NO178916B - Fremgangsmåte ved fremstilling av en for-sulfidert katalysator, fremgangsmåte ved fremstilling av en sulfidert katalysator og anvendelse derav - Google Patents
Fremgangsmåte ved fremstilling av en for-sulfidert katalysator, fremgangsmåte ved fremstilling av en sulfidert katalysator og anvendelse derav Download PDFInfo
- Publication number
- NO178916B NO178916B NO893074A NO893074A NO178916B NO 178916 B NO178916 B NO 178916B NO 893074 A NO893074 A NO 893074A NO 893074 A NO893074 A NO 893074A NO 178916 B NO178916 B NO 178916B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- hydrogen
- sulfur compound
- salts
- hydrocarbon
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N 1,3,4-thiadiazolidine-2,5-dithione Chemical compound S=C1NNC(=S)S1 BIGYLAKFCGVRAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 43
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 7
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- KYNFOMQIXZUKRK-UHFFFAOYSA-N 2,2'-dithiodiethanol Chemical compound OCCSSCCO KYNFOMQIXZUKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical class CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical class OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical class NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical class CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AWYFNIZYMPNGAI-UHFFFAOYSA-N ethylenebis(dithiocarbamic acid) Chemical class SC(=S)NCCNC(S)=S AWYFNIZYMPNGAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical class [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 6
- -1 sulphur compound Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract description 3
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 abstract description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical class CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- AYOOGWWGECJQPI-NSHDSACASA-N n-[(1s)-1-(5-fluoropyrimidin-2-yl)ethyl]-3-(3-propan-2-yloxy-1h-pyrazol-5-yl)imidazo[4,5-b]pyridin-5-amine Chemical compound N1C(OC(C)C)=CC(N2C3=NC(N[C@@H](C)C=4N=CC(F)=CN=4)=CC=C3N=C2)=N1 AYOOGWWGECJQPI-NSHDSACASA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical group 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005208 trialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av en for-sulfidert katalysator som etter aktivering er egnet for anvendelse ved den katalytiske hydrogenbehandlingen av hydrokarbonholdige råstoffer, i hvilken fremgangsmåte en katalysator som inneholder et bæremateriale belagt med ett eller flere katalytisk aktive metaller eller metallforbindelser blir kontaktet med et vandig medium som inneholder en svovelforbindelse, og etter at en tilstrekkelig mengde av svovelforbindelsen er blitt innlemmet i katalysatoren, blir det resulterende katalysatormaterialet tørket, en fremgangsmåte for fremstilling av en sulfidert katalysator egnet for anvendelse ved katalytisk hydrogenbehandling av hydrokarbon-holdige råstoffer, i hvilken fremgangsmåte en for-sulfidert katalysator blir kontaktet ved forhøyet temperatur med hydrogengass, og anvendelse av nevnte sulfiderte katalysator ved katalytisk hydrogenbehandling av hydrokarbonholdige råstoffer.
I oljeindustrien er mange prosesser kjent, hvori hydrokarbonholdige råstoffer behandles katalytisk med hydrogen, såsom hydrogenavsvovling, hydrogen-denitrogenering og hydrogenspalting. I slike prosesser gjøres bruk av katalysatorer bygget opp av et bæremateriale, såsom aluminiumoksyd, som er belagt med et eller flere katalytisk aktive metaller eller forbindelser derav; eksempler på slike metaller er molybden, nikkel, kobolt og wolfram.
Det er ålment kjent at optimale resultater oppnås ved bruk av slike katalysatorer når de katalytisk aktive metallene foreligger i sulfidert form. Se f.eks. H. Hallies artikkel i Oil & Gas Journal, 20. desember 1982, Technology,-pp. 69-74, som også beskriver flere teknikker for fremstilling av sulfiderte katalysatorer. Disse teknikkene omfatter behandling av en frisk katalysator i en reaktor ved forhøyet temperatur med en kombinasjon av hydrogensulfid og hydrogen,"et naturlig svovelholdig råstoff (ikke tilsatt råstoff) eller et råstoff som er blitt tilsatt en svovelforbindelse, såsom karbon-disulfid eller dimetyldisulfid (tilsatt råstoff).-
Selv om disse teknikkene praktiseres i stor"skala, har de allikevel flere ulemper. F.eks. krever de nøyaktig kontroll for å oppnå det ønskede resultatet, og de er tidskrevende, og de anvendte svovelforbindelsene forårsaker luktplage. Dessuten er det nødvendig med forlenget avbrudd av den aktuelle hydro-genbehandl ingen av hydrokarbonene, dersom reaktoren, hvori disse prosessene utføres, anvendes til sulfiderende katalysatorer, hvilket ofte er tilfelle i praksis.
For å råde bot på disse ulempene foreslås i_europeisk patentsøknad nr. 0 153 233 at den friske katalysatoren eller en regenerert sådan bør kontaktes ex situ, dvs. utenfor reaktoren, hvori den aktuelle hydrogenbehandlingen av hydrokarbonholdige råstoffer utføres, med en vandig løsning av diammoniumsulfid, og det resulterende materiale tørkes for å oppnå en for-sulfidert katalysator, hvorpå den resulterende for-sulfiderte katalysatoren aktiveres in situ, eller ikke i nærvær av hydrogen, dvs. at den bringes over i sulfidert tilstand.
Dette forslaget har imidlertid også sine ulemper. For det første er vandig diammoniumsulfid et reagens som frem-bringer en ekstremt frastøtende lukt. For det andre, dersom den totale mengden av det katalytisk aktive metallet skal bringes over i sulfidert form, bør, ifølge påstandene i patentbeskrivelsen, for-sulfideringen omfatte minst to impregneringstrinn med det vandige diammoniumsulfidet; i denne fremgangsmåten bør hvert impregneringstrinn etterfølges av et tørketrinn, og det endelige tørketrinnet bør fortrinnsvis utføres i inert atmosfære, såsom nitrogen. En ulempe med en slik fremstillingsprosess er at den er svært arbeidskrevende når den anvendes i aktuell industriell praksis. For det tredje er det funnet at tørkingen under fremstillingen av katalysatorer ifølge nevnte patentbeskrivelse utføres under frigjøring av hydrogensulfid, som forårsaker miljøproblemer. Endelig er det funnet at disse katalysatorene har en ubehagelig dårlig aktivitet.
Den foreliggende oppfinnelse har til formål-å avhjelpe ulempene ifølge EP-A 0 153 233.
Detter blitt funnet at dette formålet kan oppnås ved at det under den innledningsvis nevnte for-sulfideringen som svovelforbindelse anvendes en organisk svovelforbindelse. På denne måten kan katalysatorer som har et relativt høyt svovelinnhold fremstilles på en enklere måte enn beskrevet i EP-A 0 153 233, og dessuten forårsaker de ikke luktplage under fremstillingen og har større aktivitet under hydrogenbehandling av hydrokarbon-holdige råstoffer enn katalysatorer ifølge påstandene i nevnte patentbeskrivelse.
De friske eller regenererte katalysatorene som skal for-sulfideres ifølge fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelse, er de som er kjent i tidligere teknologi som egnet for anvendelse i sulfidert form ved katalytisk hydrogenbehandling av hydrokarbonholdige råstoffer, f.eks. ved hydrogenavsvovling, hydrogen-denitrogenering, hydrogendemetallisering, hydrogenreformering (som i foreliggende sammenheng også betraktes som en hydrogenbehandling), hydroisomerisering, hydrogenspalting, hydrogehalkyléring og hydrogendealkylering. Slike katalysatorer inneholder vanligvis et bæremateriale, såsom aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, eller krystallinsk aluminiumsilikat, som er belagt med et eller flere metaller eller forbindelser av metaller, såsom oksyder, idet metallene er valgt fra gruppene Ib, Vb, VIb, Vllb og VIII i det periodiske systemet. Typiske eksempler på disse metallene er jern, kobolt, nikkel, wolfram, molybden, krom, vanadium, kobber, palladium og platina, såvel som kombinasjoner av disse. Molybden, wolfram, nikkel, kobolt, platina og palladium og kombinasjoner av disse, blir foretrukket. Metallinnholdet i katalysatorene er vanligvis 0,1-30 vektprosent, beregnet på vekten av hele katalysatoren.
I tillegg kan katalysatorene dessuten inneholde andre komponenter, såsom fosfor, halogen, bor, zeolitter og leire - innbefattet pillariserte leirer.
Formen på katalysatorene er avhengig av den prosessen som de skal anvendes i. Mest anvendt er ekstruderte partikler (sylindriske, mangekantede) og også fluidiserbare-partikler.
Den svovelforbindelsen som skal anvendes bør være organisk, _xlvs. at den har minst ett karbonatom i melekylet. Forbindelsen bør være enten vannløselig eller blandbar med vann. Med fordel kan anvendes forbindelser som tillater fremstilling av vandige medier som ved 25°C og pr. 100 ml inneholder minst 1, fortrinnsvis minst 2, og mere spesielt minst 3 g homogent fordelt svovel, dvs. at forbindelsen er fullstendig løst eller blandet.
Som eksempler på egnede forbindelser kan nevnes
salter av etylenbis(ditiokarbaminsyre),
salter av 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiazol,
salter av dimetylditiokarbaminsyre,
tiourinstoff,
ammoniumtiocyanat,
tioglykolinsyre og salter derav,
dimetylsulfoksyd,
3,4-ditiaadipinsyre og salter derav, og
2,2'-ditiodietanol.
Kombinasjoner av svovelforbindelser kan også anvendes. Svovelforbindelser med minst to svovelatomer i svovelatomer i molekylet blir foretrukket.
Det skal bemerkes at når et salt av en svovelforbindelse anvendes i for-sulfideringsfremgangsmåten ifølge opp finnelsen, må det ikke være et alkalimetallsalt eller et jordalkali-metallsalt. Det er vanlig kjent at alkalimetallioner og jordalkalimetallioner i katalysatorer har en negativ virkning på den katalytiske effekten. Salter som foretrekkes, også av økonomiske grunner, er ammoniumsalter og mono-, di-, tri- og tetraalkylammoniumsalter. Metylgrupp.en er den mest egnede alkylgruppen.
Vanlige impregneringsmetoder kan anvendes for å kontakte den friske eller regenererte katalysatoren med det"Vandige mediet som inneholder den organiske svovelforbindelsen, f.eks. neddykking, impregnering ved påsprøyting, impregnering ved vakuum og neddykking.
Lengden av denne behandlingen kan omfatte fra flere minutter til flere timer. Vanligvis utføres impregneringen ved romtemperatur. Alternativt kan operasjonen imidlertid også foregå ved høyere temperaturer.
Mengden av svovelforbindelse som skal anvendes er avhengig av graden av sulfidering som ønskes for den ferdige katalysator. Vanlige sulfideringsgrader er i området mellom 0,5 x støkiometrisk til 1,5 x støkiometrisk, på hvilken basis det er lett for fagmannen å bestemme mengden av svovelforbindelse som skal anvendes .i for-sulfideringsprosessen.
Etter at den organiske svovelforbindelsen er blitt innlemmet i katalysatoren, må det resulterende materialet tørkes for å fjerne overskudd av vann. For dette formålet kan anvendes vanlig utstyr, såsom ovner og beltetørkere.
Deretter bør den resulterende for-sulfiderte katalysatoren aktiveres, for å bringe katalysatoren over i sulfidert form. Slik aktivering utføres ved å lede.hydrogengass, sammen med eller uten et hydrokarbonholdig råstoff, over den for-sulfiderte katalysatoren ved en temperatur i området 100°C til 600°C, fortrinnsvis i området mellom 100°C og 400°C, og et hydrogentrykk i området mellom 1 og 300 bar, fortrinnsvis 5 -100 bar. Dette prosesstrinnet kan utføres enten ex situ, dvs. i en separat reaktor, eller in situ, dvs. i den reaktoren som katalysatoren skal anvendes i.
Således er den innledningsvis nevnte fremgangsmåte for fremstilling av den sulfiderte katalysator særpreget ved at det som for-sulfidert katalysator anvendes en katalysator oppnådd ifølge den forut beskrevne fremgangsmåten.
Katalysatoren som er fremstilt således, er egnet for anvendelse ved katalytisk hydrogenbehandling av hydrokarbon-holdige råstoffer. De mest betydelige av disse fremgangsmåtene er hydrogenavsvovling, hydrogendenitrogenering, hydrogendemetallisering, hydrogenreformering, hydrogenisomerisering og hydrogenspalting. Prosessutstyret som skal anvendes og de betingelsene som reaksjonene skal utføres under, vil avhenge av den anvendte fremgangsmåten, og er beskrevet i detalj i tidligere teknologi. Se f.eks. M. De Wind et al., Proceedings of symposium on catalyst performance testing, 28/29 mars 1988, pp. 29-42, publisert av Unilever Research Laboratories, Vlaardingen, Nederland. Svært generelt anvendes her følgende reaksjonsbetingelser: temperaturer i området 200°C3550°C, LHSV-verdier i området 0,1-10 timer"<1>, hydrogenpartialtrykk i området 10-3 00 bar og hydrogen/hydrokarbonforhold i området 50-5000 Nm<3>/m3.
Oppfinnelsen skal ytterligere beskrives i føigende eksempler.
Eksempel 1
For- sul f ider ing
I en roterende impregnator ble 1 kg frisk katalysator KF-1654- (fra Akzo Chemicals; katalysatorsammensetning: 15,4 vektprosent Mo03, 4,2 vektprosent CoO, aluminiumoksyd; PV (HzO) : 0,46 ml/g) impregnert ved romtemperatur med en vandig løsning fremstilt ved å løse 0,88 mol diammoniumsalt av 2,5-dimerkapto-1,3,4-tiadiazol i en slik vannmengde at det oppnås et endelig volum på 460 ml, ved anvendelse av porevolum-metningsteknikken. Deretter ble det resulterende materialet tørket i en ovn i 15 timer ved 100°C. Svovelinnholdet i katalysatoren for-sulfidert på denne måten, og svovelinnholdet i katalysatoren i sulfidert tilstand beregnet derifra, er gitt i tabell 1.
Aktivering og hydrogenbehandling
75 ml av den resulterende katalysatoren ble--innført i et reaktorrør. Reaktorrøret hadde en diameter på 21 mm og inne-holdt i lengderetningen et termoelementrør med en diameter på 6 mm. Lengden av katalysatorskiktet var 45 cm. Aktiveringen foregikk som følger: Først ble reaktoren gjennomblåst med nitrogen for å fjerne luft. Deretter ble hydrogengass ledet oppover over katalysatoren ved et trykk på 60 kg/cm<2> og en hastighet på 65 l/time, idet temperaturen ble økt fra romtemperatur til 150°C i løpet av 1 time. Deretter ble en lett gassolje (LGO) med relevante data gitt i tabell 2, blandet sammen med hydrogen-gasstrømmen ved en hastighet på 200 ml/time, og temperaturen ble hevet gradvis til 368°C i løpet av en periode på 12 timer.
Den således aktiverte katalysatoren ble anvendt i den samme reaktoren for hydrogenbehandling av en vakuumgassolje (VGO), med relevante data gitt i tabell 2. En første behandling^ ble utført ved en temperatur på 368°C, e"t hydrogenpartialtrykk på 50 bar, et forhold mellom hydrogen .og olje på 300 Nm<3>/m<3>, og en LHSV på 2,67 timer"<1>. Deretter ble utført en behandling ved en LHSV på 1,33 timer"<1>, under ellers identiske betingelser. De oppnådde data ble anvendt til å bestemme den relative volumaktiviteten (RVA) for katalysatoren for avsvovling, idet katalysatoren ifølge EP-A 0 153 233 beskrevet i eksempel-6 nedenfor ble anvendt som standard. Verdien funnet for RVA er gitt i tabell 1.
Eksempel 2
Fremgangsmåtene beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt, unntatt at for-sulfidering ble utført ved bruk av 0,64 mol diammoniumsalt av etylenbis(ditiokarbaminsyre). Resultatene er gitt i tabell i.
Eksempel 3
Fremgangsmåtene beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt, unntatt at for-sulfideringen ble utført ved bruk av 1,32 mol 3,4-ditioadipinsyre. Resultatene er gitt i tabell 1. Eksempel 4
Fremgangsmåtene beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt, unntatt at for-sulfideringen ble utført ved bruk av 1,27 mol dimetylammoniumsaltet av dimetylditiokarbaminsyre.—Resultatene er gitt i tabell 1.
Eksempel 5
Fremgangsmåtene beskrevet i eksempel 1 ble gjentatt, unntatt at for-sulfideringen ble utført ved bruk av 1,32 mol 2,2'-ditioetanol. Resultatene er gitt i tabell 1.
Eksempel 6 ( sammenlignende eksem<p>el)
En frisk KF-1654- katalysator ble for-sul f idert ved bruk av en vandig løsning av diammoniumsulfid som beskrevet i EP-A 0 153 233, p. 19, 1. 12 til p. 20, 1.20. Etter det andre tørketrinnet i nitrogenatmosfære var svovelinnholdet i den for-sulfiderte sammenlignende katalysatoren 7,4 vektprosent. Ut i fra dette er beregnet for katalysatoren i sulfidert tilstand et svovelinnhold på 8,0 vektprosent, som innenfor målefeilen tilsvarer en mengde på 8,6 g svovel pr.-100 g katalysator nevnt i publikasjonen.
Den.for-sulfiderte katalysatoren ble deretter" aktivert, og anvendt til hydrofining av VGO på den måten som er beskrevet i eksempel 1. Aktiviteten for denne katalysatoren ble vilkårlig satt til 100. Se tabell 1.
Resultatene oppført i tabell 1 viser klart at katalysatorene som ble for-sulfidert ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har en avsvovlingsaktivitet som er overlegen i forhold til katalysatoren ifølge EP-A 0 153 233.
Eksempel 6
Svovelretensj onstest
Denne testen er en enkel, men effektiv metode til å bestemme hvor egnet svovelforbindelsene er for anvendelse som (for)sulfideringsreagens.
Testen utføres som følger.
Det anvendes en impregnert KF-1654 katalysator som deretter ble tørket ved 100°C; se f.eks. den for-sulfiderte katalysatoren fremstilt i eksempel 1. Den oppvarmes i 16 timer i en atmosfære av statisk luft, i en ovn ved 160°C. Det skal sørges for at katalysatormaterialet blir spredt jevnt, og har en maksimaJL skikttykkelse på 1 cm.
Deretter bestemmes sammensetningen av utgangsmaterialet og produktmaterialet ved kjemisk analyse, og svovelinnholdet beregnes på basis av den totale vekten fraregnet i) vann som kan være tilstede og ii) bestanddeler som ikke er svovel, og som skriver seg fra den opprinnelige svovelforbindelsen. Ut i fra det resulterende svovelinnholdet i utgangsmaterialet (Ss) og produktmaterialet (Sp), kan svovelretensjonen (Sr) beregnes ved formelen
Tabell 3 viser Sr-verdiene for de forbindelsene som ble anvendt i de foregående eksemplene.
Som regel er de svovelforbindelsene egnet for anvendelse i for-sulfideringsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som i svovelretensjonstesten har en Sr-verdi på minst 55%, fortrinnsvis på minst 65%, og mere spesielt på minst 80%.
Eksempel 7
For- sul f ider incf
I en roterende impregnator ble 1 kg frisk kommersiell svakt hydiKDspaltende katalysator (katalysatorsammensetning: 10,0 vektprosent Mo03, 2,7 vektprosent CoO, silisiumdioksyd-aluminiumoksydbærer; PV (H20): 0,60 ml/g) impregnert ved romtemperatur med en vandig løsning fremstilt ved å løse 0,86 mol av 2,2'-ditioetanol i en slik vannmengde at det oppnås et endelig volum på 600 ml ved anvendelse av porevolummetnings-teknikken. Deretter ble det resulterende materialet tørket i en ovn i 15 timer ved 100°C. Svovelinnholdet i katalysatoren for-sulfidert på denne måten var 4,8 vektprosent^ og svovelinnholdet i katalysatoren i sulfidert tilstand beregnet derifra 5,2 vektprosent.
Aktivering og hydrogenbehandling
100 ml av den resulterende katalysatoren ble innført i reaktorrøret, med detaljer som er beskrevet i eksempel 1. Aktivering ble utført ifølge fremgangsmåten også beskrevet i eksempel 1.
Den således aktiverte katalysatoren ble anvendt i den samme reaktoren for hydrogenbehandling av en vakuumgassolje, med relevante data gitt i tabell 2.
For en første hydrogenavsvovlings- og hydrogendenitro-generingsbehandling omfattet betingelsene (I) en temperatur på 370°C, et hydrogenpartialtrykk på 50 bar, et hydrogen-til-olje-forhold på 600Nm<3>/m<3> og en LHSV på 1,50 timer"<1>. Etter en påfølgende forandring til en svakt hydrogenspaltende behandling omfattet betingelsene (II) en temperatur på 407°C, et hydrogenpartialtrykk på 50 bar, et hydrogen-til-olje-forhold på 320 Nm3/m<3> og en LHSV på 0,5 timer"<1>.
De oppnådde data ble anvendt til å bestemme RVA for katalysatoren for hydrogenavsvovling (HDS), hydrogendenitrogenering (HDN) og mild hydrogenspalting (MHC), idet katalysatoren ifølge EP-A-0 153 233 beskrevet i eksempel 8 nedenfor ble anvendt som standard. RVA-verdiene er gitt i tabell 4.
Eksempel 8 ( sammenlignende eksempel)
En frisk kommersiell svakt hydrogenspaltende katalysator (den samme typen som anvendt i eksempel 7) ble foir-sulfidert ved å bruke en vandig løsning av diammoniumsulfid som beskrevet i EP-A-0 153 233, p. 19, 1. 12 til p.20.7 1. 20. Etter det andre tørketrinnet i nitrogenatmosfære var svovelinnholdet i den for-sulfiderte sammenlignende katalysatoren 5,0 vektprosent. Ut i fra dette beregnet for katalysatoren i sulfidert tilstand et svovelinnhold på 5,3 vektprosent.
Den for-sulfiderte katalysatoren ble deretter aktivert og anvendt til hydrogenbehandling av VGO på den måten som er beskrevet i eksempel 7. RVA-verdiene for denne katalysatoren ble vilkårlig satt til 100. Se tabell 4.
Resultatene i tabell 4 viser at katalysatoren som ble for-sulfidert ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, utviser aktiviteter som er overlegne i forhold til aktivitetene for katalysatoren ifølge EP-A-0 153 233.
Claims (5)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en for-sulfidert
katalysator som etter aktivering er egnet for anvendelse ved den katalytiske hydrogenbehandlingen av hydrokarbenholdige råstoffer, i hvilken fremgangsmåte en katalysator som inneholder et bæremateriale belagt med ett eller flere katalytisk aktive metaller eller metallforbindelser blir kontaktet med et vandig medium som inneholder en svovelforbindelse, og etter at en tilstrekkelig mengde av svovel- forbindelsen er blitt innlemmet i katalysatoren, blir det resulterende katalysatormaterialet tørket,karakterisert ''ved at det som svovel
forbindelse anvendes en organisk svovelforbindelse.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det anvendes en organisk svovelforbindelse valgt fra gruppen bestående av
salter av etylenbis(ditiokarbaminsyre),
salter av 2,5-dimerkapto-l,3,4-tiadiazol,
salter av dimetylditiokarbaminsyre,
tiourinstoff,
ammoniumtiocyanat,
tioglykolinsyre og salter derav,
dimetylsulfoksyd,
3,4-ditiaadipinsyre og salter derav, og 2,2'-ditiodietanol.
3. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 eller 2,
karakterisert ved at det anvendes en organisk svovelforbindelse med minst to svovelatomer i molekylet.
4. Fremgangsmåte for fremstilling av en sulfidert katalysator egnet for anvendelse ved katalytisk hydrogenbehandling av hydrokarbonholdige råstoffer, i hvilken fremgangsmåte en for-sulfidert katalysator blir kontaktet ved forhøyet temperatur med hydrogengass,
karakterisert ved at det som for-sulfidert katalysator anvendes en katalysator oppnådd ifølge fremgangsmåten som er beskrevet i hvert av de foregående kravene.
5. Anvendelse av en katalysator oppnådd ifølge fremgangsmåten i krav 4 ved katalytisk hydrogenbehandling av et hydrokarbonholdig råstoff.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8801907 | 1988-07-29 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO893074D0 NO893074D0 (no) | 1989-07-28 |
| NO893074L NO893074L (no) | 1990-01-30 |
| NO178916B true NO178916B (no) | 1996-03-25 |
| NO178916C NO178916C (no) | 1996-07-03 |
Family
ID=19852691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO893074A NO178916C (no) | 1988-07-29 | 1989-07-28 | Fremgangsmåte ved fremstilling av en for-sulfidert katalysator, fremgangsmåte ved fremstilling av en sulfidert katalysator og anvendelse derav |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0352851B1 (no) |
| JP (1) | JP2977834B2 (no) |
| AT (1) | ATE81308T1 (no) |
| AU (1) | AU617498B2 (no) |
| BR (1) | BR8903790A (no) |
| CA (1) | CA1337650C (no) |
| DE (1) | DE68903146T2 (no) |
| DK (1) | DK174015B1 (no) |
| ES (1) | ES2035533T3 (no) |
| FI (1) | FI96096C (no) |
| GR (1) | GR3006511T3 (no) |
| NO (1) | NO178916C (no) |
| SG (1) | SG35893G (no) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7767449B1 (en) | 1981-12-24 | 2010-08-03 | Health Research Incorporated | Methods using modified vaccinia virus |
| US5833975A (en) * | 1989-03-08 | 1998-11-10 | Virogenetics Corporation | Canarypox virus expressing cytokine and/or tumor-associated antigen DNA sequence |
| EP0396206A1 (en) * | 1989-06-13 | 1990-11-07 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of a sulphided catalyst and use of said catalyst |
| EP0460300A1 (en) * | 1990-06-20 | 1991-12-11 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of a presulphided catalyst; Process for the preparation of a sulphided catalyst, and use of said catalyst |
| FR2664507B1 (fr) * | 1990-07-13 | 1995-04-14 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de pretraitement d'un catalyseur par un melange d'un agent soufre et d'un agent reducteur organique. |
| JPH04135643A (ja) * | 1990-09-28 | 1992-05-11 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 前硫化型水素化処理触媒及びその製造方法 |
| JP3802106B2 (ja) † | 1995-06-08 | 2006-07-26 | 日本ケッチェン株式会社 | 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法 |
| FR2784312B1 (fr) * | 1998-10-12 | 2000-11-10 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Presulfuration hors site en presence de molecule hydrocarbonee |
| KR101311968B1 (ko) | 2006-07-21 | 2013-09-26 | 후순 리서치 인스티튜트 오브 페트로리움 앤 페트로케미컬즈 씨노펙 코포레이션 | 수소첨가 촉매 조성물, 그의 제조 방법 및 용도 |
| CO5980161A1 (es) * | 2008-09-02 | 2008-11-28 | Univ Nac De Colombia | Proceso de preparacion de catalizadores utiles en la licuefaccion directa de carbon y el catalizador asi obtenido |
| JP4949351B2 (ja) * | 2008-10-23 | 2012-06-06 | 九州住宅工業株式会社 | 茸類栽培用棚 |
| WO2010072836A1 (en) | 2008-12-24 | 2010-07-01 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for selectively sulfiding a supported nickel catalyst |
| CN103102931B (zh) * | 2011-11-10 | 2015-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化装置湿法开工硫化方法 |
| CN103100446B (zh) * | 2011-11-10 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢装置的开工硫化方法 |
| CN103100448B (zh) * | 2011-11-10 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢催化剂的器内硫化方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3947495A (en) * | 1974-07-01 | 1976-03-30 | National Distillers And Chemical Corporation | Process for the preparation of acrylic and methacrylic acids |
| JPS5159791A (no) * | 1974-11-22 | 1976-05-25 | Nissan Motor | |
| US4048058A (en) * | 1975-08-13 | 1977-09-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Methods to be used in reforming processes employing multi-metallic catalysts |
| JPS5368691A (en) * | 1976-11-30 | 1978-06-19 | Uop Inc | Manufacture of catalyst |
| FR2503733B1 (fr) * | 1981-04-09 | 1985-09-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement d'une charge hydrocarbonee en presence d'un catalyseur soumis a une presulfuration |
| FR2548205B1 (fr) * | 1983-06-30 | 1985-11-29 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| FR2559402B1 (fr) * | 1984-02-13 | 1986-06-27 | Europ Retraitement Catalyse | Procede de presulfuration de catalyseur de traitement d'hydrocarbures |
| US4725571A (en) * | 1987-01-23 | 1988-02-16 | Tuszynski William J | Presulfiding composition for preparing hydrotreating catalyst activity and process for presulfiding a hydrotreating catalyst |
| DE3884451T2 (de) * | 1987-04-22 | 1994-02-03 | Sumitomo Metal Mining Co | Katalysatoren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen und deren Aktivierung. |
| EP0300629B1 (en) * | 1987-07-02 | 1991-01-23 | Sumitomo Metal Mining Company Limited | Catalyst for hydrotreatment of hydrocarbons and method for production thereof |
-
1989
- 1989-07-20 AT AT89201910T patent/ATE81308T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-07-20 ES ES198989201910T patent/ES2035533T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-20 DE DE8989201910T patent/DE68903146T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-20 EP EP89201910A patent/EP0352851B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-27 AU AU39061/89A patent/AU617498B2/en not_active Ceased
- 1989-07-27 DK DK198903699A patent/DK174015B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-07-28 NO NO893074A patent/NO178916C/no not_active IP Right Cessation
- 1989-07-28 CA CA000606997A patent/CA1337650C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-28 BR BR898903790A patent/BR8903790A/pt not_active Application Discontinuation
- 1989-07-28 JP JP1194452A patent/JP2977834B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-28 FI FI893617A patent/FI96096C/fi not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-12-11 GR GR920402879T patent/GR3006511T3/el unknown
-
1993
- 1993-03-30 SG SG358/93A patent/SG35893G/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO893074L (no) | 1990-01-30 |
| FI96096C (fi) | 1996-05-10 |
| FI96096B (fi) | 1996-01-31 |
| FI893617A0 (fi) | 1989-07-28 |
| JPH0290948A (ja) | 1990-03-30 |
| AU3906189A (en) | 1990-02-01 |
| SG35893G (en) | 1993-06-11 |
| NO893074D0 (no) | 1989-07-28 |
| DE68903146T2 (de) | 1993-04-08 |
| ES2035533T3 (es) | 1993-04-16 |
| FI893617A (fi) | 1990-01-30 |
| NO178916C (no) | 1996-07-03 |
| DE68903146D1 (de) | 1992-11-12 |
| BR8903790A (pt) | 1990-03-20 |
| AU617498B2 (en) | 1991-11-28 |
| GR3006511T3 (no) | 1993-06-30 |
| CA1337650C (en) | 1995-11-28 |
| EP0352851B1 (en) | 1992-10-07 |
| DK369989D0 (da) | 1989-07-27 |
| DK174015B1 (da) | 2002-04-15 |
| ATE81308T1 (de) | 1992-10-15 |
| JP2977834B2 (ja) | 1999-11-15 |
| EP0352851A1 (en) | 1990-01-31 |
| DK369989A (da) | 1990-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5017535A (en) | Process for the preparation of a presulfided and sulfided catalyst | |
| NO178916B (no) | Fremgangsmåte ved fremstilling av en for-sulfidert katalysator, fremgangsmåte ved fremstilling av en sulfidert katalysator og anvendelse derav | |
| US5139990A (en) | Process for the preparation of a resulfided catalyst | |
| CA2018827C (en) | Process for the preparation of a sulfided catalyst and use of said catalyst | |
| EP0447221B1 (en) | A method of presulfiding a hydrotreating hydrocracking or tail gas treating catalyst | |
| EP0359356B1 (en) | A method of presulfiding a hydrotreating catalyst | |
| US6015485A (en) | High activity catalysts having a bimodal mesopore structure | |
| US4719195A (en) | Process for presulfurizing a hydrogen treatment catalyst | |
| DK167214B1 (da) | Praesulfideringsmiddel paa basis af organisk sulfid til forbehandling af en oxidisk hydrobehandlingskatalysator og fremgangsmaade til praesulfidering af en saadan katalysator | |
| PT758919E (pt) | Catalisadores de elevada actividade | |
| JP5562611B2 (ja) | 炭化水素を処理するための触媒を再生する方法 | |
| NO323953B1 (no) | Fremgangsmate for sulfurering av metallhydrobehandlingskatalysatorer, og anvendelse av slike sulfurerte katalysatorer | |
| JP2007533834A (ja) | 低硫黄留出油の製造方法 | |
| EP0506206A1 (en) | A catalyst for hydrotreating hydrocarbons and methods of activating the same | |
| WO2002020702A1 (en) | Process for effecting ultra-deep hds of hydrocarbon feedstocks | |
| US3477963A (en) | Carbon disulfide sulfiding of catalysts | |
| US4328128A (en) | Hydrotreating catalyst and manufacture thereof | |
| NO138750B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en delvis sulfidert metallkatalysator paa en baerer | |
| CZ416598A3 (cs) | Způsob výroby presulfidujícího katalyzátoru pro konverzi uhlovodíků | |
| JPH0639296A (ja) | 触媒担体の新規な含浸用水溶液、この水溶液から製造された触媒およびこの触媒の用法 | |
| US5985787A (en) | Catalyst presulphuration process using two different presulphuration agents | |
| EP0292167B1 (en) | Amorphous refractory composition, its synthesis and its use as a catalyst support | |
| Wambeke et al. | On the Addition of Various Metals as Inorganic Salts or Organometallic Complexes to a MoS2-α2O3 Hydroprocessing Catalyst: Preparation, Characterization and Hydrogenation Activity | |
| JPH01228549A (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 | |
| JPH01228550A (ja) | 炭化水素の水素化処理用触媒およびその活性化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN JANUARY 2001 |