DK174015B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af en præsulfideret katalysator og en sulfideret katalysator og anvendelse af sidstnævnte - Google Patents

Description

i DK 174015 B1

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af en præsulfideret katalysator, en fremgangsmåde til fremstilling af en sulfideret katalysator og 5 anvendelse af den sulfiderede katalysator ved katalytisk hydrobehandling af kulbrinteholdige fedematerialer.

I olieindustrien kendes der mange processer ved hvilke kulbrinteholdige fødematerialer behandles katalytisk med hydrogen, fx hydroafsvovling (hydrodesulforering), hydrode-10 nitrogenering og hydrokrakning. I sådanne processer anvendes der katalysatorer opbygget af et bæremateriale såsom alumina (aluminiumoxid) hvorpå der er afsat et eller flere katalytisk aktive metaller eller forbindelser deraf; eksempler på sådanne metaller er molybdæn, nikkel, kobolt og wolfram.

15 Det er almindelig kendt at optimale resultater med anvendelse af sådanne katalysatorer opnås når de katalytisk aktive metaller er i sulfideret form, se fx K. Hallies artikel i Oil & Gas Journal, 20. december 1982, Technology, side 69-74, og artiklen beskriver også flere teknikker til 20 fremstilling af sulfiderede katalysatorer. Disse teknikker omfatter at man behandler en frisk katalysator i en reaktor ved forhøjet temperatur med en kombination af hydrogensulfid og hydrogen, et naturligt svovlholdigt fødemateriale (ikke-"forskåret" fødemateriale) eller et fødemateriale til hvil-25 ket der er sat en svovlforbindelse såsom kulstofdisulfid eller dimetyldisulfid (et såkaldt forskåret f ødemateriale).

Skønt disse teknikker gennemføres i stor målestok har de ikke desto mindre flere ulemper. Fx fordrer de præcis kontrol for at opnå det ønskede resultat og er tidsrøvende, 30 og de anvendte svovlforbindelser giver lugtulemper. Desuden behøves der langvarig afbrydelse af den faktiske hydrobehandling af kulbrinterne hvis, som ofte er tilfældet ved praktisk udøvelse af processen, den reaktof i hvilken processerne udføres bruges til sulfidering af katalysatorer.

35 For at modvirke disse ulemper er det foreslået i eu ropæisk patentansøgning nr. 0 153 233 at den friske katalysator eller en regenereret katalysator skal bringes i kon- DK 174015 B1 2 takt ex situ, dvs. uden for den reaktor i hvilken den faktiske hydrobehandling af det kulbrinteholdige fødemateriale skal udføres, med en vandig opløsning af diammoniumsulfid og det resulterende materiale tørres til opnåelse af en præsul-5 fideret katalysator, hvorefter den resulterende præsulfide-rede katalysator aktiveres enten in situ eller ex situ i nærværelse af hydrogen, dvs. at den bringes i sulfideret tilstand.

Dette forslag har også sine ulemper. For det første 10 er vandigt diammoniumsulfid et reagens som frembringer en yderst ubehagelig lugt. For det andet skal ifølge det der står i nævnte patentbeskrivelse præsulfideringen omfatte mindst to imprægneringstrin med det vandige diammoniumsulfid såfremt den samlede mængde af det katalytisk aktive metal 15 skal bringes i den sulfiderede form; ved denne fremgangsmåde skal hvert af imprægneringstrinnene efterfølges af et tørretrin og det sluttelige tørretrin skal fortrinsvis udføres i en inert atmosfære såsom nitrogen. En ulempe ved en sådan præparativ proces er dens besværlighed når den skal bruges i 20 daglig industriel praksis. For det tredie har det vist sig at tørringen under fremstilling af katalysatorer i henhold til nævnte patentbeskrivelse ledsages af frigivelse af hydrogensulfid, hvilket bevirker miljøproblemer. Endelig har det vist sig at disse katalysatorer har utilfredsstillende 25 lav aktivitet.

Den foreliggende opfindelse har til formål at afhjælpe ulemperne ved fremgangsmåden ifølge EP patentansøgning’ nr. 0 153 233.

Det har vist sig at dette opnås såfremt den friske 30 eller regenererede katalysator under præsulfideringen bringes i kontakt med et vandigt medium indeholdende en organisk svovlforbindelse. På denne måde kan der fremstilles katalysatorer med forholdsvis højt svovlindhold på simplere måde end den der er beskrevet i nævnte europæiske patentansøgning 35 nr. 0 153 233, og desuden fremkalder de ikke lugtulemper under fremstillingen deraf og udviser større aktivitet under hydrobehandling af kulbrinteholdige fødematerialer end der DK 174015 B1 3 kan opnas ud fra de oplysninger der findes i nævnte patentbeskrivelse.

En anden publikation, hvori præsulfidering foreslås, er EP-A 0 130 850. Denne publikation beskriver fremstilling 5 af præsulfiderede katalysatorer ved ex situ behandling af katalysatorer med sulfureringsmidler opløst i eller blandet med organiske opløsningsmidler. Anvendelsen af organiske opløsningsmidler i en præsulfideringsproces er forbundet med adskillige ulemper, som gør, at processen ikke er attraktiv 3-0 til industriel brug.

De friske eller regenererede katalysatorer som skal præsulfideres i henhold til fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er dem som er kendt i teknikken som egnede til anvendelse i sulfideret form ved katalytisk hydro-15 behandling af kulbrinteholdige fødematerialer, fx ved hydro-afsvovling, hydrodenitrogenering, hydrodemetallisering, hydroreforming (hvilken proces i den foreliggende sammenhæng også anses for en hydrobehandling), hydroisomerisering, hydrokrakning, hydroalkylering og hydrodealkylering. Sådanne 20 katalysatorer indeholder almindeligvis et bæremateriale såsom en alumina (aluminiumoxid), silika (kiselsyreanhydrid), silika-alumina eller krystallinsk aluminosilikat, hvorpå der er afsat et eller flere metaller eller forbindelser af metaller såsom oxider, hvilke metaller hører til grupperne Ib, Vb, 25 Vlb, VIIb og VIII i det periodiske system. Typiske eksempler på sådanne metaller er jern, kobolt, nikkel, wolfram, molybdæn, krom, vanadin, kobber, palladium og platin samt kombinationer deraf. De foretrukne katalytisk aktive metaller er molybdæn, wolfram, nikkel, kobolt, platin, palladium og kom-30 binationer deraf. Metalindholdet i katalysatorerne er i almindelighed 0,1-30 vægt%, beregnet som andel af hele katalysatorens vægt.

Desuden kan katalysatorerne også indeholde andre komponenter såsom fosfor, halogen, bor, zeolitter og lerarter, 35 herunder støttet ler.

Katalysatorens facon afhænger af den proces som den skal bruges til. Det hyppigst anvendte er ekstruderede par DK 174015 B1 4 tikler (cylindriske eller strengformede med mange fremspring) og også fluidiserbare partikler.

Den svovlforbindelse der anvendes skal være organisk, dvs. have mindst ét kulstofatom i molekylet. Forbindelsen 5 bør være enten opløselig i vand eller blandbar med vand. Der kan med fordel anvendes sådanne forbindelser som muliggør fremstilling af vandige medier der ved 25°C og per 100 ml indeholder mindst 1, fortrinsvis mindst 2 og navnlig mindst 3 g homogent fordelt svovl, dvs. at forbindelsen skal være 10 fuldt opløst eller indblandet.

Som eksempler på egnede organiske svovlforbindelser kan nævnes salte af ætylen-bis-(ditiokarbamidsyre), salte af 2/5-dimerkapto-l,3,4-tiadiazol, 15 salte af dimetylditiokarbamidsyre, tiourinstof, ammoniumtiocyanat, tioglykolsyre og salte deraf, dimetylsulfoxid, 20 3,4-ditiaadipinsyre og salte deraf og 2,2'-ditiodiætanol.

Der kan desuden bruges kombinationer af flere svovlforbindelser.

Det foretrækkes at bruge svovlforbindelser som inde-25 holder mindst to svovlatomer i molekylet.

Det skal bemærkes at når der bruges et salt af en svovlforbindelse ved præsulfideringsprocessen ifølge opfindelsen, må det ikke være et alkalimetalsalt eller et jordal-kalimetalsalt. Det er almindelig kendt at alkalimetalioner 30 og jordalkalimetalioner i katalysatorer har negativ indvirkning på den katalytiske virkning. Salte som foretrækkes, også af økonomiske grunde, er ammoniumsalte og mono-, di-, tri- og tetraalkylammoniumsalte. Metylgruppen er den bedst egnede alkylgruppe.

35 Der kan anvendes konventionelle imprægneringsmetoder til at bringe den friske eller regenererede katalysator i kontakt med det vandige medium som indeholder den organiske DK 174015 B1 5 svovlforbindelse, fx neddypning, imprægnering ved sprøjtning, imprægnering under vakuum og udblødning.

Varigheden af denne behandling kan være fra nogle minutter til flere timer.

5 I almindelighed udfører man imprægneringen ved stue temperatur. Det er imidlertid muligt at denne behandling også kan finde sted ved højere temperaturer.

Den mængde svovlforbindelse der skal anvendes afhænger1 af den grad af sulfidering der ønskes i katalysatoren 10 når den er parat til brug. Konventionelle sulfideringsgrader ligger i området fra 0,5 gange den støkiometriske mængde til 1,5 gange den støkiometriske mængde, på hvilken basis det er let for den sagkyndige på området at bestemme den mængde svovlforbindelse der skal bruges i præsulfideringsprocessen.

15 Efter at den organiske svovlforbindelse er blevet in korporeret i katalysatoren skal det resulterende materiale tørres til fjernelse af overskud af vand. Til dette formål kan der bruges konventionelt udstyr såsom ovne og bæltetør-reapparater.

20 Derefter skal den resulterende præsulf ide rede kataly sator aktiveres for at bringe katalysatoren i sulfideret tilstand. En sådan aktivering udføres ved at man fører hydrogengas, for sig selv eller i kombination med et kulbrinteholdigt f ødemateriale, over den præsulf iderede ka-25 talysator ved en temperatur i området 100'c-600*c, fortrinsvis i området 100“c-400*C, og under et hydrogentryk i området 1-300 bar, fortrinsvis 5-100 bar. Dette procestrin kan udføres enten ex situ, dvs. i en særskilt reaktor, eller in situ, dvs. i den reaktor i hvilken katalysatoren skal bru-30 ges.

Den således fremstillede katalysator egner sig til anvendelse ved katalytisk hydrobehandling af kulbrinteholdi-ge fødematerialer. De vigtigste af disse processer er hydro-afsvovling, hydrodenitrogenering, hydrodemetallisering, 35 hydroreforming, hydroisomerisering og hydrokrakning. Det procesudstyr der skal bruges og de betingelser under hvilke reaktionerne udføres varierer med den anvendte proces og er DK 174015 B1 6 beskrevet udførligt i litteraturen om kendt teknik på områ det. Se fx M. De Wind et al. , Proceedings of symposium on catalyst performance testing, 28/29 marts 1988, side 29-42, offentliggjort af Unilever Research Laboratories, Vlaardin-5 gen, Holland. Meget generaliseret kan følgende reaktionsbetingelser egne sig her: temperaturer i området 200eC-550*C, LHSV-værdier i området 0,1-10 timer-1, hydrogen-partialtryk i området 10-300 bar og mængdeforhold hydrogen/kulbrinte i området 50 til 5000 Nm3/m3.

10 Opfindelsen vil blive beskrevet nærmere ved de føl gende eksempler.

Eksempel 1 15 Præsulfidering I et roterende imprægneringsapparat blev 1 kg frisk katalysator "KF-165" (fra Akzo Chemicals; katalysatorsammensætning: 15,4 vægt% Mo03, 4,2 vægt% CoO, alumina; PV (H20): 0,46 ml/g) imprægneret ved stuetemperatur med en vandig op-20 løsning fremstillet ved opløsning af 0,88 mol diammoniumsalt af 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiazol i en sådan mængde vand at der fremkom et slutrumfang på 460 ml, idet man anvendte po-rerumfangs-mætningsteknikken. Derefter blev det resulterende materiale tørret i en ovn i 15 timer ved 100*C. Svovlindhol-25 det i den på denne måde præsulf iderede katalysator og svovlindholdet i katalysatoren i den sulf iderede tilstand, beregnet herudfra, er vist i omstående tabel 1.

Aktivering og hydrobehandllng 30 75 ml af den resulterende katalysator blev indført i et reaktorrør. Reaktorrøret havde en diameter på 21 mm og i længderetningen indeholdt det et termoelement-rør med en diameter på 6 mm. Længden af katalysatorlejet var 45 cm. Aktiveringen skete på følgende måde.

35 Først blev reaktoren skyllet med nitrogen for at fjerne luft. Derefter førtes hydrogengas i opadgående retning over katalysatoren ved et tryk på 60 kg/cm2 og en DK 174015 B1 7 hastighed på 65 1/time idet temperaturen blev forøget fra stuetemperatur til 150'c i løbet af en time. Derefter blev en let gasolie (LGO), hvis relevante data er vist i omstående tabel 2, indblandet i hydrogengasstrømmen med en hastig-5 hed på 200 ml/time og temperaturen blev trinvist hævet til 368*C i løbet af en periode på 12 timer.

Den på denne måde aktiverede katalysator anvendtes i samme reaktor til hydrobehandling af en vakuum-gasolie (VGO) hvis relevante data også er vist i tabel 2. Der blev udført 10 en første behandling ved en temperatur på 368'c, et hydrogen-partialtryk på 50 bar, et rumfangsforhold hydrogen/olie på 300 Nm3/m3 og en LHSV på 2,67 timer-1. Derefter blev der udført en behandling ved en LHSV på 1,33 timer-1 og under i øvrigt identiske betingelser. De opnåede data brugtes til at 15 bestemme katalysatorens relative rumfangsaktivitet (RVA) til afsvovling idet den i eksempel 6 beskrevne katalysator i henhold til EP patentansøgning nr. 0 153 233 blev anvendt som standard. De værdier der blev fundet for RVA er vist i tabel 1.

20

Eksempel 2

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde blev gentaget blot med den forskel at præsulfideringen udførtes ved 25 hjælp af 0,64 mol af diammoniumsaltet af ætylen-bis-(ditio-karbamidsyre). Resultaterne er vist i tabel 1.

Eksempel 3 30 Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde blev genta get blot med den forskel at præsulfideringen udførtes ved hjælp af 1,32 mol 3,4-ditiaadipinsyre. Resultaterne er vist i tabel 1.

35 Eksempel 4

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde blev genta- 8 DK 174015 B1 get med den forskel at præsulfideringen udførtes ved hjælp af 1,27 mol dimetylammoniumsalt af dimetylditiokarbamidsyré. Resultaterne er vist i tabel 1.

5 Eksempel 5

Den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde blev gentaget blot med den forskel at præsulfideringen gennemførtes ved hjælp af 1,32 mol 2,2' -ditioætanol. Resultaterne fremgår 10 af tabel 1.

Eksempel 6 (sammenligningseksempel)

En frisk "KF-165" katalysator blev præsulf ideret ved 15 hjælp af en vandig opløsning af diammoniumsulfid som beskrevet i europæisk patentansøgning nr. 0 153 233, side 19 linie 12 til side 20 linie 20. Efter det andet tørretrin i en nitrogenatmosfære var svovlindholdet i den præsulf iderede sammenligningskatalysator 7,4 vægt%. Heraf beregnes der et 20 svovlindhold på 8,0 vægt% i katalysatoren i sulfideret tilstand, hvilket inden for målenøjagtighedens grænser svarer til en mængde på 8,6 g svovl pr. 100 g katalysator nævnt i den pågældende publikation.

Den præsulfiderede katalysator blev derefter aktive-25 ret og brugt til hydrobehandling af VGO på den måde der er beskrevet i eksempel 1. Aktiviteten af denne katalysator blev arbitrærtsat til 100. Se tabel 1.

De i tabel 1 anførte resultater viser tydeligt at de katalysatorer som var præsulf ideret ved fremgangsmåden iføl-30 ge opfindelsen har bedre afsvovlingsaktivitet end katalysatoren ifølge EP patentansøgning nr. 0 153 233.

35 DK 174015 B1 9

Tabel 1

Eks. Svovlindhold, vægt% RVA

præsulfideret sulfideret 5 1 7,3 7,8 155 2 7,1 7,6 152 3 6,8 7,8 138 4 6,7 7,5 141 5 7,1 7,8 152 10 6* 7,4 8,0 100 * Sammenligningseksempel

Tabel 2

15 Føde- N, S, Massefylde Kogepunktsfraktion, 'C

mate- vægt- vægt% 50*c, g/ml _ riale ppm 10% 30% 50% 70% 90% LGO 92 1,17 0,8145 224 262 288 313 349 20 VGO 970 2,93 0,9018 391 421 451 486 527

Eksempel 7 25 Svovlretentionsprøve

Denne test er en simpel og dog effektiv metode til at bestemme egnetheden af svovlforbindelser til anvendelse som (præ)sulfideringsreagens.

Testen udføres på følgende måde.

30 Der anvendes en imprægneret "KF-165·' katalysator som efterfølgende er tørret ved 100*c, se fx den præsulfiderede katalysator som er fremstillet ifølge eksempel 1. Den opvarmes i 16 timer i en atmosfære af statisk luft, i en ovn ved 160'C. Der må drages omsorg for at katalysatormaterialet 35 spredes ensartet og har en maksimal lejehøjde på 1 cm.

Derefter bestemmes sammensætningen af udgangsmaterialet og produktmaterialet ved kemisk analyse og svovlindhol- 10 DK 174015 B1 det beregnes på basis af den samlede vægt eksklusive (i) vand som måtte være til stede og (ii) de andre bestanddele end svovl, der stammer fra den oprindelige svovlforbindelse. Ud fra det resulterende svovlindhold i udgangsmaterialet 5 (Ss) og produktmaterialet (Sp) kan man beregne svovlretentionen (Sr) ved formlen

SP

Sr * _ x 100% 10 Ss

Tabel 3 viser Sr-værdier for de forbindelser der er anvendt i de foregående eksempler.

15

Tabel 3

Eks. Sr, % 1 92 20 2 91 3 98 4 80 5 75 6* 51 25 _ * Sammenligningseksempel

Som regel er de svovlforbindelser egnede til at blive anvendt i præsulfideringsprocessen ifølge opfindelsen, der 30 ved svovlretentionstesten har en Sr-værdi på mindst 55%, fortrinsvis på mindst 65% og navnlig på mindst 80%.

Eksempel 8 35 Præsulfidering I et roterende imprægneringsapparat blev 1 kg frisk, kommerciel, mild-hydrokrakningskatalysator (katalysatorsam- DK 174015 B1 11 mensætning: 10 vægt% Mo03, 2,7 vægt% CoO, silika-alumina-bæ-rer; PV(H20): 0,60 mg/g) imprægneret ved stuetemperatur med en vandig opløsning fremstillet ved at man havde opløst 0,86 mol 2,2'-ditiodiætanol i en sådan mængde vand at der fremkom 5 et slutrumfang på 600 ml, idet man udnyttede porerumfangsmætningsteknikken. Derefter blev det resulterende materiale tørret i en ovn i 15 timer ved 100*c. Svovlindholdet i den på denne måde præsulfiderede katalysator var 4,8 vægt% og svovlindholdet i katalysatoren i den sulfiderede tilstand 10 blev herudfra beregnet til 5,2 vægt%.

Aktivering og hydrobehandling 100 ml af den resulterende katalysator blev indført i det reaktorrør hvis enkeltheder er beskrevet i eksempel 1.

15 Aktiveringen blev udført ved den fremgangsmåde som også er beskrevet i eksempel 1.

Den på denne måde aktiverede katalysator blev anvendt i samme reaktor til hydrobehandling af en vakuum-gasolie hvis relevante data er vist i foranstående tabel 2.

20 Til en første hydroafsvovlings- og hydrodenitrogene- ringsbehandling omfattede betingelserne (i) en temperatur på 370*C, et hydrogen-partialtryk på 50 bar, et rumfangsforhold hydrogen/olie på 600 Nm3/m3 og en LHSV på 1,50 timer-1. Efter en påfølgende ændring til en mild-hydrokirakningsbehand-25 ling omfattede betingelserne (II) en temperatur på 407*C, et hydrogen-partialtryk på 50 bar, et rumfangsforhold hydrogen/olie på 320 Nm3/m3 og en LHSV på 0,5 time-1.

De således fundne data blev anvendt til at bestemme katalysatorens RVA-værdi for hydroafsvovling (HDS), hydrode-30 nitrogenering (HDN) og mild hydrokrakning (MHC) idet den i nedenstående eksempel 8 beskrevne katalysator ifølge EP patentansøgning nr. 0 153 233 blev anvendt som standard. RVA-værdierne er vist i tabel 4.

35 Eksempel 9 (sammenligningseksempel)

En frisk, kommerciel, mild-hydrokrakningskatalysator 12 DK 174015 B1 (af samme type som anvendt i eksempel ø) blev præsulfideret ved hjælp af en vandig opløsning af diammoniumsulfid som beskrevet i EP patentansøgning nr. 0 15 3 233 side 19 linie 12 til side 20 linie 20. Efter det andet tørretrin i en 5 nitrogenatmosfære var svovlindholdet i den præsulfiderede · sammenligningskatalysator 5,0 vægt%. Heraf beregnes det at svovlindholdet i katalysatoren i den sulfiderede tilstand er 5,3 vægt%.'

Den præsulfiderede katalysator blev derefter aktive-10 ret og brugt til at hydrobehandle VGO på den måde som er beskrevet i eksempel 8. RVA-værdierne af denne katalysator blev arbitrært sat; til 100. Se tabel 4

Resultaterne i tabel 4 viser at den katalysator som var præsulfideret ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har 15 højere aktiviteter end den katalysator som var fremstillet i henhold til EP patentansøgning nr. 0 153 233.

Tabel 4

Eks. RVA

20 ___

Betingelse I Betingelse II

HD S HDN HDS HDN MHC

8 >200 163 >200 120 125 25 9 * 100 100 100 100 100 * Sammenligningseksempel 30 35

Claims (5)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af en præsulfideret katalysator som efter aktivering egner sig til anvendelse 5 ved katalytisk hydrobehandling af kulbrinteholdige fødemate-rialer, ved hvilken fremgangsmåde en katalysator indeholdende et bæremateriale hvorpå der er afsat et eller flere katalytisk aktive metaller og/eller en eller flere katalytisk aktive metalforbindelser, bringes i kontakt med et vandigt 10 medium indeholdende en svovlforbindelse, hvorpå det resulterende katalysatormateriale tørres når der er blevet inkorporeret en tilstrækkelig mængde svovlforbindelse i katalysatoren, kendetegnet ved at svovlforbindelsen er en organisk svovlforbindelse.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved at den den organiske svovlforbindelse er udvalgt blandt salte af ætylen-bis-(ditiokarbamidsyre), salte af 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiazol, salte af dimetylditiokarbamidsyre, 20 tiourinstof, ammoniumtiocyanat, tioglykolsyre og salte deraf, dimetylsulfoxid, 3,4-ditiaadipinsyre og salte deraf og 25 2,2'-ditiodiætanol.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved at den organiske svovlforbindelse indeholder mindst to svovlatomer i molekylet.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af en sulf ideret kata- 30 lysator egnet til anvendelse ved katalytisk hydrobehandling af kulbrinteholdige fødematerialer, ved hvilken proces en præsulfideret katalysator bringes i kontakt ved forhøjet temperatur med hydrogengas, kendetegnet ved at den præsulf iderede katalysator er en katalysator opnået i 35 henhold til den proces der er beskrevet i et hvilket som helst af de foregående krav.

5. Anvendelse af en katalysator fremstillet ved den i DK 174015 B1 krav 4 angivne proces ved katalytisk hydrobehandling af et kulbrinteholdigt fødemateriale.