CN102019209B - 将烃处理催化剂进行硫化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将烃处理催化剂进行硫化的方法，所述方法包括：-至少第一步骤，将一种或多种式(I)的硫化助剂在所述催化剂表面上沉积：

Description

将烃处理催化剂进行硫化的方法
技术领域
本发明涉及将用于处理烃的催化剂进行硫化的方法，尤其是在炼油和石化领域。
本发明还涉及特定的硫化助剂的使用，目的是改进将催化剂进行气相硫化的方法的性能，所述催化剂用于烃处理。
背景技术
在石化炼油和/或单元进行的烃处理方法包括一定数量的处理步骤，所述处理步骤任选在氢气的存在下进行，用以改变烃分子的结构和/或从烃馏分中除去不希望的化合物，例如尤其是含硫化合物、含氮化合物、芳香化合物和金属化合物。可提及的非限制性的实例包括加氢裂化或加氢转化方法、重整方法、异构化方法、烷基化方法、氢化和脱氢方法、以及“加氢处理”方法，例如加氢脱硫方法、加氢脱氮方法、加氢脱芳方法、加氢脱金属方法和加氢脱氧方法。
这些方法利用特定的催化剂，所述催化剂包含由一种或多种耐熔无机氧化物(refractoryinorganicoxide)制成的多孔载体，所述载体上沉积有一种或多种催化活性的金属。这些金属通常包括一种或多种元素周期表第VIII族的金属和/或一种或多种VIB族的金属。
在生产出催化剂后，或是对于已经用过的催化剂将其再生后，所述金属为金属氧化物的形式，其本身不具活性。
为使得催化剂在各种烃处理方法中具有活性，必须将所述催化剂进行硫化，即用硫化合物对其进行处理，目的是将金属氧化物转化为混合硫化物，所述混合硫化物构成催化剂的活性相。
由于调节了催化剂在后续使用中的活性，这一硫化步骤特别重要。
现有技术中已经记载了许多硫化方法。
通常，重要的方法为：液相硫化方法，使用包含硫化合物的液相(通常为液态烃例如粗柴油(gasoil))在氢气的存在下对催化剂进行处理；以及气相硫化方法，用含有硫(通常为硫化氢的形式)的气态混合物对催化剂进行处理。
因此，专利申请EP1,634,939记载了使用含有硫化氢(H2S)和氢气(H2)的气体的气相硫化方法，H2S/H2的摩尔比大于4，H2S的分压至少等于1kPa。
已经记载了许多用于改进催化剂硫化方法性能的手段。
因此，本申请人的专利申请EP0,993,868记载了在氢气和至少一种硫化合物的存在下，将烃加氢转化催化剂进行硫化的方法。这一方法的特征在于还使催化剂与至少一种烃化合物接触。
同样是本申请人的专利申请EP1,077,085记载了特征如下的硫化方法：还将催化剂预碳化(precarbonized)，从而将绝大多数都不能浸出的碳化合物沉积在其孔内。
此外，专利申请WO01/76741记载了将含有至少一种氢化的VI族和/或VIII族金属和有机添加剂的催化剂进行硫化的方法，其中，将所述催化剂在第一阶段与有机液体接触，然后在第二阶段与氢气和含有硫的气态化合物接触，其附带条件是存在于经硫化的催化剂中的低于40％的硫由所述有机液体提供。
发明内容
经过对加氢处理催化剂的硫化作用进行继续研究，本申请人现在发现，通过在实际硫化步骤之前，在催化剂表面上沉积特定的硫化助剂，可以改进气相硫化方法。这一发现形成了本发明的基础。
因此，本发明的一个主题为将烃处理催化剂进行硫化的方法，包括：
-至少第一步骤，将一种或多种式(I)的硫化助剂在所述催化剂表面上沉积：
其中，基团R1和R2可以相同或不同；它们代表氢原子；或是直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团(hydrocarbonbasedradical)，其包含1-30个碳原子，不含任何芳环，并且可任选含有一个或多个杂原子，所述杂原子选自氧原子、氮原子或硫原子；以及
-至少第二步骤，将所述催化剂与含硫的气态混合物接触，所述气态混合物含有氢气和硫化合物；所述第二步骤在所述第一步骤之后进行；
所述方法不包括在所述催化剂表面上的、除式(I)的硫化助剂以外的碳源的任何沉积。
本发明所述的硫化方法赋予催化剂优良的活性水平，比现有技术某些方法中观察到的活性水平更高。特别地，本申请人发现，经硫化的催化剂表面上的式(I)的硫化助剂的存在提高了所述催化剂的活性。
此外，本申请人还发现，式(I)的硫化助剂促进了硫与催化剂的结合。特别地，通过使催化剂与含硫的气态混合物接触，实际硫化步骤可在比现有技术通常应用的温度更低的温度下进行。
将进行硫化步骤的温度降低提供了许多优点。首先，其使得能量得以节约，因而降低了该方法的运行成本。
其次，降低硫化步骤的温度可以在这一步骤期间限制式(I)的硫化助剂以及可能存在于催化剂表面的任何其他化合物的任何潜在的分解。因此，在本发明的方法之后，更大量的所述助剂保留在催化剂表面，限制了将要浸渍的量。
最后，本申请人发现，当与现有技术中的硫化方法使用的其他有机化合物比较时，使用特别的式(I)脱硫添加剂可以从实质上减少甚至消除一氧化碳的放出。
具体而言，某些有机化合物一旦沉积在催化剂上，会放出特别有毒且具污染性的气体一氧化碳(CO)。
这一现象特别不希望发生在两步骤的方法(例如本发明的方法)中，其中在两个步骤之间易于对催化剂进行操作(例如从一个反应器移至另一个反应器)。具体而言，在这种情况下，负责操作催化剂的人员会特别处于一氧化碳潜在放出的环境中。
然而，令人惊讶的是，本申请人观察到本发明所述的方法可以实质上减少甚至消除在使用有机添加剂的某些现有技术方法中一氧化碳的放出。
本发明所述的方法包括第一步骤，其中一种或多种式(I)的硫化助剂在催化剂表面上沉积。
根据优选的实施方式，在式(I)中，基团R1和R2可以相同或不同；它们代表氢原子；或是直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团，其包含1-8个碳原子，不含任何芳环，并且可任选含有一个或多个杂原子，所述杂原子选自氧原子、氮原子或硫原子。
更优选地，在式(I)中，基团R1和R2可以相同或不同；它们代表氢原子；或是直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团(hydrocarbonbasedradical)，其包含1-4个碳原子，并且可被一个或多个-OH、-OR、-SH、-SR、-NH2、-NHR或-NRR′基团取代，R和R′表示包含1-4个碳原子、优选1或2个碳原子的烷基。
更为优选的是，R1和R2两个基团中的至少一个表示氢原子。
根据本发明一个特别优选的实施方式，R1和R2均表示氢原子。
通过使催化剂与式(I)的硫化助剂接触，所述助剂在所述催化剂表面上沉积。这一过程可通过若干种方式进行，例如通过使催化剂与纯的硫化助剂(特别是液体形式或气态形式)接触，或是在载流流体中与含有所述硫化助剂的组合物接触，所述载流流体可为液态、气态或超临界态。优选地，通过在载流液体中使催化剂与所述助剂的溶液或悬浮液接触，使式(I)的硫化助剂发生沉积。
因此，所述方法特别优选通过下述方式进行：在适合的水性液体和/或有机液体中，用硫化助剂的溶液或分散体对催化剂进行浸渍(impregnating)。
根据本发明一个特别有利的实施方式，通过用这些助剂的一种或多种水溶液进行浸渍，使式(I)的硫化助剂在催化剂上沉积。
优选所使用的水溶液不包含任何有机助溶剂。
所述方法可通过下述方式进行：将催化剂进行干浸渍(即，使用体积小于或等于催化剂孔隙容积的溶液)；在过量溶液的存在下将催化剂进行浸渍；或将催化剂浸入(dipping)过量溶液中。
催化剂与硫化助剂接触的这一过程可瞬时完成或可持续直至20小时。优选这一接触过程持续约2小时，优选约1小时。该过程可在常压至5bar的压力下进行，优选常压；并且可在室温至100℃的适宜温度下进行。
如果残留有溶剂，然后通过下述方式将其除去：例如加热蒸发、抽吸、或是任选在加热的存在下用气流进行干燥。在任何情况下，必须进行除去任何残留溶剂的过程，从而使得沉积于催化剂表面上的硫化助剂的全部或是至少实质性的部分得以保存，并防止其发生分解。
通常，第一步骤必须在允许足够量的式(I)的硫化助剂在催化剂表面上沉积的条件下进行，从而获得所希望的活性增加。
优选地，在第一步骤之后，沉积在催化剂表面上的式(I)的硫化助剂的总量，以式(I)化合物的摩尔量与催化活性金属的总摩尔量的比值表示，对于每摩尔催化活性金属，式(I)化合物的量至少为0.01mol。优选对于每摩尔催化活性金属，式(I)化合物的量为0.01-10mol、更优选0.05-5mol、进一步优选0.1-1.5mol。
举例来说，当催化剂包含作为催化活性金属的VIII族金属和VIB族金属时，在第一步骤后沉积在催化剂表面上的式(I)的硫化助剂的总量优选为对于每摩尔VIII族和VIB族金属，式(I)化合物的量至少为0.01mol。优选对于每摩尔VIII族和VIB族金属，式(I)化合物的量为0.01-10mol、更优选0.05-5mol，进一步优选0.1-1.5mol。
本发明所述的方法还包括至少第二步骤，在所述第二步骤期间，将催化剂与含硫的气态混合物接触，所述气态混合物含有氢气和硫化合物。
有利的情况为，所述硫化合物是硫化氢(H2S)或是能够在第二步骤的操作条件下通过氢解作用释放硫化氢的化合物。在可用于这一目的的化合物中，所提及的化合物例如元素硫、CS2以及有机硫化合物，如硫醇(mercaptans)、硫化物、二硫化物、多硫化物、硫醇(thiols)、噻吩或亚砜。
这一硫化合物可随氢气引入，或是在催化剂上预先沉积。
因此，根据第一实施方式，通过将催化剂与含有氢气和所述硫化合物的、预构成(preconstituted)的气态混合物接触，使得催化剂同时与氢气和硫化合物接触。
优选这一气态混合物含有氢气和硫化氢。举例来说，所述方法可通过专利申请EP1,634,939记载的方式进行。
根据第二实施方式，在第一阶段中，将催化剂与硫化合物接触，例如通过使硫化合物在催化剂表面上沉积；然后在第二阶段，在硫化合物分解并产生硫化氢的条件下，将催化剂与含有氢气的气体接触。从而得到含硫的气态混合物。
在这一实施方式中，所述硫化合物优选选自元素硫和有机硫化合物，特别是硫醇、硫化物、二硫化物、多硫化物和亚砜。
硫化合物可以其天然形式、液态形式或气态形式沉积在催化剂上。其还可在气态或液态的载流流体中以溶液或悬浮液进行沉积。因而所述方法可通过下述步骤进行：用含有所述硫化合物的溶剂浸渍催化剂；然后任选进行干燥以将溶剂蒸发。举例来说，所述方法可通过专利申请EP0,707,890记载的方式进行。
第二步骤的优选实施方式为将催化剂与预构成的含硫的气态混合物接触，所述气态混合物含有氢气和硫化氢。
无论第二步骤是哪种特定的实施方式，所使用的硫化合物的量为：硫化氢的体积占硫化氢+氢气混合物体积的5％至70％，优选10％至60％。
除氢气和硫化合物以外，含硫的气态混合物还可包含一种或多种其他气体，尤其是例如不活泼的稀释气体例如氮气。这类另外的气体可占所述气态混合物体积的例如5％至80％。
无论硫化合物是用氢气直接导入还是从预先沉积在催化剂上的化合物产生，将催化剂与含硫的气态混合物实际接触的过程在150-500℃、优选200-350℃的温度范围内进行。
优选地，温度随时间发生变化。因此，所述方法可以至少两个步骤进行，先是温度逐渐升高的第一步骤，然后是温度范围在200-350℃的的第二稳态步骤。
根据本发明一个特别优选且有利的实施方式，将催化剂与含硫的气态混合物实际接触的过程在低于300℃、优选低于275℃、更优选低于250℃的温度下进行。
具体而言，由于催化剂表面上存在式(I)的硫化助剂，用含硫的气态混合物对所述催化剂进行处理变得更为有效，并且可在比现有技术通常应用的温度(通常为至少300℃)更低的温度下进行。
压力通常在常压和100bar之间。优选将催化剂与含硫的气态混合物接触的过程在常压下进行。
所述第二步骤可在固定床或移动床中进行，例如在流化床或沸腾床中进行，或是在旋转炉中进行。对于移动床的情况，含硫的气态混合物可相对于催化剂床顺流向或逆流向地进行循环，优选逆流向地进行循环。
在所述第二步骤期间，引入催化剂的硫的量取决于其表面存在的活性金属的量。为使得活性金属完全为金属硫化物的形式，优选所引入的硫的量占所需要硫的化学计量值的50％-200％，优选80％-120％，更优选90％-110％。
举例来说，对于催化剂的活性金属为钴和钼的情况，对应于100％化学计量的硫化物形式可分别比作CoS和MoS2。
此外，本发明所述的方法优选在下述条件下进行：相对于氧化物形式催化剂的总重，通过所述方法得到的经硫化的催化剂含有至少1wt％的碳，所述的碳来源于式(I)的硫化助剂。优选这一含量为至少1.5wt％。
对来源于式(I)助剂的碳的含量的测定可通过下述步骤进行：测定经硫化的催化剂的碳含量；将其对500℃灼烧失重(下文中有详细测定过程)进行校正，将碳含量以相对于氧化物催化剂的重量进行表示；以及从这一含量中减去通过本发明所述方法处理以前的起始催化剂可能的碳含量。
在本发明所述的方法中，所述第二步骤在第一步骤后进行。第二步骤可直接在第一步骤之后进行，或者可由一个或多个中间步骤与第一步骤分开。
因此，除上述二个步骤外，本发明所述的硫化方法可任选包含一个或多个附加步骤，这些附加步骤可在第一步骤和第二步骤之前和/或之后进行，或者可插入在这两个步骤之间进行。
因此，在所述第一步骤之后，本发明所述的方法还可包含将催化剂干燥的步骤，该步骤可在80℃-350℃、优选100℃-200℃的温度范围内进行；该步骤可露天进行，或在空气、不活泼气体(例如氮气)或任何其他适合的气体的气流的存在下进行。
此外，所述第二步骤之后通常为冷却步骤，在该冷却步骤期间，催化剂被冷却至室温或是接近室温的温度。这一通常逐渐进行的冷却过程可在含硫的气态混合物或任何其他适合的气体的存在下进行，这些合适的气体例如氢气、不活泼气体(例如氮气)、氧气或这类气体的混合物，或是依次使用各种的气态混合物。
因此，可用含硫的气态混合物进行第一冷却阶段，然后可在不活泼气体(例如氮气)下进行第二冷却阶段。
根据本发明的优选实施方式，在所述第二步骤之后，所述方法还包括催化剂的钝化步骤，所述钝化优选氧化钝化。
这一氧化钝化为将催化剂与氧气或含有氧气的气态混合物接触。优选使用含有低于30％氧气的气态混合物。这一气态混合物尤其可为空气。以若干个阶段将催化剂与含有氧气的气体接触，随时间逐渐升高氧气含量。
钝化步骤优选在小于或等于150℃的温度下进行，持续时间通常少于24小时。该步骤尤其可与在第二步骤之后进行的将催化剂冷却的步骤同时进行。
对于在外部进行硫化方法的情况，钝化作用尤其具有降低存在于催化剂表面上的硫化物相自燃倾向的优点，因而使其易于例如在金属桶中或在其他类型的容器中进行转运或贮藏。
本发明所述的硫化方法不包括在催化剂表面上的、除式(I)的硫化助剂以外的碳源的任何沉积。特别地，本发明所述的方法不包括除式(I)的硫化助剂以外的烃的任何沉积。
在炼油和石化领域，本发明所述的方法可以使用于处理烃的任何催化剂进行硫化。
这些催化剂包含至少一种活性金属尤其是例如氢化金属，所述金属沉积在由一种或多种耐熔无机氧化物制成的载体上。
术语“氢化金属”表示元素周期表VIII族和VIB族的金属。
优选地，通过本发明所述方法处理的催化剂为含有至少一种元素周期表VIII族金属(例如钴、镍、铁、铂或钯)的催化剂，所述VIII族金属与至少一种VIB族金属(例如钼、钨或铬)结合。相对于催化剂的总重，VIII族金属的含量通常为0.1wt％-10wt％；相对于催化剂的总重，VIB族金属的含量通常为1wt％-20wt％。
氢化金属沉积在由一种或多种耐熔无机氧化物制成的载体上，所述氧化物例如尤其是氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、沸石、氧化锆、钛和硼的氧化物、以及这类氧化物的混合物。
本发明所述的方法最特别适合于将包含活性金属的氢化处理催化剂进行硫化，所述活性金属沉积在非沸石的载体上，所述载体选自氧化铝、二氧化硅以及二氧化硅-氧化铝。更优选的是，所述非沸石的载体含有至少30wt％、优选至少50wt％的氧化铝。
本发明所述的方法特别适用于将含有CoMo、NiMo、NiW和NiCoMo的金属间的组合(metalliccombinations)的催化剂进行硫化，所述金属间的组合沉积在氧化铝基载体上。
除氢化金属外，通过本发明所述方法处理的催化剂可含有任何适合的添加成分。因此，作为非限制性的方式，它们可含有例如一种或多种卤素、硼或磷的化合物、一种或多种选自元素周期表IIIB族、IVB族和VB族的元素。
本发明所述的方法最特别适用于将不含任何有机添加剂的催化剂进行硫化。因此，其最适用于下述催化剂的硫化：相对于催化剂的初始重量，500℃时的灼烧失重与150℃时的灼烧失重的差值小于或等于2wt％。
本领域技术人员所公知的是，术语“灼烧失重”(或LOI)表示将物质加热造成的质量损失，这是由于损失了挥发性物质。
含有有机物质例如有机添加剂的催化剂在500℃具有显著的灼烧失重，所述失重由这些有机物质的分解造成。此外，由于所述催化剂的比表面积和吸湿性大，其可吸收相当可观量的水，所述水尤其是源自空气中的水分，这可以通过150℃时的灼烧失重在5wt％-10wt％的范围内进行表征。因此，为了确定催化剂是否含有有机添加剂，应考虑500℃时的灼烧失重与150℃时的灼烧失重之间的差值。
烃处理催化剂通常为小的固体颗粒(例如珠)、接近圆柱形的颗粒或挤出物的形式。其通过BET法测定的比表面积通常为100-300m2/g，通过氮气吸附测定的孔容积为0.25-1ml/g，通过氮气吸附测定的平均孔径为7-20nm。
本发明所述的方法适合于将新催化剂和已经预先再生的废催化剂进行硫化。
一旦通过本发明所述方法进行处理，所述催化剂即可以使用，并且可有利地直接用于其所预定的烃处理方法。
还可以在即将使用催化剂前对所述催化剂进行第二硫化处理，特别是原位进行。特别地，其可为在氢气的存在下，通过使催化剂通过含有硫的液相进行的硫化处理，所述含有硫的液相通常为含硫的烃馏分和/或在含硫的烃中富集的馏分，例如任选补充有二甲基二硫的馏出物。
因此，本发明所述的方法可作为预硫化方法使用，目的是预先调节催化剂以降低原位进行的最终硫化处理的强度和持续时间，因而节约时间并提高烃处理方法的功效。
通过本发明所述方法得到的催化剂可用于使用含硫催化剂的任何工业方法。其更特别用于对烃进行处理的方法，所述烃例如石油馏分、由天然气、煤产生的烃以及植物来源的烃。
提及的非限制性的实例包括加氢裂化或加氢转化方法、重整方法、异构化方法、烷基化方法、氢化和脱氢方法、以及“加氢处理”方法，例如加氢脱硫方法、加氢脱氮方法、加氢脱芳方法、加氢脱金属方法和加氢脱氧方法。
本发明所述的方法最特别适用于用于石油馏分加氢处理方法的催化剂的硫化，特别是加氢脱硫方法的催化剂的硫化。
本发明的主题还在于上述式(I)的硫化助剂的使用，目的是改进将催化剂硫化的方法的性能，所述催化剂用于对烃进行处理。特别地，由于在硫化方法期间使用了这一特定的助剂，得到了活性提高的催化剂。
最后，本发明的主题为上述式(I)的硫化助剂在将包含一种或多种金属氧化物的催化剂进行硫化的方法中、用于提高将所述金属氧化物硫化的化学计量的用途。
应当注意的是，式(I)的硫化助剂可用于任何硫化方法，例如在液相中或在气相中。这一用途对于气相硫化方法的情况特别有益。
仅为对本发明进行例证的目的给出下面的实施例。
具体实施方式
实施例
比较例1
这一实施例使用常规的加氢处理催化剂C1进行，其含有23.1wt％的MoO3和4.2wt％的CoO，上述成分位于γ-氧化铝载体上。其含有少于0.1wt％的碳。
这一催化剂在500℃测量的灼烧失重与在150℃测量的灼烧失重之间的差值为1.5wt％。
按下述步骤测定灼烧失重：将已知初始质量(mi)的催化剂引入给定温度T的烘箱内2小时。然后将催化剂从烘箱中移出，放入干燥器中使其冷却而不再吸收水分，然后称重。从而得到最终质量mf。然后以下列方式计算灼烧失重：
下面的表1总结了起始催化剂C1的特征。
表1
MoO3含量(wt％) 23.1
CoO含量(wt％) 4.2
碳含量(wt％) ＜0.1
500℃时的灼烧失重(wt％) 3.5
150℃时的灼烧失重(wt％) 2
500℃时的灼烧失重-150℃时的灼烧失重 1.5
将这一催化剂C1在常压下用H2S/H2气态混合物进行硫化，H2S的分压为0.4，气体的时空速(HSV)为300h-1。温度速变为5℃/min直至320℃，在这一温度进行2小时的稳定阶段。从而得到经硫化的样品S1。对经硫化的催化剂S1进行的分析得到了下列结果：
表2
500℃时的灼烧失重(wt％) 4.8
相对于氧化物催化剂重量的碳含量(wt％) ＜0.1
相对于氧化物催化剂重量的硫含量(wt％) 10.4
S的化学计量(％) 86
化学计量为所测定的硫含量(相对于氧化物催化剂的重量)与所计算的硫含量的比值，所计算的硫含量对应于金属氧化物的完全硫化(认为形成了硫化物形式CoS和MoS2)。
比较例2
这一实施例使用与实施例1中的记载相同的常规加氢处理催化剂C1进行。
将这一催化剂C1在常压下用H2S/H2气态混合物进行硫化，H2S的分压为0.4，气体的HSV为300h-1。温度速变为5℃/min直至225℃，在这一温度进行2小时的稳定阶段。从而得到经硫化的样品S2。
对这一经硫化的催化剂S2进行的分析得到了下列结果：
表3
500℃时的灼烧失重(wt％) 3.1
相对于氧化物催化剂重量的碳含量(wt％) ＜0.1
相对于氧化物催化剂重量的硫含量(wt％) 8.2
S的化学计量(％) 68
比较例3
这一实施例使用与实施例1中的记载相同的常规加氢处理催化剂C1进行。
将100g催化剂C1用10g烃(150Neutral型基础矿物油，每单位体积的质量为0.87g/cm3，粘度为121mm2/s)浸渍，以得到催化剂A1。
将这一催化剂A1在常压下用H2S/H2气态混合物进行硫化，H2S的分压为0.4，气体的HSV为300h-1。温度速变为5℃/min直至225℃，在这一温度进行2小时的稳定阶段。
从而得到经硫化的样品S3。对经硫化的催化剂S3进行的分析得到了下列结果：
表4
500℃时的灼烧失重(wt％) 12.8
相对于氧化物催化剂重量的碳含量(wt％) 8.3
相对于氧化物催化剂重量的硫含量(wt％) 8.0
S的化合物计量(％) 66
实施例4根据本发明
这一实施例使用与实施例1中的记载相同的常规加氢处理催化剂C1进行。
将100g催化剂C1用溶液在室温下浸渍至使孔容积饱和，所述溶液由10g马来酸和35g软化水(demineralizedwater)组成。在浸渍后，于140℃在烘箱中在氮气下对样品进行干燥，从而得到催化剂A2。
将这一催化剂A2在常压下用H2S/H2气态混合物进行硫化，H2S的分压为0.4，气体的HSV为300h-1。温度速变为5℃/min直至320℃，在这一温度进行2小时的稳定阶段。从而得到经硫化的样品S4。对这一经硫化的催化剂S4进行的分析得到了下列结果：
表5
500℃时的灼烧失重(wt％) 8.4
相对于氧化物催化剂重量的碳含量(wt％) 2.1
相对于氧化物催化剂重量的硫含量(wt％) 11.8
S的化学计量(％) 98
实施例5根据本发明
将实施例4记载的催化剂A2在常压下用H2S/H2气态混合物进行硫化，H2S的分压为0.4，气体的HSV为300h-1。温度速变为5℃/min直至225℃，在这一温度进行2小时的稳定阶段。
从而得到经硫化的样品S5。对这一经硫化的催化剂S5进行的分析得到了下列结果：
表6
500℃时的灼烧失重(wt％) 11.0
相对于氧化物催化剂重量的碳含量(wt％) 3.5
相对于氧化物催化剂重量的硫含量(wt％) 11.0
S的化学计量(％) 91
实施例6：实施例1-5的催化剂的氢化脱硫性能
然后，通过初步试验对每种经硫化的催化剂S1、S2、S3、S4和S5的烃加氢脱硫活性进行评价。
所用的进料为“直馏”粗柴油，其具有下列特征：
硫含量(ppm，以重量计) 12200
氮含量(ppm，以重量计) 94
密度(g/mL) 0.837
用于测试的催化剂体积为10mL。
在室温下用粗柴油润湿3小时后，以40℃/小时的速变进行升温直至试验温度，粗柴油的时空速为2h-1，H2/粗柴油的比值为300(NL/h)/(L/h)，总压力为3MPa。
然后，试验条件如下：压力为3MPa，H2/粗柴油的比值为300，HSV为2h-1；对于每种样品，在单元温度340℃、345℃和350℃进行试验。
使用分析仪通过UV荧光在单元出口处测定进料的硫含量。所得结果在下述表7中给出。
表7
上述结果显示出，相比于通过现有技术的方法进行硫化的催化剂S1、S2和S3，通过本发明所述方法进行硫化的催化剂S4和S5的加氢脱硫活性得以非常显著地提高。当实际硫化(用含硫的气态混合物进行处理)的温度从320℃实质上地降低至225℃时，也观察到了活性的增加。
此外，对催化剂样品进行的分析显示出，使用本发明所述的硫化助剂可以从实质上提高存在于催化剂表面的金属氧化物的硫化化学计量。

Claims (16)

1.用于将烃处理催化剂进行硫化的方法，所述方法包括：
-第一步骤，将一种式(I)的硫化助剂在所述催化剂表面上沉积：
其中，基团R1和R2可以相同或不同；并且
基团R1和R2代表氢原子；或是直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团，其包含1-8个碳原子，不含任何芳环，并且可任选含有一个或多个杂原子，所述杂原子选自氧原子、氮原子和硫原子；以及
-第二步骤，将所述催化剂与含硫的气态混合物接触，所述气态混合物含有氢气和硫化合物；所述第二步骤在所述第一步骤之后进行；
所述方法不包括在所述催化剂表面上的、除式(I)的硫化助剂以外的碳源的任何沉积。
2.如在先权利要求所述的方法，其特征在于：在式(I)中，基团R1和R2可以相同或不同；它们代表氢原子；或是直链或支链的、饱和或不饱和的烃基基团，其包含1-4个碳原子，并且可被一个或多个-OH、-OR、-SH、-SR、-NH2、-NHR或-NRR'基团取代，R和R'表示包含1-4个碳原子。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：R1和R2两个基团中的至少一个表示氢原子。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：R1和R2均表示氢原子。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：通过用这些助剂的一种或多种水溶液进行浸渍，使所述式(I)的硫化助剂沉积在所述催化剂上。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：用于所述第二步骤的硫化合物为硫化氢、或能够通过氢解作用释放硫化氢的化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第二步骤通过如下进行：使所述硫化合物在所述催化剂表面上沉积，将所述催化剂与所述硫化合物接触；然后，在所述硫化合物分解并产生硫化氢的条件下，将所述催化剂与含有氢气的气体接触。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述第二步骤通过使所述催化剂与预构成的含硫的气态混合物接触来进行，所述气态混合物含有氢气和硫化氢。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：使所述催化剂与所述含硫的气态混合物接触的过程在低于300℃的温度下进行。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：使所述催化剂与所述含硫的气态混合物接触的过程在低于275℃的温度下进行。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：使所述催化剂与所述含硫的气态混合物接触的过程在低于250℃的温度下进行。
12.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法在下述条件下进行：相对于氧化物形式的催化剂的总重，通过这一方法得到的经硫化的催化剂含有至少1wt％的碳，所述的碳来源于式(I)的硫化助剂。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述方法在下述条件下进行：相对于氧化物形式的催化剂的总重，通过这一方法得到的经硫化的催化剂含有至少1.5wt％的碳，所述的碳来源于式(I)的硫化助剂。
14.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述方法包括一个或多个附加步骤，所述附加步骤在所述第一步骤和第二步骤之前和/或之后进行，或是插入这两个步骤之间进行。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在所述第二步骤之后，所述方法还包括将所述催化剂钝化的步骤。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于：所述钝化为氧化钝化。
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