TW426548B - A process for presulphiding hydrocarbon conversion catalysts - Google Patents
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Description
經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 426548 A7 ______B7_ 五、發明説明(1 ) 本發明爲Μ轉化催化劑之預捧硫(presulphrizing)或預 硫化(presulphiding)方法、預摻硫之催化劑及其在烴轉化 製程之應用。 吾人皆知,精煉及/或烴加氫轉化所用的催化劑,無論 是新催化劑或再生後重行使用者,使用前皆需以"預硫化,, 或"預掺硫"步驟處理催化劑中金屬組成份。烴轉化催化劑 ,例如加氫處理、加氫裂解及尾氣處理催化劑,通常皆需,, 預疏化步驟"處理。 加氫處理催化劑,可爲任何用以將烴進料氫化之催化劑 。更明確的説,其爲用以將進料之特定组成份,例如含硫 、氮、金屬之有機化合物及不飽和經氫化之傕化劑。加氩 裂解催化劑可爲任何藉加入氫氣,而將大且複雜的石油衍 生分子裂解’生成較小_分子之催化劑组合物。尾氣處理催 化劑,可爲任何用以將有害的排放氣流轉化爲危害性較低 產物之催化劑組合物。更明確的説,其將硫氧化物轉化爲 硫化氫後回收’並轉化爲元素硫。還原態催化劑,可爲任 何含還原態金屬之催化劑组合物,例如烯烴氫化催化劑。 其中金屬通常以還原劑,例如氫氣或甲酸還原D還原態催 化劑中’金屬可爲牢全或部分還原者。 氫化催化劑已爲人熟知,且有多種已商品化販售。一般 而言,氫化催化劑係以至少一種元素週期表vni、VIB、 IVB、IIB或IB族金屬爲活性相。通常,氫化催化劑.含至少 一種包括始、免、釕、銥、姥、餓、鐵、鈷、鎳、銅、如 、鎢、鈦、汞、銀或金之元素,且該元素一般係承載於例 - 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公麓)--- (请先讀背勘年注意事項鼻城寫本寅) 裝. ir 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 426548 A7 ______B7_五、發明説明(2 ) 如氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁及碳上。 加氫處理及/或加氫裂解或尾氣處理催化劑,於此專業 中已爲人熟知,且有多種已商品化販售。合此用途之金屬 氧化物催化劑,包括承載於載體之鈷-鉬 '鎳_鎢及鎳_鉬催 化劑。其中載體包括氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁及沸 石。使用其他過渡金屬元素之催化劑,亦具相同效果。一 般而S ’含至少一種包括叙、絡、猛、銖、銘、鎳、钥、 鋅、鉬、鎢、铑、釕、鉞、銥、鈀、鉑、銀、金、鎘、錫 、銻、&及碲元素之催化劑,皆合此用途。 爲達最高效率,吾人需將雁化劑中至少一部分的金屬氧 化物轉化爲金屬硫化物。金屬氧化物催化劑,可於高溫下 在反應器中與硫化氫或含硫油品或進料接觸而硫化("原處") 0 對使用者而言,使用預含硫之金屬氧化物催化劑較佳, 其中硫可爲元素硫或有機硫化合物。將這些預摻硫之催化 劑裝入反應器,輪入氫氣並調至反應條件,硫或硫化合物 即與氫氣反應,金屬氧化物無需任何額外處理,即可轉化 爲硫化物》對經營者而言,使用預摻硫催化劑具經濟效益 ;對作業員而言,.使用預摻硫催化劑可避免例如火災及有 毒物質之危害。使用硫化氫、液態硫化物、有機多硫化物 及/或硫醇來硫化催化劑時,作業員可能遭受例如火災、 毒性物質的危害。 金屬氧化物催化劑之預摻硫方法有許多》加氫處理催化 劑可於加氫處理烴進料前,將硫化合物摻至多孔催化劑中 * 5 · 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) i.~_---^------^------tT------Λ -*『 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 426548 A7 B7___ 五、發明説明(3 ) 而預摻硫。舉例而言’美國專利説明書第4,530,917號陳述 ,以有機多硫化物將加氫處理催化劑預摻硫之方法。美國 專利説明書第4,1 7 7,1 3 6號陳述,以元素硫處理催化劑而將 其預摻疏之方法。繼以氫氣爲還原劑,在原處將元素硫轉 化爲硫化氫。美國專利説明書第4,089,930號陳述,於氫氣 存在時,以元素硫前處理催化劑之方法。美國專利説明書 第4,943,547號中陳述,將元素硫昇華至催化劑孔隙中,繼 於氫氣中將硫-催化劑混合物加熱至硫的熔點以上,而將加 氫處理催化劑預摻硫之方法。該催化劑係以氫氣活化。 PCT公告之專利申請書编號Wo 93/02793陳述,將元素硫 摻入多孔催化劑中,並於同時(或後續)以液態烯烴處理催化 劑,而將催化劑預摻硫之方法= 這些非原處(ex-situ)預摻硫之催化劑,需經獨立的活化 步驟,方可在烴處理反應器中與烴進料接觸= 本發明之目的爲提供經活化之預掺硫或預硫化催化劑, 其與反應器中烴進料接觸前,無需各別的活化處理。其中 ’催化劑可爲新鮮或再生者。 因此’根據本發明’吾人提出含至少一種金屬或金屬氧 化物之多孔顆粒狀〒硫化催化劑的預摻硫方法,其包括 (a) 將催化劑浸潰於無機多硫化物溶液中,生成含硫催化劑 ’其中至少有一部份的疏化物或硫捧至催化劑孔隙中;及 (b) 在非氧化環境中將摻硫催化劑加熱。 · 本發明亦爲根據本發明法製備之預摻硫催化劑。 於本申請書中,"無機多硫化物”係指通式爲S(x>2-之多硫 -6 - 本紙張从適用中國國家標华(CNS)以胁 0χ29ϋ) " —„—Μ-----裝------訂-------^ *- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
42654B A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明说明(4 化物離子,其中x爲大於2之整數,亦即χ爲至少爲3之整數 ’較佳爲心至9 ’更佳爲從3至5 &本文中,,無機”一辭係指 多硫化物邵分,而非其配對離子(其可能爲有機物)。本文中 所述之"無❹硫化物溶液〃,係指含無❹硫化物之溶液 。本申請書中所稱之含"金屬”金屬氧化物,及„金屬硫 化物催化劑,包括催化劑前驅物,其在後續步驟中爲實際 催化1¾時’金屬一辭包括呈部分氧化態之金屬。”金 屬氣化物”包括呈部分還原態之金屬氧化物。"金屬硫化物" 包括部分硫化及完全硫化之金屬硫絲。上述名辭所指之 化合物,尚與其他組成例如-碳化物、删化物' 氮化物、氧 鹵化物、醇鹽'醇化物結合a 本發明中,係於適當溫度,將含金屬或金屬氧化物之可 預硫化催化劑’ 1 責於無機多硫化物溶液中4當時間,有 效的將硫化物或硫摻至催化劑孔隙中,而將其預摻硫。催 化劑於浸潰後,再置於非氧化條件下加熱充分時間,使摻 入的硫化物或硫固著於催化劑上。 本文中所稱之"可硫化金屬氧化物催化劑",可爲於硫化 態爲催化劑,氧化態則否之催化劑前驅物。因本發明法亦 適用於再生催化劑.,其中金屬硫化物並未完全轉化爲金屬 氧化物,故"可硫化金屬氧化物催化劑,,,亦包括所含金屬 有部分爲硫化態之催化劑。 就較佳催化劑而言,在以無機多硫化物溶液浸潰.前,吾 人先將金屬或金屬氧化物催化劑顆粒或片,以空氣水合至 平衡,降低其初放熱。 ^紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4规格(2丨OX25»7公釐)
------------^------1T-------艮 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁J 經濟部令央標準局員工消费合作社印裝 426548 A7 .--------B7 五、發明説明(5 ) 實施本發明法時,多孔催化劑顆粒與無機多硫化物溶液 在適條件下接觸並反應’使硫化物或硫化合物經浸潰捧 入催化劑孔隙中。摻有無機多硫化物或硫化合物之催化劑 ’本文中皆稱爲"摻硫催化劑”。 供機少硫化物溶液,通常係將元素硫溶於铵(或錄衍生物 ,亦即四甲基銨、四乙基銨等等)之硫化物水溶液製得。較 佳之多硫化物包括通式爲S( χ)2_的無機多硫化物,其中X爲 大於2之整數,較佳爲從3至9,更佳爲從3至5 ;例如S(3)2 — 、、s(5)2-、S(6)2·及此類混合物 3 典機多硫化物溶液呈紅色’暗紅色表示爲長鏈多硫化物 ,是紅色表示爲較短鏈多硫化物。以不超過催化劑體積之 無機多硫化物溶液’使用孔隙體積浸潰法或初潤濕法 (incipient wetness)浸潰催化劑顆粒,使浸潰溶液充滿催 化劑孔隙°本方法中,硫用量依催化劑中具催化能力,需 被轉化爲硫化物之金屬含量而定。舉例而言,含鉬催化劑 中’將每莫耳鉬轉化爲二硫化鉬,需二莫耳硫或單硫化合 物。對其他金屬而&,硫用量之计算法類似。就再生催化 劑而言’計算所需硫用量時’則要考慮再生催化劑本身之 硫含量。 本發明中,無機多硫化物溶液之典型硫含量,以溶液總 重量計’爲從5重量%至5 0重量%。増加初硫化銨溶液濃度 ,可提高硫濃度β無機多硫化物溶液中,通常硫對·硫化物 之重量比爲從2:1至5:1 ’較佳爲從2:1至3:1。無機多硫化 物溶液所含的硫,即爲浸潰於催化劑顆粒上者,通常其量 - 8 - 本紙張尺度逋用中國國家標隼(cns )Α4規格(210x297公釐) " ----Ί.-----襄------1Τ------^ (請先聞請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央椟準局—工消費合作社印«
42654B A7 —〜________________B7 _ 五、發明説明(6) 在計量化學上足使金屬组成份由氧化態轉化爲硫化態;一 般而言’以摻硫催化劑總量計,此量爲從2重量%至15重量 % ’較佳爲從4重量%至12重量%。 吾人發現,將預捧硫之硫用量降至計量化學所需之约 5 0°/。’製備之催化劑具充分的加氫脱硝活性,此爲加氫處 理之重要特性,亦爲催化加氫裂解之第一階段。因此,預 摻硫步驟中加至催化劑的硫用量,一般爲〇2至15倍計量 化學所需’較佳爲從〇 4至1 2倍計量化學所需a 含VIB族及/或丫丨丨丨族金屬之加氫處理/加氫裂解及尾 氣處理催化劑,預摻疏加入的疏用量,一般爲所用催化劑 重之1重量%至15重量%,較佳爲4重量%至12重量%。 通¥ ’硫浸潰步驟係於從〇 °C至3 0 之溫度進行,或於高 至60 溫度進行。其中溫度下限受限於浸漬條件時無機 多硫化物溶液之凝結點,溫度上限主受限於無機多硫化物 么液分解爲揮發性化合物及元素瑞之溫度。 催化劑顆粒經無機多硫化物溶液浸潰後,於非氧化氣體 /J,L例如氮氣 '二氧化碳、氬氣、氦氣及此類混合氣體中 ’以足以去除大部分殘留於孔隙内之水分並使硫固著於催 化劑之溫度,將含硫催化劑加熱處理。含硫催化劑之加熱 處理,車父佳以分段升溫方式進行,其先將含硫催化劑加熱 至從501至15(^,較佳爲12(rc,以除去孔隙内水分。繼將 催化劑加熱至從1 2 0 °C至4 0 0 °C,較佳爲從2 3 (TC至3 5 0 eC ,以使摻入之瓴固著於催化劑,經熱處理後,將催化劑冷 卻至1:溫,以經水飽和之非氧化性氣體再水和。生成催化 表紙張尺度適用中國國家樣準(CNS)六4規格(210X29*7公变) —----------裝------訂------i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 426548 經濟部中央揉準局員工消費合作社印聚 A7 _________ B7五了發明説明Γ~^7 ~~~— 劑在空氣中可穩定的使用, 將本發明預摻硫或預硫化催化劑,裝填於反應器中(例如 加氫處理及/或加氫裂解或尾氣處理反應器),使反應器加 熱至作業(例如加氫處理及/或加氫裂解或尾氣處理作業)條 件,催化劑無需先經氫氣深度活化,即可立刻與烴進料接 觸。不受任何特定理論限制的,吾人認爲非原處預硫化催 化劑通常需要以氫氣深度活化處理的步驟,對根據本發明 法預硫化之催化劑是不必要的,其原因爲本發明法中,大 部份的硫皆已與金屬或金屬氧化物反應而生成金屬硫化物 ,或換句話説,固著於催化-劑孔隙中的硫,於轉化爲金屬 硫化物後方自催化劑孔隙釋出。 舊催化劑經氧再生後,亦可採本發明法掺硫。經傳統氧 再生法後’氧再生催化劑亦可如同新鮮催化劑一般,以前 述方法預摻硫。 本發明法尤用於加氫處理及/或加氫裂解或尾氣處理催 化劑3這些催化劑通常含承載於多孔載體之νίΒ族及/或 VIII族金屬,其中多孔載體如氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧 化鋁及沸石。現行技術中對製備此類催化劑之材料皆有明 確的説明,並可根槔例如美國專利説明書第七530,9U號及美 國專利説明書第4,52〇,128號所述方法製備。加氫處理及/或 加虱裂_解或尾氣處理他化劑,較佳含承载於氧化銘之ViB族 金屬及VIII族金屬,其中VIB族金屬包括鉬、鎢及其·混合物 ,VIII族金屬包括鎳、姑及其丨昆合物。在各種反應器條件 下皆具良好活性之多功能加氫處理及/或加氫裂解催化劑 本紙乐尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(2I0X297公釐) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ 、π Λ
- -1- i -I I n 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袋 426548 A7 ___B7 _ 五、發明説明(8 ) ’爲承載於氧化鋁之鎳-鉬催化劑及鈷-鉬催化劑。有時亦加 入磷爲促進劑。在各種反應器條件下皆具良好活性之多功 能尾氣處理催化劑,爲承載於氧化鋁之鈷-鉬催化劑a 根據本發明之非原處預摻硫法製備的催化劑,因省略了 傳統非原處預摻硫催化劑之氫氣深度活化步驟,催化劑可 立刻與反應器中烴進料接觸,故可使加氫處理、加氫裂解 及/或尾氣處理反應器更快的啓用。 因此,本發明進一步提出轉化烴進料之方法(亦即烴轉化 法)s其包括使用根據本發明之預摻硫催化劑,於高溫使烴 進料與氫氣接觸=> - 加氫處理之溫度爲從I〇(TC至425°C,壓力爲高於40大氣 壓(十.05百萬巴斯卡)。總壓力一般爲從每平方吋400磅錶壓 至每平方吋2500磅錶壓(2,76至17.23百萬巴斯卡)。氫氣 分壓一般爲從每平方吋200磅錶壓至每平方吋2200磅錶壓 (1.38至〗5.17百萬巴斯卡)。氫氣進料速率—般爲從2〇〇至 10,000標準立方尺/桶("SCF/BBL")。烴進料之液體小時 空間速度("LHSV"),一般爲從〇.1至15。 加氫裂解之溫度爲從20(TC至50CTC,壓力爲高於40大氣 壓(4· 〇5百萬巴斯卡_)。總聲力一般爲從每平方吋400磅錶壓 至每平方吋3 00 0磅錶壓(2·76至20.68百萬巴斯卡)。氫氣 分壓一般爲從每平方吋300磅錶壓至每平方吋2600磅錶壓· (2.07至17.93百萬巴斯卡)》氫氣進料速率一般爲從1〇〇〇 至1 0,000標準立方尺/桶("SCF/BBL。。烴進料之液體小 時空間速度(”LHSV") ’ 一般爲從〇.1至15。烴進料在第一 -11 - 本:尺度適财關家料(CNS ) ( 21GX297公釐) ----^------餐------1T------Λ. • - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 426548 A7 B7 經濟部中央標牟局員工消費合作社印敦 五、發明説明(9 ) 階段加氫裂解反應器中,進行大部分的加氫處理。第一階 段加氫裂解反應器之操作溫度,可高於加氫處理反應器溫 度,亦可低於第二階段加氫裂解反應器溫度。 以本發明法加氫處理或加氫裂解之烴進料,其沸點變動 範圍極大。其包括輕質餾份如媒油,及重質餾份如製氣油 、煉焦製氣油、眞空製氣油、脱瀝青油、久沸殘渣油及眞 空蒸餾殘渣油、觸媒裂解循環油 '熱或觸媒裂解製氣油及 合成原油等。視需要,亦可處理由焦油砂、頁巖油、殘渣 油升級法或生物塊產生之衍生物。本發明法亦適用於數種 烴油之混合物。 — 尾氣處理反應器一般操作溫度爲從200°C至40(TC,壓力 爲一大氣壓^(101.3千巴斯卡)。輸至反應器之尾氣中,约 0.5-5體積%爲氫氣。尾氣以從500至10,000小時-1之標準 氣體小時空間速度,通過反應器《尾氣處理反應器中,可 以數種方法使本發明催化劑發生作用。克勞司單元進料或 尾氣,皆可使本發明催化劑發生作用》所需的補充氫氣, 可由燃氣之燃燒器以低於計量化學比燃燒而產生的氫氣提 供0 本發明繼以下述;t施例.説明之。所列實施例僅供説明本 發明。 無機多硫化物溶液之製備 將42克元素態硫,加至劇烈攪拌的硫化銨溶液(丨5〇毫升 ’ 22重量%),以製備下述實施例中使用的無機多硫化物溶 液。元素態疏加入後立即開始溶解,生成橘紅色之溶液。 -12 - 本紙浪尺度適用中國國家標準(CMS ) 格(210X297公釐) {諳先Κ讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 -訂 Λ 4 265 48 A7 B7 五、發明説明() 攪拌混合物至硫完全溶解。溶液中實際硫含量爲3 〇重量% ,且硫對硫化物之重量比値爲3.0。 實施例1 以特性示於下表之商用加氫處理催化劑,製備預摻硫催 化劑。 表A :催化劑特性 鎳 鉬 磷 載體 表面積,平方米/克 水孔隙體積,毫升/克 尺寸 3.0重量% 1 3.0重量% 3.5重量% gamma氧化链 162 0.47 1/16吋三頁型 經濟部中央標準局員工消背合作社印家
取5 0克上述催化劑爲試樣,以空氣水合至平衡。以上述 無機多硫化物溶液2 8 · 0毫升浸潰水合之催化劑。無機多硫 化物溶液’係以針筒泵逐滴加至位於3 00毫升三頸圓底燒瓶 中,並以氮氣吹洗(0.5公升/分鐘)的催化劑顆粒震動床上 。以FMC震盪台震動連接圓底燒瓶的支架,設定震幅足以 產生催化劑顆粒震.動床。將生成的黑色顆粒由室溫加熱至 121°C(25〇T)l小時。而後再將催化劑加熱至260°C(50〇T )之最終溫度1小時。最終硫含量爲總催化劑重之9.3重量% 。催化劑中硫含量,係以LECO公司的SC-432碳-硫'分析儀 量測^製得催化劑之特性示於後表1。 比較组實施例A 13 本紙張尺度逍用中國國家標準(CNS } Α4規格(210X297公釐) — ":---^------赛------1T------^ (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁)
dB 經濟部中央搮準局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明(11) 使用實施例1所述之商用加氫處理催化劑,以下述方法進 行原處硫化。 將催化劑試樣療碎,篩選爲1 5 - 4 5網目之顆粒,並將其裝 填至測試單元。測試單元中,硫化氣體(5%硫化氫/95%氫 氣)之壓力爲一大氣壓,流率爲45公升/小時。以每分鐘升 溫0‘5 C的方式,將測試單元之溫度由室溫升溫至2〇4^, 於2 04 C維持2小時9再以每分鐘升溫〇 5 π的方式,將測試 單兀疋溫度升溫至3 7 1 eC,於3 7 rc維持1小時後,將測試 單元冷卻至室溫。繼以純氫氣輸至測試單元,待達到所需 流率與壓力後,輸入烴進料-。最終硫含量爲總催化劑重之 8.8重量%,催化劑中硫含量,係以LEC〇公司的sc_432碳 -硫分析儀量測。製得催化劑之特性示於後表1。 催化劑測試 於滴流式反應器中,以實施例〖之硫化催化劑加氫處理觸 媒裂解重製氣油(CCHGO) ^將催化劑試樣碾碎,筛選爲 16_45網目之顆粒,以碳化矽釋稀後裝填至管狀滴流式反應 器中》以流率爲每小時45公升之氫氣,將管狀反應器壓力 提升至每平方相0㈣錶譽(7.6百萬巴斯卡)。將反應器加 熱至9VC後,以觸媒裂解重製氣油進料通過催化劑。觸媒 裂解重製氣油通過催化劑之液體小時空間速度(LHs 爲 1.5。以每小時升溫〇-5。(:的方式,將溫度升溫至⑴^,於 332Ό維持6小時β收集並分析試樣,以測定氫化反‘應、加 氫脱硝及加氫脱硫之活性。測試結果以相對於比較組實施 例Α之速率常數表示。 I. Ί n ~M —ft 訂·~ I I 泉 > (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 265 4 8 A7 87 五、發明説明(Π ) 比較组實施例A以類似實施例1之方法測試,但因催化劑 係以原處硫化法硫化,故催化劑硫化後,並未從反應器卸 出。 測試結果示於下表1。 由表1可知,使用無機多硫化物溶液的本發明預硫化法, 爲將硫摻至加氫處理催化劑(實施例1)之有效方法》 實施例 硫源 加熱溫度 °c 硫含量 重量% 殘餘硫1 氫化反應2 :加氫脱硫2加氫脱硝2 1 無機多硫 化物 121 9.3 90% 0.89 0.72 0.86 比較组 實施例A 化氩 /氫氣 371 8,8 NM 1.0 1.0 1.0 表1 IJ--^-----扣衣------.W (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) N Μ =未量測 1以殘餘疏相對於催化劑_承載疏的百分比表示 2相對於以硫化氫/氫氣硫化之催化劑 實施例2 使用下述方法,將催化劑預硫化。其中催化劑爲以2 - 7 6 3 鎳-鎢/超穩定Υ型沸石爲基礎之加氫裂解催化劑(購自 Zeolyst International Inc.) ° 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 .取1 0 0克上述催$劑爲試樣,以空氣水合至平衡。取上述 無機多硫化物溶液23.4毫升,釋稀至38.5毫升之水孔隙體 積後浸渍水合之催化劑。無機多硫化物溶液,係以針筒泵 逐滴加至位於3 0 0毫升三頸圓底燒瓶中,並以氮氣吹—洗(0.5 公升/分鐘)的催化劑顆粒震動床上。以FMC震盪台震動連 接圓底燒瓶的支架,設定之震幅足以產·生催化劑顆粒震動 ~ 15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 426548 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(丨3) 床。將生成的黑色顆粒由室溫加熱至丨5 i小時3而後再 將催化劑加熱至343 °C之最終溫度1小時。待冷卻至室溫後 ,以經水飽和之氮氣流使對空氣敏感之催化劑與水再水合 ,使催化劑可在空氣中安全的裝填至反應器。最終硫含量 爲總催化劑重之7.48重量°/(^催化劑中硫含量,係以LECO 公司的SC-43 2碳-硫分析儀量測。製得催化劑之特性示於後 表2。 比較组實施例B 使用實施例2所述之商用加氫裂解催化劑,以下述步驟進 行原處硫化& 將催化劑試樣裝填至測試單元。測試單元中,硫化氣體 (5%硫化氫/95%氫氣)之壓力爲每平方吋35〇磅錶壓(24百 萬巴斯卡),氣體小時空間速度(GHSV)爲15〇〇(舉例而言 ’通過40毫升催化劑之流率爲60公升/小時)e 5小時 内,將測試單元之溫度由室溫升溫至丨5 〇。〇,繼於6小時内 將測試單元之溫度由1 5 0°C升溫至3 70 Ό。維持3 70之溫 度2小時,而後將溫度降至15 (TC ^繼以純氫氣輸至測試單 元,待達到所需流率與壓力後,輸入烴進料。最終硫含量 爲總催化劑重之5.4 5重量%。催化劑中硫含量,係以l E C 0 公司的S C - 4 3 2碳-硫分析儀量測s製得催化劑之特性示於後 表2。 催化劑測試 ' 於滴流式反應器中,使用實施例2及比較组實施例b之硫 化催化劑,加氫裂解經加氫處理之觸媒裂解輕製氣油。將 -16 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) II--Γ-----装------订------j (請先閱讀背面之注意事項再填寫本I) 426548 A7 B7 *" ~1 丨· 五、發明説明(I4 ) 催化劑試樣碾碎,篩選爲16-45網目之顆粒,以碳化梦釋稀 後裝填至管狀滴流式反應器中。以氫氣將管狀反應器壓力 提升至每平方吋1 500磅錶壓(10.34百萬巴斯卡)。將反應器 加熱至150°C後,輸入經加氫處理之觸媒裂解輕製氣油進料 通過催化劑。經加氫處理之觸媒裂解輕製氣油通過催化劑 之液體小時2間速度(LHSV)爲6.0。管狀反應器中,氫氣對 進料之比値爲每桶6500標準立方尺(SCF/BBL)。以每天升溫 22°C之速率,升溫4天,繼以每天升溫6Ό之速率升溫5天, 使溫度上升至260°C。調整溫度,使高於190eC之進料轉化 率爲12重量%。測試結果示#後表2。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 •^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 本紙張尺度適用中S國家標準(CNS ) A4規格(2丨0X297公釐) 4^6548 A7 B7 五、發明説明(15 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 JL粦^藓吟# N今耸嵙吟岭\ ( 一 〇 〇 _ (雜畤嵴%+跸lu^-t。/。)) X 1 0 0 2 泛洛療齊盖摩琴^^查^捧^^^今^^^' 3 猝浬跸舛ii-α鈐鸿萆於tb书鸟鰣。踔舛黎泠令 莩1 9 Ο X:(舯冷3 7 5 T ) ~柘韋褰 古爷> 1 2畤一: % 备薄 K) CD 實施例 無機多硫化物 5%硫化氫/氫氣 硫源 UJ L0 1< LO 加熱溫度 °c 7.48 5.45 硫含量 重量% 7.48 5.45 正規化 硫含量^ NM NM 碳含量 NM NM 氫含量 96% 殘餘硫2 348 348 所需溫度 CC)3 >2 I 1 .^衣 Ί 泉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4現格(210 X 297公釐) 426548 A7 _________B7 五、發明説明(Ιδ) 由表=可知,根據本發明法,以無機多硫化物溶液預硫化 之催化剖(實施例2),其殘餘硫含量爲96%, 這表示經加熱 步驟後,幾乎所有的硫仍留在催化劑上。同時,實施例2催 化劍之加氫裂解活性,與使用傳統原處預硫化法製備之加 氫裂解催化劑(比較组實施例Β)的活性相當。 I-w — ^------餐------ΐτ------.4. (诸先閲讀背面之注意事項再填寫本貰) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榇準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- 4 265 4 8 Ag 第8<51〇9626號專利申請案 骂 〜 ^Ο · ί · ·> J[ £* 中文申請專利範圍修正本(88年12月)D8丨- 太jr、申複鲞利範圍1- 一控含一或多種金屬或金屬氧化物之多孔顆粒狀可疏化 催化劑之預摻硫方法,其包括 (a) 將催化劑浸潰於無機多硫化物溶.液中,以生成捧硫催 化劑,其中一部份之硫化物或硫係經摻至催化劑孔陈 中;及 (b) 在非氧化環境中將摻硫催化劑加熱^ 2. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中該無機多硫化物溶 液係含通式為S(x)2·之多硫化物離子,其中X為自3至9之整 數a 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該無機多硫化物 溶液係藉由將元素態硫溶於铵或按衍生物之硫化物水溶 液中而製備。 4. 根據申請專利範圍第1項方法,其中該無機多硫化物溶液 之硫含量,以溶液總重量計,係自5重量%至5〇重量%。 5. 根據申請專利範圍第丨項方法,其中在步騾a)之前,係先 以空氣將含一或多種金屬或金屬氧化物之催化劑予以水 合至平衡。 經濟部中央棣準局貞工消費合作社印製 其中該浸清步驟a)係於自 其中該加熱步驟b )係於自 其中該加熱步騾b )係於非 裝 !訂 (請先Μ讀背面之注意1f項再填寫本頁) 6. 根據申請專利範圍第1項方法 0 °C至6 0 °C之溫度進行。 7. 根據中請專利範圍第1項方法 50 °C至400 °C之溫度進行。 8. 根據申請專利範圍第1項方法 氧化氣體中進行,該非氧化氣體係選自由氮氣、二氧化 碳、風氣、乱氣及彼令之混合物所组成之群。 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4规格^0^ 2_97公釐) 426548 A8SD8 六、申請專利範圍 9. 一種轉化烴進料之方法,其包括在根據_請專利範圍第1 項之方法製得之預摻硫催化劑之存在下,於自100 °c至 500°C之溫度下,使烴進料與氫氣接.觸= ---------裝------•-訂~-----糸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉率局負工消費合作社印装 -2- 本紙張尺度通用中國國家揉率(CNS ) A4洗格(210X297公釐) 4 265 4 8 Ag 第8<51〇9626號專利申請案 骂 〜 ^Ο · ί · ·> J[ £* 中文申請專利範圍修正本(88年12月)D8丨- 太jr、申複鲞利範圍1- 一控含一或多種金屬或金屬氧化物之多孔顆粒狀可疏化 催化劑之預摻硫方法,其包括 (a) 將催化劑浸潰於無機多硫化物溶.液中,以生成捧硫催 化劑,其中一部份之硫化物或硫係經摻至催化劑孔陈 中;及 (b) 在非氧化環境中將摻硫催化劑加熱^ 2. 根據申請專利範圍第1項之方法’其中該無機多硫化物溶 液係含通式為S(x)2·之多硫化物離子,其中X為自3至9之整 數a 3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法,其中該無機多硫化物 溶液係藉由將元素態硫溶於铵或按衍生物之硫化物水溶 液中而製備。 4. 根據申請專利範圍第1項方法,其中該無機多硫化物溶液 之硫含量,以溶液總重量計,係自5重量%至5〇重量%。 5. 根據申請專利範圍第丨項方法,其中在步騾a)之前,係先 以空氣將含一或多種金屬或金屬氧化物之催化劑予以水 合至平衡。 經濟部中央棣準局貞工消費合作社印製 其中該浸清步驟a)係於自 其中該加熱步驟b )係於自 其中該加熱步騾b )係於非 裝 !訂 (請先Μ讀背面之注意1f項再填寫本頁) 6. 根據申請專利範圍第1項方法 0 °C至6 0 °C之溫度進行。 7. 根據中請專利範圍第1項方法 50 °C至400 °C之溫度進行。 8. 根據申請專利範圍第1項方法 氧化氣體中進行,該非氧化氣體係選自由氮氣、二氧化 碳、風氣、乱氣及彼令之混合物所组成之群。 本紙張尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4规格^0^ 2_97公釐)
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