CN111151269B - 加氢脱硫催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）采用浸渍法将活性金属Co和Mo负载到载体上，经干燥，得到一段催化剂；（2）用铝盐和有机酸的混合水溶液处理一段催化剂，再经洗涤、干燥、焙烧等步骤制成二段催化剂；（3）用液态烯烃饱和浸渍步骤（2）获得的二段催化剂，然后热处理进行积炭；（4）热处理后的催化剂进行硫化处理，得到加氢脱硫催化剂。该方法制备的催化剂具有高选择性和高稳定性，适用于油品的选择性加氢脱硫反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢脱硫催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，为了保护环境，世界各国政府努力降低内燃机尾气中有害物质的排放，马达燃料的质量规格日趋严格，特别要求降低车用汽油中的硫含量。汽油中含硫化合物的燃烧产物SOX是汽车尾气的主要有害物质之一，也是汽车尾气转化装置催化剂毒物之一。因此，世界各国纷纷立法，对汽油中的硫含量提出了越来越严格的限制。
众所周知，直馏汽油硫含量主要与原油硫含量有关，即使硫含量较高，但因其烯烃含量很少，采用常规HDS方法处理时，无明显的辛烷值损失。而FCC汽油硫和烯烃含量都较高，采用传统的HDS方法虽然能有效的脱除其中的含硫化合物，但由于FCC汽油中支链化程度较低的烯烃极易加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的HDS方法，随着FCC汽油硫含量的降低，必然伴随辛烷值的急剧下降。
CN102049270A公开了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。该催化剂的载体是由碳和氧化硅以特定比例改性的氧化铝，加入氧化硅调整载体的酸分布，特别是大幅度提高L酸酸量，增强了载体对助剂钾的作用，并与助剂磷协调作用，有利于防止钾的流失，改善催化剂的稳定性。该催化剂的加氢脱硫选择性还有待于进一步提高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种加氢脱硫催化剂的制备方法。该催化剂具有高选择性和高稳定性，适用于油品的选择性加氢脱硫反应。
本发明的加氢脱硫催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）采用浸渍法将活性金属Co和Mo负载到载体上，经干燥，得到一段催化剂；（2）用铝盐和有机酸的混合水溶液处理一段催化剂，再经洗涤、干燥、焙烧等步骤制成二段催化剂；（3）用液态烯烃饱和浸渍步骤（2）获得的二段催化剂，然后热处理进行积炭；（4）热处理后的催化剂进行硫化处理，得到加氢脱硫催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的载体为无机耐熔氧化物，选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或多种，优选为氧化铝。载体可以添加助剂改性处理，所述的改性助剂可以为K、Na、Mg、Si、P、Zr、Ti。
本发明方法中，步骤（1）所述的干燥条件为：100~120℃下干燥1~5小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的用铝盐和有机酸的混合水溶液处理一段催化剂，其中所述的铝盐和有机酸的混合水溶液中，铝盐以Al3+计与催化剂中以氧化物计的活性金属Co和Mo之和的摩尔比为0.2~6.0，优选为0.3~5.0；有机酸与催化剂中以氧化物计的活性金属Co和Mo之和的摩尔比为0.1~5.0，优选为0.3~4.0；铝盐和有机酸的混合水溶液与一段催化剂的体积比为1:1～6:1，优选为1:1～4:1；所述的处理条件：温度30～100℃，优选为40～70℃，时间为1～16小时，优选2～12小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的铝盐是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种；有机酸选自碳数为 C2~C8的羧酸，进一步选自苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、乳酸、γ-羟基丁酸、马来酸、氨三乙酸、氨基乙酸、谷氨酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、丙二酸中的一种或多种，优选为苹果酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、马来酸、氨基乙酸中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）一段催化剂在经铝盐和有机酸的混合水溶液处理之后，所采用的洗涤、干燥和焙烧可以采用本领域常规条件，洗涤一般是采用去离子水或含有可分解盐类（如醋酸铵、氯化铵、硝酸铵等）溶液洗涤，洗至中性。所述的干燥条件为：100~120℃下干燥1~5小时，所述的焙烧条件为：400~550℃焙烧1~5小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的液态烯烃为为碳原子数2~10 的正构或异构的烯烃、二烯烃，优选为已二烯和/或正庚烯。
本发明方法中，步骤（3）所述的热处理过程在50~250℃加热1~8h，升温至250~300℃加热1~72h，再升温至300~400℃加热1~72h进行热处理。
本发明方法中，步骤（4）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%、硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。
本发明的加氢脱硫催化剂，包括加氢活性金属组分Co、Mo的硫化物、碳和载体，以催化剂总重量为基准，Mo的硫化物以MoS2计含量为1.0%~20.0%，优选为1.0%~18.0%，Co的硫化物以Co9S8计含量为 0.1%~7.0%，优选为0.1%~6.0%，碳含量为0.5%~18.0%，载体为无机耐熔氧化物，如氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种或多种，优选为氧化铝，含量为55%~98%；活性相MoS2的平均片晶长度4~14nm，优选为7~11nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~12层，优选为5.5~12层，以垛层总个数为基准，层数大于5层的垛层的比例为15%~30%。
本发明的加氢脱硫催化剂的孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。
本发明的加氢脱硫催化剂还可以根据需要加入助剂，如K、Na、Mg、Si、P、Zr、Ti，以催化剂总重量为基准，助剂加入量为1.0%~10%，催化剂各组分含量之和为100%。
本发明的加氢脱硫催化剂在汽油选择性加氢脱硫中的应用。
在汽油选择性加氢过程中，如何在保证催化剂加氢脱硫性能的同时，而抑制烯烃的加氢饱和，一直是很难平衡的矛盾。发明人经过大量的试验发现，通过特殊的积炭方式得到的催化剂，经过硫化后，催化剂活性相片晶的长度更长，垛层层数更多，这种结构的硫化态催化剂具有更好的加氢脱硫选择性，即保证了加氢脱硫活性，又更好的抑制了烯烃的饱和。本发明制备加氢精制催化剂的方法，将浸渍金属后的干燥物料用铝盐和有机酸的混合水溶液处理，更有利于催化剂活性相片晶的长度变长，垛层层数变多，有利于提高催化剂活性及加氢选择性。
附图说明
图1本发明实施例1催化剂透射电镜图。
图2对比例1催化剂透射电镜图。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定的。片晶长度及垛层层数比例采用场发射透射电子显微镜测定【选取多于350个MoS2片晶统计整理平均层数、平均长度及大于5层晶片比例，统计公式为：
和
其中li代表晶片长度，Ni代表i层的数目，ai代表晶片li的数目，bi代表层数Ni的数目。】。本发明中wt%表示质量百分数。
本发明催化剂的具体制备过程如下：
将载体置于滚锅中，在转动条件下，向滚锅中的载体以雾化方式喷入载体饱和吸水量的的Mo、Co氨溶液，溶液喷完后，在滚锅中继续转动10~60分钟，然后放置1~24小时，在100~120℃下干燥1~5小时，制得一段催化剂，用铝盐和有机酸的混合水溶液处理一段催化剂，所述的处理条件：温度30～100℃，时间为1～16小时，制得二段催化剂。用液态烯烃饱和浸渍二段催化剂，在50~250℃加热1~8h，升温至250~300℃加热1~72h，再升温至300~400℃加热1~72h进行热处理；热处理后催化剂采用器内或器外硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%、硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h，制得加氢催化剂。
在上述制备方法中，浸渍液的浓度由吸水率和所要求的催化剂组成（含量）确定。
以下用实施例具体说明本发明所使用的催化剂。
实施例1
将20.9g柠檬酸溶于120mL净水中，加15.5g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入29.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，制得一段催化剂A。在去离子水中，加入15.9克无水氯化铝、25.3克柠檬酸配制成铝盐和有机酸处理水溶液，将一段催化剂放入处理溶液，液固体积比为2:1，在温度为45℃条件下处理10小时，过滤后，在室温下用去离子水洗涤5次。然后在80℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得二段催化剂A。将二段催化剂A 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；制得氧化态催化剂A。将氧化态催化剂A采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂A。
实施例2
将11.1g柠檬酸溶于125mL净水中，加8.2g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入14.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，制得一段催化剂B。在去离子水中，加入51.4克硫酸铝、22.6克酒石酸配制成铝盐和有机酸处理溶液，将一段催化剂B放入处理溶液，液固体积比为2.5:1，在温度为50℃条件下处理8小时，过滤后，用去离子水洗涤4次，湿条在90℃干燥14小时，在500℃焙烧3小时，得到二段催化剂B。将二段催化剂B 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；制得氧化态催化剂B。将氧化态催化剂B采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂B。
实施例3
将28.1g柠檬酸溶于90mL净水中，加20.9g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入45.6g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，制得一段催化剂C。在去离子水中，加入33.8克九水合硝酸铝、12.5克水杨酸配制成铝盐和有机酸处理溶液，将一段催化剂放入处理溶液，液固体积比为1.5:1，在温度为48℃条件下处理8小时，过滤后，用去离子水洗涤5次，湿条在90℃干燥15小时，在500℃焙烧3小时，得到二段催化剂C。将二段催化剂C 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；，制得氧化态催化剂C。将氧化态催化剂C采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂C。
实施例4
将37.2g柠檬酸溶于40mL净水中，加27.7g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入64.1g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，制得一段催化剂D。在去离子水中，加入17.5克无水氯化铝、17.7克苹果酸配制成铝盐和有机酸处理溶液，将一段催化剂放入处理溶液，液固体积比为2.2:1，在温度为55℃条件下处理9小时，过滤后，用去离子水洗涤5次，湿条在90℃干燥12小时，在500℃焙烧3小时，得到二段催化剂D。将二段催化剂D 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；，制得氧化态催化剂D。将氧化态催化剂D采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂D。
实施例5
在200mL固定床小型加氢装置上，分别采用A、B、C、D催化剂，在反应压力1.6MPa、液时体积空速3.0h-1、氢油体积比为300Nm3/m3、反应温度分别为270、310、260、250℃条件下，对硫含量为664μg/g、RON为93.0的原料进行选择性加氢脱硫。
比较例1
将20.9g柠檬酸溶于120mL净水中，加15.5g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入29.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200g由碳和氧化硅以特定比例改性的氧化铝载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂E。将半成品催化剂E采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂E。
比较例2
将11.1g柠檬酸溶于125mL净水中，加8.2g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入14.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g由碳和氧化硅以特定比例改性的氧化铝载体载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂F。将半成品催化剂F采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂F。
比较例3
将28.1g柠檬酸溶于90mL净水中，加20.9g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入45.6g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂G。将半成品催化剂G采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂G。
比较例4
将37.2g柠檬酸溶于40mL净水中，加27.7g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入64.1g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂H。将半成品催化剂H采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂H。
比较例5
将20.9g柠檬酸溶于120mL净水中，加15.5g碳酸钴，煮沸溶解，冷却后，再加入25%（重）氨水至170mL，加入29.5g钼酸铵于上述溶液中，溶解后用25%氨水将溶液体积调至200mL，密闭保存。将200 g载体置于滚锅中，用150mL所配钼、钴氨溶液进行喷浸，溶液喷完后，在滚锅中继续转动30分钟，然后放置18小时，在110℃下干燥3小时，再以200℃/小时的升温速度升至500℃焙烧3小时，制得半成品催化剂I。将半成品催化剂I 放置于600mL己二烯溶剂中浸渍4h，然后，在200℃加热4h，升温至300℃加热24h，再升温至400℃加热10h进行热处理；制得氧化态催化剂I。将氧化态催化剂I采用器内硫化过程进行硫化处理，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的120%、硫化过程采用程序升温，温度升至280℃恒温10h，得成品催化剂I。
比较例6
分别评价催化剂E、F、G 、H和I，评价方法同实施例5。
实施例6
本例为以上各例所制催化剂物化性质和以上各例在小型加氢装置上运转600小时的对比结果见表1、2。
表1催化剂主要性质
表2 催化剂活性及选择性
表2结果表明，本发明催化剂具有更好的加氢脱硫选择性，在同等脱硫率的情况下，辛烷值损失较小。经过一定运转时间后，本发明催化剂的选择性加氢脱硫性能较对比催化剂稳定。
Claims (15)
1.一种加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）采用浸渍法将活性金属Co和Mo负载到载体上，经干燥，得到一段催化剂；（2）用铝盐和有机酸的混合水溶液处理一段催化剂，再经洗涤、干燥、焙烧制成二段催化剂；（3）用液态烯烃饱和浸渍步骤（2）获得的二段催化剂，然后热处理；（4）热处理后的催化剂进行硫化处理，得到加氢脱硫催化剂；所述的加氢脱硫催化剂，包括加氢活性金属组分Co、Mo的硫化物、碳和载体，以催化剂总重量为基准，Mo的硫化物以MoS2计含量为1.0%~20.0%，Co的硫化物以Co9S8计含量为 0.1%~7.0%，碳含量为0.5%~18.0%，载体为无机耐熔氧化物，含量为55%~98%；活性相MoS2的平均片晶长度4~14nm，单个垛层中的平均片晶层数为5.5~12层，以垛层总个数为基准，层数大于5层的垛层的比例为15%~30%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的载体为无机耐熔氧化物，选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或氧化镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥条件为：100~120℃下干燥1~5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的铝盐和有机酸的混合水溶液中，铝盐以Al3+计与催化剂中以氧化物计的活性金属Co和Mo之和的摩尔比为0.2~6.0，有机酸与催化剂中以氧化物计的活性金属Co和Mo之和的摩尔比为0.1~5.0；铝盐和有机酸的混合水溶液与一段催化剂的体积比为1:1～6:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的处理条件：温度30～100℃，时间为1～16小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的铝盐是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机酸选自碳数为 C2~C8的羧酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的有机酸选自苹果酸、柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、水杨酸、乳酸、γ-羟基丁酸、马来酸、氨三乙酸、氨基乙酸、谷氨酸、戊二酸、己二酸、苯甲酸、丙二酸中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的干燥条件为：100~120℃下干燥1~5小时，所述的焙烧条件为：400~550℃焙烧1~5小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的液态烯烃为碳原子数2~10的正构或异构的烯烃、二烯烃中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的热处理过程在50~250℃加热1~8h，升温至250~300℃加热1~72h，再升温至300~400℃加热1~72h进行热处理。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%，硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢脱硫催化剂，孔容为0.3~1.3mL/g，比表面积为150~400m2/g。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：加氢脱硫催化剂含有助剂元素，助剂元素选自K、Na、Mg、Si、P、Zr或Ti中一种或多种，以催化剂总重量为基准，助剂元素加入量为1.0%~10%，催化剂各组分含量之和为100%。
15.一种权利要求1~14任一权利要求所述方法制备的加氢脱硫催化剂在汽油选择性加氢脱硫中的应用。
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