KR100861135B1 - 신규 흡착제 전달 기구를 이용하는 탈황 시스템 - Google Patents

신규 흡착제 전달 기구를 이용하는 탈황 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR100861135B1
KR100861135B1 KR1020047015812A KR20047015812A KR100861135B1 KR 100861135 B1 KR100861135 B1 KR 100861135B1 KR 1020047015812 A KR1020047015812 A KR 1020047015812A KR 20047015812 A KR20047015812 A KR 20047015812A KR 100861135 B1 KR100861135 B1 KR 100861135B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pressure
regenerator
reactor
gas
valve
Prior art date
Application number
KR1020047015812A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040111480A (ko
Inventor
톰슨막스더블유.
재자예리베자드
자파타로버트
헤르난데스마누엘
Original Assignee
코노코필립스 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US10/120,700 external-priority patent/US7172685B2/en
Application filed by 코노코필립스 컴퍼니 filed Critical 코노코필립스 컴퍼니
Publication of KR20040111480A publication Critical patent/KR20040111480A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100861135B1 publication Critical patent/KR100861135B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/06—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds
    • B01D53/08—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds according to the "moving bed" method
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/06—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds
    • B01D53/10—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds with dispersed adsorbents
    • B01D53/12—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with moving adsorbents, e.g. rotating beds with dispersed adsorbents according to the "fluidised technique"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B01J20/106—Perlite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3433—Regenerating or reactivating of sorbents or filter aids other than those covered by B01J20/3408 - B01J20/3425
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/345—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture
    • B01J20/3458—Regenerating or reactivating using a particular desorbing compound or mixture in the gas phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • B01J20/3491—Regenerating or reactivating by pressure treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with moving sorbents or sorbents dispersed in the oil
    • C10G25/09—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with moving sorbents or sorbents dispersed in the oil according to the "fluidised bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/12—Recovery of used adsorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1122—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/112—Metals or metal compounds not provided for in B01D2253/104 or B01D2253/106
    • B01D2253/1124—Metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/304—Linear dimensions, e.g. particle shape, diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/24—Hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40007—Controlling pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40009—Controlling pressure or temperature swing adsorption using sensors or gas analysers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/40083—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption
    • B01D2259/40086—Regeneration of adsorbents in processes other than pressure or temperature swing adsorption by using a purge gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2259/00—Type of treatment
    • B01D2259/40—Further details for adsorption processes and devices
    • B01D2259/403—Further details for adsorption processes and devices using three beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0454—Controlling adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/56—Use in the form of a bed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

유동 층 탈황 반응기(12)에 재생성 고체 흡착제 미립자를 이용하는 탄화수소 탈황 시스템을 개시한다. 가황된 흡착제 미립자는 반응기(12)에서 연속 배출되어 재생기(14)로 전달된다. 신규 고체 수송 기구는 가황된 흡착제 미립자를 반응기(12)의 고압 탄화수소 환경에서부터 락호퍼(28)를 통해 재생기(14)의 저압 산소 환경으로 안전하고 효과적으로 전달한다.
흡착제, 가황, 탈황, 재생, 가솔린, 디젤 연료, 고체 흡착제 미립자, 반응기, 재생기, 환원기

Description

신규 흡착제 전달 기구를 이용하는 탈황 시스템{DESULFURIZATION SYSTEM WITH NOVEL SORBENT TRANSFER MECHANISM}
본 발명은 탄화수소 함유 유체류(hydrocarbon-containing fluid streams)로부터 황을 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 또 다른 관점으로서, 본 발명은 탄화수소 탈황 단위 내에 존재하는 용기들 간에 고체 흡착제 미립자를 전달하는 개선된 시스템에 관한 것이다.
가솔린 및 디젤 연료와 같은 탄화수소 함유 유체는 일반적으로 다량의 황을 함유한다. 이러한 자동차 연료에 존재하는 다량의 황은 자동차 배기가스에 존재하는 황산화물이 자동차의 촉매 변환장치에 이용되는 귀금속 촉매에 불가역적인 유해영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 유해 촉매 변환장치로부터의 배출물은 다량의 비연소 탄화수소, 질소산화물 및/또는 일산화탄소를 함유할 수 있는데, 이러한 성분들은 광선에 의해 촉매화되는 경우, 일반적으로 스모그라고 불리는 지상의 오존(ground level ozone)을 형성한다.
대부분의 가솔린 최종 배합물에 존재하는 다량의 황은 일반적으로 "분해 가솔린"으로 알려진 가솔린 배합 성분에서 유래하는 것이다. 따라서, 분해 가솔린에 존재하는 황의 농도를 감소시키는 방법은 근본적으로 대부분의 가솔린, 예컨대 자 동차 가솔린, 경주용 가솔린, 항공용 가솔린, 보트용 가솔린 등에 존재하는 황 함량을 감소시키는 작용을 할 것이다.
종래, 분해 가솔린으로부터 황을 제거하는 방법으로는 다양한 방법이 있다. 하지만, 가장 통상적인 황 제거 방법, 예컨대 가수소탈황법(hydrodesulfurization)은 분해 가솔린에 존재하는 올레핀과 방향족 화합물을 포화시켜 그 옥탄가(리서치법 및 모터법 옥탄가 모두)를 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 당해 기술분야에서는 옥탄가가 유지되면서 분해 가솔린의 탈황이 이루어지는 방법이 요구된다.
이와 같이 분해 가솔린으로부터 황을 제거하는 방법이 필요할 뿐만 아니라 디젤 연료에 존재하는 황 함량을 감소시키는 방법도 요구되고 있다. 가수소탈황법으로 디젤 연료로부터 황을 제거하는 경우에, 세탄은 효과를 향상시키지만 수소가 소비되기 때문에 비용이 많이 든다. 이와 같이, 수소는 가수소탈황 반응 및 방향족 수소첨가반응에 의해 소비된다. 따라서, 보다 경제적인 탈황법을 제공하기 위하여 수소 소비가 적은 디젤 연료의 탈황법이 요구된다.
최근에는 재생성 고체 흡착제를 이용하는 개선된 탈황법이 개발되었다. 이러한 재생성 흡착제는 일반적으로 금속 산화물 성분(예, ZnO)과 촉진제 금속 성분(예, Ni)을 포함한다. 함황 탄화수소 유체(예, 분해 가솔린 또는 디젤 연료)와 승온 및 승압에서 접촉시키는 경우에, 상기 재생성 흡착제의 촉진제 금속 및 금속 산화물 성분은 상호작용으로 탄화수소 유체로부터 황을 분리하고, 금속 산화물 성분(예, ZnO)의 적어도 일부를 금속 황화물(예, ZnS)로 변환시킴으로써 상기 분리된 황을 흡착제 상/내에 보유하게 된다. 그 결과 얻어지는 "가황(sulfur-loaded)" 흡착 제는 그 다음 승온과 감압하에 이 가황 흡착제를 산소 함유류와 접촉시키면 재생될 수 있다. 이러한 재생 동안에 가황 흡착제에 존재하는 금속 황화물(예, ZnS) 중 적어도 일부는 산소 함유 재생류와의 반응을 통해 금속 산화물(예, ZnO)로 복원되어 재생 흡착제를 제공하게 된다.
통상적으로, 탄화수소 탈황법에 사용되어 온 고체 흡착제 조성물은 고정 층(fixed bed) 용도에 사용된 응집물이었다. 하지만, 고정 층 반응기 보다 유동 층 반응기가 많은 장점이 있기 때문에 탄화수소 함유 유체는 유동 층 반응기로 처리하는 것이 바람직하다. 재생성 고체 흡착제를 이용하는 탈황 시스템에 사용하는 유동 층 반응기의 주요한 장점 중 하나는 황이 "장입(loading)"되기 시작한 후부터 연속하여 고체 흡착제 미립자를 재생할 수 있는 특성이다. 이러한 재생은 연속하여 유동 층 탈황 반응기로부터 가황(sulfur-loaded) 흡착제 미립자를 배출시켜, 이 가황 흡착제 미립자를 산소 함유 재생류와 접촉시키는 별도의 재생 용기로 전달하여 수행할 수 있다. 탈황 반응기로부터 재생기로 전달될 때 가황 흡착제 미립자는 고온 고압의 탄화수소 환경(반응기 내)에서 고온 저압의 산소 환경(재생기 내)으로 전달된다. 이와 같이 반응기와 재생기 내의 다른 압력과 대기는 반응기로부터 가황 흡착제 미립자를 연속 배출 및 재생시킬 때 다양한 문제점을 나타낸다. 예를 들면, 반응기와 재생기 사이의 압력 차는 반응기에서 재생기로 가황 고체 미립자를 연속 전달하는 동안에 반응기와 재생기 내의 적당한 압력 유지를 어렵게 할 수 있다. 또한, 반응기의 탄화수소 환경과 재생기의 산소 환경이 서로 실질적으로 분리된 상태로 유지되어 반응기 유래의 탄화수소가 재생기 유래의 산소에 노출되어도 연소되지 않도록 하는 안전성에 관심을 가질 필요가 있다. 이와 같은 재생기내 산소 환경과 반응기내 탄화수소 환경의 분리는 반응기로부터 재생기로 가황 흡착제 미립자의 연속 전달 동안에 유지하기가 어려울 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 유동 층 반응기를 이용하는 신규 탄화수소 탈황 시스템 및 고체 흡착제 미립자의 연속 재생 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 본 발명의 목적은 황 제거율을 증가시키면서 옥탄가 감소와 수소 소비를 최소화하는 탄화수소 탈황 시스템을 제공하기 위한 것이다.
이와 같은 목적들은 첨부되는 청구의 범위에서 주장되고 있는 본 발명에 의해 완전히 달성될 필요는 없는 것이며 기타 다른 본 발명의 목적과 장점도 이하 바람직한 구체예의 설명 및 첨부되는 청구의 범위를 통해 명백해질 것임은 자명한 것이다.
따라서, 제1 구체예로서 본 발명은 고압 탄화수소 환경으로부터 저압 산소 환경으로 미분된 고체 미립자를 수송하는 신규 방법을 제공한다. 이 방법은 일반적으로 (a) 락호퍼(lockhopper)를 충전압으로 가압하여 가압된 락호퍼를 제공하는 단계; (b) 이와 같이 가압된 락호퍼에 고압 탄화수소 환경 유래의 고체 미립자를 충전하여 충전 가압된 락호퍼를 제공하는 단계; (c) 이와 같이 충전 가압된 락호퍼를 배출압으로 감압시켜 감압된 충전 락호퍼를 제공하는 단계; (d) 감압된 충전 락호퍼를 세정 기체로 세정하여 세정된 감압, 충전 락호퍼를 제공하는 단계; 및 (e) 세정된 감압 충전 락호퍼로부터 고체 미립자를 저압 산소 환경으로 배출시켜 배출된 감압 락호퍼를 제공하는 단계를 포함한다.
제2 구체예로서, 본 발명은 미분된 고체 미립자를 저압 산소 환경으로부터 고압 수소 환경으로 수송하는 방법을 제공한다. 이 방법은 일반적으로 (a) 락호퍼를 충전압으로 감압하여 감압된 락호퍼를 제공하는 단계; (b) 이와 같이 감압된 락호퍼에 저압 산소 환경 유래의 고체 미립자를 충전하여 충전 감압된 락호퍼를 제공하는 단계; (c) 감압된 충전 락호퍼를 세정 기체로 세정하여 세정, 감압, 충전된 락호퍼를 제공하는 단계; (d) 이와 같이 세정, 감압, 충전된 락호퍼를 배출압으로 가압하여 가압, 세정, 충전된 락호퍼를 제공하는 단계; 및 (e) 이와 같은 가압, 세정, 충전된 락호퍼로부터 고체 미립자를 고압 수소 환경으로 배출시키는 단계를 포함한다.
제3 구체예로서, 본 발명은 (a) 탄화수소 함유 유체류를, 탈황된 탄화수소 함유 유체와 가황 흡착제 미립자를 생성하기에 충분한 탈황 조건하에 유동 층 반응기에서 고체 흡착제 미립자와 접촉시키는 단계; (b) 반응기 락호퍼를 유동 층 반응기 내 압력의 20% 범위 이내인 충전압으로 가압하여 가압된 반응기 락호퍼를 제공하는 단계; (c) 상기 반응기로부터 가황 흡착제 미립자의 적어도 일부를 상기 가압된 반응기 락호퍼로 수송하여 충전 가압된 반응기 락호퍼를 제공하는 단계; (d) 이와 같이 충전 가압된 락호퍼를 배출압으로 감압시켜 감압, 충전된 반응기 락호퍼를 제공하는 단계; (e) 감압, 충전된 반응기 락호퍼로부터 가황 흡착제 미립자의 적어도 일부를 유동 층 재생기로 수송하여 배출 감압된 락호퍼를 제공하는 단계; 및 (f) 상기 가황 흡착제 미립자의 적어도 일부를, 재생 흡착제 미립자 생성에 충분한 재생 조건 하에 재생기 내에서 산소 함유 재생류와 접촉시키되, 재생기 내의 압력 은 상기 배출압의 20% 범위 이내인 단계를 포함하는 탈황 방법을 제공한다.
제4 구체예로서, 본 발명은 일반적으로 유동 층 반응기, 반응기 수용기, 반응기 락호퍼, 유동 층 재생기, 재생기 수용기, 재생기 락호퍼 및 유동 층 환원기를 포함하는 탈황 유닛을 제공한다. 상기 유동 층 반응기는 미분된 고체 흡착제 미립자가 탄화수소 함유 유체류와 접촉하여 탈황된 탄화수소 함유 유체와 가황된 흡착제 미립자를 제공하도록 제작한 것이다. 상기 반응기 수용기는 반응기에서 배출되는 가황된 흡착제 미립자의 거의 연속적인 충전물을 수용하도록 제작한 것이다. 상기 반응기 락호퍼는 상기 반응기 수용기에서 배출되는 가황된 흡착제 미립자의 주기적인 충전물을 수용하도록 제작한 것이다. 상기 유동 층 재생기는 상기 반응기 락호퍼에서 배출되는 가황된 흡착제 미립자를 수용하여 이 가황된 흡착제 미립자와 산소 함유 재생류를 접촉시켜 재생된 흡착제 미립자를 제공하도록 제작한 것이다. 상기 재생기 수용기는 상기 재생기에서 배출되는 재생된 흡착제 미립자의 거의 연속적인 충전물을 수용하도록 제작한 것이다. 상기 재생기 락호퍼는 상기 재생기 수용기로부터 배출되는 재생된 흡착제 미립자의 주기적인 충전물을 수용하도록 제작한 것이다. 상기 유동 층 환원기는 상기 재생기 락호퍼로부터 배출되는 재생된 흡착제 미립자를 수용하여 재생된 흡착제 미립자를 수소 함유 환원류와 접촉시켜 환원된 흡착제 미립자를 제공하도록 제작한 것이다.
제5 구체예에서, 본 발명은 제1 용기에서 제2 용기로 미분된 고체 미립자의 전달을 조절하는 시스템으로서, 상기 제1 용기와 제2 용기는 다른 압력으로 유지되는 시스템을 제공한다. 이 시스템은 일반적으로 락호퍼, 미립자 충전 밸브, 미립자 배출 밸브, 제1 가스관, 배기관, 압력 센서 및 전자 조절 장치를 포함한다. 상기 락호퍼는 제1 용기와 제2 용기 사이에 유동적으로 배치되어 고체 미립자를 선택적으로 수용, 보유 및 배출하는 작용을 할 수 있다. 미립자 충전 밸브는 제1 용기와 락호퍼 사이에 유동적으로 배치되어 고체 미립자의 락호퍼 내로의 유동을 조절하는 작용을 할 수 있다. 미립자 배출 밸브는 락호퍼와 제2 용기 사이에 유동적으로 배치되어 락호퍼로부터 배출되는 고체 미립자류를 조절하는 작용을 할 수 있다. 제1 가스관은 락호퍼에 유동적으로 연결되어 있으며 제1 가스관을 통해 흐르는 제1 가스류를 조절하는 제1 가스 밸브를 포함한다. 배기관은 락호퍼에 유동적으로 연결되어 있으며 이 배기관을 통해 흐르는 유체류를 조절하는 배기 밸브를 포함한다. 압력 센서는 락호퍼 내의 압력을 감지하도록 제작한 것이다. 전자 조절 장치는 상기 미립자 충전 밸브, 미립자 배출 밸브, 제1 가스 밸브, 배기 밸브 및 압력 센서와 신호 전달을 주고받는 작용을 한다. 이 전자 조절 장치는 제1 용기와 제2 용기 내의 압력에 실질적으로 영향을 미침이 없이 고체 미립자가 제1 용기에서 제2 용기로 유동할 수 있도록 밸브를 조절하는 프로그램대로 작동한다.
도 1은 본 발명의 원리에 따라 제작된 탈황 유닛의 모식도로서, 구체적으로 재생성 고체 흡착제 미립자가 반응기, 재생기 및 환원기를 통해 흐르는 순환 경로를 예시한 것이다.
도 2는 반응기 락호퍼의 공정 흐름의 모식도로서, 구체적으로 반응기 락호퍼가 고압 탄화수소 환경에서 저압 산소 환경으로 고체 흡착제 미립자의 환경 변화를 조절하는 방식을 예시한 것이다.
도 3은 재생기 락호퍼의 공정 흐름의 모식도로서, 구체적으로 재생기 락호퍼가 저압 산소 환경에서 고압 수소 환경으로 고체 흡착제 미립자의 환경 변화를 조절하는 방식을 예시한 것이다.
도 4는 본 발명의 원리에 따라 제작한 락호퍼 조립체 측면도로서, 구체적으로 내부 고체 필터를 용기 본체에 결합시키는 방식을 예시한 것이다.
도 5는 도 4에 예시한 락호퍼의 측단면도로서, 구체적으로 락호퍼의 내부 구성부재를 예시한 것이다.
도 6은 제1 용기에서 제2 용기로 전달되는 고체 미립자의 속도를 조절하는 밸브 시스템의 공정 흐름의 모식도이다.
먼저, 도 1을 살펴보면, 탈황 유닛(10)은 일반적으로 유동 층 반응기(12), 유동 층 재생기(14) 및 유동 층 환원기(16)를 포함하는 것으로 예시하고 있다. 고체 흡착제 미립자는 탈황 유닛(10)에서 순환하면서 함황 탄화수소, 예컨대 분해 가솔린 또는 디젤 연료로부터 연속적으로 황을 제거한다. 탈황 유닛(10)에 이용된 고체 흡착제 미립자는 탈황 활성과 내마모성이 충분한, 유동성, 순환성 및 재생성이 충분한 모든 산화아연계 조성물일 수 있다.
유동 층 반응기(12)에서 탄화수소 함유 유체류는 환원된 고체 흡착제 미립자 층을 통해 상향으로 이동한다. 바람직하게는 먼저(즉, 탄화수소 함유 유체류와 접촉하기 직전에) 반응기(12) 내의 탄화수소 함유류와 접촉하는 환원된 고체 흡착제 미립자는 산화아연과 환원 원자가의 촉진제 금속 성분을 포함한다. 이론을 통해 제 한하기 위한 것은 아니지만, 환원된 고체 흡착제 미립자의 환원 원자가 촉진제 금속 성분은 탄화수소 함유류로부터 황의 제거를 용이하게 하는 반면, 산화아연은 황화아연으로의 전환을 통해 황 저장 기구로서 작용하는 것으로 사료된다.
환원된 고체 흡착제 미립자의 환원 원자가 촉진제 금속 성분은 니켈, 코발트, 철, 망간, 텅스텐, 은, 금, 구리, 백금, 아연, 주석, 루테늄, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐, 이리듐, 크롬, 팔라듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉진제 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 환원 원자가 촉진제 금속 성분은 촉진제 금속으로서 니켈을 포함하는 것이 좋다. 본 명세서에 사용된, 촉진제 금속 성분을 기술할 때의 "환원 원자가(reduced-valence)"라는 용어는 일반적인 산화 상태에 있는 촉진제 금속 성분의 원자가 보다 원자가가 작은 촉진제 금속 성분을 의미한다. 보다 구체적으로, 반응기(12)에서 사용되는 환원된 고체 흡착제 미립자는 재생기(14)에서 배출되는 재생된(즉, 산화된) 고체 흡착제 미립자의 촉진제 금속 성분의 원자가 보다 원자가가 작은 촉진제 금속 성분을 포함해야 한다. 가장 바람직하게는, 환원된 고체 흡착제 미립자의 거의 모든 촉진제 금속 성분은 원자가가 0인 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 환원 원자가의 촉진제 금속 성분은 화학식 MAZnB(여기에서, M은 촉진제 금속이고, A와 B는 각각 0.01 내지 0.99 범위에 속하는 수치이다)으로 표시되는 치환형 금속 고용체를 포함하거나, 이 금속 고용체로 이루어진 것이거나 또는 이 금속 고용체로 본질적으로 이루어진 것이다. 상기 치환형 금속 고용체에 대한 화학식에서 A는 약 0.70 내지 약 0.97 범위인 것이 바람직하 고, 가장 바람직하게는 약 0.85 내지 약 0.95 범위에 속하는 것이다. 또한, B는 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.30 범위에 속하는 것이고, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.15 범위에 속하는 것이다. 바람직하게는, B는 (1-A)인 것이다.
치환형 고용체는 본 명세서에 기술된 흡착제 조성물의 화학에 중요한 독특한 물리 화학적 성질을 갖고 있다. 치환형 고용체는 결정 구조에서 용매 금속 원자 대신에 용질 금속으로 직접 치환시켜 만든 합금에 속하는 성분이다. 예를 들면, 환원된 고체 흡착제 미립자에서 발견되는 치환형 금속 고용체(MAZnB)는 용매 촉진제 금속 원자 대신에 용질 아연 금속 원자로 치환시켜 제조한 것으로 사료된다. 이러한 치환형 고용체의 제조에 유리한 기본적인 3가지 기준은 다음과 같다: (1) 두 원소의 원자 반경이 서로 15% 이내에 속하고; (2) 두 순수 상의 결정 구조가 동일하고; (3) 두 성분의 전기음성도가 유사하다. 본 명세서에 기술된 고체 흡착제 미립자에 이용되는 촉진제 금속(금속 원소 또는 금속 산화물로서)과 산화아연은 전술한 3가지 기준 중에서 적어도 2가지 기준을 충족하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 촉진제 금속이 니켈인 경우에는 제1 기준과 제3 기준은 충족하나 제2 기준은 충족하지 못한다. 즉, 니켈과 아연 금속의 원자 반경은 서로 10% 범위 이내이고 전기음성도는 유사하다. 하지만, 산화니켈(NiO)은 우선적으로 입방형 결정 구조를 형성하는 반면, 산화아연(ZnO)은 육방정계 결정 구조를 선호한다. 니켈 아연 고용체는 산화니켈의 입방형 구조를 보유한다. 산화아연이 입방형 구조로 존재하도록 하는 힘은 상의 에너지를 증가시키며, 이것은 산화니켈 구조에 용해될 수 있는 아연의 양을 제한한다. 이러한 화학량론적 제한은 환원 동안 형성되는 92:8 니켈 아연 고용체 (Ni0.92Zn0.08) 및 반복적으로 재생되는 고체 흡착제 미립자에서 현미경 검사를 통해 명백하게 확인된다.
산화아연 및 환원 원자가 촉진제 금속 성분 외에도, 반응기(12)에 이용되는 환원된 고체 흡착제 미립자는 또한 다공도 증강제와 촉진제 금속-아연 알루미네이트 치환형 고용체를 포함할 수 있다. 촉진제 금속-아연 알루미네이트 치환형 고용체는 화학식 MZZn(1-Z)Al2O4로 나타낼 수 있는 것으로서, 여기서 Z는 0.01 내지 0.99 범위에 속하는 수치이다. 다공도 증강제는 사용되는 경우에 궁극적으로 고체 흡착제 미립자의 거대다공도를 증가시키는 모든 화합물일 수 있다. 다공도 증강제는 펄라이트(perlite)인 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 "펄라이트"라는 용어는 전세계 특정 지역에서 자연적으로 발생하는 규소성 화산암의 암석학 용어이다. 다른 화산 광물과 구분되는 특별한 특징은 특정 온도로 가열했을 때 원부피의 4배 내지 20배로 팽창하는 성질이다. 871℃(1600℉) 이상으로 가열하면 분쇄 펄라이트는 미정제 펄라이트 암석에 존재하는 결합 수(水)의 존재로 인하여 팽창한다. 결합 수는 가열 공정 동안 기화하여 가열 연화된 유리질 입자내에서 무수히 많은 미소 기포를 형성한다. 이러한 미소적 유리 밀폐성 기포는 펄라이트 자체의 경량을 나타낸다. 팽창된 펄라이트는 40 kg/㎥(2.5lbs/ft3) 정도의 가벼운 중량으로 제조할 수 있다. 팽창된 펄라이트의 일반적인 화학적 분석 특성은 다음과 같다: 이산화규소 73%, 산화알루미늄 17%, 산화칼륨 5%, 산화나트륨 3%, 산화칼슘 1% 및 미량원소. 팽창된 펄라이트의 일반적인 물리적 특성은 다음과 같다: 연화점 871℃ 내지 1,093 ℃(1600 내지 2000℉), 융점 1,260℃ 내지 1,343℃(2300℉ 내지 2450℉), pH 6.6 내지 6.8 및 비중 2.2 내지 2.4. 본 명세서에 사용된 "팽창된 펄라이트"라는 용어는 펄라이트 규소성 화산암을 871℃(1600℉) 이상의 온도로 가열하여 팽창시킨 펄라이트의 구형 형태를 의미한다. 본 명세서에 사용된 "팽창된 펄라이트 미립자" 또는 "제분 펄라이트"라는 용어는 미립자 덩어리의 입자 크기가 2 미크론 미만인 것이 입자 중 적어도 97%인 미립자 덩어리를 형성하도록 분쇄시킨 팽창된 펄라이트의 형태를 의미한다. "제분 팽창된 펄라이트"라는 용어는 팽창된 펄라이트 입자를 밀링 또는 분쇄 처리하여 얻어지는 산물임을 의미하는 것이다.
반응기(12)에서 탄화수소 함유 유체류와 최초로 접촉되는 환원된 고체 흡착제 미립자는 산화아연, 환원 원자가 촉진제 금속 성분(MAZnB), 다공도 증강제(PE) 및 촉진제 금속-아연 알루미네이트(MZZn(1-Z)Al2O4)를 하기 표 1에 제시한 바와 같은 범위 내에서 함유할 수 있다.
표 1
환원된 고체 흡착제 미립자의 성분
범위 ZnO(wt%) MAZnB(wt%) PE(wt%) MZZn(1-Z)Al2O4(wt%)
바람직한 범위 5-80 5-80 2-50 1-50
보다 바람직한 범위 20-60 20-60 5-30 5-30
가장 바람직한 범위 30-50 30-40 10-20 10-20
탈황 유닛(10)에서 사용하기 위한 미립자의 적합성에 유의적으로 영향을 미치는 고체 흡착제 미립자의 물리적 특성으로는 예컨대 입자 형태, 입자 크기, 입자 밀도 및 내마모성이 있다. 탈황 유닛(10)에서 사용되는 고체 흡착제 미립자는 평균 입자 크기가 바람직하게는 약 20 내지 약 150 미크론, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100 미크론, 가장 바람직하게는 60 내지 80 미크론 범위인 미세구형 입자를 포함하는 것이 좋다. 고체 흡착제 미립자의 밀도는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5g/㎤(g/cc), 보다 바람직하게는 약 0.8 내지 약 0.3g/cc, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.2g/cc 범위인 것이 좋다. 고체 흡착제 미립자의 입자 크기와 밀도는 문헌[Powder Technol., 7, 285-292(1973)]에 기술된 젤다르트 그룹 분류계에 따라서 그룹 A 고체로 분류되는 것이 바람직하다. 이 고체 흡착제 미립자는 내마모성이 높은 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 "내마모성"이란 용어는 조절되는 와류 작동의 조건하에 입자의 크기 감소에 대한 저항성의 척도를 의미하는 것이다. 입자의 내마모성은 데이비슨 지수(Davidson index)를 사용하여 정량할 수 있다. 데이비슨 지수는 시험 조건하에서 입자 크기가 20 마이크로미터(㎛) 미만으로 감소되는 입자 크기가 20㎛를 넘는 분획의 중량%를 나타낸다. 데이비슨 지수는 제트컵 마모 측정법을 사용하여 측정한다. 제트컵 마모 측정법은 흡착제 시료 5g을 체질하여 크기가 0 내지 20㎛ 범위에 속하는 입자를 제거하는 단계를 포함한다. 이와 같이 얻어지는 크기가 20㎛를 넘는 입자는 그 다음 특별히 고안한 제트 컵(내경 1"x 높이 2")의 바닥에 고정시킨 0.0625 인치의 오리피스를 통해 21 L/min의 속도로 접선 방향으로 도입되는 공기 분출류로 1시간 동안 처리한다. 데이비슨 지수(DI)는 다음과 같이 계산한다:
DI = [(검사 동안 형성된 0 내지 20㎛ 입자 중량)/(원중량)+(검사되는 20㎛ 분획)] x 100 x 보정계수
본 발명에 사용되는 고체 흡착제 미립자는 데이비슨 지수 값이 바람직하게는 약 30 미만, 보다 바람직하게는 약 20 미만, 가장 바람직하게는 10 미만인 것이 좋다.
반응기(12)에서 환원된 고체 흡착제 미립자와 접촉되는 탄화수소 함유 유체류는 함황 탄화수소와 수소를 포함하는 것이 바람직하다. 반응기(12)에 충전되는 수소 대 함황 탄화수소의 몰비는 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 3:1, 보다 바람직하게는 약 0.2:1 내지 약 1:1 범위, 가장 바람직하게는 0.4:1 내지 0.8:1 범위인 것이 좋다. 함황 탄화수소는 표준 온도와 압력에서 일반적으로 액체 상태이지만, 전술한 바와 같이 수소와 혼합되어 반응기(12) 내의 탈황 조건에 노출시키면 기체 상태로 존재하는 유체이다. 함황 탄화수소는 바람직하게는 연료로서 또는 연료의 전구체로서 사용할 수 있다. 적합한 함황 탄화수소의 예로는 분해 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료, 직류 나프타, 직류 증류물, 열분해시설 가스 오일, 열분해시설 나프타, 알킬화물, 및 직류 가스 오일이 있다. 가장 바람직하게는, 함황 탄화수소는 가솔린, 분해 가솔린, 디젤 연료 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 탄화수소 유체를 포함하는 것이 좋다.
본 명세서에 사용된, "가솔린"이라는 용어는 비등점이 약 37.7℃ 내지 약 204.4℃(약 100℉ 내지 약 400℉) 범위인 탄화수소 혼합물 또는 이의 임의의 분획을 의미한다. 적합한 가솔린의 예로는 정유소에서의 탄화수소류, 예컨대 나프타, 직류 나프타, 열분해시설 나프타, 촉매 가솔린, 비스브레이커 나프타, 알킬화물, 이성체화물, 개질물 등과 이의 혼합물이 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는, "분해 가솔린"이란 용어는 큰 탄화수소 분자를 작은 분자로 분해하는 열처리 방법 또는 접촉분해 방법의 산물인, 비등점이 약 37.7℃ 내지 약 204.4℃(약 100℉ 내지 약 400℉) 범위인 탄화수소 혼합물 또는 이의 임의의 분획을 의미한다. 적합한 열처리 방법의 예로는, 코킹(coking), 열분해, 비스브레이킹 등과 이의 조합이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 적합한 접촉분해 방법의 예로는 유체 접촉분해, 중유 분해 등과 이의 조합이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 따라서, 적합한 분해 가솔린의 예로는 열분해시설 가솔린, 열분해 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 유체 접촉분해 가솔린, 중유분해 가솔린 등과 이의 조합이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 일부 경우에, 분해 가솔린은 본 발명의 방법에서 함황 유체로서 사용되는 경우에 탈황에 앞서 분류 및/또는 수소처리될 수 있다.
본 명세서에 사용된 "디젤 연료"라는 용어는 비등점이 약 149℃ 내지 약 399℃(약 300℉ 내지 약 750℉) 범위인 탄화수소 혼합물 또는 이의 임의의 분획을 의미한다. 적합한 디젤 연료의 예로는 경질 사이클 오일, 케로센, 제트 연료, 직류 디젤, 수소처리된 디젤 등과 이의 혼합물이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 탈황 방법에 적합한 원료로서 본 명세서에 기술된 함황 탄화수소는 다량의 올레핀, 방향족화합물 및 황은 물론 파라핀과 나프텐을 포함하는 것이다. 가스성 분해 가솔린에 존재하는 올레핀의 양은 보통 가스성 분해 가솔린 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 35 중량% 범위이다. 디젤 연료의 경우에는 올레핀은 거의 없다. 가스성 분해 가솔린에 함유된 방향족 화합물의 양은 보통 가스성 분해 가솔린의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 40중량% 범위이다. 가스성 디젤 연료에 존재하는 방향족 화합물의 양은 보통 가스성 디젤 연료의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90중량% 범위인 것이다. 본 발명의 탈황 방법에 사용하기에 적합한 함황 탄화수소 유체, 바람직하게는 분해 가솔린 또는 디젤 연료에 존재하는 황으로서 황 원자의 양은 보통 함황 탄화수소 유체의 약 50 ppmw(중량기준의 백만분의 1부) 이상, 보다 바람직하게는 약 100ppmw 내지 약 10,000ppmw의 황원자, 가장 바람직하게는 150ppmw 내지 500ppmw의 황원자 범위가 좋다. 본 발명에 이용되는 함황 탄화수소 유체에 존재하는 황 원자의 적어도 약 50중량%는 유기황 화합물 형태인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 함황 탄화수소 유체에 존재하는 황원자의 적어도 약 75중량%가 유기황 화합물 형태이고, 가장 바람직하게는 황원자의 적어도 90중량%가 유기황 화합물 형태인 것이 좋다. 본 명세서에 사용된, "ppmw 황"에 연계되어 사용된 "황" 또는 "황원자"라는 용어는 함황 탄화수소에 존재하는 황원자(약 32 원자질량 단위)의 양을 의미하는 것으로서, 유기황 화합물과 같은 황화합물의 원자질량 또는 원자량을 의미하는 것이 아니다.
본 명세서에 사용된 "황"이란 용어는 분해 가솔린이나 디젤 연료와 같은 함황 탄화수소에 일반적으로 존재하는 모든 형태의 황을 의미한다. 본 발명의 실시를 통해 함황 탄화수소 유체로부터 제거될 수 있는 상기 황의 예로는 황화수소, 황화카르보닐(COS), 이황화탄소(CS2), 머캅탄(RSH), 유기 황화물(R-S-R), 유기 이황화물(R-S-S-R), 티오펜, 치환된 티오펜, 유기 삼황화물, 유기 사황화물, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬 벤조티오펜, 알킬 디벤조티오펜 등과 이의 혼합물 뿐만 아니라 본 발명의 탈황 방법에 사용할 수 있는 것으로 사료되는 유형의 함황 탄화수소에 보통 존재하는 보다 무거운 분자량의 동등물(여기에서 각 R은 탄소원자가 1 내지 10개인 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴 기일 수 있다)을 포함하며, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된, "유체"라는 용어는 기체(가스), 액체, 증기 및 이의 혼합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된, "기체(가스)성"이란 용어는 분해 가솔린이나 디젤 연료와 같은 함황 탄화수소 유체가 기본적으로 가스 또는 증기 상인 것을 의미하는 것이다.
본 명세서에 사용된, "미분된"이란 용어는 평균 입자 크기가 500 미크론 미만인 입자를 의미한다.
다시 도 1에 대해 설명하면, 유동 층 반응기(12)에서 미분된 환원 고체 흡착제 미립자는 탈황된 탄화수소와 가황된 고체 흡착제 미립자를 생성하기에 충분한 일군의 탈황 조건 하에서 상향으로 흐르는 기체성 탄화수소 함유 유체류와 접촉한다. 이러한 탄화수소 함유 유체류의 흐름은 반응기(12)에 존재하는 고체 흡착제 미립자의 층을 유동화시키기에 충분하다. 반응기(12) 내의 탈황 조건으로는 온도, 압력, 가중 시간당 공간 속도(WHSV) 및 공탑 속도를 포함한다. 이러한 탈황 조건의 바람직한 범위는 다음 표 2에 제시한 바와 같다.
표 2
탈황 조건
범위 온도(℉) 압력(psig) WHSV(hr-1) 공탑 속도(ft/s)
바람직한 범위 250-1200 25-750 1-20 0.25-5
보다 바람직한 범위 500-1000 100-400 2-12 0.5-2.5
가장 바람직한 범위 700-850 150-250 3-8 1.0-1.5
환원된 고체 흡착제 미립자가 반응기(12)에서 탈황 조건하에 탄화수소 함유류와 접촉하게 되면 탄화수소 함유 유체류에 존재하는 황 화합물, 특히 유기황 화합물은 유체류로부터 제거된다. 이와 같이 탄화수소 함유 유체류로부터 제거된 황의 적어도 일부는 환원된 고체 흡착제 미립자 중의 산화아연의 적어도 일부를 황화아연으로 전환시키는데 사용된다.
많은 종래의 황 제거 방법(예, 가수소탈황 방법)과 달리, 반응기(12)에서의 탈황 동안에는 함황 탄화수소 유체에 존재하는 황이 실질적으로 황화수소로 전환되지 않고 그대로 유지되는 것이 바람직하다. 하지만, 반응기(12)의 유체 배출물(일반적으로 탈황된 탄화수소와 수소를 함유함)에 황화수소가 존재한다면 반응기(12)에 충전된 유체 원료(일반적으로 함황 탄화수소와 수소를 함유함)에 존재하는 양 보다 적은 것이 바람직하다. 반응기(12)의 유체 배출물은 바람직하게는 반응기(12)에 충전된 유체 원료에 존재하는 황 양의 약 50중량% 미만의 황, 보다 바람직하게는 유체 원료에 존재하는 황 양의 약 20중량% 미만의 황, 가장 바람직하게는 유체 원료에 존재하는 황 양의 5중량% 미만의 황을 함유하는 것이 좋다. 구체적으로, 반응기(12)의 유체 배출물에 존재하는 총 황 함량은 바람직하게는 총 유체 배출물의 중량을 기준으로 약 50ppmw 미만, 보다 바람직하게는 약 30ppmw 미만, 보다 더 바람직하게는 약 15ppmw 미만, 가장 바람직하게는 10ppmw 미만인 것이 좋다.
반응기(12)에서 탈황 이후, 탈황된 탄화수소 유체, 바람직하게는 탈황된 분해 가솔린 또는 탈황된 디젤 연료는 그 다음 유체 배출물로부터 분리하여 회수하고 바람직하게는 액화할 수 있다. 이와 같이 탈황된 탄화수소 유체의 액화는 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법이나 방식으로 수행할 수 있다. 그 결과 얻어지는 액화, 탈황된 탄화수소는 바람직하게는 반응기에 충전된 함황 탄화수소(예, 분해 가솔린 또는 디젤 연료)에 존재하는 황 양의 약 50중량% 미만, 보다 바람직하게는 함황 탄화수소에 존재하는 황 양의 약 20중량% 미만, 가장 바람직하게는 함황 탄화수소에 존재하는 황 양의 5중량% 미만의 황을 함유하는 것이 좋다. 구체적으로, 탈황된 탄화수소는 바람직하게는 약 50ppmw 미만의 황, 보다 바람직하게는 약 30ppmw 미만의 황, 보다 더 바람직하게는 약 15ppmw 미만의 황, 가장 바람직하게는 10ppmw 미만의 황을 포함하는 것이 좋다. 반응기(12)에서의 탈황 후, 함황 흡착제 미립자의 적어도 일부는 제1 수송 조립체(18)를 통해 재생기(14)로 수송한다. 재생기(14)에서 함황 고체 흡착제 미립자는 산소 함유 재생류와 접촉한다. 산소 함유 재생류는 바람직하게는 산소가 1몰% 이상이고 나머지는 기체성 희석제인 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 산소 함유 재생류는 약 1 내지 약 50몰% 범위의 산소와 약 50 내지 약 95몰%의 질소를 포함하고, 보다 더 바람직하게는 약 2 내지 약 20몰%의 산소와 약 70 내지 약 90몰%의 질소를 포함하며, 가장 바람직하게는 3 내지 10몰%의 산소와 75 내지 85몰%의 질소를 포함하는 것이 좋다.
재생기(14)에서의 재생 조건은 함황 고체 흡착제 미립자 중 황화아연의 적어도 일부를 산소 함유 재생류와의 접촉을 통해 산화아연으로 전환시키기에 충분한 것이다. 이러한 재생 조건의 바람직한 범위는 다음 표 3에 제시한 바와 같다.
표 3
재생 조건
범위 온도(℉) 압력(psig) 공탑 속도(ft/s)
바람직한 범위 500-1500 10-250 0.5-10
보다 바람직한 범위 700-1200 20-150 1.0-5
가장 바람직한 범위 900-1100 30-75 2.0-3.0
가황 고체 흡착제 미립자는 전술한 재생 조건하에 산소 함유 재생류와 접촉하게 되면, 촉진제 금속 성분의 적어도 일부가 산화하여 산화된 촉진제 금속 성분을 형성한다. 바람직하게는, 재생기(14)에서 가황된 흡착제의 치환형 금속 고용체(MAZnB) 및/또는 가황된 치환형 금속 고용체(MAZnBS)는 화학식 MXZnYO로 표시되는 치환형 금속 산화물 고용체로 전환되는데, 여기서 M은 촉진제 금속이고 X와 Y는 각각 0.01 내지 약 0.99 범위에 속하는 수치이다. 상기 식에서, X는 약 0.5 내지 약 0.9 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 0.6 내지 0.8인 것이다. 또한, Y는 약 0.1 내지 약 0.5 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 0.2 내지 0.4인 것이다. Y는 (1-X)인 것이 바람직하다.
재생기(14)에서 배출되는 재생된 고체 흡착제 미립자는 산화아연, 산화된 촉진제 금속 성분(MXZnYO), 다공도 증강제(PE), 및 촉진제 금속-아연 알루미네이트(MZZn(1-Z)Al2O4)를 다음 표 4에 제시한 범위로 함유할 수 있다.
표 4
재생된 고체 흡착제 미립자의 성분
범위 ZnO(wt%) MXZnYO(wt%) PE(wt%) MZZn(1-Z)Al2O4(wt%)
바람직한 범위 5-80 5-70 2-50 1-50
보다 바람직한 범위 20-60 15-60 5-30 5-30
가장 바람직한 범위 30-50 20-40 10-20 10-20
재생기(14)에서 재생 후, 재생된(즉, 산화된) 고체 흡착제 미립자는 제2 수송 조립체(20)를 통해 환원기(16)로 수송한다. 환원기(16)에서 재생된 고체 흡착제 미립자는 수소 함유 환원류와 접촉한다. 수소 함유 환원류는 바람직하게는 수소가 50몰% 이상이고, 나머지는 분해 탄화수소 산물, 예컨대 메탄, 에탄 및 프로판인 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 수소 함유 환원류는 수소가 약 70몰% 이상이고, 가장 바람직하게는 80몰% 이상인 것이 좋다. 환원기(16)에서의 환원 조건은 재생된 고체 흡착제 미립자의 산화된 촉진제 금속 성분의 원자가를 환원시키기에 충분한 것이다. 이러한 환원 조건의 바람직한 범위는 다음 표 5에 제시한 바와 같다.
표 5
환원 조건
범위 온도(℉) 압력(psig) 공탑 속도(ft/s)
바람직한 범위 250-1250 25-750 0.1-4
보다 바람직한 범위 600-1000 100-400 0.2-2.0
가장 바람직한 범위 750-850 150-250 0.3-1.0
재생된 고체 흡착제 미립자는 환원기(16)에서 전술한 환원 조건하에 수소 함유 환원류와 접촉하게 되면, 산화된 촉진제 금속 성분의 적어도 일부가 환원되어 환원된 원자가의 촉진제 금속 성분을 형성한다. 특히, 치환형 금속 산화물 고용체(MXZnYO)의 적어도 실질적인 부분이 환원 원자가의 촉진제 금속 성분(MAZn B)으로 전환되는 것이 바람직하다.
고체 흡착제 미립자가 환원기(16)에서 환원된 후에는 제3 수송 조립체(22)를 통해 다시 반응기(12)로 수송되어 반응기(12) 내의 탄화수소 함유 유체류와 재접촉할 수 있다.
다시 도 1을 살펴보면, 제1 수송 조립체(18)는 일반적으로 반응기 기압 리프트(24), 반응기 수용기(26) 및 반응기(12)와 재생기(14) 사이에 유동적으로 배치된 반응기 락호퍼(28)를 포함한다. 탈황 유닛(10)의 가동 시, 가황된 흡착제 미립자는 반응기(12)에서 연속하여 배출되고 반응기 기압 리프트(24)에 의해 반응기(12)에서 반응기 수용기(26)로 상향 수송된다. 반응기 수용기(26)는 반응기 복귀 라인(30)을 통해 반응기(12)와 유동적으로 연결되어 있다. 가황된 흡착제 미립자를 반응기(12)로부터 반응기 수용기(26)로 수송하는데 사용되는 운반 가스는 반응기 수용기(26)에서 가황된 흡착제 미립자와 분리되어 반응기 복귀 라인(30)을 통해 반응기(12)로 복귀한다. 반응기 락호퍼(28)는 가황된 흡착제 미립자를 반응기(12) 및 반응기 수용기(26)의 고압 탄화수소 환경으로부터 재생기(14)의 저압 산소 환경으로 전이시키는 작용을 할 수 있다. 이러한 전이를 수행하기 위하여, 반응기 락호퍼(28)는 반응기 수용기(26)로부터 가황된 흡착제 미립자의 각 회분을 주기적으로 수용하여 반응기 수용기(26)와 재생기(14) 유래의 가황된 흡착제 미립자를 분리시키고, 가황된 흡착제 미립자 주위 환경의 압력과 조성을 고압 탄화수소 환경에서 저압 불활성(예, 질소) 환경으로 변화시킨다. 가황된 흡착제 미립자의 환경이 전술한 바와 같이 전이된 다음에, 가황된 흡착제 미립자를 반응기 락호퍼(28)에서 재생기(14)로 각 회분씩 수송한다. 가황된 고체 미립자는 반응기(12)에서는 연속 배출되지만 반응기 락호퍼(28)에서는 회분식으로 처리되기 때문에, 반응기 수용기(26)는 반응기(12)에서 연속 배출되는 가황된 흡착제 미립자를 반응기 수용기(26)에서 반응기 락호퍼(28)로 가황된 흡착제 미립자를 전달하는 사이에 축적시킬 수 있는 서지(surge) 용기로서 작용한다. 따라서, 반응기 수용기(26)와 반응기 락호퍼(28)는 상호작용하여 반응기(12)와 재생기(14) 사이에서 가황된 흡착제 미립자의 흐름을 연속식에서 회분식으로 전이시킨다. 가황된 흡착제 미립자의 반응기 수용기(26)에서 반응기 락호퍼(28)로의 전이는 물론 반응기 락호퍼(28)에서 재생기(14)로의 전이는 용기 사이의 약간(예, 6.89 내지 27.56kPa(1 내지 4psi))의 압력차의 도움 하에 주로 중력류에 따라 수행된다. 반응기(12)와 반응기 수용기(26) 내의 압력은 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 반응기(12) 내의 압력은 재생기(14) 내의 압력 보다는 큰 것이 바람직하다. 반응기(12)와 재생기(14) 사이의 압력차는 바람직하게는 적어도 약 344.5kPa(50psi), 보다 바람직하게는 적어도 약 517kPa(75psi), 가장 바람직하게는 적어도 689kPa(100psi)인 것이 좋다.
제2 수송 조립체(20)는 일반적으로 재생기 기압 리프트(32), 재생기 수용기(34) 및 재생기(14)와 환원기(16) 사이에 유동적으로 배치된 재생기 락호퍼(36)를 포함한다. 탈황 유닛(10)의 가동 시, 재생된 흡착제 미립자는 재생기(14)에서 연속하여 배출되고 재생기 기압 리프트(32)에 의해 재생기(14)에서 재생기 수용기(34)로 상향 수송된다. 재생기 수용기(34)는 재생기 복귀 라인(38)을 통해 재생기(14)와 유동적으로 연결되어 있다. 재생된 흡착제 미립자를 재생기(14)로부터 재생기 수용기(34)로 수송하는데 사용되는 운반 가스는 재생기 수용기(34)에서 재생된 흡 착제 미립자와 분리되어 재생기 복귀 라인(38)을 통해 재생기(14)로 복귀한다. 재생기 락호퍼(36)는 재생된 흡착제 미립자를 재생기(14) 및 재생기 수용기(34)의 저압 산소 환경으로부터 환원기(16)의 고압 수소 환경으로 전이시키는 작용을 할 수 있다. 이러한 전이를 수행하기 위하여, 재생기 락호퍼(36)는 재생기 수용기(34)로부터 재생된 흡착제 미립자의 각 회분을 주기적으로 수용하여 재생기 수용기(34)와 환원기(16)로부터 재생된 흡착제 미립자를 분리시키고, 재생된 흡착제 미립자 주위 환경의 압력과 조성을 저압 산소 환경에서 고압 수소 환경으로 변화시킨다. 재생된 흡착제 미립자의 환경이 전술한 바와 같이 전이된 다음에는, 재생된 흡착제 미립자를 재생기 락호퍼(36)에서 환원기(16)로 각 회분씩 수송한다. 재생된 고체 미립자는 재생기(14)에서는 연속 배출되지만 재생기 락호퍼(36)에서는 회분식으로 진행되기 때문에, 재생기 수용기(34)는 재생기(14)에서 연속 배출되는 흡착제 미립자를 재생기 수용기(34)에서 재생기 락호퍼(36)로 재생된 흡착제 미립자를 전달하는 사이에 축적시킬 수 있는 서지(surge) 용기로서 작용한다. 즉, 재생기 수용기(34)와 재생기 락호퍼(36)는 상호작용하여 재생기(14)와 환원기(16) 사이에서 재생된 흡착제 미립자의 흐름을 연속식에서 회분식으로 전이시킨다. 재생된 흡착제 미립자의 재생기 수용기(34)에서 재생기 락호퍼(36)로의 전이는 물론 재생기 락호퍼(36)에서 환원기(16)로의 전이는 용기 사이의 약간(예, 6.89 내지 27.56kPa(1 내지 4psi))의 압력차의 도움 하에 주로 중력류에 따라 수행된다. 재생기(14)와 재생기 수용기(34) 내의 압력은 실질적으로 동일한 것이 바람직하다. 재생기(14) 내의 압력은 환원기(16) 내의 압력 보다는 적은 것이 바람직하다. 재생기(14)와 환원기(16) 사이 의 압력차는 바람직하게는 적어도 약 344.5kPa(50psi), 보다 바람직하게는 적어도 약 517kPa(75psi), 가장 바람직하게는 적어도 689kPa(100psi)인 것이 좋다.
다시 도 1을 살펴보면, 반응기 락호퍼(28)는 고체 흡착제 미립자를 반응기(12)와 반응기 수용기(26) 내의 고압 탄화수소 환경으로부터 재생기(14) 내의 저압 산소 환경으로 전이시키는 작용을 할 수 있다. 이러한 전이는 반응기(12) 유래의 탄화수소가 재생기(14) 내에서 연소되는 것을 방지하는데 필요하다. 또한, 이 전이는 반응기(12) 및 재생기(14) 내의 압력을 각각 탈황 및 재생에 최적 수준으로 유지하는데 필수적이다.
이제 도 2를 살펴보면, 고압 탄화수소 환경으로부터 저압 산소 환경으로의 고체 흡착제 미립자의 전이는 다음과 같은 일련의 단계를 따라 반응기 락호퍼(28)를 작동시켜 달성한다:
1. 배출된 락호퍼에서 재생기로 흐르는 산소를 "고온 N2" 공급원의 질소로 제거한다;
2. 배출된 락호퍼에서 플레어(flare)로 흐르는 질소를 "재순환 H2" 공급원의 수소로 제거한다;
3. 배출된 락호퍼를 "재순환 H2" 공급원의 수소로 가압한다;
4. 배출된 락호퍼에 반응기 수용기 유래의 가황된 흡착제 미립자를 충전한다;
5. 충전된 락호퍼에서 플레어로 흐르는 수소를 배기시켜 이 락호퍼를 감압시 킨다;
6. 충전된 락호퍼에서 플레어로 흐르는 탄화수소는 "고온 N2" 공급원의 질소로 제거한다;
7. 충전된 락호퍼로부터 재생기로 흐르는 가황된 흡착제를 배출시킨다;
하기 표 6a와 6b에는 반응기 락호퍼 단계 1 내지 7 동안에 이루어지는 도 2에 예시한 밸브의 조절 순서를 요약하였다. 표 6a와 6b에서, "O"는 밸브 열림을, "-"는 밸브 닫힘을 나타낸다.
표 6a
Figure 112004044988944-pct00001
표 6b
Figure 112004044988944-pct00002
이제 도 2와 표 6a 및 표 6b를 함께 살펴보면, 전자 조절 장치(40)는 표 6a 및 6b에 열거하고 도 2에 예시한 밸브들과 신호 전달을 주고 받는다. 전자 조절 장치(40)는 표 6a 및 6b에 제시된 방식으로 밸브의 열기와 닫기를 작동시킬 수 있고, 이에 따라 반응기 락호퍼 단계 1 내지 7을 자동으로 수행할 수 있다. 다시 도 2를 살펴보면, 압력 표시계(42)는 반응기 락호퍼(28) 내의 압력을 감지하는데 이용될 수 있고, 수준 표시계(44)는 반응기 락호퍼(28) 내의 흡착제 미립자의 수준을 감지하는데 이용될 수 있다. 압력 표시계(42)와 수준 표시계(44)는 전자 조절 장치(40)와 신호 전달을 주고 받아서 압력 및 수준 표시 신호를 전자 조절 장치(40)로 제공한다. 전자 조절 장치(40)는 반응기 락호퍼 단계 1 내지 7 중 특정 단계의 개시와 종결을 나타내는 시간 신호를 제공하는 타이머(45)를 포함한다. 반응기 락호퍼(28)는 기체는 유동시키는 반면 고체 흡착제 미립자의 유동은 실질적으로 차단하는 내 부 필터(46)를 포함한다.
다시 도 2와 표 6a 및 6b를 함께 살펴보면, 단계 1은 반응기 락호퍼(28)에서 모든 고체 흡착제 미립자를 배출시키면서 밸브(411), (418) 및 (410)을 열어 수행한다. 이러한 구성은 배출된 반응기 락호퍼(28) 및 필터(46)를 통해 질소가 상향으로 흐르게 하고, 이에 따라 반응기 락호퍼(28)에 존재하는 산소가 재생기로 제거된다. 단계 1은 반응기 락호퍼(28)로부터 거의 모든 산소를 제거하기에 충분한 시간 기간 동안 수행한다. 이와 같은 시간 기간은 사전에 측정될 수 있으며, 타이머(45)는 시간 기간이 경과한 표시를 전자 조절 장치(40)에 제공할 수 있다. 단계 1이 수행되는 시간 기간은 약 1 내지 약 8분 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 약 2.5 내지 약 4.5분 범위이다.
단계 2는 밸브(457), (418) 및 (409)를 열어 수행한다. 이러한 구성은 배출된 반응기 락호퍼(28) 및 필터(46)를 통해 수소가 상향으로 흐르게 하고, 이에 따라 반응기 락호퍼(28)에 남아 있는 질소가 단계 1에서 플레어로 제거된다. 단계 2는 반응기 락호퍼(28)로부터 거의 모든 질소를 제거하기에 충분한 시간 기간 동안 수행한다. 이러한 시간 기간은 사전에 측정될 수 있으며, 타이머(45)는 시간 기간이 경과한 표시를 전자 조절 장치(40)에 제공할 수 있다. 단계 2가 수행되는 시간 기간은 약 1 내지 약 6분 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 약 1.5 내지 약 3분 범위이다.
단계 3은 밸브(455)를 열어 수행하고, 이에 따라 배출된 반응기 락호퍼(28)가 필터(46)를 통해 하향으로 흐르는 수소에 의해 가압된다. 단계 3은 압력 표시계 (42)가 반응기 락호퍼(28) 내 압력이 사전설정된 반응기 락호퍼 충전압에 도달하였다는 표시를 나타낼 때까지 수행한다. 이와 같은 반응기 락호퍼 충전압은 바람직하게는 반응기 수용기 내 압력의 적어도 20% 범위 이내, 보다 바람직하게는 반응기 수용기 내 압력의 10% 범위 이내, 보다 더 바람직하게는 반응기 수용기 내 압력의 5% 범위 이내인 것이 좋다. 가장 바람직하게는, 반응기 락호퍼 충전압이 반응기 수용기 내 압력 보다 약 6.89kPa 내지 약 27.5kPa(약 1 내지 약 4psi) 범위 낮아서, 반응기 수용기로부터 반응기 락호퍼(28)로의 가황된 흡착제 미립자의 전이를 돕는 약간의 압력차를 반응기 수용기와 반응기 락호퍼(28) 사이에 제공하는 것이 좋다. 단계 3이 수행되는 시간 기간은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2분 범위, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1분 범위인 것이 좋다.
단계 4는 밸브(401), (402), (403), (418) 및 (409)를 열어 수행한다. 이러한 구성은 가황된 흡착제 미립자를 반응기 수용기로부터 배출된 반응기 락호퍼(28)로 전이시킨다. 가황된 흡착제 미립자가 반응기 락호퍼(28)로 유입되면 단계 3에서 반응기 락호퍼(28)에 남아있던 수소가 필터(46)를 통해 플레어로 상향으로 흐르게 된다. 단계 4는 반응기 락호퍼(28)에 존재하는 가황된 흡착제 미립자의 양이 사전설정된 충전 수준에 도달하였다는 표시를 제공할 때까지 수행한다. 단계 4가 수행되는 시간 기간은 바람직하게는 약 1 내지 약 6분 범위이고, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 3분 범위이다.
단계 5는 밸브(418) 및 (409)를 열어 수행한다. 이 구성은 충전된 반응기 락호퍼(28)에 남아 있던 모든 가압 수소를 필터(46)를 통해 플레어로 상향으로 배기 시키고, 이에 따라 충전된 반응기 락호퍼(28)를 감압시킨다. 단계 5는 반응기 락호퍼(28)를 감압시키기에 충분한 사전설정된 시간 기간 동안 수행할 수 있다. 이러한 시간 기간은 사전에 측정될 수 있으며, 타이머(45)는 시간 기간이 경과한 표시를 전자 조절 장치(40)에 제공할 수 있다. 또는, 단계 5는 반응기 락호퍼(28) 내의 압력이 사전설정된 반응기 락호퍼 배출압에 도달하였다는 표시가 압력 표시계(42)에 나타날 때까지 수행할 수 있다. 이와 같은 반응기 락호퍼 배출압은 재생기 내의 압력의 적어도 20% 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 재생기 내의 압력의 10% 범위이고, 보다 더 바람직하게는 재생기 내 압력의 5% 범위인 것이 좋다. 가장 바람직하게는 반응기 락호퍼 배출압이 재생기 내 압력 보다 약 6.89kPa 내지 약 27.5kPa(약 1 내지 약 4psi) 범위가 커서, 반응기 락호퍼(28)로부터 재생기로의 가황된 흡착제 미립자의 전이를 돕는 약간의 압력차를 반응기 락호퍼(28)와 재생기 사이에 제공하는 것이 좋다. 단계 5가 수행되는 시간 기간은 약 0.5 내지 약 4분 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 2분 범위인 것이 좋다.
단계 6은 밸브 (411), (418) 및 (409)를 열어 수행한다. 이러한 구성은 단계 4 동안에 반응기 락호퍼(28)로 전이된 탄화수소가, 충전된 반응기 락호퍼(28) 및 필터(46)를 통해 상향으로 흐르는 질소에 의해 플레어로 제거되도록 한다. 충전된 반응기 락호퍼(28)를 통해 흐르는 질소의 유속은 상당량의 고체 흡착제 미립자가 상향 유동하는 질소류에 동반되지 않도록 충분히 낮은 유속이어야 한다. 하지만, 상향 유동하는 질소류에 동반될 수 있는 소량의 고체 흡착제 미립자는 질소류로부터 필터(46)를 통해 여과될 수 있다. 단계 6은 반응기 락호퍼(28)에서 거의 모든 탄화수소를 제거하기에 충분한 시간 기간 동안 수행한다. 이러한 시간 기간은 사전측정될 수 있으며, 타이머(45)는 이 시간 기간이 경과한 표시를 전자 조절 장치(40)에 제공할 수 있다. 단계 6이 수행되는 시간 기간은 바람직하게는 약 2 내지 약 12분 범위이고, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 8분 범위이다.
단계 7은 밸브(405), (406), (407) 및 (456)을 열어 수행한다. 이 구성은 가황된 흡착제 미립자를 충전된 반응기 락호퍼(28)로부터 재생기로 전이시킨다. 반응기 락호퍼(28)로부터 가황된 흡착제 미립자의 배출 동안에 질소는 필터(46)를 통해 하향 유동하고, 이에 의해 반응기 락호퍼(28) 내에 감압이 형성되고 단계 6 동안 포획되어 있던 고체 흡착제 미립자(존재하는 경우)가 필터(46)에서 제거된다. 단계 7은 수준 표시계(44)가 반응기 락호퍼(28)에 가황된 흡착제 미립자가 실질적으로 비었다는 표시를 나타낼 때까지 수행한다. 단계 7이 수행되는 시간 기간은 바람직하게는 약 1 내지 약 8분 범위이고, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4분 범위이다.
단계 1 내지 3 및 단계 5 내지 7 동안에는 밸브(402) 및 (403)이 닫히고 밸브(454)가 열린다. 이러한 구성에서, 반응기 락호퍼(28)는 "고압 N2" 공급원 유래의 질소에 의해 반응기 수용기와 분리되고, 이에 의해 반응기 수용기와 반응기 락호퍼(28) 사이에 유체 교환이 차단된다. 단계 1 내지 6 동안에는 밸브 (406) 및 (407)이 닫히고 밸브 (408)이 열린다. 이러한 구성에서, 반응기 락호퍼(28)는 "고압 N2" 공급원 유래의 질소에 의해 재생기와 분리되고, 이에 의해 반응기 락호퍼(28)와 재 생기 사이에 유체 교환이 차단된다. 이와 같은 반응기 수용기 및 재생기와 반응기 락호퍼(28)의 분리는 탄화수소 및 수소가 연소될 수 있는 산소 환경에 노출되지 않게 하여 안전성의 향상을 도모한다.
단계 7 이후에는 반응기 락호퍼 단계 1 내지 7을 추가 가황 흡착제 미립자 회분에 대해 반복할 수 있다. 반응기 락호퍼 단계 1 내지 7을 수행하는 총 순환 시간은 바람직하게는 약 5 내지 약 30분 범위, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20분 범위, 가장 바람직하게는 14 내지 18분 범위이다.
다시 도 1을 살펴보면, 재생기 락호퍼(36)는 고체 흡착제 미립자를 재생기(14) 및 재생기 수용기(34) 내의 저압 산소 환경에서 환원기(16) 내의 고압 수소 환경으로 전이시키는 작용을 할 수 있다. 이러한 전이는 재생기(14) 또는 재생기 수용기(34) 내에서 환원기(16) 유래의 수소가 연소되지 않게 하는데 필수적이다. 또한, 이 전이는 재생기(14) 및 환원기(16) 내의 압력을 각각 재생 및 환원의 최적 수준으로 유지시키는데 필수적이다.
이제 도 3을 살펴보면, 저압 산소 환경에서 고압 수소 환경으로의 고체 흡착제 미립자의 전이는 다음과 같은 일련의 단계에 따라 재생기 락호퍼(36)를 작동시켜 달성한다.
1. 충전된 락호퍼 유래의 산소를 "고온 N2" 공급원 유래의 질소를 이용하여 재생기로 제거한다;
2. 충전된 락호퍼 유래의 질소를 "재순환 H2" 공급원 유래의 수소를 이용하 여 플레어로 제거한다;
3. 충전된 락호퍼를 "재순환 H2" 공급원 유래의 수소로 가압한다;
4. 재생된 흡착제를 충전된 락호퍼로부터 환원기로 배출시킨다;
5. 수소를 락호퍼에서 플레어로 배기시켜 배출된 락호퍼를 감압시킨다;
6. "고온 N2" 공급원 유래의 질소를 이용하여 탄화수소를 배출된 락호퍼로부터 플레어로 제거한다;
7. 배출된 락호퍼에 재생기 수용기 유래의 재생된 흡착제 미립자를 충전시킨다.
이하 표 7a 및 7b에는 재생기 락호퍼 단계 1 내지 7 동안에 이루어지는 도 3에 예시한 밸브의 조절 순서를 요약하였다.
표 7a
Figure 112004044988944-pct00003
표 7b
Figure 112004044988944-pct00004
이제 도 3과 표 7a 및 7b를 함께 살펴보면, 전자 조절 장치(40)는 표 7a 및 7b에 열거하고 도 3에 예시한 밸브들과 신호 전달을 주고 받는다. 전자 조절 장치(40)는 표 7a 및 7b에 제시된 방식으로 밸브의 열기와 닫기를 작동시킬 수 있고, 이에 따라 반응기 락호퍼 단계 1 내지 7을 자동으로 수행할 수 있다. 다시 도 3를 살펴보면, 압력 표시계(48)는 재생기 락호퍼(36) 내의 압력을 감지하는데 이용될 수 있고, 수준 표시계(50)는 재생기 락호퍼(36) 내의 흡착제 미립자의 수준을 감지하는데 이용될 수 있다. 압력 표시계(48)와 수준 표시계(50)는 전자 조절 장치(40)와 신호 전달을 주고 받아서 압력 및 수준 표시 신호를 전자 조절 장치(40)로 제공한다. 전자 조절 장치(40)는 재생기 락호퍼 단계 1 내지 7 중 특정 단계의 개시와 종결을 나타내는 시간 신호를 제공하는 타이머(45)를 포함한다. 재생기 락호퍼(36)는 기체는 유동시키는 반면 고체 흡착제 미립자의 유동은 실질적으로 차단하는 내부 필터(52)를 포함한다.
다시 도 3과 표 7a 및 7b를 함께 살펴보면, 단계 1은 재생기 락호퍼(36)에 재생된 흡착제 미립자를 충전시키면서 밸브(432), (451) 및 (431)을 열어 수행한다. 이러한 구성은 충전된 재생기 락호퍼(36) 및 필터(52)를 통해 질소가 상향으로 흐르게 하고, 이에 따라 재생기 락호퍼(36)에 존재하는 산소가 재생기로 제거된다. 재생기 락호퍼(36)를 통해 흐르는 질소의 유속은 상향 유동하는 질소류에 상당량의 고체 흡착제 미립자가 동반되지 않도록 충분히 저속이어야 한다. 하지만, 소량의 고체 흡착제 미립자는 상향 유동하는 질소류에 동반될 수 있고, 이것은 필터(52)를 통해 질소류로부터 여과될 수 있다. 단계 1은 재생기 락호퍼(36)로부터 거의 모든 산소를 제거하기에 충분한 시간 기간 동안 수행한다. 이와 같은 시간 기간은 사전 에 측정될 수 있으며, 타이머(45)는 시간 기간이 경과한 표시를 전자 조절 장치(40)에 제공할 수 있다. 단계 1이 수행되는 시간 기간은 약 1 내지 약 8분 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 약 2.5 내지 약 4.5분 범위이다.
단계 2는 밸브(421), (451) 및 (430)를 열어 수행한다. 이러한 구성은 충전된 재생기 락호퍼(36) 및 필터(52)를 통해 수소가 상향으로 흐르게 하고, 이에 따라 재생기 락호퍼(36)에 남아 있는 질소가 단계 1에서 플레어로 제거된다. 재생기 락호퍼(36)를 통해 흐르는 수소의 유속은 상향 유동하는 수소류에 상당량의 고체 흡착제 미립자가 동반되지 않도록 충분히 저속이어야 한다. 하지만, 소량의 고체 흡착제 미립자는 상향 유동하는 수소류에 동반될 수 있고, 이것은 필터(52)를 통해 수소류로부터 여과될 수 있다. 단계 2는 재생기 락호퍼(36)로부터 거의 모든 질소를 제거하기에 충분한 시간 기간 동안 수행한다. 이러한 시간 기간은 사전에 측정될 수 있으며, 타이머(45)는 시간 기간이 경과한 표시를 전자 조절 장치(40)에 제공할 수 있다. 단계 2가 수행되는 시간 기간은 약 1 내지 약 6분 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 약 1.5 내지 약 3분 범위이다.
단계 3은 밸브(417)를 열어 수행하고, 이에 따라 충전된 재생기 락호퍼(36)가 필터(46)를 통해 하향으로 흐르는 수소에 의해 가압된다. 단계 3은 압력 표시계(48)가 재생기 락호퍼(36) 내 압력이 사전설정된 재생기 락호퍼 배출압에 도달하였다는 표시를 나타낼 때까지 수행한다. 이와 같은 재생기 락호퍼 배출압은 바람직하게는 환원기 내 압력의 적어도 20% 범위 이내, 보다 바람직하게는 환원기 내 압력의 10% 범위 이내, 보다 더 바람직하게는 환원기 내 압력의 5% 범위 이내인 것이 좋다. 가장 바람직하게는, 재생기 락호퍼 배출압이 환원기 내 압력 보다 약 6.89kPa 내지 약 27.5kPa(약 1 내지 약 4psi) 범위 높아서, 재생기 락호퍼(36)로부터 환원기로의 재생된 흡착제 미립자의 전이를 돕는 약간의 압력차를 재생기 락호퍼(36)와 환원기 사이에 제공하는 것이 좋다. 단계 3이 수행되는 시간 기간은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 2분 범위, 가장 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1분 범위인 것이 좋다.
단계 4는 밸브(426), (427), (428), 및 (417)을 열어 수행한다. 이러한 구성은 재생된 흡착제 미립자를 충전된 재생기 락호퍼(36)로부터 환원기로 전이시킨다. 재생된 흡착제 미립자가 재생기 락호퍼(36)로부터 배출되는 동안에 질소는 필터(52)를 통해 하향 유동하고, 이에 따라 재생기 락호퍼(36) 내에 감압이 형성되고 단계 1과 2 동안에 포획되어 있던 고체 흡착제 미립자(존재하는 경우)가 필터(52)에서 제거된다. 단계 4는 수준 표시계(50)가 재생기 락호퍼(36)에 재생된 흡착제 미립자가 실질적으로 비었다는 표시를 나타낼 때까지 수행한다. 단계 4가 수행되는 시간 기간은 바람직하게는 약 1 내지 약 8분 범위이고, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4분 범위이다.
단계 5는 밸브(451) 및 (430)을 열어 수행한다. 이 구성은 배출된 재생기 락호퍼(36)에 남아 있는 모든 가압 수소를 필터(52)를 통해 플레어로 상향으로 배기시키고, 이에 따라 재생기 락호퍼(36)를 감압시킨다. 단계 5는 재생기 락호퍼(36)를 감압시키기에 충분한 시간 기간 동안 수행할 수 있다. 이러한 시간 기간은 사전에 측정될 수 있으며, 타이머(45)는 시간 기간이 경과한 표시를 전자 조절 장치 (40)에 제공할 수 있다. 또는, 단계 5는 재생기 락호퍼(36) 내의 압력이 사전설정된 재생기 락호퍼 충전압에 도달하였다는 표시가 압력 표시계(48)에 나타날 때까지 수행될 수 있다. 이와 같은 재생기 락호퍼 충전압은 재생기 수용기 내의 압력의 적어도 20% 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 재생기 수용기 내의 압력의 10% 범위이고, 보다 더 바람직하게는 재생기 수용기 내 압력의 5% 범위인 것이 좋다. 가장 바람직하게는 재생기 락호퍼 충전압이 재생기 수용기 내 압력 보다 약 6.89kPa 내지 약 27.5kPa(약 1 내지 약 4psi) 범위가 커서, 재생기 수용기로부터 재생기 락호퍼(36)로의 재생된 흡착제 미립자의 전이를 돕는 약간의 압력차를 재생기 수용기와 재생기 락호퍼(36) 사이에 형성시키는 것이 좋다. 단계 5가 수행되는 시간 기간은 약 0.5 내지 약 4분 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 2분 범위인 것이 좋다.
단계 6은 밸브 (432), (451) 및 (430)를 열어 수행한다. 이러한 구성은 단계 4 동안에 재생기 락호퍼(36)로 전이된 수소가, 배출된 재생기 락호퍼(36) 및 필터(46)를 통해 상향으로 흐르는 질소에 의해 플레어로 제거되도록 한다. 단계 6은 재생기 락호퍼(36)에서 거의 모든 수소를 제거하기에 충분한 시간 기간 동안 수행한다. 이러한 시간 기간은 사전측정될 수 있으며, 타이머(45)는 이 시간 기간이 경과한 표시를 전자 조절 장치(40)에 제공할 수 있다. 단계 6이 수행되는 시간 기간은 바람직하게는 약 1 내지 약 10분 범위이고, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 6분 범위이다.
단계 7은 밸브(422), (423), (424), (451) 및 (431)을 열어 수행한다. 이 구 성은 재생된 흡착제 미립자를 재생기 수용기로부터 배출된 재생기 락호퍼(36)로 전이시킨다. 재생된 흡착제 미립자가 재생기 락호퍼(36)에 유입되는 동안, 단계 6에서 재생기 락호퍼(36)에 남아 있던 질소는 필터(52)를 통해 재생기로 상향으로 흐른다. 단계 7은 재생기 락호퍼(36)에 존재하는 재생된 흡착제 미립자의 양이 사전설정된 재생기 락호퍼 충전 수준에 도달하였다는 표시를 수준 표시계(50)가 나타낼 때까지 수행한다. 단계 7이 수행되는 시간 기간은 바람직하게는 약 1 내지 약 6분 범위이고, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 3분 범위이다.
단계 1 내지 6 동안에 밸브(423) 및 (424)는 닫히고 밸브(425)는 열린다. 이러한 구성에서, 재생기 락호퍼(36)는 "고압 N2" 공급원 유래의 질소에 의해 재생기 수용기와 분리되고, 이에 의해 재생기 수용기와 반응기 락호퍼(36) 사이에 유체 교환이 차단된다. 단계 1 내지 3 및 5 내지 7 동안에는 밸브 (427) 및 (428)이 닫히고 밸브 (429)가 열린다. 이러한 구성에서, 재생기 락호퍼(36)는 "고압 N2" 공급원 유래의 질소에 의해 환원기(16)와 분리되고, 이에 의해 재생기 락호퍼(36)와 환원기 사이에 유체 교환이 차단된다. 이와 같은 재생기 수용기 및 환원기와 재생기 락호퍼(36)의 분리는 탄화수소 및 수소가 연소될 수 있는 산소 환경에 탄화수소와 수소가 노출되지 않게 하여 안전성의 향상을 도모한다.
단계 7 이후에는 재생기 락호퍼 단계 1 내지 7을 추가 재생 흡착제 미립자 회분에 대해 반복할 수 있다. 재생기 락호퍼 단계 1 내지 7을 수행하는 총 순환 시간은 바람직하게는 약 5 내지 약 30분 범위, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 20 분 범위, 가장 바람직하게는 14 내지 18분 범위이다.
다시 도 2와 3을 살펴보면, 전자 조절 장치(40)는 전자 신호선이나 무선 신호 전달장치를 통해 도 2와 3에 도시한 밸브, 센서 및 타이머(45)와 신호 전달을 주고 받고, 전술한 방식의 반응기 락호퍼(28) 및 재생기 락호퍼(36)의 단계 1 내지 7을 수행하는 프로그램 대로 작동할 수 있다. 전자 조절 장치(40)는 당해 기술분야에 공지된 바와 같은 프로그램 가능한 모든 전산 장치일 수 있으며, 그 예로는 프로그램가능 로직 제어기(PLC) 또는 개인용 컴퓨터가 있다. 압력 센서(42, 48) 및 수준 센서(44, 50)는 당해 기술분야에 공지된 임의의 적합한 압력 및 수준 표시 장치일 수 있다. 수준 센서(44, 50)는 핵 수준 계량기인 것이 바람직하다.
다시 도 2와 도 3을 살펴보면, "재순환 H2" 공급원 유래의 수소는 바람직하게는 수소 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 수소 75몰% 이상, 가장 바람직하게는 수소 95몰% 이상인 것이 좋다. 또한, "고온 N2" 공급원 및 "고압 N2" 공급원 유래의 질소는 바람직하게는 질소 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 질소 75몰% 이상, 가장 바람직하게는 질소 95몰% 이상인 것이 좋다. 본 발명에서는 불활성 세정 기체 및 분리 기체로서 질소를 이용한 것으로 기술하였지만 "고온 N2" 공급원 및 "고압 N2" 공급원 유래의 질소 대신에 임의의 불활성 기체를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 세정 기체 및 가압 기체로서 수소를 이용한 것으로 본 명세서에 기술하였지만, "재순환 H2" 공급원 유래의 수소 대신에 임의의 적합한 기체, 바람직하게는 수소 함유 기체 또는 탄화수소 함유 기체를 사용할 수 있다.
이제, 도 4와 5를 살펴보면, 반응기 락호퍼(28) 및/또는 재생기 락호퍼(36)(도 1 내지 3에 도시한)로서 이용할 수 있는 락호퍼(100)는 일반적으로 용기 본체(102)와 용기 캡(104)을 포함하는 것으로 예시하였다. 이 용기 본체와 용기 캡은 용기 캡(104)의 플랜지와 용기 본체(102)의 플랜지를 대치시킨 뒤, 두 플랜지를 통해 복수의 볼트를 통과시키고 볼트에 너트를 조여서 서로 강력하게 연결시킬 수 있다. 용기 본체(102)는 일반적으로 사다리꼴 바닥부(106)와 일반적으로 원통형 상부(108)를 포함한다. 바닥부(106)의 하부 말단에는 고체 미립자를 락호퍼(100)로부터 배출시킬 수 있는 고체 배출구(110)가 존재한다. 바닥부(106)에는 또한 기체를 락호퍼(100)에 충전 및 배출시킬 수 있는 제1 가스 유입구/유출구(112)가 구비되어 있다. 상부(108)에는 용기 본체(102)에 용기 캡(104)을 고정시킬 때 용기 캡(104)으로 덮이는 상부 개구부가 있다. 용기 캡(104)에는 상판(114)과 필터(116)가 있다. 필터(116)는 상판(114)에 단단히 고정되어 있고, 용기 본체(102)의 상부 개구부는 용기 본체(102)와 용기 캡(104)이 조립될 때 상판(114)에 의해 대부분 덮이게 된다.
도 5를 살펴보면, 필터(116)는 고체 유입구(118), 수직관(120), 기체 매니폴드(122), 제2 기체 유입구/유출구(124) 및 필터 부재(126)를 구비하고 있다. 고체 유입구(118)는 상판(114)의 개구부를 통해 뻗어있는 수직관(120)을 통해 용기 본체(102)의 내부와 유동적으로 상호연결된다. 즉, 고체 미립자는 고체 유입구(118)와 수직관(120)을 통해 락호퍼(100)에 충전될 수 있다. 기체 매니폴드(122)는 기체를 기체 유입구/유출구(124)를 통해 기체 매니폴드(122)로 충전 및 배출할 수 있는 제 2 기체 유입구/유출구(124)와 유체 연결 상태인 내부 공간을 의미한다. 기체 매니폴드(122)의 내부는, 상판(114)에 결합되어 용기 본체(102)의 내부를 향해 하향으로 뻗어있고 상판(114)의 개구부와 유체 연결 상태인 필터 부재(126)를 통해, 락호퍼(100)의 내부와 유체 연결 상태이다. 즉, 용기 본체(102)의 내부와 제2 기체 유입구/유출구(124) 사이에서 흐르는 기체는 필터 부재(126)를 통해 통과해야 한다. 필터 부재(126)은 락호퍼(100)를 통해 상향으로 흐르는 유체에 동반된 고체 미립자가 제2 기체 유입구/유출구(124)를 통해 락호퍼(100)로부터 배출되지 않도록 차단하는 작용을 할 수 있다. 또한, 필터 부재(126)는 통과하는 유체류의 방향을 단순히 반전시켜 내부에 포획된 고체를 제거할 수도 있다. 각 필터 부재(126)는 금속성 여과용 물질로 이루어진 세장형 관상 구역을 함유하는 것이 바람직하다. 각 필터 부재(126)의 말단은 이 필터 부재(126)를 통해 흐르는 유체가 모두 여과용 물질을 통해 통과할 수 있도록 캡이 씌워져 있다. 여과용 물질은 10미크론 미만, 보다 바람직하게는 약 5 미크론 미만, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.5 미크론 범위의 입자 크기 보유율이 99%인 소결된 금속 필터, 바람직하게는 스테인레스 소결 강철인 것이 좋다. 적합한 여과용 물질은 폴 코포레이션(뉴욕 이스트 힐스 소재)에서 입수용이하다. 통기 패드(128)는 용기 본체(102)의 바닥부(106)에 수용되어 있고, 제1 기체 유입구/유출구(112)를 덮고 있어서 제1 기체 유입구/유출구(112)와 용기 본체(102)의 내부 사이에 흐르는 기체는 통기 패드(128)를 통과해야만 한다. 통기 패드(128)는 필터 부재(126)와 거의 동일한 여과성을 나타내는 여과용 물질로 제조한 것이 바람직하다. 따라서, 통기 패드(128)는 고체 미립자가 용기 본체(102)로부터 제1 기체 유입구/유출구(112)를 통해 배출되지 않도록 차단한다.
이제 도 6을 살펴보면, 제1 용기(200)에서 제2 용기(202)로의 고체 미립자의 전이를 조절하는 시스템으로서, 일반적으로 제1 관(204), 제2 관(206), 상류 밸브(208), 하류 밸브(210), 압력차 표시계(212) 및 압력 조절기(214)를 포함하는 시스템을 예시하였다. 도 1과 도 6을 함께 살펴보면, 제1 용기(200)(도 6)는 반응기(12), 재생기(14) 및 환원기(16)(도 1) 전부이거나 또는 이 중 임의의 부재일 수 있으며, 제2 용기(202)(도 6)는 반응기 수용기(26), 재생기 수용기(34) 및 반응기(12)(도 1) 전부이거나 또는 이 중 임의의 부재일 수 있다.
다시 도 6을 살펴보면, 제1 라인(204)은 제1 용기(200) 및 제2 용기(202)와 유체 연결 상태이고, 제1 용기(200)로부터 제2 용기(202)로 고체 미립자를 수송하는 작용을 할 수 있다. 제2 라인(206)은 제2 용기(202) 및 제1 용기(200)와 유체 연결 상태이고, 유체(주로 운반 가스)를 제2 용기(202)에서 제1 용기(200)로 수송하는 작용을 할 수 있다. 상류 밸브(208)는 제1 용기(200)와 제2 용기(202) 사이의 라인(204)에 유동적으로 배치된다. 하류 밸브(210)는 제2 용기(202)와 제1 용기(200) 사이의 제2 라인(206)에 유동적으로 배치된다. 기압 리프트(216)는 제1 용기(200) 및 제2 용기(202)의 상대적 높이가 제1 용기(200)로부터 제2 용기(202)로의 중력류에 의해 고체 미립자의 수송을 수행할 수 없을 때 라인(204)에 유동적으로 배치할 수 있다. 도 6에는 기압 리프트(216)를 이용하는 고체 전달 시스템을 예시하였지만, 제1 용기(200)에서 제2 용기(202)로 고체 미립자를 전달하기 위해 기압 리프트를 이용하는 것 보다 중력류를 이용하는 시스템이 본 발명의 범위에 전적으 로 포함되는 것이다.
상류 밸브(208)는 고체가 유동하는 상류 밸브(208)의 개구 크기를 조정하여 제1 라인(204)을 통해 흐르는 고체의 유속을 조절하는 작용을 할 수 있다. 상류 밸브(208)는 슬라이드 밸브인 것이 바람직하다. 슬라이드 밸브는 정유 산업에서 도관을 통해 고체 미립자의 전달 속도를 조절하기 위해 일반적으로 사용되는 것이다. 하지만, 이러한 슬라이드 밸브를 따라 나타나는 압력 강하는 비교적 높은(예컨대, 13.8kPa 내지 48kPa(2 내지 7psi)) 것이 일반적이다. 이러한 높은 압력 강하는 유속 조정을 요구하고 슬라이드 밸브를 따라 압력 유인력의 변화를 수반할 수 있다. 슬라이드 밸브를 따른 압력 유인력의 변동은 공급원이나 도달 밸브의 가동 압력의 변화 및/또는 용기들 내의 고체 수준의 변화로 인해 나타날 수 있다. 또한, 슬라이드 밸브를 따라 형성되는 압력 강하의 선정 범위는 도달 용기로부터 가스의 역류를 방지하기 위한 안전성 문제로 인해 규정되기도 한다. 이것은, 예컨대 유동상식 접촉분해시설에서는 큰 문제이다. 이와 같이 슬라이드 밸브를 따라 고압 강하가 이루어지면 내부를 통해 유동하는 고체 미립자의 마모성이 증가할 수 있고, 이것은 고체 미립자가 고가인 경우에는 특히 큰 문제이다. 또한, 고체가 서행으로 순환되어야 하는 시스템으로 처리될 때, 이와 같은 높은 압력 강하의 선정 범위는 슬라이드 밸브의 개구를 유동 문제를 일으킬 수 있을 정도로 작게 해야 하는 결과를 초래한다.
본 발명은 제2 용기(202)와 제1 라인(204)에 감압을 형성시키기 위해 하류 밸브(210)를 이용하고, 이에 의해 상류 밸브(208)를 따라 나타나는 압력 강하를 유 의적으로 감소시킨다. 이러한 구성은 느린 고체 순환 속도에서 상류 밸브(208)의 개구 크기를 충분히 크게 하여 적당한 유속 조절을 허용할 수 있게 한다. 또한, 이 구성은 상류 밸브(208)의 개구를 통해 통과하는 고체의 속도를 느리게 유지하여 고체 미립자의 마모도를 최소화할 수 있다. 제1 용기(200)와 제2 용기(202)의 가동 압력의 변화 또는 제1 용기(200), 제2 용기(202) 내의 고체 수준의 변화로 인해 상류 밸브(208)를 따라 나타나는 압력 강하의 변동을 줄이기 위하여 제2 용기(202)의 압력은 변동시킬 수 있다. 압력 조절기(214)는 제2 용기(202)의 압력을 측정하고 상류 밸브(208)를 따라 나타나는 압력차(압력차 표시계(212)로 측정)를 바람직한 수준으로 유지하는 압력으로 하류 밸브(210)를 조정하는 작용을 할 수 있다. 또한, 상류 밸브(208)를 따라 나타나는 압력차를 바람직한 수준으로 유지하기 위하여 제2 용기(202) 내의 압력을 자동으로 조정하는 선택적 전자 조절 장치(218)를 이용할 수도 있다.
도 6에는 제2 용기(202) 내의 압력을 상류 밸브(208)를 따라 바람직한 압력차가 유지되도록 조정하는 고체 전달 시스템을 예시하였지만 제1 용기(200) 내의 압력이 동일한 결과를 나타내도록 조정되는 것이 본 발명의 범위에 전적으로 포함되는 것이다.
이외에도, 적당한 변화, 변형 및 수정은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 본 명세서 및 첨부되는 청구의 범위 내에서 이루어질 수 있다.

Claims (82)

  1. 446kPa 내지 5.26MPa(50 내지 750psig) 범위의 고압 탄화수소 환경으로부터 170kPa 내지 1.82MPa(10 내지 250psig) 범위의 저압 산소 환경으로 미분된 고체 미립자를 수송하는 방법으로서,
    (a) 락호퍼(lockhopper)를 충전압으로 가압하여 가압된 락호퍼를 제공하는 단계;
    (b) 이와 같이 가압된 락호퍼에 고압 탄화수소 환경 유래의 고체 미립자를 충전하여 충전 가압된 락호퍼를 제공하는 단계;
    (c) 이와 같이 충전 가압된 락호퍼를 배출압으로 감압시켜 감압된 충전 락호퍼를 제공하는 단계;
    (d) 감압된 충전 락호퍼를 세정 기체로 세정하여 세정, 감압, 충전된 락호퍼를 제공하는 단계; 및
    (e) 세정, 감압, 충전된 락호퍼로부터 고체 미립자를 저압 산소 환경으로 배출시켜 배출 감압된 락호퍼를 제공하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 충전압이 고압 탄화수소 환경 내의 압력의 20% 범위 이내이고 배출압이 저압 산소 환경 내의 압력의 20% 범위 이내인 것이 특징인 방법.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 배출압이 충전압 보다 최소한 344.5kPa(50psi) 적은 것이 특징인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (a)가 락호퍼에 수소 함유 가스를 충전하는 것을 포함하고, 단계 (d)가 락호퍼에 불활성 가스를 충전하는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (a), (c), (d) 및 (e)는 분리 가스로 고압 탄화수소 환경으로부터 락호퍼를 분리시키는 것을 포함하고, 단계 (a), (b), (c) 및 (d)는 분리 가스로 저압 산소 환경으로부터 락호퍼를 분리시키는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 고체 미립자는 평균 입자 크기가 20 내지 150 미크론 범위이고 밀도가 0.5 내지 1.5g/cc 범위인 것이 특징인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 고체 미립자가 젤다르트 분류계의 그룹 A에 속하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 추가로
    (f) 감압 배출된 락호퍼를 세정 가스로 세정하여 세정, 배출, 감압된 락호퍼를 제공하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 추가로
    (g) 세정, 배출, 감압된 락호퍼를 수소 함유 가스로 세정하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 추가로
    (h) 단계 (g)에 이어서 단계 (a) 내지 (g)를 반복하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 단계 (a)가 락호퍼에 수소 함유 가스를 충전시키고, 세정 가스가 불활성 가스이며, 수소 함유 가스가 적어도 50몰%의 수소를 포함하는 것이 특징인 방법.
  13. 제10항에 있어서, 단계 (a) 내지 (g)가 5 내지 30분 범위의 순환 시간 내에 이루어지는 것이 특징인 방법.
  14. 제10항에 있어서, 단계 (a)는 0.2 내지 2분 범위 이내에 이루어지고, 단계 (b)는 1 내지 6분 범위 이내에 이루어지며, 단계 (c)는 0.5 내지 4 분 범위 이내에 이루어지고, 단계 (d)는 2 내지 12분 범위 이내에 이루어지며, 단계 (e)는 1 내지 8분 범위 이내에 이루어지고, 단계 (f)는 1 내지 8분 범위 이내에 이루어지며, 단계 (g)는 1 내지 6분 범위 이내에 이루어지는 것이 특징인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 단계 (d)는 락호퍼내에 적어도 부분적으로 배치된 필터를 통해 제1 유동 방향으로 세정 가스를 통과시키는 것을 포함하며, 상기 필터는 고체 미립자가 세정 가스에 의해 락호퍼에서 배출되지 않도록 작용할 수 있는 것이 특징인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 단계 (a)는 가압 가스를 제1 유동 방향과 반대 방향인 제2 유동 방향으로 필터를 통해 통과시켜 상기 필터를 세정하는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.
  17. 미분된 고체 미립자를 170kPa 내지 1.82MPa(10 내지 250psig) 범위의 저압 산소 환경으로부터 446kPa 내지 5.26MPa(50 내지 750psig) 범위의 고압 수소 환경으로 수송하는 방법으로서,
    (a) 락호퍼를 충전압으로 감압하여 감압된 락호퍼를 제공하는 단계;
    (b) 이와 같이 감압된 락호퍼에 저압 산소 환경 유래의 고체 미립자를 충전하여 충전 감압된 락호퍼를 제공하는 단계;
    (c) 충전, 감압된 락호퍼를 세정 기체로 세정하여 세정, 충전, 감압된 락호퍼를 제공하는 단계;
    (d) 이와 같이 세정, 충전, 감압된 락호퍼를 배출압으로 가압하여 가압, 세정, 충전된 락호퍼를 제공하는 단계; 및
    (e) 이와 같은 가압, 세정, 충전된 락호퍼로부터 고체 미립자를 고압 수소 환경으로 배출시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 충전압이 저압 산소 환경 내의 압력의 20% 범위 이내이고 배출압이 고압 수소 환경 내의 압력의 20% 범위 이내인 것이 특징인 방법.
  19. 삭제
  20. 제18항에 있어서, 충전압이 배출압 보다 최소한 344.5kPa(50psi) 적은 것이 특징인 방법.
  21. 제17항에 있어서, 단계 (a)가 락호퍼에 불활성 가스를 충전하는 것을 포함하 고, 단계 (d)가 락호퍼에 수소 함유 가스를 충전하는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.
  22. 제17항에 있어서, 단계 (a), (c), (d) 및 (e)는 분리 가스로 저압 산소 환경으로부터 락호퍼를 분리시키는 것을 포함하고, 단계 (a), (b), (c) 및 (d)는 분리 가스로 고압 수소 환경으로부터 락호퍼를 분리시키는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.
  23. 제17항에 있어서, 고체 미립자는 평균 입자 크기가 20 내지 150 미크론 범위이고 밀도가 0.5 내지 1.5g/cc 범위인 것이 특징인 방법.
  24. 제17항에 있어서, 고체 미립자가 젤다르트 분류계의 그룹 A에 속하는 것인 방법.
  25. 제17항에 있어서, 추가로
    (f) 단계 (a)와 (b) 사이에 감압된 락호퍼를 세정 가스로 세정하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 추가로
    (g) 단계 (c)와 (d) 사이에 세정, 충전, 감압된 락호퍼를 수소 함유 가스로 세정하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 추가로
    (h) 단계 (g)에 이어서 단계 (a) 내지 (g)를 반복하는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 단계 (d)가 락호퍼에 수소 함유 가스를 충전시키고, 세정 가스가 불활성 가스이며, 수소 함유 가스가 적어도 50 몰%의 수소를 포함하는 것이 특징인 방법.
  29. 제26항에 있어서, 단계 (a) 내지 (g)가 5 내지 30분 범위의 순환 시간 내에 이루어지는 것이 특징인 방법.
  30. 제26항에 있어서, 단계 (a)는 0.5 내지 4분 범위 이내에 이루어지고, 단계 (b)는 1 내지 6분 범위 이내에 이루어지며, 단계 (c)는 1 내지 8 분 범위 이내에 이루어지고, 단계 (d)는 0.2 내지 2분 범위 이내에 이루어지며, 단계 (e)는 1 내지 8분 범위 이내에 이루어지고, 단계 (f)는 1 내지 10분 범위 이내에 이루어지며, 단계 (g)는 1 내지 6분 범위 이내에 이루어지는 것이 특징인 방법.
  31. 제17항에 있어서, 단계 (c)는 락호퍼내에 적어도 부분적으로 배치된 필터를 통해 제1 유동 방향으로 세정 가스를 통과시키는 것을 포함하며, 상기 필터는 고체 미립자가 락호퍼에서 세정 가스에 의해 배출되지 않도록 작용할 수 있는 것이 특징인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 단계 (d)는 가압 가스를 제1 유동 방향과 반대 방향인 제2 유동 방향으로 필터를 통해 통과시켜 상기 필터를 세정하는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.
  33. (a) 탄화수소 함유 유체류와 고체 흡착제 미립자를 유동 층 반응기에서, 탈황된 탄화수소 함유 유체와 가황 흡착제 미립자를 생성하기에 충분한 탈황 조건하에 접촉시키는 단계;
    (b) 반응기 락호퍼를 유동 층 반응기 내 압력의 20% 범위 이내인 충전압으로 가압하여 가압된 반응기 락호퍼를 제공하는 단계;
    (c) 상기 반응기로부터 가황 흡착제 미립자의 적어도 일부를 상기 가압된 반응기 락호퍼로 수송시켜 충전 가압된 반응기 락호퍼를 제공하는 단계;
    (d) 이와 같이 충전 가압된 락호퍼를 배출압으로 감압시켜 감압 충전된 반응기 락호퍼를 제공하는 단계;
    (e) 상기 가황 흡착제 미립자의 적어도 일부를 상기 감압 충전된 반응기 락 호퍼로부터 유동 층 재생기로 수송시키는 단계; 및
    (f) 이 재생기 내에서 재생 흡착제 미립자 생성에 충분한 재생 조건 하에 상기 가황 흡착제 미립자의 적어도 일부를 산소 함유 재생류와 접촉시키되, 재생기 내의 압력은 상기 배출압의 20% 범위 이내인 단계를 포함하는 탈황 방법.
  34. 제33항에 있어서, 반응기 내의 압력이 446kPa 내지 5.26MPa(50 내지 750psig) 범위이고, 재생기 내의 압력이 170kPa 내지 1.82MPa(10 내지 250psig) 범위인 것이 특징인 탈황 방법.
  35. 제33항에 있어서, 탄화수소 함유 유체류가 가솔린, 분해 가솔린, 디젤 연료 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 함황 유체를 포함하는 것이 특징인 탈황 방법.
  36. 제35항에 있어서, 탄화수소 함유 유체류가 수소를 수소 대 함황 유체의 몰비가 0.1:1 내지 3:1의 범위가 되는 양으로 함유하는 것이 특징인 탈황 방법.
  37. 제36항에 있어서, 산소 함유 재생류가 1 내지 50몰% 범위의 산소와 50 내지 95몰% 범위의 질소를 함유하는 것이 특징인 탈황 방법.
  38. 제33항에 있어서, 단계 (b), (d) 및 (e) 동안에는 반응기와 반응기 락호퍼가 분리 가스에 의해 서로 유체 분리 상태이고, 단계 (b), (c) 및 (d) 동안에는 반응기 락호퍼와 재생기가 분리 가스에 의해 서로 유체 분리 상태인 것이 특징인 탈황 방법.
  39. 제33항에 있어서, 단계 (c)가
    (c1) 가황된 흡착제 미립자를 연속적으로 반응기로부터 반응기 수용기 용기로 연속식으로 수송하는 단계를 포함하는 것이 특징인 탈황 방법.
  40. 제33항에 있어서, 추가로
    (g) 단계 (d)와 (e) 사이에 감압 충전된 반응기 락호퍼를 세정 가스로 세정하는 단계를 포함하는 것이 특징인 탈황 방법.
  41. 제40항에 있어서, 추가로
    (h) 배출 감압된 락호퍼를 세정 가스로 세정하여 세정, 배출, 감압된 락호퍼를 제공하는 단계를 포함하는 것이 특징인 탈황 방법.
  42. 제41항에 있어서, 추가로
    (i) 세정, 배출, 감압된 락호퍼를 수소 함유 가스로 세정하는 단계를 포함하는 것이 특징인 탈황 방법.
  43. 제42항에 있어서, 세정 가스가 적어도 50몰%의 질소를 함유하고 수소 함유 가스가 적어도 50몰%의 수소를 함유하는 것이 특징인 탈황 방법.
  44. 제33항에 있어서, 추가로
    (j) 재생 흡착제 미립자의 적어도 일부를 유동 층 환원기로 수송하는 단계; 및
    (k) 상기 재생된 흡착제 미립자의 적어도 일부를, 환원된 흡착제 미립자 생성에 충분한 환원 조건하에서 상기 환원기 내에서 수소 함유 환원류와 접촉시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 탈황 방법.
  45. 제44항에 있어서, 추가로
    (l) 환원된 흡착제 미립자의 적어도 일부를 반응기로 수송하는 단계를 포함하는 것이 특징인 탈황 방법.
  46. 제44항에 있어서, 단계 (j)가
    (j1) 재생된 흡착제 미립자의 적어도 일부를 재생기로부터 재생기 수용기로 연속적으로 수송하는 단계;
    (j2) 상기 재생기 수용기 유래의 재생된 흡착제 미립자로 재생기 락호퍼를 주기적으로 충전시키는 단계; 및
    (j3) 상기 재생된 흡착제 미립자를 재생기 락호퍼로부터 환원기로 주기적으로 배출시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 탈황 방법.
  47. 제44항에 있어서, 단계 (j)가
    (j1) 재생기 락호퍼를 재생기 내의 압력의 20% 범위 이내인 재생기 충전압으로 감압하여 감압된 재생기 락호퍼를 제공하는 단계;
    (j2) 이와 같이 감압된 재생기 락호퍼에 재생기 유래의 재생된 흡착제 미립자를 충전하여 충전 감압된 재생기 락호퍼를 제공하는 단계;
    (j3) 감압 충전된 재생기 락호퍼를 세정 가스로 세정하여 세정, 충전, 감압된 재생기 락호퍼를 제공하는 단계;
    (j4) 이와 같이 세정, 충전, 감압된 재생기 락호퍼를 상기 환원기 내 압력의 20% 범위 이내인 재생기 배출압으로 가압하여 가압, 세정, 충전된 재생기 락호퍼를 제공하는 단계; 및
    (j5) 이와 같은 가압, 세정, 충전된 재생기 락호퍼로부터 재생된 고체 미립자를 환원기로 배출시키는 단계를 포함하는 것이 특징인 탈황 방법.
  48. 제47항에 있어서, 반응기와 환원기 내의 압력이 446kPa 내지 5.26MPa(50 내지 750psig) 범위 이내이고 재생기 내의 압력이 239kPa 내지 1.82MPa(20 내지 250psig) 범위 이내인 것이 특징인 탈황 방법.
  49. 미분된 고체 흡착제 미립자를 탄화수소 함유 유체류와 접촉시켜 탈황된 탄화수소 함유 유체와 가황 흡착제 미립자를 제공하기 위한 유동 층 반응기;
    반응기에서 배출되는 가황 흡착제 미립자의 연속적인 충전물을 수용하기 위한 반응기 수용기;
    상기 반응기 수용기에서 배출되는 가황 흡착제 미립자의 주기적인 충전물을 수용하기 위한 반응기 락호퍼;
    상기 반응기 락호퍼에서 배출되는 가황 흡착제 미립자를 수용하고 이 가황 흡착제 미립자와 산소 함유 재생류를 접촉시켜 재생된 흡착제 미립자를 제공하기 위한 유동 층 재생기;
    상기 재생기에서 배출되는 재생된 흡착제 미립자의 연속적인 충전물을 수용하기 위한 재생기 수용기;
    상기 재생기 수용기로부터 배출되는 재생된 흡착제 미립자의 주기적인 충전물을 수용하기 위한 재생기 락호퍼; 및
    상기 재생기 락호퍼로부터 배출되는 재생된 흡착제 미립자를 수용하고 재생된 흡착제 미립자를 수소 함유 환원류와 접촉시켜 환원된 흡착제 미립자를 제공하기 위한 유동 층 환원기를 포함하는 탈황 유닛.
  50. 제49항에 있어서, 추가로 환원된 고체 미립자를 환원기에서 반응기로 수송하기 위한 도관을 포함하는 것이 특징인 탈황 유닛.
  51. 제49항에 있어서, 반응기 락호퍼가 이 반응기 락호퍼 내에 적어도 부분적으로 배치된 내부 필터를 포함하는 것이 특징인 탈황 유닛.
  52. 제49항에 있어서, 반응기 수용기와 반응기 락호퍼 사이에 유동적으로 배치된 상류 락호퍼 도관을 추가로 포함하되, 이 상류 락호퍼 도관이 상기 반응기 수용기로부터 상기 반응기 락호퍼로의 가황된 흡착제 미립자의 흐름을 조절 작용할 수 있는 한쌍의 미립자 충전 밸브를 포함하며, 이 상류 미립자 밸브는 협동하여 그 사이의 상류 락호퍼 도관의 상류 분리 부분을 제한하는 것이 특징인 탈황 유닛.
  53. 제52항에 있어서, 추가로 상류 분리 부분에 유동적으로 연결되어 있고 분리 가스로 상기 상류 분리 부분을 선택적으로 충전시킬 수 있어서 반응기 수용기와 반응기 락호퍼를 상기 분리 가스에 의해 서로 유체 분리 상태로 만들 수 있는 분리 가스 공급원을 포함하는 것이 특징인 탈황 유닛.
  54. 제53항에 있어서, 반응기 락호퍼와 재생기 사이에 유동적으로 배치된 하류 락호퍼 도관을 추가로 포함하고, 이 하류 락호퍼 도관이 상기 반응기 락호퍼로부터 재생기로의 가황된 흡착제 미립자의 흐름을 조절 작용할 수 있는 한 쌍의 미립자 배출 밸브를 포함하고, 이 한 쌍의 상류 미립자 배출 밸브는 협동하여 그 사이에 상기 하류 락호퍼 도관의 하류 분리 부분을 제한하며, 상기 하류 분리 부분에 분리 가스 공급원이 유동적으로 연결되어 있어, 분리 가스로 상기 하류 분리 부분을 선택적으로 충전시킬 수 있어서 반응기 락호퍼와 재생기를 상기 분리 가스에 의해 서로 유체 분리 상태로 만들 수 있는 것이 특징인 탈황 유닛.
  55. 제49항에 있어서, 추가로 반응기 운반 가스(lift gas)를 사용하여 반응기로부터 반응기 수용기로 가황된 흡착제 미립자를 수송하기 위한 반응기 기압 리프트를 포함하는 것이 특징인 탈황 유닛.
  56. 제55항에 있어서, 반응기와 반응기 수용기에 유체 연결 상태이고 반응기 수용기로부터 반응기로 반응기 운반 가스의 적어도 일부를 수송시킬 수 있는 반응기 복귀 라인을 추가로 포함하는 것이 특징인 탈황 유닛.
  57. 제56항에 있어서, 재생된 흡착제 미립자를 재생기로부터 재생기 수용기로 재생기 운반 가스를 이용하여 수송시키는 재생기 기압 리프트 및 상기 재생기와 상기 재생기 수용기에 유체 연결 상태이고 재생기 수용기로부터 재생기로 상기 재생기 운반 가스의 적어도 일부를 수송시킬 수 있는 재생기 복귀 라인을 추가로 포함하는 것이 특징인 탈황 유닛.
  58. 상이한 압력으로 유지되는 제1 용기에서 제2 용기로의 미분된 고체 미립자의 전달을 조절하는 시스템으로서,
    상기 제1 용기와 제2 용기 사이에 유동적으로 배치되어 상기 고체 미립자를 선택적으로 수용, 보유, 배출하는 작용을 할 수 있는 락호퍼,
    상기 제1 용기와 락호퍼 사이에 유동적으로 배치되어 락호퍼로 유입되는 고체 미립자의 흐름을 조절하는 작용을 할 수 있는 미립자 충전 밸브,
    상기 락호퍼와 제2 용기 사이에 유동적으로 배치되어 락호퍼로부터 배출되는 고체 미립자의 흐름을 조절하는 작용을 할 수 있는 미립자 배출 밸브,
    상기 락호퍼에 유체 연결 상태인 제1 가스관과 여기에 장착되어 제1 가스관을 통해 흐르는 제1 가스류를 조절하는 제1 가스 밸브,
    상기 락호퍼에 유체 연결 상태인 배기관과 여기에 장착되어 이 배기관을 통해 통과하는 유체류를 조절하는 배기 밸브,
    상기 락호퍼 내의 압력을 감지하는 압력 센서, 및
    상기 미립자 충전 밸브, 미립자 배출 밸브, 제1 가스 밸브, 배기 밸브 및 압력 센서와 신호 전달을 주고받는 작용을 하되, 상기 제1 용기와 제2 용기 내의 압력에 영향을 미침이 없이 고체 미립자가 제1 용기에서 제2 용기로 유동할 수 있는 방식으로 밸브를 조절하는 프로그램대로 작동하는 전자 조절 장치를 포함하는 시스템.
  59. 제58항에 있어서, 제1 용기와 제2 용기 사이의 압력차가 적어도 344.5kPa(50psi)인 것이 특징인 시스템.
  60. 제59항에 있어서, 제1 용기 내의 압력은 446kPa 내지 5.26MPa(50 내지 750psig) 범위 이내이고 제2 용기 내의 압력은 170kPa 내지 1.82MPa(10 내지 250psig) 범위 이내인 것이 특징인 시스템.
  61. 제58항에 있어서, 전자 조절 장치가 다음의 연속 단계를 수행하는 프로그램대로 작동하는 것이 특징인 시스템:
    (a) 제1 가스 밸브 열기;
    (b) 압력 센서에 의해 판독된 제1 압력에 대응하여 제1 가스 밸브 닫기;
    (c) 미립자 충전 밸브 열기;
    (d) 미립자 충전 밸브 닫기;
    (e) 배기 밸브 열기;
    (f) 압력 센서에 의해 판독된 제2 압력에 대응하여 배기 밸브 닫기;
    (g) 미립자 배기 밸브 열기; 및
    (h) 미립자 배기 밸브 닫기.
  62. 제61항에 있어서, 제1 압력 판독값은 제1 용기 내의 압력의 20% 범위 이내인 락호퍼 내의 충전압을 나타내고 제2 압력 판독값은 제2 용기 내의 압력의 20% 범위 이내인 락호퍼 내의 배출압을 나타내는 것이 특징인 시스템.
  63. 제62항에 있어서, 추가로
    제1 용기와 미립자 충전 밸브 사이에 유동적으로 배치된 상류 분리 밸브;
    상기 상류 분리 밸브와 미립자 충전 밸브 사이에서 연장되고 유체 연결 상태인 상류 분리 도관;
    상기 미립자 배출 밸브와 제2 용기 사이에 유동적으로 배치된 하류 분리 밸브;
    상기 미립자 배출 밸브와 상기 하류 분리 밸브 사이에서 연장되고 유체 연결 상태인 하류 분리 도관; 및
    상기 상류 및 하류 분리 도관과 유체 연결 상태이고, 상기 상류 분리 도관으로 유입되는 제2 가스의 흐름을 조절하는 상류 제2 가스 밸브와 상기 하류 분리 도관으로 유입되는 제2 가스의 흐름을 조절하는 하류 제2 가스 밸브가 장착된 제2 가스 라인을 포함하는 것이 특징인 시스템.
  64. 제63항에 있어서, 전자 조절 장치가 상류 분리 밸브, 하류 분리 밸브, 상류 제2 가스 밸브 및 하류 제2 가스 밸브와 신호 전달을 주고 받는 작용을 할 수 있고, 단계 (d)가 상류 분리 밸브를 닫고 상류 제2 가스 밸브를 열어서 제2 가스로 제1 용기로부터 락호퍼를 유체 분리 상태로 만드는 것을 포함하고, 단계 (h)가 하류 분리 밸브를 닫고 하류 제2 가스 밸브를 열어서 제2 가스로 제2 용기로부터 락호퍼를 유체 분리 상태로 만드는 것을 포함하는 것이 특징인 시스템.
  65. 제64항에 있어서, 단계 (c)가 상류 분리 밸브를 열고 제2 가스 밸브를 닫는 것을 포함하고, 단계 (g)가 하류 분리 밸브를 열고 하류 제2 가스 밸브를 닫는 것을 포함하는 것이 특징인 시스템.
  66. 제61항에 있어서, 락호퍼 내의 고체 미립자의 양을 감지하는 수준 표시계를 추가로 포함하되, 이 수준 표시계가 전자 조절 장치와 신호 전달을 주고 받는 작용을 할 수 있으며, 단계 (d)가 상기 수준 표시계의 제1 수준 판독값에 대응하여 개시되는 것이 특징인 시스템.
  67. 제61항에 있어서, 락호퍼에 유체 연결 상태인 제3 가스관을 추가로 포함하되, 여기에는 제3 가스관을 통해 흐르는 제3 가스의 유동을 조절하는 제3 가스 밸브가 장착되어 있으며, 전자 조절 장치는 이 제3 가스 밸브와 신호 전달을 주고 받는 작용을 할 수 있고 다음 순서를 수행하는 프로그램 대로 작동하는 것이 특징인 시스템:
    (i) 단계 (f)와 (g) 사이에서 제3 가스 밸브 열기; 및
    (j) 단계 (i)와 (g) 사이에서 제3 가스 밸브 닫기.
  68. 제67항에 있어서, 전자 조절 장치와 신호 전달을 주고 받는 전자 타이머를 추가로 포함하고, 단계 (j)가 이 타이머의 제1 시간 표시에 대응하여 개시되는 것 이 특징인 시스템.
  69. 제67항에 있어서, 전자 조절 장치가 다음 단계를 수행하는 프로그램 대로 작동하는 것이 특징인 시스템:
    (k) 단계 (h)에 이어서 단계 (a) 내지 (h)를 반복하기.
  70. 제69항에 있어서, 전자 조절 장치가 다음 단계를 수행하는 프로그램 대로 작동하는 것이 특징인 시스템:
    (l) 단계 (h)와 (a) 사이에서 제3 가스 밸브 열기 및
    (m) 단계 (l)과 (a) 사이에서 제3 가스 밸브 닫기.
  71. 제61항에 있어서, 단계 (c)가 배기 밸브 열기를 포함하고 단계 (d)가 배기 밸브 닫기를 포함하는 것이 특징인 시스템.
  72. 고체 도관을 통해 제1 용기에서 제2 용기로 고체 미립자의 전달을 조절하는 방법으로서,
    (a) 고체 도관에 유동적으로 배치된 제1 밸브를 조정하여 이 제1 밸브를 통해 흐르는 상기 고체 미립자의 유속을 조절하는 단계; 및
    (b) 상기 제1 용기 및 제2 용기 중에서 적어도 하나의 압력을 조정하여 제1 밸브의 압력차를 조절하는 단계를 포함하는 것이 특징인 방법.
  73. 제72항에 있어서, 단계 (b)가 제1 용기 및 제2 용기와 유체 연결 상태인 유체 도관에 유동적으로 배치된 제2 밸브를 조정하는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.
  74. 제73항에 있어서, 제1 밸브가 슬라이드 밸브이고 제2 밸브가 압력 조절 밸브인 것이 특징인 방법.
  75. 제72항에 있어서, (c) 제1 밸브를 따라 압력차를 측정하는 단계를 추가로 포함하는 것이 특징인 방법.
  76. 제75항에 있어서, 단계 (b)가 단계 (c)에서 측정된 압력차에 대응하여 수행되는 것이 특징인 방법.
  77. 제76항에 있어서, 단계 (b)가 제1 용기 및 제2 용기와 유체 연결 상태인 유체 도관에 유동적으로 배치된 제2 밸브를 조정함으로써 제2 용기내의 압력을 조절하는 것을 포함하는 것이 특징인 방법.
  78. 제1 용기에서 제2 용기로의 고체 미립자의 흐름을 조절하는 시스템으로서,
    제1 용기 및 제2 용기와 유체 연결 상태이고 상기 고체 미립자를 제1 용기에 서 제2 용기로 전달 작용할 수 있는 고체 도관;
    이 고체 도관에 유동적으로 배치되어 있고 이 도관을 통한 상기 고체 미립자의 흐름을 조절 작용할 수 있는 제1 밸브;
    상기 제1 용기 및 제2 용기와 유체 연결 상태이고 상기 제2 용기에서 상기 제1 용기로 유체를 전달하는 작용을 할 수 있는 유체 도관; 및
    이 유체 도관에 유동적으로 배치되어 있고 상기 제2 용기에서 상기 제1 용기로의 유체의 흐름을 조절 작용할 수 있어서 상기 제2 용기 내의 압력을 조절하는 제2 밸브를 포함하는 것이 특징인 시스템.
  79. 제78항에 있어서, 추가로
    제1 밸브를 따라 나타나는 압력차를 측정할 수 있는 압력차 표시계를 포함하는 것이 특징인 시스템.
  80. 제79항에 있어서, 추가로
    제2 용기내의 압력을 측정하고 제2 밸브를 조정하여 제2 용기내의 필요한 압력을 유지하는 작용을 할 수 있는 압력 조절기를 포함하는 것이 특징인 시스템.
  81. 제80항에 있어서, 추가로
    압력차 표시계 및 압력 조절기와 신호 전달을 주고 받는 작용을 할 수 있고 상기 압력차 표시계에 의해 측정된 압력차에 근거하여 필요한 압력을 측정하는 프 로그램 대로 작동하는 전자 조절 장치를 포함하는 것이 특징인 시스템.
  82. 제81항에 있어서, 전자 조절 장치가 압력 조절기에 필요한 압력을 제공하는 것이 특징인 시스템.
KR1020047015812A 2002-04-04 2003-02-24 신규 흡착제 전달 기구를 이용하는 탈황 시스템 KR100861135B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37048802P 2002-04-04 2002-04-04
US60/370,488 2002-04-04
US10/120,700 2002-04-11
US10/120,700 US7172685B2 (en) 2002-04-11 2002-04-11 Desulfurization system with novel sorbent transfer mechanism
PCT/US2003/005559 WO2003084656A1 (en) 2002-04-04 2003-02-24 Desulfurization system with novel sorbent transfer mechanism

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040111480A KR20040111480A (ko) 2004-12-31
KR100861135B1 true KR100861135B1 (ko) 2008-09-30

Family

ID=33436558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047015812A KR100861135B1 (ko) 2002-04-04 2003-02-24 신규 흡착제 전달 기구를 이용하는 탈황 시스템

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP1499433B1 (ko)
KR (1) KR100861135B1 (ko)
CN (1) CN1323749C (ko)
AR (1) AR038995A1 (ko)
AU (1) AU2003215398B2 (ko)
BR (1) BR0308975B1 (ko)
CA (1) CA2481350C (ko)
EG (1) EG23505A (ko)
ES (1) ES2812574T3 (ko)
MX (1) MXPA04009544A (ko)
RU (1) RU2312885C2 (ko)
WO (1) WO2003084656A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210054631A (ko) * 2019-11-05 2021-05-14 한국에너지기술연구원 감압 탈착반응장치 및 그 감압 탈착반응장치를 갖는 연속식 이동층 co2 포집시스템 및 포집방법

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7655138B2 (en) * 2006-11-22 2010-02-02 China Petroleum & Chemical Corporation Desulfurization process
CA2776324C (en) 2009-09-30 2018-05-01 Research Triangle Institute Process and system for removing impurities from a gas
US20140030174A1 (en) * 2012-07-27 2014-01-30 General Electric Company System and method for conveying solids
US20140271451A1 (en) * 2013-03-13 2014-09-18 Terravire, Corp. Method for removing sulfur compounds from sour gas streams and hydrogen rich streams
ES2545523T3 (es) * 2013-03-28 2015-09-11 Linde Aktiengesellschaft Aplicación de oxígeno en unidades de Claus cargadas con una carga adicional - particularmente una corriente de gas residual que contiene SO2 y que procede de la regeneración de adsorbente
CN104593042B (zh) * 2013-10-31 2016-07-06 中国石油化工股份有限公司 一种吸附脱硫反应装置和一种吸附脱硫方法
CN103801172B (zh) * 2014-02-19 2015-10-28 中国科学院山西煤炭化学研究所 使用循环流化移动床捕获电厂烟气中co2的工艺及装置
CN104845669A (zh) * 2015-04-15 2015-08-19 青岛泰坦环保科技有限公司 一种中间馏分油脱硫装置
CN110064246B (zh) * 2019-05-09 2021-07-20 唐山伟德船用设备有限公司 一种船舶废气洗涤用脱硫渣处理装置
CN112742169B (zh) * 2019-10-30 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 一种吸附工艺方法
RU199611U1 (ru) * 2020-06-15 2020-09-09 Юрий Николаевич Киташов Реактор изомеризации дистиллята
GB2598340A (en) * 2020-08-27 2022-03-02 Sintef Tto As Gas capture system with combined temperature and pressure swings
CN115125031B (zh) * 2021-03-25 2024-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种S Zorb中闭锁料斗卸剂方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2804368A (en) 1955-04-25 1957-08-27 Gulf Oil Corp Fluidized bed catalyst process and apparatus for reaction of hydrocarbons
US2892773A (en) 1953-12-29 1959-06-30 Gulf Research Development Co Fluidized process and apparatus for the transfer of solids in a fluidized system
US4872969A (en) 1988-03-28 1989-10-10 Uop Method for valveless control of particle transport

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2610976A (en) * 1947-11-28 1952-09-16 Standard Oil Dev Co Hydrocarbon synthesis
US2700015A (en) * 1950-11-10 1955-01-18 Gulf Research Development Co High pressure fluid hydrogenation process
US2664339A (en) * 1951-01-17 1953-12-29 Gulf Oil Corp Catalytic process
US3467680A (en) * 1965-02-18 1969-09-16 Le Nii Antibiotikov Method of isolation of crude griseofulvin
US3839196A (en) * 1973-08-09 1974-10-01 Universal Oil Prod Co Reactor-to-regenerator catalyst transport method
CA1208258A (en) * 1982-06-23 1986-07-22 Bernardus H. Mink Process for conveying a particulate solid fuel
US4883390A (en) * 1982-08-16 1989-11-28 Petrocarb, Inc. Method and apparatus for effecting pneumatic conveyance of particulate solids
US4615792A (en) * 1985-04-25 1986-10-07 Uop Inc. Hydrogen circulation for moving bed catalyst transfer systems
ATE121120T1 (de) * 1989-01-13 1995-04-15 Inst Francais Du Petrole Verfahren zur regenerierung eines katalysators zur reformierung oder zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen.
US5544596A (en) * 1990-02-01 1996-08-13 Abb Stal Ab Method of supplying coal and sulphur absorbent to a combustor and a power plant in which the method is applied

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2892773A (en) 1953-12-29 1959-06-30 Gulf Research Development Co Fluidized process and apparatus for the transfer of solids in a fluidized system
US2804368A (en) 1955-04-25 1957-08-27 Gulf Oil Corp Fluidized bed catalyst process and apparatus for reaction of hydrocarbons
US4872969A (en) 1988-03-28 1989-10-10 Uop Method for valveless control of particle transport

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210054631A (ko) * 2019-11-05 2021-05-14 한국에너지기술연구원 감압 탈착반응장치 및 그 감압 탈착반응장치를 갖는 연속식 이동층 co2 포집시스템 및 포집방법
KR102264810B1 (ko) * 2019-11-05 2021-06-16 한국에너지기술연구원 감압 탈착반응장치 및 그 감압 탈착반응장치를 갖는 연속식 이동층 co2 포집시스템 및 포집방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1323749C (zh) 2007-07-04
KR20040111480A (ko) 2004-12-31
EG23505A (en) 2006-02-06
WO2003084656A8 (en) 2004-11-18
AU2003215398A1 (en) 2003-10-20
AR038995A1 (es) 2005-02-02
CA2481350A1 (en) 2003-10-16
MXPA04009544A (es) 2005-01-25
WO2003084656A1 (en) 2003-10-16
CA2481350C (en) 2010-01-19
BR0308975A (pt) 2007-01-30
RU2004132208A (ru) 2005-06-10
EP1499433A4 (en) 2010-11-17
CN1658964A (zh) 2005-08-24
BR0308975B1 (pt) 2013-03-19
EP1499433B1 (en) 2020-05-20
ES2812574T3 (es) 2021-03-17
AU2003215398B2 (en) 2009-04-09
EP1499433A1 (en) 2005-01-26
RU2312885C2 (ru) 2007-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20060243642A1 (en) Desulfurization system with novel sorbent transfer mechanism
CA2557299C (en) Improved desulfurization process
KR100922649B1 (ko) 향상된 유체/고체 접촉을 이용하는 탈황 시스템
KR100861135B1 (ko) 신규 흡착제 전달 기구를 이용하는 탈황 시스템
MX2007015477A (es) Desazuframiento en reactor de lecho fluidizado turbulento.
US6635795B2 (en) Desulfurization with improved sorbent regeneration
US6544410B1 (en) Desulfurization with improved sorbent regeneration
US6649555B2 (en) Reactivation of deactivated sorbents
CN101642663B (zh) 用于预处理脱硫吸附剂的方法
US7655138B2 (en) Desulfurization process
US20040251168A1 (en) Process improvement for desulfurization unit

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120907

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130906

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140901

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150827

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160831

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180903

Year of fee payment: 11