KR20000016689A - 탄화수소 전환 촉매의 예비 설파이드화 방법 - Google Patents

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존 로버트 로크마이어
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오노 알버어스
셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

본 발명은 (a) 촉매를 무기 폴리설파이드 용액으로 함침시켜 설파이드 또는 황의 적어도 일부가 촉매의 세공 중으로 혼입되는 황-혼입 촉매를 수득한 다음; (b) 황-혼입 촉매를 비-산화성 대기의 존재하에 가열하는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 금속 또는 금속 옥사이드를 함유하는 설파이드화 가능한 촉매의 다공성 입자의 예비 황화 방법; 예비 황화 촉매 및 탄화수소 전환 공정에 있어서 이의 용도를 제공한다.

Description

탄화수소 전환 촉매의 예비 설파이드화 방법
초기 사용, 즉 미사용 촉매를 사용하기 전, 또는 재생 뒤에 재사용하기 전에, 탄화수소의 정제 및/또는 하이드로전환(hydroconversion)용 특정 촉매의 조성물의 금속 형성부분의 "예비 설파이드화" 또는 "예비 황화" 단계를 사용하는 것이 종종 바람직한 것으로 잘 알려져 있다. 수소첨가처리(hydrotreating), 수소첨가분해(hydrocracking) 및 테일-가스(tail-gas) 처리 촉매와 같은 탄화수소 전환 촉매는 전형적으로 이러한 "예비 설파이드화 단계"에 투입되게 된다.
수소첨가처리 촉매는 탄화수소 공급물의 수소화를 촉매하고, 특히 황-, 질소- 및 금속-함유 유기 화합물 및 불포화물과 같은 공급물의 특정성분을 수소화시키는 데 사용될 수 있는 촉매 조성물로서 정의될 수 있다. 수소첨가분해 촉매는 수소를 분자에 동시에 첨가하면서 소형 분자를 획득하기 위한 거대하고 복잡한 석유 유도된 분자의 분해에 사용될 수 있는 촉매 조성물로서 정의될 수 있다. 테일 가스 촉매는 위험한 유출 가스 스트림의 덜 유해한 산물로의 전환을 촉매하고, 특히 황의 옥사이드를 회수될 수 있고 원소상 황으로 용이하게 전환될 수 있는 황화수소로 전환시키는데 사용될 수 있는 촉매 조성물로서 정의될 수 있다. 환원된 촉매는 예를 들면, 올레핀 수소화 촉매와 같이 금속을 환원상태로 함유하는 촉매 조성물로서 정의될 수 있다. 이러한 금속은 전형적으로, 예를 들면, 수소 또는 포름산과 같은 환원제로 환원된다. 이들 환원된 촉매 상의 금속은 완전히 환원되거나 부분적으로 환원된다.
수소화 촉매용 촉매 조성물은 익히 공지되어 있고 수종은 시판되고 있다. 전형적으로, 촉매의 활성상은 원소 주기율표의 VIII, VIB, IVB, IIB 또는 IB족의 적어도 하나의 금속을 기본으로 한다. 일반적으로, 수소화 촉매는 통상적으로 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 탄소와 같은 지지체 상에 지지된 Pt, Pd, Ru, Ir, Rh, Os, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, W, Ti, Hg, Ag 또는 Au 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유한다.
수소첨가처리 및/또는 수소첨가분해 또는 테일 가스 처리용 촉매 조성물은 익히 공지되어 있고 수종은 시판되고 있다. 이러한 정의내에 들어오는 금속 옥사이드 촉매로는 통상적으로 제올라이트를 포함하여 알루미나, 실리카 및 실리카-알루미나 캐리어 상에 지지된 코발트-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 및 니켈-몰리브덴을 들 수 있다. 또한, 기타 전이 금속 원소 촉매도 이러한 목적에 사용될 수 있다. 일반적으로, V, Cr, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Ru, Os, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Sn, Sb, Bi 및 Te 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 촉매가 이러한 목적에 적당한 것으로 개시되어 왔다.
최대 효율을 위해서, 이러한 금속 옥사이드 촉매는 적어도 부분적으로는 금속 설파이드로 전환된다. 금속 옥사이드 촉매는 반응기내, 승온에서 황화수소 또는 황-함유 오일 또는 공급물과 접촉시킴으로써 설파이드화시킬 수 있다("현장").
그러나, 사용자에게는, 원소로서 또는 그 안에 혼입된 유기황 화합물 형태로 황을 갖는 금속 옥사이드 촉매로 공급되도록 하는 것이 유리하다. 이러한 예비 황화 촉매는 반응기 중으로 로딩될 수 있고 수소 존재하 황 또는 황 화합물을 수소 및 금속 옥사이드와 반응시켜 요구되는 어떠한 추가공정 단계 없이도 이들을 설파이드로 전환시키는 반응조건으로 인도될 수 있다. 이러한 예비 황화 촉매는 설비 조작자에 경제적인 측면에서 이점을 제공하고 촉매를 설파이드화 하기 위해 황화수소, 액체 설파이드, 유기 폴리설파이드 및/또는 머캅탄을 사용할 때 설비 조작자가 직면하게 되는 인화성 및 유독성과 같은 수 많은 위험을 피하게 해준다.
금속 옥사이드 촉매의 몇몇 예비 황화 방법이 공지되어 있다. 수소첨가처리 촉매는 탄화수소 공급물을 수소첨가처리하기에 앞서 황 화합물을 다공성 촉매 중으로 혼입시킴으로써 예비 황화시킨다. 예를 들면, U.S. 특허 제4,530,917호는 수소첨가처리 촉매를 유기 폴리설파이드로 예비 황화하는 방법에 대하여 개시하고 있다. U.S. 특허 제4,177,136호는 촉매를 원소상 황으로 치리함으로써 촉매를 예비 황화하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 이어서, 수소가 원소상 황을 현장에서 황화수소로 전환시키기 위한 환원제로 사용된다. U.S. 특허 제4,089,930호는 수소의 존재하에 촉매를 원소상 황으로 예비처리하는 것에 대하여 개시하고 있다. U.S. 특허 제4,943,547호는 원소상 황을 촉매의 세공 중으로 승화시킨 다음 황-촉매 혼합물을 수소 존재하에 황의 융점 이상의 온도로 가열함으로써 수소첨가처리 촉매를 예비 황화하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 촉매는 수소로 활성화된다. 공개된 PCT 출원 제WO 93/02793호는 원소상 황이 다공성 촉매 중에 혼입되는 촉매를 예비 황화하고 이와 동시에 또는 뒤 이어서 촉매를 액체 올레핀 탄화수소로 처리하는 방법에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 이러한 현장외(ex-situ) 예비 황화 촉매는 탄화수소 처리 반응기내 탄화수소 공급물과 접촉시키기에 앞서 별도의 활성화 단계에 투입하여야 한다.
본 발명은 탄화수소 전환 촉매의 예비 황화 또는 예비 설파이드화 방법, 예비 황화 촉매 및 탄화수소 전환 공정에 있어 이의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 반응기내에서 탄화수소 공급물과 접촉시키기에 앞서 별도의 활성화 처리 요구없이, 미사용 또는 재생된 형태의 활성화되고, 예비 황화되거나 예비 설파이드화된 촉매를 제조하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따라, (a) 촉매를 무기 폴리설파이드 용액으로 함침시켜 설파이드 또는 황의 적어도 일부가 촉매의 세공에 혼입되는 황-혼입 촉매를 수득한 다음;
(b) 비-산화성 대기의 존재하에 황-혼입 촉매를 가열하는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 금속 또는 금속 옥사이드를 함유하는 설파이드화 가능한 촉매의 다공성 입자를 예비 황화하는 방법이 제공된다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 공정에 의해 수득가능한 예비 황화 촉매를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "무기 폴리설파이드"란 용어는 화학식 S(x) 2-(여기에서, x는 2 이상의 정수, 즉, x는 적어도 3, 바람직하게는 3 내지 9, 더욱 바람직하게는 3 내지 5의 값을 갖는 정수이다)의 폴리설파이드 이온을 의미하고, 본 맥락에서 "무기"라는 용어는 유기질일 수도 있는 카운터이온이라기 보다는 폴리설파이드 잔기의 성질을 말한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "무기 폴리설파이드 용액"이란 용어는 무기 폴리설파이드를 함유하는 용액을 말한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "금속(들)-", "금속 옥사이드(들)-" 및 "금속 설파이드(들)-" 함유 촉매라는 용어에는 추후에 실질적인 촉매로서 사용되는 촉매 전구체가 포함된다. 또한, "금속(들)"이란 용어에는 부분 산화된 형태의 금속(들)이 포함된다. "금속 옥사이드(들)"이란 용어에는 부분 환원된 형태의 금속 옥사이드(들)이 포함된다. "금속 설파이드(들)"이란 용어에는 부분 설파이드화되는 금속 설파이드(들) 및 완전 설파이드화된 금속이 포함된다. 상기 용어는 부분적으로 카바이드, 보라이드, 나이트라이드, 옥시할라이드, 알콕사이드 및 알콜레이트와 같은 기타 성분을 포함한다.
본 발명에 있어서, 예비 설파이드화 가능한 금속- 또는 금속 옥사이드-함유 촉매를 무기 폴리설파이드 용액으로 함침시켜 예비 설파이드화 가능한 금속 또는 금속 옥사이드 촉매를 설파이드 또는 황을 촉매의 세공 중으로 혼입되도록 하기에 효과적인 온도와 시간 동안 예비 황화시킨다. 촉매를 함침 뒤에, 혼입된 설파이드 또는 황을 촉매 상에 고정시키기에 충분한 시간 동안 비-산화성 조건하에서 가열시킨다.
본원에서 "설파이드화 가능한 금속 옥사이드 촉매(들)"로 언급되는 촉매는 설파이드화 형태로 있고 옥사이드 형태로 있지 않으면서 실질적인 촉매로서 사용되는 촉매 전구체일 수 있다. 본 발명의 제조기술이 옥사이드로 완전히 전환되지 않은 금속 설파이드를 함유할 수도 있는 재생 촉매에 적용될 수 있으므로, "설파이드화 가능한 금속 옥사이드 촉매(들)"이란 또한 자체 금속의 일부를 설파이드화된 상태로 함유하는 촉매도 의미한다.
바람직한 양태에서, 무기 폴리설파이드 용액으로 함침시키기에 앞서, 금속 또는 금속 옥사이드 촉매 입자 또는 펠릿을 초기 발열반응을 감소시키기 위해 공기로 평형이 되게 수화시킨다.
본 발명의 공정을 수행함에 있어서, 다공성 촉매 입자는 설파이드 또는 황 화합물이 함침에 의해 촉매의 세공 중으로 혼입되도록 하는 조건하에서 무기 폴리설파이드 용액과 접촉되고 반응된다. 무기 폴리설파이드-혼입되거나 황 화합물-혼입된 촉매는 "황-혼입 촉매"로서 언급될 것이다.
무기 폴리설파이드 용액은 전형적으로 원소상 황을 수성 암모늄 (또는 암모늄 유도체, 즉, 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄 등) 설파이드 용액에 용해시킴으로써 제조된다. 바람직한 폴리설파이드에는 S(3) 2-, S(4) 2-, S(5) 2-, S(6) 2-및 이들의 혼합물과 같은 화학식 S(x) 2-(여기에서, x는 2 이상, 바람직하게는 3 내지 9, 더욱 바람직하게는 3 내지 5의 정수이다)의 무기 폴리설파이드가 포함된다.
무기 폴리설파이드 용액은 진한 색이 장쇄 폴리설파이드를 의미하고 밝은 색이 단쇄 폴리설파이드를 의미하는 적색 용액이다. 제조된 무기 폴리설파이드 용액은 세공 용적 함침법을 사용하거나 촉매의 세공이 촉매 용적을 초과함이 없이 충진되도록 하는 초기 습윤에 의해 촉매 입자를 함침시키는데 사용된다. 본 공정에 사용된 황의 양은 설파이드로 전환시킬 필요가 있는 촉매에 존재하는 촉매 금속의 양에 좌우될 것이다. 예를 들면, 몰리브덴을 함유하는 촉매는 몰리브덴 각각의 몰을 몰리브덴 디설파이드로 전환시키기 위해 황 또는 모노-황 화합물 2 몰을 요할 것이며, 다른 금속에 대해서도 이와 유사하게 결정된다. 재생 촉매에 있어서, 존재하는 황수준은 요구되는 황의 양에 대한 계산에 넣을 수 있다.
전형적으로 무기 폴리설파이드 용액에 존재하는 황의 양은 용액의 총 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량% 범위이다. 황의 좀더 높은 농도는 출발 암모늄 설파이드 용액의 농도를 증가시킴으로써 수득될 수 있다. 무기 폴리설파이드 용액은 일반적으로 2 : 1 내지 5 : 1, 바람직하게는 2 : 1 내지 3 : 1 범위인 황 : 설파이드 중량비를 갖게 될 것이다. 무기 폴리설파이드 용액내 황의 양은 일반적으로 촉매 입자 상에 함침된 황의 양이 전형적으로 금속 성분의 산화형에서 설파이드형으로의 화학양론적 전환을 제공하기에 충분한 양이 되도록 하는 양이고, 일반적으로, 황화 촉매의 총 중량을 기준으로 2 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 12 중량% 범위이다.
예비 황화 황을 화학양론적 요구조건의 약 50%로 내린 양으로 첨가하면 수소첨가처리 및 제 1 단계 수소첨가분해 촉매의 중요한 특성인 적당한 수소첨가탈질소화 활성을 지닌 촉매가 생성됨이 밝혀졌다. 따라서, 촉매 중으로의 혼입에 사용된 예비 황화 황의 양은 전형적으로 화학양론적 양의 0.2 내지 1.5 배, 바람직하게는 0.4 내지 1.2 배 범위가 될 것이다.
VIB 및/또는 VIII족 금속을 함유하는 수소첨가처리/수소첨가분해 및 테일 가스 처리 촉매의 경우, 사용되는 예비 황화 황의 양은 전형적으로 충진 촉매의 1 내지 15 중량%이고, 바람직하게는 사용된 예비 황화 황의 양은 충진 촉매의 4 내지 12 중량%이다.
황 함침 단계는 전형적으로 0 내지 30℃ 또는 그 이상, 60℃까지의 온도에서 수행된다. 하한 온도는 함침의 특정 조건하에 무기 폴리설파이드 용액의 빙점에 의해 고정되는 반면에, 상한 온도는 무기 폴리설파이드 용액의 휘발성 화합물 및 원소상 황으로의 분해에 의해 주로 고정된다.
촉매 입자를 무기 폴리설파이드 용액으로 함침시킨 뒤에, 황-혼입 촉매를 예를 들면, 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물과 같은 유동 비-산화성 가스의 존재하에, 잔류 세공 용적수의 대부분을 일소하고 황을 촉매에 고정하기에 충분한 온도에서 가열처리에 투입한다. 황-혼입 촉매의 가열처리는 바람직하게는, 세공 용적수의 대부분을 일소하기 위해, 황-혼입 촉매를 먼저 50 내지 150 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 120 ℃로 가열하는 램핑(ramped) 온도 절차를 이용하여 수행된다. 이어서, 촉매를 혼입된 황을 촉매에 고정하기 위하여, 120 내지 400 ℃, 바람직하게는 230 내지 350 ℃ 범위의 최종 유지 온도로 램핑한다. 이러한 가열처리 뒤에, 촉매를 실온(주변온도)으로 냉각하고 물 포화 비-산화성 가스로 재수화시킨다. 생성되는 촉매는 공기중에서의 취급에 안정하다.
이어서, 본 발명의 예비 황화 또는 예비 설파이드화 촉매를 예를 들면, 수소첨가처리 및/또는 수소첨가분해 반응기 또는 테일 가스 반응기 중으로 로딩하고, 반응기를 작업(예를 들면, 수소첨가처리 및/또는 수소첨가분해 또는 테일 가스 처리) 조건으로 가열한 다음, 촉매와 탄화수소질 공급물의 접촉에 앞서 수소에 의한 촉매의 연장된 활성화의 필요없이, 촉매를 탄화수소질 공급물과 즉시 접촉시킨다. 여하한 특정 이론에 구애되는 것을 원치 않지만, 현장외 예비 설파이드화 촉매에 일반적으로 요구되는 수소에 의한 연장된 활성화 기간이 본 발명에 따라 예비설파이드화된 촉매의 경우에는 반드시 필요하지는 않은데, 그 이유는 본 공정에 있어서, 대부분의 황이 이미 금속 또는 금속 옥사이드와 반응하여 금속 설파이드를 형성하였거나, 또는 황이 설파이드로 전환되기에 앞서 촉매의 세공을 떠나지 않을 정도로 촉매의 세공에 고정되기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명의 공정은 옥시-재생된 소모된 촉매의 황화에 추가 적용될 수 있다. 통상적인 옥시-재생 공정 후, 옥시-재생된 촉매는 전술한 방식으로 미사용 촉매에서와 같이 예비 황화될 수 있다.
본 공정은 수소첨가처리 및/또는 수소첨가분해 또는 테일 가스 처리 촉매에 적용하기에 특히 적당하다. 이러한 촉매는 전형적으로, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 제올라이트와 같은 다공성 지지체에 지지된 VIB 및/또는 VIII족 금속을 포함한다. 재료는 당분야에 잘 정의되어 있고 U.S. 특허 제4,530,911호 및 U.S. 특허 제4,520,128호와 같이 당분야에 설명된 기술에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 수소첨가처리 및/또는 수소첨가분해 또는 테일 가스 처리 촉매는 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 VIB족 금속 및 알루미나에 지지된 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 VIII족 금속을 함유할 것이다. 다양한 반응기 조건하에서 우수한 활성을 보이는 다목적 수소첨가처리 및/또는 수소첨가분해 촉매는 알루미나-지지된 니켈-몰리브덴 및 코발트-몰리브덴 촉매이다. 인은 종종 촉진제로서 첨가된다. 각종 반응기 조건하에서 우수한 활성을 보이는 다목적 테일 가스 처리 촉매는 알루미나-지지된 코발트-몰리브덴 촉매이다.
본 발명의 현장외 예비 황화법은 반응기내 탄화수소질 공급물과의 즉각적인 접촉을 제공하고 통상적인 현장외 예비 황화 촉매에 필수적인 수소에 의한 연장된 활성화 단계를 제거함으로써 수소첨가처리, 수소첨가분해 및/또는 테일 가스 처리 반응기가 더욱 신속하게 가동되도록 한다.
따라서, 본 발명은 또한, 공급물을 본 발명에 따른 예비 황화 촉매의 존재하에 승온에서 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소질 공급물의 전환방법(즉, 탄화수소 전환공정)을 제공한다.
수소첨가처리 조건은 100 내지 425 ℃ 범위의 온도 및 40 대기압(4.05 MPa) 이상의 압력을 포함한다. 전체 압력은 전형적으로 400 내지 2500 psig(2.76 내지 17.23 MPa) 범위가 될 것이다. 수소 분압은 통상적으로 200 내지 2200 psig(1.38 내지 15.17 MPa) 범위가 될 것이다. 수소 공급속도는 전형적으로 200 내지 10,000 표준 입방 피트/배럴("SCF/BBL") 범위가 될 것이다. 공급물 속도는 전형적으로 0.1 내지 15 범위의 액체 시간당 공간 속도("LHSV")가 될 것이다.
수소첨가분해 조건은 200 내지 500 ℃ 범위의 온도 및 40 대기압(4.05 MPa) 이상의 압력을 포함한다. 전체 압력은 전형적으로 400 내지 3000 psig(2.76 내지 20.68 MPa) 범위가 될 것이다. 수소 분압은 전형적으로 300 내지 2600 psig(2.07 내지 17.93 MPa) 범위가 될 것이다. 수소 공급 속도는 전형적으로 1000 내지 10,000 표준 입방 피트/배럴("SCF/BBL") 범위가 될 것이다. 공급속도는 전형적으로 0.1 내지 15 범위의 액체 시간당 공간 속도("LHSV")를 가질 것이다. 공급물의 상당한 수소첨가처리를 수행하는 1 단계 하이드로크래커는 하이드로트리터보다 고온 및 2 단계 하이드로크래커보다 저온에서 작동할 수 있다.
본 공정에서 수소첨가처리 또는 수소첨가분해될 탄화수소질 공급물은 광범위한 비등 범위에서 다양할 수 있다. 이러한 것들에는 케로신 분획과 같은 경분획 및 가스 오일, 코우커 가스 오일, 진공 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 장·단 잔유, 촉매 분해된 사이클 오일, 열 또는 촉매 분해된 가스 오일, 및 임의로 타르 샌드, 섀일 오일, 잔유 업그레이딩 프로세스 또는 바이오매스 기원의 신크루드(syncrude)와 같은 중분획이 포함된다. 각종 탄화수소 오일의 배합물도 사용될 수 있다.
테일 가스 처리 반응기는 전형적으로 200 내지 400 ℃ 범위의 온도 및 대기압(101.3 kPa)에서 작동한다. 반응기에 공급된 테일 가스의 약 0.5 내지 5 용적%가 수소를 차지할 것이다. 반응기를 통한 테일 가스의 표준 가스상 시간당 공간 속도는 500 내지 10,000 hr-1범위이다. 본 촉매가 테일 가스 처리 반응기에서 가동될 수 있는 수종의 방법이 존재한다. 클라우스(Claus) 유닛 공급물 또는 테일 가스가 본 촉매의 가동에 사용될 수 있다. 보충 수소는 필요에 따라, 수소를 생성하도록 준화학양론적 비로 작동하는 가스 버너에 의해 제공될 수 있다.
본 발명은 설명을 위해 제공되는 하기 실시예에 의해 설명된다.
무기 폴리설파이드 용액의 제조
하기 실시예에 사용하기 위한 무기 폴리설파이드 용액은 원소상 황 42 g을 암모늄 설파이드의 격렬한 교반용액(150 ml, 22 중량%)에 첨가함으로써 제조된다. 원소상 황은 즉시 용해되기 시작하고 생성되는 용액은 적색을 띠는 오렌지색이 된다. 혼합물을 모든 황이 용해될 때까지 교반한다. 용액의 실질적인 황 함량은 30 중량%이고, 용액내 황 : 설파이드 중량비는 3.0이다.
실시예 1
하기 특성을 지닌 시판 수소첨가처리 촉매를 사용하여 예비 황화 촉매를 제조한다.
표 A
촉매 특성
니켈 3.0 중량%
몰리브덴 13.0 중량%
인 3.5 중량%
지지체 감마 알루미나
표면적, m2/g 162
물 세공 용적, cc/g 0.47
크기 1/16 인치 트리로브(trilobe)
상기 촉매의 50 g 샘플을 공기로 평형이 되게 수화시킨다. 이어서, 수화된 촉매를 상기 무기 폴리설파이드 용액 28.0 ml로 함침시킨다. 이 용액을 시린지 펌프 장치를 이용하여, 질소 퍼징한(0.5 ℓ/분) 300 ml 들이 3N 환저 플라스크에 함유된 촉매 펠릿의 교반층에 적가한다. 환저 플라스크가 부착되어 있는 스탠드를 촉매 펠릿의 텀블링 층을 생성하도록 세팅한 진폭을 갖는 FMC 진동 테이블을 이용하여 진동시킨다. 이어서, 생성되는 흑색 펠릿을 실온에서 121 ℃(250 ℉)로 되게 1 시간 동안 가열한다. 이어서, 촉매를 260 ℃(500℉)의 최종 유지 온도로 램핑시켜 1 시간 동안 유지시킨다. 최종 황 수준은 전체 촉매의 9.3 중량%이다. 촉매의 황 함량은 LECO 코포레이션 SC-432 탄소-황 분석기를 이용하여 분석한다. 촉매의 특성은 하기 표 1에 수록하였다.
비교 실시예 A
실시예 1에서 기술된 시판 수소첨가처리 촉매를 하기의 현장 설파이드화 절차에 투입한다.
촉매 샘플을 분쇄하고 체질하여 15 내지 45 메쉬로 되게 한 다음, 설파이드화 가스(5% H2S/95% H2)의 세트 압력이 1 대기압 및 유속이 45 ℓ/시간인 시험 유닛에 로딩한다. 이어서, 온도를 실온에서 분당 0.5 ℃의 비율로 204 ℃까지 램핑시키고, 그 온도에서 2 시간 동안 유지시킨다. 이어서, 온도를 분당 0.5 ℃의 비율로 371 ℃로 증가시키고 이 온도에서 1 시간 동안 유지시킨 다음 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 유닛을 설정된 순수 수소 유동 및 표적 속도 및 압력으로 스위칭시키고, 이어서 탄화수소 공급물을 도입시킨다. 최종 황 수준은 전체 촉매의 8.8 중량%이다. 촉매의 황 함량은 LECO 코포레이션 SC-432 탄소-황 분석기를 이용하여 분석한다. 촉매의 특성을 하기 표 1에 수록하였다.
촉매 시험
실시예 1에서 설파이드화된 촉매를 사용하여 트리클-유동 반응기에서 촉매 분해된 중량 가스 오일(CCHGO)을 수소첨가처리한다. 촉매 샘플을 분쇄하고 16 내지 45 메쉬가 되게 체질하여 실리콘 카바이드로 희석한 다음 트리클 유동 반응기 튜브 중으로 로딩한다. 반응기 튜브를 45 ℓ/시간의 유속의 수소로 1100 psig(7.6 MPa)로 되게 가압한다. 이어서, 반응기를 93 ℃로 가열하고 CCHGO 공급물을 1.5의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)로 촉매 위에서 통과시킨다. 온도를 시간당 0.5 ℃의 비율로 332 ℃까지 램핑시킨 다음 60 시간 동안 유지시킨다. 이어서, 샘플을 수집하여 분석하여 수소화, 수소첨가탈질소화 및 수소첨가탈황 활성을 측정한다. 속도상수는 비교 실시예 A에 대하여 보고된다.
촉매가 현장 설파이드화 방법에 의해 설파이드화되기 때문에, 촉매가 설파이드화 뒤에 반응기로부터 언로딩되지 않는다는 점을 제외하고는, 비교 실시예 A를 실시예 1에서와 유사한 방법으로 시험한다.
결과를 표 1에 제시하였다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 무기 폴리설파이드 용액을 사용하는 본 발명에 따른 예비 설파이드화 방법은 황을 수소첨가처리 촉매 중으로 혼입하기 위한 효과적인 수단이다(실시예 1).
실시예번호 황공급원 가열온도 ℃ 중량%황 황보유율1 하이드로2 HDS2 HDN2
1 무기 폴리설파이드 121 9.3 90% 0.89 0.72 0.86
비교 실시예 A 5% H2S/H2 371 8.8 NM 1.0 1.0 1.0
NM = 측정되지 않음1 촉매상으로 로딩된 황에 대해 잔류하는 황의 %로 보고2 H2S/H2설파이드화 촉매에 대한 상대적인 값
실시예 2
Z-763 Ni-W/Ultrastable Y 제올라이트 기본 수소첨가분해 촉매(Zeolyst International Inc.로부터 입수)를 후술되는 절차에 따라 예비 황화한다.
상기 촉매의 100 g 샘플을 공기로 평형이 되게 수화시킨다. 이어서, 수화된 촉매를 38.6 ml의 물 세공 용적으로 희석한 상기 무기 폴리설파이드 용액 23.4 ml로 함침시킨다. 이 용액을 시린지 펌프 장치를 이용하여, 질소 퍼징한(0.5 ℓ/분) 300 ml 들이 3N 환저 플라스크에 함유된 촉매 펠릿의 교반층에 적가한다. 환저 플라스크가 부착되어 있는 스탠드를 촉매 펠릿의 텀블링 층을 생성하도록 세팅한 진폭을 갖는 FMC 진동 테이블을 이용하여 진동시킨다. 이어서, 생성되는 흑색 펠릿을 실온에서 150 ℃로 되게 1 시간 동안 가열한다. 이어서, 촉매를 343 ℃의 최종 유지 온도로 램핑시켜 1 시간 동안 유지시킨다. 실온으로 냉각한 후, 촉매가 반응기 로딩을 위해 공기 중에서 안전하게 취급될 수 있도록 물 포화 질소 스트림을 사용하여 물로 공기 민감성 촉매를 재수화시킨다. 최종 황 수준은 전체 촉매의 7.48 중량%이다. 촉매의 황 함량은 LECO 코포레이션 SC-432 탄소-황 분석기를 이용하여 분석한다. 촉매의 특성을 하기 표 2에 수록하였다.
비교 실시예 B
실시예 2에 기술된 시판 수소첨가분해 촉매를 하기 현장 설파이드화 절차에 투입한다.
촉매 샘플을 설파이드화 가스(5% H2S/95% H2)의 세트 압력이 350 psig(2.4 MPa) 및 1500의 가스 시간당 공간 속도(GHSV)를 생성하도록 유속을 세팅한(예를 들면, 촉매 40 ml의 경우, 유속은 60 ℓ/시간이다) 시험 유닛에 로딩한다. 이어서, 온도를 실온에서 30분 후에 150 ℃까지, 이어서 6 시간에 걸쳐서 150 ℃에서 370 ℃로 램핑시킨다. 이어서, 온도를 370 ℃에서 2 시간 동안 유지시킨 다음 150 ℃로 하강시킨다. 이렇게 한 후에, 유닛을 설정된 순수 수소 유동 및 표적 속도 및 압력으로 스위칭시키고, 이어서 탄화수소 공급물을 도입시킨다. 최종 황 수준은 전체 촉매의 5.45 중량%이다. 촉매의 황 함량은 LECO 코포레이션 SC-432 탄소-황 분석기를 이용하여 분석한다. 촉매의 특성을 하기 표 2에 수록하였다.
촉매 시험
실시예 2 및 비교 실시예 B에서 설파이드화된 촉매를 사용하여 트리클-유동 반응기에서 수소첨가처리되고 촉매 분해된 경량 가스 오일을 수소첨가분해시킨다. 촉매 샘플을 분쇄하고 16 내지 45 메쉬로 되게 체질한 다음 실리콘 카바이드로 희석하고 트리클 유동 반응기 튜브 중으로 로딩한다. 반응기 튜브를 수소로 1500 psig(10.34 MPa)로 되게 가압한다. 이어서, 반응기를 150 ℃로 가열하고 수소첨가처리되고 촉매 분해된 경량 가스 오일 공급물을 6.0의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)로 촉매 위로 통과시킨다. 반응기 튜브내 수소 : 공급물 비는 6500 표준 입방 피트/배럴(SCF/BBL)이다. 온도를 하루에 22 ℃의 비율로 4 일간 및 하루에 6 ℃의 비율로 5 일간 램핑시켜 260 ℃의 온도까지 되게 한다. 이어서, 온도를 공급물내 190+ ℃의 12 중량%의 표적 전환율이 수득되도록 조정한다. 결과를 표 2에 제시하였다.
실시예 번호 황공급원 가열온도 ℃ 중량% 황 표준화황1 탄소 수소 황보유율2 요구 온도(℃)3
2 무기 폴리설파이드 343 7.48 7.48 NM NM 96% 348
비교 실시예 B 5% H2S/H2 371 5.45 5.45 NM NM -- 348
NM = 측정되지 않음1 표준화 황 = 분석된 황/ (100 - (중량%C + 중량%H)) × 1002 촉매상으로 로딩된 황에 대해 잔류하는 황의 %로 보고3 표적 수소첨가분해 전환에 요구되는 온도. 표적 전환율은 공급물내 190+℃ (375+℉)의 12 중량%이다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 무기 폴리설파이드 용액이 사용되는 (실시예 2) 본 발명에 따라 예비 설파이드화된 촉매의 황 보유율은 96%이며, 이는 본질적으로 모든 황이 가열단계 후 촉매상에 잔류함을 시사한다. 또한, 실시예 2에서 촉매의 수소첨가분해 활성은 통상적인 현장 예비 설파이드화 방법(비교 실시예 B)을 이용하여 예비 설파이드화시킨 수소첨가분해 촉매의 활성과 동등하다.

Claims (10)

  1. (a) 촉매를 무기 폴리설파이드 용액으로 함침시켜 설파이드 또는 황의 적어도 일부가 촉매의 세공에 혼입되는 황-혼입 촉매를 수득한 다음;
    (b) 비-산화성 대기의 존재하에 황-혼입 촉매를 가열하는 단계를 포함하는, 적어도 하나의 금속 또는 금속 옥사이드를 함유하는 설파이드화 가능한 촉매의 다공성 입자의 예비 황화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 무기 폴리설파이드 용액이 화학식 S(x) 2-(여기에서, x는 적어도 3의 값을 갖는 정수이다)의 폴리설파이드 이온을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 무기 폴리설파이드 용액이 원소상 황을 수성 암모늄 또는 암모늄 유도체 설파이드 용액에 용해시킴으로써 제조되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 폴리설파이드 용액이 용액의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량% 범위량의 황을 함유하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에 앞서, 적어도 하나의 금속 또는 금속 옥사이드를 함유하는 촉매가 공기로 평형이 되게 수화되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)에서의 함침이 0 내지 60 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 가열이 50 내지 400 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법.
  8. 제 1 항 내지 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서의 가열이 질소, 이산화탄소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 비-산화성 가스의 존재하에 수행되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 예비 황화 촉매.
  10. 공급물을 제 9 항에 따른 예비 황화 촉매의 존재하에 승온에서 수소와 접촉시키는 단계를 포함하는 탄화수소질 공급물의 전환방법.
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