１ 予備硫化 回転式含浸器（ｒｏｔａｔｉｎｇ　ｉｍｐｒｅｇｎａｔ
ｏｒ）で、新鮮な触媒ＫＦ−１６５（商標、アクゾケミ
カルス、触媒組成：ＭｏＯ３１５，４重量％、Ｃｏｏ　
　４．２重量％、アルミナ：ＰＶ（町０）二〇、４６　
ｍｌ／ｇ　）　１にＱを室温にて、２．５−ジメルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾールのジアンモニウム塩０
，８８モルを最終容量４６０１１１１となるような水の
量で溶かして調製した水性溶液で含浸した。細孔容積飽
和法を用いた。

次いで、得られた物質をオーブンで、１００’Ｃで１５
時間乾燥した。かくして１ｑられた予備硫化された触媒
のイオウ含量およびそれから計算した硫化状態での触媒
のイオウ含量を表１に示した。

活性化および水素化処理 得られた触媒７５ｍ１を反応管に導入した。反応管は２
１ｍ１Ｉｌの直径を有し、長手方向に直径６ｍｍの熱電
対管を含む。触媒床の長さは４５ｃｍであった。

活性化は以下のようであった。

まず初めに、反応器に窒素を流出させ、空気を除去した
。次に、水素ガスを、触媒の上を上流に向かッテ、６０
　Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で６５ｇ／時間の速度で通し、温
度を１時間で室温から１５０’Ｃに増加した。続いて、
軽質軽油（ＬＧＯ）（関連データを表２に提供した）を
水素ガス流に２００ｍ１／時間の速度で混合し、温度を
１２時間かけて３６８°Ｃに段階的に上げた。

かくして活性化した触媒を、同じ反応器で、減圧軽油（
ＶＧＯ）　（関連データを表２に提供した）を水素化処
理するために用いた。最初の処理は温度３６８℃、水素
分圧５０バール、軽油に対する水素の比３００　Ｎｍ３
／ｍ３およびＬＩＩＳＶ２．６７時間−１で行った。続
いて、ＬＩＩＳＶが１．３３０）間−１で、他は同一条
件で処理を行った。得られたデータを、脱硫化の触媒の
相対容量活性（ＲＶＡ）を決めるために用い、以下の例
６に記載したＥＰ−Ａ　０１５３２３３による触媒は標
準として用いた。ＲＶＡについて得られた値を表１に示
した。

例２ 予備硫化を、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）のア
ンモニウム塩０．６４モルを用いて行った以外は例１に
述べた手順を繰り返した。結果を表１に示す。

例３ 予備硫化を、３，４−ジチアアジピン酸１．３２モルを
用いて行った以外は例１に述べた手順を繰り返した。結
果を表１に示す。

例４ 予備硫化を、ジメチルジチオカルバミン酸のジメチルア
ンモニ「クム塩１．２７モルを用いて行った以外は例１
に述へた手順を繰り返した。結果を表１に示す。

呵塁 予備硫化を２，２′−ジヂオジエタノール１．３２モル
を用いて行った以外は例１に述べた手順を繰り返した。

結果を表１に示す。

四６（比較例） ＥＰ−Ａ　０１５３２３３、第１９頁１１２行から第２
０頁、２０行に記載されたように、ジアンモニウムサル
ファイドの水性溶液を用いて、新鮮なＫＦ−１６５（商
標）触媒を予備硫化した。窒素雰囲気中での第２の乾燥
段階の後、予備硫化された比較例触媒のイオウ含量は７
．４重量％であった。それから、硫化された状態での触
媒について、イオウ含ｆｆ１８．０重量％と計算され、
これは測定誤差範囲内で、上記公報に挙げられた触媒１
００Ｑ当ｔこりのイオ【り８．６ｇの量に対応する。

次に、例］で述べた手法で、予備硫化された触媒を活性
化し、ＶＧＯの水素化処理を行うのに用いた。この触媒
の活性を任意に１００とみなした。

表１を見よ。

表１に掲載した結果は、本発明による方法により予備硫
化した触媒が、ＥＰ−Ａ　０１５３２３３による触媒よ
り優れた脱硫化活性を表ずことを明らかに示している。

表１ ＊比較例 表２ この試験は、イオウ化合物の（予備）硫化試薬として用
いるための適性を決める、単紬て、しかし効果的な方法
を提供する。

試験は以下のようにして行う。

含浸したＫＦ−１６５（商標）触媒を用い、続いて１０
０°Ｃで乾燥した；例えば例１で調製した予備硫化触媒
を児よ。それを静的空気の雰囲気で、オーブン中１６０
°Ｃて１６時間加熱した。触媒物質を平らに広げ、最大
層高１ｃｍを有するように気をつけなければならない。

次に、出発物質および生成物質の組成を化学分析により
決定し、イオウ含量を、ｉ）存在し得る水およびｉｉ）
初めのイオウ化合物起源のイオウ以外の成分を除外した
総重量に基づいて計算する。出発物質（ＳＳ）および生
成物質（Ｓｐ）の得られたイオウ含量から、式　　Ｓｒ
　＝　Ｓｐ／Ｓｓ　　ｘ　１００％　　により、イオウ
保持（Ｓｒ）を計算することかできる。

表３に先の例において用いた化合物についてのＳｒ値を
掲載した。

表３ ＊比較例 概して、これらのイオウ化合物は本発明による予備硫化
方法に用いるのに適しており、イオウ保持試験において
、少なくとも５５％、好ましくは少なくとも６５％、ざ
らに特には少なくとも８０％のＳｒ値を有する。

例７ 予備硫化 回転式含浸器で、新鮮な市販の穏やかな水素化クラッキ
ング触媒（触媒組成：ＭｏＯ３１０，０＠準％、Ｃｏｏ
　　２．７重量％、シリカ−アルミナ担体：ＰＶ（ト１
２０　）　：　０．６０　ｍｌ／ｇ＞　１　ＫＱを室温
にて、２，２′　　−ジチオジェタノール０．８６モル
を最終容量６００ｍ１となるような水の量で溶かして調
製した水性溶液で含浸した。細孔容積飽和法を用いた。

次いで、得られた物質をオーブンで、１００’Ｃで１５
時間乾燥した。かくして予備硫化された触媒のイオウ含
量は４，８重量％であり、それから計算した硫化状態で
の触媒のイオウ含量は５．２重量％であった。

活性化および水素化処理 得られた触媒１００ｍ１を、詳細を例１に記載した反応
管に導入した。活性化はまた例１に記載した手順に従っ
て行った。

かくして活性化した触媒を、同じ反応器で、減圧軽油（
関連データを表２に提供した）を水素化処理するために
用いた。最初の水素化脱硫および水素化脱窒系処理につ
いて、条件（１）は温度３７０℃、水素分圧５０バール
、軽油に対する水素の比６０　ＯＮｍ３／ｍ３オヨヒＬ
Ｈ３Ｖ　１　、５０ＲＩＥ−１であった。穏やかな水素
化クラッキング処理のための引き続く変化の後、条件（
Ｉｆ）は温度４０７°Ｃ１水素分圧５０バール、軽油に
対する水素の比３２ＯＮｍ　　／ｍ　　およびｌｌ５Ｖ
　　０．５時間−１であった。

得られたデータを、水素化脱硫（ＨＤＳ）、水素化脱窒
素（ＨＤＮ）および穏やかな水素化クラッキング（）Ｉ
ＨＣ）のための触媒のＲＶＡを決めるために用い、以下
の例８に記載したＥＰ−Ａ　Ｏ１５３２３３による触媒
は標準として用いた。ＲＶＡ値を表４に示す。

例８（比較例） 新鮮な市販の穏やかな水素化クラッキング触媒（例７で
用いたのと同じタイプ）をＥＰ−Ａｏ　１５３２３３、
第１９頁、１２行から第２０頁、２０行に記載されたよ
うにジアンモニウムサルファイドの水性溶液を用いて予
備硫化した。窒素雰囲気中での第２の乾燥段階の後、予
備硫化された比較例触媒のイオウ含量は５．０重ω％で
あった。それから、硫化された状態での触媒について、
イオウ含量５．３型組％と４算された。

次いで、予備硫化された触媒を活性化し、例７に記載し
た手法でＶＧＯの水素化処理に用いた。この触媒のＲＶ
Ａ値を任意に１００とみなした。表４を見よ。

表４における結果は、本発明による方法で予備硫化され
た触媒はＥＰ−Ａ　０１５３２３３による触媒より優れ
た活性を表すことを示している。

表４ ＊比較例

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性化の後に炭化水素含有原料の触媒的水素化処
   理において用いるのに適している予備硫化触媒の製造方
   法であって、１またはそれ以上の触媒的に活性な金属も
   しくは金属化合物を担持している担体物質を含有する触
   媒を、イオウ化合物を含有する水性媒体と接触させ、十
   分な量のイオウ化合物が触媒に含まれた後、得られた触
   媒物質を乾燥する方法において、イオウ化合物が有機イ
   オウ化合物であることを特徴とする方法。
2. （２）有機イオウ化合物が、エチレンビス（ジチオカル
   バミン酸）の塩、２，５−ジメルカプト−１，３，４−
   チアジアゾールの塩、ジメチルジチオカルバミン酸の塩
   、チオ尿素、アンモニウムチオシアナート、ジメチルス
   ルホキシド、３，４−ジチアアジピン酸およびその塩、
   ならびに２，２′−ジチオジエタノールからなる群より
   選ばれることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. （３）有機イオウ化合物が、分子中に少なくとも２個の
   イオウ原子を有することを特徴とする請求項１または２
   記載の方法。
4. （４）炭化水素含有原料の触媒的水素化処理において用
   いるのに適している硫化触媒の製造方法であって、予備
   硫化触媒を高められた温度で水素ガスと接触させる方法
   において、予備硫化触媒が前記請求項のいずれか１に記
   載の方法により得られるものであることを特徴とする方
   法。