KR100922649B1 - 향상된 유체/고체 접촉을 이용하는 탈황 시스템 - Google Patents

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수그르에드워드엘.
웰즈잔더블유.
하우슬러더글러스더블유.
톰슨맥스더블유.
애비단에이머스에이.
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Abstract

유동 층 반응기(12)내 탄화수소 함유 유체류와 황 흡착용 고체 미립자의 접촉을 개선함으로써 탈황을 향상시킨, 탄화수소 함유 유체류로부터 황을 제거하는 방법 및 장치.
유동 층 반응기, 흡착제 미립자, 접촉 향상 부재, 배플

Description

향상된 유체/고체 접촉을 이용하는 탈황 시스템{DESULFURIZATION SYSTEM WITH ENHANCED FLUID/SOLIDS CONTACTING}
본 발명은 탄화수소 함유 유체류(hydrocarbon-containing fluid streams)로부터 황을 제거하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 또 다른 관점으로서, 본 발명은 유동 층(fluidized bed) 반응기내 탄화수소 함유 유체류와 황 흡착용 고체 미립자의 접촉을 개선하는 시스템에 관한 것이다.
가솔린 및 디젤 연료와 같은 탄화수소 함유 유체는 일반적으로 다량의 황을 함유한다. 이러한 자동차 연료에 존재하는 다량의 황은 자동차 배기가스에 존재하는 황산화물이 자동차의 촉매 변환장치에 이용되는 귀금속 촉매에 불가역적인 유해영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같은 유해 촉매 변환장치로부터의 배출물은 다량의 비연소 탄화수소, 질소산화물 및/또는 일산화탄소를 함유할 수 있는데, 이러한 성분들은 광선에 의해 촉매화되는 경우, 일반적으로 스모그라고 불리는 지상의 오존(ground level ozone)을 형성한다.
대부분의 가솔린 최종 배합물에 존재하는 다량의 황은 일반적으로 "분해 가솔린"으로 알려진 가솔린 배합 성분에서 유래하는 것이다. 따라서, 분해 가솔린에 존재하는 황의 농도를 감소시키는 방법은 근본적으로 대부분의 가솔린, 예컨대 자 동차 가솔린, 경주용 가솔린, 항공용 가솔린, 보트용 가솔린 등에 존재하는 황 함량을 감소시키는 작용을 할 것이다.
종래, 분해 가솔린으로부터 황을 제거하는 방법으로는 다양한 방법이 있다. 하지만, 가장 통상적인 황 제거 방법, 예컨대 가수소탈황법(hydrodesulfurization)은 분해 가솔린에 존재하는 올레핀과 방향족 화합물을 포화시켜 그 옥탄가(리서치법 및 모터법 옥탄가 모두)를 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 당해 기술분야에서는 옥탄가가 유지되면서 분해 가솔린의 탈황이 이루어지는 방법이 요구된다.
이와 같이 분해 가솔린으로부터 황을 제거하는 방법이 필요할 뿐만 아니라 디젤 연료에 존재하는 황 함량을 감소시키는 방법도 요구되고 있다. 가수소탈황법으로 디젤 연료로부터 황을 제거하는 경우에, 세탄은 효과를 향상시키지만 수소가 소비되기 때문에 비용이 많이 든다. 이와 같이, 수소는 가수소탈황반응 및 방향족 수소첨가반응에 의해 소비된다. 따라서, 보다 경제적인 탈황법을 제공하기 위하여 수소 소비가 적은 디젤 연료의 탈황법이 요구된다.
통상적으로, 분해 가솔린 및 디젤 연료와 같은 탄화수소 함유 유체로부터 황을 제거하는 방법에 사용되어 온 흡착제 조성물은 고정 층(fixed bed) 용도에 사용된 응집물이었다. 고정 층 반응기보다 유동 층 반응기가 많은 장점이 있기 때문에 탄화수소 함유 유체는 때때로 유동 층 반응기로 처리하는 것이 바람직하다. 고정 층 반응기와 비교할 때, 유동 층 반응기는 장점과 단점을 다 가진다. 고체의 빠른 혼합은 반응기 전체에 거의 등온인 상태를 부여함으로써, 신뢰성이 보장된 반응기 조절 및 필요한 경우의 용이한 열 제거를 유도한다. 또한, 고체 흡착체 미립자의 유동성은 흡착제 미립자가 2개 이상의 유닛 사이를 순환하게 하고, 흡착제의 빈번한 재생을 필요로 하는 반응기에 대한 이상적인 조건을 허용한다. 그러나, 유동 층 반응기에서의 기체 흐름은 기체 우회, 고체 역혼합, 및 비효율적인 기체/고체 접촉을 유도하는, 플러그 흐름으로부터의 큰 이탈 가능성 때문에 종종 기술하기가 곤란하다. 이처럼 바람직하지 못한 유동 층 반응기내 흐름 특징은 궁극적으로는 덜 효율적인 탈황법을 유도한다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄화수소 함유 유체류와 재생성 고체 흡착제 미립자의 접촉을 향상시키는 반응기 내부구조를 갖는 유동 층 반응기를 이용함으로써 탄화수소 함유 유체류의 탈황을 향상시키는 신규 탄화수소 탈황 시스템을 제공하는 것이다.
또 다른 본 발명의 목적은 황 제거율을 증가시키면서 옥탄가 감소와 수소 소비를 최소화하는 탄화수소 탈황 시스템을 제공하기 위한 것이다.
이와 같은 목적들은 첨부되는 청구의 범위에서 주장되고 있는 본 발명에 의해 완전히 달성될 필요는 없는 것이며 기타 다른 본 발명의 목적과 장점도 이하 바람직한 구체예의 설명 및 첨부되는 청구의 범위를 통해 명백해질 것임은 자명한 것이다.
따라서, 제1 구체예로서 본 발명은 유동 층 반응기, 유동 층 재생기, 및 유동 층 환원기를 포함하는 탈황 유닛을 제공한다. 상기 유동 층 반응기는 미분된 고체 흡착제 미립자를 탄화수소 함유 유체류와 접촉시킴으로써 탈황된 탄화수소 함유류와 가황된(sulfur-loaded) 흡착제 미립자를 제공하는 세장형의 직립 반응 구역을 한정한다. 이러한 유동 층 반응기는 반응 구역내에 일반적으로는 수평으로 배치된, 수직방향으로 떨어져 있는 일련의 접촉 향상 부재를 포함한다. 각각의 접촉 향상 부재는 실질적으로 평행하게 뻗어있고 측면으로 떨어져 있는 세장형 배플(baffle)을 복수개 포함한다. 수직방향으로 떨어져 있는 인접한 접촉 향상 부재의 배플은 약 60 내지 약 120°범위의 격자(cross-hatch) 각으로 서로를 가로질러 뻗어있다. 상기 유동 층 재생기는 상기 반응기로부터 배출되는 가황된 흡착제 미립자의 적어도 일부분을 산소 함유 재생류와 접촉시켜 재생된 흡착제 미립자를 제공하는 작용을 할 수 있다. 상기 유동 층 환원기는 상기 재생기로부터 배출되는 재생된 흡착제 미립자의 적어도 일부분을 수소 함유 환원류와 접촉시키는 작용을 할 수 있다.
제2 구체예로서, 본 발명은 세장형의 직립 용기, 기체성 탄화수소 함유 유체류, 고체 미립자의 유동 층, 및 수직방항으로 떨어져 있는 일련의 접촉 향상 부재를 포함하는 유동 층 반응기 시스템을 제공한다. 상기 용기는 이것을 통해서 탄화수소 함유 유체류가 약 0.076 m/s 내지 약 1.5 m/s(약 0.25 내지 약 5.0 ft/s) 범위의 공탑 속도로 상향으로 흐르는 반응 구역을 한정한다. 상기 고체 미립자의 유동 층은 실질적으로 반응 구역내에 배치되며, 이것을 통과하는 기체성 탄화수소 함유 유체류의 흐름에 의해서 유동한다. 각각의 접촉 향상 부재는 반응 구역내에 일반적으로는 수평으로 배치된, 실질적으로 평행하게 뻗어있고 측면으로 떨어져 있는 세장형 배플을 복수개 포함한다. 수직방향으로 떨어져 있는 인접한 접촉 향상 부재의 배플은 약 60 내지 약 120°범위의 격자 각으로 서로를 가로질러 뻗어있다.
제3 구체예로서, 본 발명은 상향으로 흐르는 기체성 탄화수소 함유 유체류를 고체 미립자와 접촉시키는 유동 층 반응기를 제공한다. 이 유동 층 반응기는 일반적으로 세장형의 직립 용기 및 수직방향으로 떨어져 있는 일련의 접촉 향상 부재를 포함한다. 상기 용기는 고체 미립자가 실질적으로 기체성 탄화수소 함유류에 의해서 유동하는 하부 반응 구역과, 고체 미립자가 기체성 탄화수소 함유류로부터 실질적으로 분리되는 상부 분리 구역을 한정한다. 각각의 접촉 향상 부재는 반응 구역내에 일반적으로는 수평으로 배치된, 실질적으로 평행하게 뻗어있고 측면으로 떨어져 있는 세장형 배플을 복수개 포함한다. 수직방향으로 떨어져 있는 인접한 접촉 향상 부재의 배플은 약 60 내지 약 120°범위의 격자 각으로 서로를 가로질러 뻗어있다.
제4 구체예로서, 본 발명은 탈황법을 제공한다. 탈황법은 (a) 탄화수소 함유 유체류를 유동 층 반응기 용기내에서, 탄화수소 함유 유체류로부터 황을 제거하고 산화아연의 적어도 일부분을 황화아연으로 전환시키기에 충분한 탈황 조건하에, 환원 원자가(reduced valence)의 촉진제 금속 성분 및 산화아연을 포함한 고체 흡착제 미립자와 접촉시킴으로써 탈황된 탄화수소 함유 유체류와 가황된 흡착제 미립자를 제공하는 단계; (b) 단계 (a)와 동시에, 탄화수소 함유 유체류 및 고체 미립자의 적어도 일부분을 실질적으로 수평이고 수직방향으로 떨어져 있는 일련의 격자형 배플 그룹과 접촉시킴으로써 유동 층 반응기내 축 분산성을 감소시키고 탄화수소 함유 유체류로부터의 황 제거율을 향상시키는 단계; (c) 가황된 흡착제 미립자의 적어도 일부분을 재생기 용기내에서, 황화아연의 적어도 일부분을 산화아연으로 전환시키기에 충분한 재생 조건하에 산소 함유 재생류와 접촉시킴으로써 비환원 촉진 제 금속 성분을 포함하는 재생된 흡착제 미립자를 제공하는 단계; 및 (d) 재생된 흡착제 미립자의 적어도 일부분을 환원기 용기내에서, 비환원 촉진제 금속 성분을 환원시키기에 충분한 환원 조건하에 수소 함유 환원류와 접촉시킴으로써 환원된 흡착제 미립자를 제공하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 원리에 따라 제작된 탈황 유닛의 모식도로서, 구체적으로 재생성 고체 흡착제 미립자의 반응기, 재생기, 및 환원기를 통한 순환을 예시한 것이다.
도 2는 본 발명의 원리에 따라 제작된 유동 층 반응기의 측면도이다.
도 3은 유동 층 반응기의 부분적 측단면도로서, 구체적으로 반응 구역내에 배치된, 수직방향으로 떨어져 있는 일련의 접촉 향상 배플 그룹을 예시한 것이다.
도 4는 반응 구역내 접촉 향상 배플 그룹의 배향을 보다 명확하게 예시하기 위해서 반응 용기의 특정 부분을 절단하여 나타낸, 유동 층 반응기의 부분적 등측도이다.
도 5는 도 3의 5-5선에 따른 유동 층 반응기의 단면도로서, 구체적으로 단일 배플 그룹의 구조를 예시한 것이다.
도 6은 도 3의 6-6선에 따른 유동 층 반응기의 단면도로서, 구체적으로 인접한 배플 그룹의 개별적 배플 부재에 의해 생성된 격자 무늬를 예시한 것이다.
도 7은 반응기내 유동 특징을 측정하기 위한 추적자(tracer) 실험에서 이용하는 전규모 유동 층 시험 반응기의 모식도이다.
먼저, 도 1을 살펴보면, 탈황 유닛(10)은 일반적으로 유동 층 반응기(12), 유동 층 재생기(14) 및 유동 층 환원기(16)를 포함하는 것으로 예시하고 있다. 고체 흡착제 미립자는 탈황 유닛(10)에서 순환하면서 함황 탄화수소, 예컨대 분해 가솔린 또는 디젤 연료로부터 연속적으로 황을 제거한다. 탈황 유닛(10)에 이용된 고체 흡착제 미립자는 탈황 활성과 내마모성이 충분한, 유동성, 순환성 및 재생성이 충분한 모든 산화아연계 조성물일 수 있다. 이러한 흡착제 조성물은 전체 개시내용이 본원에 참고인용되는 미국 특허 6,429,170 B1 및 미국 특허 출원 일련번호 10/072,209에 기술되어 있다.
유동 층 반응기(12)에서 탄화수소 함유 유체류는 환원된 고체 흡착제 미립자 층을 통해 상향으로 이동한다. 바람직하게는 먼저(즉, 탄화수소 함유 유체류와 접촉하기 직전에) 반응기(12) 내의 탄화수소 함유류와 접촉하는 환원된 고체 흡착제 미립자는 산화아연과 환원 원자가의 촉진제 금속 성분을 포함한다. 이론을 통해 제한하기 위한 것은 아니지만, 환원된 고체 흡착제 미립자의 환원 원자가 촉진제 금속 성분은 탄화수소 함유류로부터 황의 제거를 용이하게 하는 반면, 산화아연은 황화아연으로의 전환을 통해 황 저장 기구로서 작용하는 것으로 사료된다.
환원된 고체 흡착제 미립자의 환원 원자가 촉진제 금속 성분은 니켈, 코발트, 철, 망간, 텅스텐, 은, 금, 구리, 백금, 아연, 주석, 루테늄, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐, 이리듐, 크롬, 팔라듐으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 촉진제 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 환원 원자가 촉진제 금속 성분은 촉진제 금속으로서 니켈을 포함하는 것이 좋다. 본 명세서에 사용된, 촉진제 금속 성분을 기술할 때의 "환원 원자가(reduced-valence)"라는 용어는 일반적인 산화 상태에 있는 촉진제 금속 성분의 원자가 보다 원자가가 작은 촉진제 금속 성분을 의미한다. 보다 구체적으로, 반응기(12)에서 사용되는 환원된 고체 흡착제 미립자는 재생기(14)에서 배출되는 재생된(즉, 산화된) 고체 흡착제 미립자의 촉진제 금속 성분의 원자가 보다 원자가가 작은 촉진제 금속 성분을 포함해야 한다. 가장 바람직하게는, 환원된 고체 흡착제 미립자의 거의 모든 촉진제 금속 성분은 원자가가 0인 것이 좋다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 환원 원자가의 촉진제 금속 성분은 화학식 MAZnB(여기에서, M은 촉진제 금속이고, A와 B는 각각 0.01 내지 0.99 범위에 속하는 수치이다)으로 표시되는 치환형 금속 고용체를 포함하거나, 이 금속 고용체로 이루어진 것이거나 또는 이 금속 고용체로 본질적으로 이루어진 것이다. 상기 치환형 금속 고용체에 대한 화학식에서 A는 약 0.70 내지 약 0.97 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 0.85 내지 약 0.95 범위에 속하는 것이다. 또한, B는 바람직하게는 약 0.03 내지 약 0.30 범위에 속하는 것이고, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.15 범위에 속하는 것이다. 바람직하게는, B는 (1-A)인 것이다.
치환형 고용체는 본 명세서에 기술된 흡착제 조성물의 화학에 중요한 독특한 물리 화학적 성질을 갖고 있다. 치환형 고용체는 결정 구조에서 용매 금속 원자 대신에 용질 금속으로 직접 치환시켜 만든 합금에 속하는 성분이다. 예를 들면, 환원된 고체 흡착제 미립자에서 발견되는 치환형 금속 고용체(MAZnB)는 용매 촉진제 금 속 원자 대신에 용질 아연 금속 원자로 치환시켜 제조한 것으로 사료된다. 이러한 치환형 고용체의 제조에 유리한 기본적인 3가지 기준은 다음과 같다: (1) 두 원소의 원자 반경이 서로 15% 이내에 속하고; (2) 두 순수 상의 결정 구조가 동일하고; (3) 두 성분의 전기음성도가 유사하다. 본 명세서에 기술된 고체 흡착제 미립자에 이용되는 촉진제 금속(금속 원소 또는 금속 산화물로서)과 산화아연은 전술한 3가지 기준 중에서 적어도 2가지 기준을 충족하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 촉진제 금속이 니켈인 경우에는 제1 기준과 제3 기준은 충족하나 제2 기준은 충족하지 못한다. 즉, 니켈과 아연 금속의 원자 반경은 서로 10% 범위 이내이고 전기음성도는 유사하다. 하지만, 산화니켈(NiO)은 우선적으로 입방형 결정 구조를 형성하는 반면, 산화아연(ZnO)은 육방정계 결정 구조를 선호한다. 니켈 아연 고용체는 산화니켈의 입방형 구조를 보유한다. 산화아연이 입방형 구조로 존재하도록 하는 힘은 상의 에너지를 증가시키며, 이것은 산화니켈 구조에 용해될 수 있는 아연의 양을 제한한다. 이러한 화학량론적 제한은 환원 동안 형성되는 92:8 니켈 아연 고용체(Ni0.92Zn0.08) 및 반복적으로 재생되는 고체 흡착제 미립자에서 현미경 검사를 통해 명백하게 확인된다.
산화아연 및 환원 원자가 촉진제 금속 성분 외에도, 반응기(12)에 이용되는 환원된 고체 흡착제 미립자는 또한 다공도 증강제와 촉진제 금속-아연 알루미네이트 치환형 고용체를 포함할 수 있다. 촉진제 금속-아연 알루미네이트 치환형 고용체는 화학식 MZZn(1-Z)Al2O4로 나타낼 수 있는 것으로서, 여기서 Z는 0.01 내지 0.99 범위에 속하는 수치이다. 다공도 증강제는 사용되는 경우에 궁극적으로 고체 흡착제 미립자의 거대다공도를 증가시키는 모든 화합물일 수 있다. 다공도 증강제는 펄라이트(perlite)인 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 "펄라이트"라는 용어는 전세계 특정 지역에서 자연적으로 발생하는 규소성 화산암의 암석학 용어이다. 다른 화산 광물과 구분되는 특별한 특징은 특정 온도로 가열했을 때 원부피의 4배 내지 20배로 팽창하는 성질이다. 871.1℃(1600℉) 이상으로 가열하면 분쇄 펄라이트는 미정제 펄라이트 암석에 존재하는 결합 수(水)의 존재로 인하여 팽창한다. 결합 수는 가열 공정 동안 기화하여 가열 연화된 유리질 입자내에서 무수히 많은 미소 기포를 형성한다. 이러한 미소적 유리 밀폐성 기포는 펄라이트 자체의 경량을 나타낸다. 팽창된 펄라이트는 40 kg/㎥(2.5 lbs/ft3) 정도의 가벼운 중량으로 제조할 수 있다. 팽창된 펄라이트의 일반적인 화학적 분석 특성은 다음과 같다: 이산화규소 73%, 산화알루미늄 17%, 산화칼륨 5%, 산화나트륨 3%, 산화칼슘 1% 및 미량원소. 팽창된 펄라이트의 일반적인 물리적 특성은 다음과 같다: 연화점 871.1℃ 내지 1,093℃(1600 내지 2000℉), 융점 1,260℃ 내지 1,343℃(2300℉ 내지 2450℉), pH 6.6 내지 6.8 및 비중 2.2 내지 2.4. 본 명세서에 사용된 "팽창된 펄라이트"라는 용어는 펄라이트 규소성 화산암을 871.1℃(1600℉) 이상의 온도로 가열하여 팽창시킨 펄라이트의 구형 형태를 의미한다. 본 명세서에 사용된 "팽창된 펄라이트 미립자" 또는 "제분 펄라이트"라는 용어는 미립자 덩어리의 입자 크기가 2 미크론 미만인 것이 입자 중 적어도 97%인 미립자 덩어리를 형성하도록 분쇄시킨 팽창된 펄라이트의 형태를 의미한다. "제분 팽창된 펄라이트"라는 용어는 팽창된 펄라이트 입 자를 밀링 또는 분쇄 처리하여 얻어지는 산물임을 의미하는 것이다.
반응기(12)에서 탄화수소 함유 유체류와 최초로 접촉되는 환원된 고체 흡착제 미립자는 산화아연, 환원 원자가 촉진제 금속 성분(MAZnB), 다공도 증강제(PE) 및 촉진제 금속-아연 알루미네이트(MZZn(1-Z)Al2O4)를 하기 표 1에 제시한 바와 같은 범위 내에서 함유할 수 있다.
환원된 고체 흡착제 미립자의 성분
범위 ZnO(wt%) MAZnB(wt%) PE(wt%) MZZn(1-Z)Al2O4(wt%)
바람직한 범위 5-80 5-80 2-50 1-50
보다 바람직한 범위 20-60 20-60 5-30 5-30
가장 바람직한 범위 30-50 30-40 10-20 10-20

탈황 유닛(10)에서 사용하기 위한 미립자의 적합성에 유의적으로 영향을 미치는 고체 흡착제 미립자의 물리적 특성으로는 예컨대 입자 형태, 입자 크기, 입자 밀도 및 내마모성이 있다. 탈황 유닛(10)에서 사용되는 고체 흡착제 미립자는 평균 입자 크기가 바람직하게는 약 20 내지 약 150 미크론, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100 미크론, 가장 바람직하게는 60 내지 80 미크론 범위인 미세구형 입자를 포함하는 것이 좋다. 고체 흡착제 미립자의 밀도는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5g/㎤(g/cc), 보다 바람직하게는 약 0.8 내지 약 0.3g/㎤(g/cc), 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.2g/㎤(g/cc) 범위인 것이 좋다. 고체 흡착제 미립자의 입자 크기와 밀도는 문헌[Powder Technol., 7, 285-292(1973)]에 기술된 젤다르트 그룹 분류계에 따라서 그룹 A 고체로 분류되는 것이 바람직하다. 이 고체 흡착제 미립자는 내마모성이 높은 것이 바람직하다. 본 명세서에 사용된 "내마모성"이란 용어는 조절되는 와류 작동의 조건하에 입자의 크기 감소에 대한 저항성의 척도를 의미하는 것이다. 입자의 내마모성은 데이비슨 지수(Davidson index)를 사용하여 정량할 수 있다. 데이비슨 지수는 시험 조건하에서 입자 크기가 20 마이크로미터(㎛) 미만으로 감소되는 입자 크기가 20㎛를 넘는 분획의 wt%를 나타낸다. 데이비슨 지수는 제트컵 마모 측정법을 사용하여 측정한다. 제트컵 마모 측정법은 흡착제 시료 5g을 체질하여 크기가 0 내지 20㎛ 범위에 속하는 입자를 제거하는 단계를 포함한다. 이와 같이 얻어지는 크기가 20㎛를 넘는 입자는 그 다음 특별히 고안한 제트 컵[내경 2.54 cm ×높이 5.08 cm(내경 1" ×높이 2")의 바닥에 고정시킨 1.58 mm(0.0625 인치)의 오리피스를 통해 21 L/min의 속도로 접선 방향으로 도입되는 공기 분출류로 1시간 동안 처리한다. 데이비슨 지수(DI)는 다음과 같이 계산한다:
DI = (검사 동안 형성된 0 내지 20㎛ 입자 중량)/(검사되는 20㎛ 이상의 원분획의 중량) ×100 ×보정계수
본 발명에 사용되는 고체 흡착제 미립자는 데이비슨 지수 값이 바람직하게는 약 30 미만, 보다 바람직하게는 약 20 미만, 가장 바람직하게는 10 미만인 것이 좋다.
반응기(12)에서 환원된 고체 흡착제 미립자와 접촉되는 탄화수소 함유 유체류는 함황 탄화수소와 수소를 포함하는 것이 바람직하다. 반응기(12)에 충전되는 수소 대 함황 탄화수소의 몰비는 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 3:1 범위, 보다 바람직하게는 약 0.2:1 내지 약 1:1 범위, 가장 바람직하게는 0.4:1 내지 0.8:1 범 위인 것이 좋다. 함황 탄화수소는 표준 온도와 압력에서 일반적으로 액체 상태이지만, 전술한 바와 같이 수소와 혼합되어 반응기(12) 내의 탈황 조건에 노출시키면 기체 상태로 존재하는 유체이다. 함황 탄화수소는 바람직하게는 연료로서 또는 연료의 전구체로서 사용할 수 있다. 적합한 함황 탄화수소의 예로는 분해 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료, 직류 나프타, 직류 증류물, 열분해시설 가스 오일, 열분해시설 나프타, 알킬화물, 및 직류 가스 오일이 있다. 가장 바람직하게는, 함황 탄화수소는 가솔린, 분해 가솔린, 디젤 연료 및 이의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 탄화수소 유체를 포함하는 것이 좋다.
본 명세서에 사용된, "가솔린"이라는 용어는 비등점이 약 37.7℃ 내지 약 204.4℃(약 100℉ 내지 약 400℉) 범위인 탄화수소 혼합물 또는 이의 임의의 분획을 의미한다. 적합한 가솔린의 예로는 정유소에서의 탄화수소류, 예컨대 나프타, 직류 나프타, 열분해시설 나프타, 촉매 가솔린, 비스브레이커 나프타, 알킬화물, 이성체화물, 개질물 등과 이의 혼합물이 있으며, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는, "분해 가솔린"이란 용어는 큰 탄화수소 분자를 작은 분자로 분해하는 열처리 방법 또는 접촉분해 방법의 산물인, 비등점이 약 37.7℃ 내지 약 204.4℃(약 100℉ 내지 약 400℉) 범위인 탄화수소 혼합물 또는 이의 임의의 분획을 의미한다. 적합한 열처리 방법의 예로는, 코킹(coking), 열분해, 비스브레이킹 등과 이의 조합이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 적합한 접촉분해 방법의 예로는 유체 접촉분해, 중유 분해 등과 이의 조합이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 따라서, 적합한 분해 가솔린의 예로는 열분해시설 가솔린, 열분해 가 솔린, 비스브레이커 가솔린, 유체 접촉분해 가솔린, 중유분해 가솔린 등과 이의 조합이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 일부 경우에, 분해 가솔린은 본 발명의 방법에서 함황 유체로서 사용되는 경우에 탈황에 앞서 분류 및/또는 수소처리될 수 있다.
본 명세서에 사용된 "디젤 연료"라는 용어는 비등점이 약 149℃ 내지 약 399℃(약 300℉ 내지 약 750℉) 범위인 탄화수소 혼합물 또는 이의 임의의 분획을 의미한다. 적합한 디젤 연료의 예로는 경질 사이클 오일, 케로센, 제트 연료, 직류 디젤, 수소처리된 디젤 등과 이의 혼합물이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 탈황법에 적합한 원료로서 본 명세서에 기술된 함황 탄화수소는 다량의 올레핀, 방향족화합물 및 황은 물론 파라핀과 나프텐을 포함하는 것이다. 가스성 분해 가솔린에 존재하는 올레핀의 양은 보통 가스성 분해 가솔린 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 35wt% 범위이다. 디젤 연료의 경우에는 올레핀은 거의 없다. 가스성 분해 가솔린에 함유된 방향족 화합물의 양은 보통 가스성 분해 가솔린의 총 중량을 기준으로 약 20 내지 약 40wt% 범위이다. 가스성 디젤 연료에 존재하는 방향족 화합물의 양은 보통 가스성 디젤 연료의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90wt% 범위인 것이다. 본 발명의 탈황법에 사용하기에 적합한 함황 탄화수소 유체, 바람직하게는 분해 가솔린 또는 디젤 연료에 존재하는 황원자의 양은 보통 함황 탄화수소 유체의 약 50 ppmw(중량기준의 백만분의 1부) 이상, 보다 바람직하게는 약 100ppmw 내지 약 10,000ppmw의 황원자, 가장 바람직하게는 150ppmw 내지 500ppmw의 황원자 범위가 좋다. 본 발명에 이용되는 함황 탄화수소 유체에 존재하 는 황원자의 적어도 약 50wt%는 유기황 화합물 형태인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 함황 탄화수소 유체에 존재하는 황원자의 적어도 약 75wt%가 유기황 화합물 형태이고, 가장 바람직하게는 황원자의 적어도 90wt%가 유기황 화합물 형태인 것이 좋다. 본 명세서에 사용된, "ppmw 황"에 연계되어 사용된 "황" 또는 "황원자"라는 용어는 함황 탄화수소에 존재하는 황원자(약 32 원자질량 단위)의 양을 의미하는 것으로서, 유기황 화합물과 같은 황화합물의 원자질량 또는 원자량을 의미하는 것이 아니다.
본 명세서에 사용된 "황"이란 용어는 분해 가솔린이나 디젤 연료와 같은 함황 탄화수소에 일반적으로 존재하는 모든 형태의 황을 의미한다. 본 발명의 실시를 통해 함황 탄화수소 유체로부터 제거될 수 있는 상기 황의 예로는 황화수소, 황화카르보닐(COS), 이황화탄소(CS2), 머캅탄(RSH), 유기 황화물(R-S-R), 유기 이황화물(R-S-S-R), 티오펜, 치환된 티오펜, 유기 삼황화물, 유기 사황화물, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬 벤조티오펜, 알킬 디벤조티오펜 등과 이의 혼합물 뿐만 아니라 본 발명의 탈황법에 사용할 수 있는 것으로 사료되는 유형의 함황 탄화수소에 보통 존재하는 보다 무거운 분자량의 동등물(여기에서 각 R은 탄소원자가 1 내지 10개인 알킬, 사이클로알킬, 또는 아릴 기일 수 있다)을 포함하며, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된, "유체"라는 용어는 기체(가스), 액체, 증기 및 이의 혼합물을 의미한다.
본 명세서에 사용된, "기체(가스)성"이란 용어는 분해 가솔린이나 디젤 연료 와 같은 함황 탄화수소 유체가 기본적으로 가스 또는 증기 상인 것을 의미하는 것이다.
본 명세서에 사용된, "미분된"이란 용어는 평균 입자 크기가 500 미크론 미만인 입자를 의미한다.
유동 층 반응기(12)에서 미분된 환원 고체 흡착제 미립자는 탈황된 탄화수소와 가황된 고체 흡착제 미립자를 생성하기에 충분한 일군의 탈황 조건 하에서 상향으로 흐르는 기체성 탄화수소 함유 유체류와 접촉한다. 이러한 탄화수소 함유 유체류의 흐름은 반응기(12)에 존재하는 고체 흡착제 미립자의 층을 유동화시키기에 충분하다. 반응기(12) 내의 탈황 조건으로는 온도, 압력, 가중 시간당 공간 속도(WHSV) 및 공탑 속도를 포함한다. 이러한 탈황 조건의 바람직한 범위는 다음 표 2에 제시한 바와 같다.
탈황 조건
범위 온도 (℉) 온도 (℃) 압력 (psig) 압력 (kPa) WHSV (hr-1) 공탑 속도 (ft/s) 공탑 속도 (m/s)
바람직한 범위 250-1200 121-649 25-750 273-5,268 1-20 0.25-5 0.076-1.525
보다 바람직한 범위 500-1000 260-538 100-400 790-2,857 2-12 0.5-2.5 0.152-0.762
가장 바람직한 범위 700-850 371-454 150-250 1,134-1,824 3-8 1.0-1.5 0.305-0.46

환원된 고체 흡착제 미립자가 반응기(12)에서 탈황 조건하에 탄화수소 함유류와 접촉하게 되면 탄화수소 함유 유체류에 존재하는 황 화합물, 특히 유기황 화합물은 유체류로부터 제거된다. 이와 같이 탄화수소 함유 유체류로부터 제거된 황 의 적어도 일부는 환원된 고체 흡착제 미립자 중의 산화아연의 적어도 일부를 황화아연으로 전환시키는데 사용된다.
많은 종래의 황 제거 방법(예, 가수소탈황법)과 달리, 반응기(12)에서의 탈황 동안에는 함황 탄화수소 유체에 존재하는 황이 실질적으로 황화수소로 전환되지 않고 그대로 유지되는 것이 바람직하다. 하지만, 반응기(12)의 유체 배출물(일반적으로 탈황된 탄화수소와 수소를 함유함)에 황화수소가 존재한다면 반응기(12)에 충전된 유체 원료(일반적으로 함황 탄화수소와 수소를 함유함)에 존재하는 양 보다 적은 것이 바람직하다. 반응기(12)의 유체 배출물은 바람직하게는 반응기(12)에 충전된 유체 원료에 존재하는 황 양의 약 50wt% 미만의 황, 보다 바람직하게는 유체 원료에 존재하는 황 양의 약 20wt% 미만의 황, 가장 바람직하게는 유체 원료에 존재하는 황 양의 5wt% 미만의 황을 함유하는 것이 좋다. 구체적으로, 반응기(12)의 유체 배출물에 존재하는 총 황 함량은 바람직하게는 총 유체 배출물의 중량을 기준으로 약 50ppmw 미만, 보다 바람직하게는 약 30ppmw 미만, 보다 더 바람직하게는 약 15ppmw 미만, 가장 바람직하게는 10ppmw 미만인 것이 좋다.
반응기(12)에서 탈황 이후, 탈황된 탄화수소 유체, 바람직하게는 탈황된 분해 가솔린 또는 탈황된 디젤 연료는 그 다음 유체 배출물로부터 분리하여 회수하고 바람직하게는 액화할 수 있다. 이와 같이 탈황된 탄화수소 유체의 액화는 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법이나 방식으로 수행할 수 있다. 그 결과 얻어지는 액화, 탈황된 탄화수소는 바람직하게는 반응 구역에 충전된 함황 탄화수소(예, 분해 가솔린 또는 디젤 연료)에 존재하는 황 양의 약 50wt% 미만, 보다 바람직하게는 함 황 탄화수소에 존재하는 황 양의 약 20wt% 미만, 가장 바람직하게는 함황 탄화수소에 존재하는 황 양의 5wt% 미만의 황을 함유하는 것이 좋다. 구체적으로, 탈황된 탄화수소는 바람직하게는 약 50ppmw 미만의 황, 보다 바람직하게는 약 30ppmw 미만의 황, 보다 더 바람직하게는 약 15ppmw 미만의 황, 가장 바람직하게는 10ppmw 미만의 황을 포함하는 것이 좋다.
반응기(12)에서의 탈황 후, 가황된 흡착제 미립자의 적어도 일부는 제1 수송 조립체(18)를 통해 재생기(14)로 수송한다. 재생기(14)에서 가황된 고체 흡착제 미립자는 산소 함유 재생류와 접촉한다. 산소 함유 재생류는 바람직하게는 산소가 1몰% 이상이고 나머지는 기체성 희석제인 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 산소 함유 재생류는 약 1 내지 약 50몰% 범위의 산소와 약 50 내지 약 95몰%의 질소를 포함하고, 보다 더 바람직하게는 약 2 내지 약 20몰%의 산소와 약 70 내지 약 90몰%의 질소를 포함하며, 가장 바람직하게는 3 내지 10몰%의 산소와 75 내지 85몰%의 질소를 포함하는 것이 좋다.
재생기(14)에서의 재생 조건은 가황된 고체 흡착제 미립자 중 황화아연의 적어도 일부를 산소 함유 재생류와의 접촉을 통해 산화아연으로 전환시키기에 충분한 것이다. 이러한 재생 조건의 바람직한 범위는 다음 표 3에 제시한 바와 같다.
재생 조건
범위 온도 (℉) 온도 (℃) 압력 (psig) 압력 (kPa) 공탑 속도 (ft/s) 공탑 속도 (m/s)
바람직한 범위 500-1500 260-815 10-250 170-1,823 0.5-10 0.152-3.05
보다 바람직한 범위 700-1200 371-649 20-150 239-1,134 1.0-5.0 0.305-1.52
가장 바람직한 범위 900-1100 482-593 30-75 380-618 2.0-2.5 0.61-0.762

가황 고체 흡착제 미립자는 전술한 재생 조건하에 산소 함유 재생류와 접촉하게 되면, 촉진제 금속 성분의 적어도 일부가 산화하여 산화된 촉진제 금속 성분을 형성한다. 바람직하게는, 재생기(14)에서 가황된 흡착제의 치환형 금속 고용체(MAZnB) 및/또는 가황된 치환형 금속 고용체(MAZnBS)는 화학식 MXZnYO로 표시되는 치환형 금속 산화물 고용체로 전환되는데, 여기서 M은 촉진제 금속이고 X와 Y는 각각 0.01 내지 약 0.99 범위에 속하는 수치이다. 상기 식에서, X는 약 0.5 내지 약 0.9 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 0.6 내지 0.8인 것이다. 또한, Y는 약 0.1 내지 약 0.5 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 0.2 내지 0.4인 것이다. Y는 (1-X)인 것이 바람직하다.
재생기(14)에서 배출되는 재생된 고체 흡착제 미립자는 산화아연, 산화된 촉진제 금속 성분(MXZnYO), 다공도 증강제(PE), 및 촉진제 금속-아연 알루미네이트(MZZn(1-Z)Al2O4)를 다음 표 4에 제시한 범위로 함유할 수 있다.
재생된 고체 흡착제 미립자의 성분
범위 ZnO(wt%) MXZnYO(wt%) PE(wt%) MZZn(1-Z)Al2O4(wt%)
바람직한 범위 5-80 5-70 2-50 1-50
보다 바람직한 범위 20-60 15-60 5-30 5-30
가장 바람직한 범위 30-50 20-40 10-20 10-20

재생기(14)에서 재생 후, 재생된(즉, 산화된) 고체 흡착제 미립자는 제2 수송 조립체(20)를 통해 환원기(16)로 수송한다. 환원기(16)에서 재생된 고체 흡착제 미립자는 수소 함유 환원류와 접촉한다. 수소 함유 환원류는 바람직하게는 수소가 50몰% 이상이고, 나머지는 분해 탄화수소 산물, 예컨대 메탄, 에탄 및 프로판인 것이 좋다. 보다 바람직하게는, 수소 함유 환원류는 수소가 약 70몰% 이상이고, 가장 바람직하게는 80몰% 이상인 것이 좋다. 환원기(16)에서의 환원 조건은 재생된 고체 흡착제 미립자의 산화된 촉진제 금속 성분의 원자가를 환원시키기에 충분한 것이다. 이러한 환원 조건의 바람직한 범위는 다음 표 5에 제시한 바와 같다.
환원 조건
범위 온도 (℉) 온도 (℃) 압력 (psig) 압력 (kPa) 공탑 속도 (ft/s)
바람직한 범위 250-1250 121-677 25-750 273-5,268 0.1-4.0
보다 바람직한 범위 600-1000 315-538 100-400 790-2,857 0.2-2.0
가장 바람직한 범위 750-850 399-434 150-250 1,134-1,823 0.3-1.0

재생된 고체 흡착제 미립자는 환원기(16)에서 전술한 환원 조건하에 수소 함유 환원류와 접촉하게 되면, 산화된 촉진제 금속 성분의 적어도 일부가 환원되어 환원된 원자가의 촉진제 금속 성분을 형성한다. 특히, 치환형 금속 산화물 고용체 (MXZnYO)의 적어도 실질적인 부분이 환원 원자가의 촉진제 금속 성분(MAZn B)으로 전환되는 것이 바람직하다.
고체 흡착제 미립자가 환원기(16)에서 환원된 후에는 제3 수송 조립체(22)를 통해 다시 반응기(12)로 수송되어 반응기(12) 내의 탄화수소 함유 유체류와 재접촉할 수 있다.
다시 도 1을 살펴보면, 제1 수송 조립체(18)는 일반적으로 반응기 기압 리프트(24), 반응기 수용기(26) 및 반응기(12)와 재생기(14) 사이에 유동적으로 배치된 반응기 락호퍼(28)를 포함한다. 탈황 유닛(10)의 가동 시, 가황된 흡착제 미립자는 반응기(12)에서 연속하여 배출되고 반응기 기압 리프트(24)에 의해 반응기(12)에서 반응기 수용기(26)로 상향 수송된다. 반응기 수용기(26)는 반응기 복귀 라인(30)을 통해 반응기(12)와 유동적으로 연결되어 있다. 가황된 흡착제 미립자를 반응기(12)로부터 반응기 수용기(26)로 수송하는데 사용되는 운반 가스는 반응기 수용기(26)에서 가황된 흡착제 미립자와 분리되어 반응기 복귀 라인(30)을 통해 반응기(12)로 복귀한다. 반응기 락호퍼(28)는 가황된 흡착제 미립자를 반응기(12) 및 반응기 수용기(26)의 고압 탄화수소 환경으로부터 재생기(14)의 저압 산소 환경으로 전이시키는 작용을 할 수 있다. 이러한 전이를 수행하기 위하여, 반응기 락호퍼(28)는 반응기 수용기(26)로부터 가황된 흡착제 미립자의 각 회분을 주기적으로 수용하여 반응기 수용기(26)와 재생기(14) 유래의 가황된 흡착제 미립자를 분리시키고, 가황된 흡착제 미립자 주위 환경의 압력과 조성을 고압 탄화수소 환경에서 저압 불활성(예, 질소) 환경으로 변화시킨다. 가황된 흡착제 미립자의 환경이 전술한 바와 같이 전이된 다음에, 가황된 흡착제 미립자를 반응기 락호퍼(28)에서 재생기(14)로 각 회분씩 수송한다. 가황된 고체 미립자는 반응기(12)에서는 연속 배출되지만 반응기 락호퍼(28)에서는 회분식으로 처리되기 때문에, 반응기 수용기(26)는 반응기(12)에서 연속 배출되는 가황된 흡착제 미립자를 반응기 수용기(26)에서 반응기 락호퍼(28)로 가황된 흡착제 미립자를 전달하는 사이에 축적시킬 수 있는 서지(surge) 용기로서 작용한다. 즉, 반응기 수용기(26)와 반응기 락호퍼(28)는 상호작용하여 반응기(12)와 재생기(14) 사이에서 가황된 흡착제 미립자의 흐름을 연속식에서 회분식으로 전이시킨다.
제2 수송 조립체(20)는 일반적으로 재생기 기압 리프트(32), 재생기 수용기(34) 및 재생기(14)와 환원기(16) 사이에 유동적으로 배치된 재생기 락호퍼(36)를 포함한다. 탈황 유닛(10)의 가동 시, 재생된 흡착제 미립자는 재생기(14)에서 연속하여 배출되고 재생기 기압 리프트(32)에 의해 재생기(14)에서 재생기 수용기(34)로 상향 수송된다. 재생기 수용기(34)는 재생기 복귀 라인(38)을 통해 재생기(14)와 유동적으로 연결되어 있다. 재생된 흡착제 미립자를 재생기(14)로부터 재생기 수용기(34)로 수송하는데 사용되는 운반 가스는 재생기 수용기(34)에서 재생된 흡착제 미립자와 분리되어 재생기 복귀 라인(38)을 통해 재생기(14)로 복귀한다. 재생기 락호퍼(36)는 재생된 흡착제 미립자를 재생기(14) 및 재생기 수용기(34)의 저압 산소 환경으로부터 환원기(16)의 고압 수소 환경으로 전이시키는 작용을 할 수 있다. 이러한 전이를 수행하기 위하여, 재생기 락호퍼(36)는 재생기 수용기(34)로부터 재생된 흡착제 미립자의 각 회분을 주기적으로 수용하여 재생기 수용기(34)와 환원기(16)로부터 재생된 흡착제 미립자를 분리시키고, 재생된 흡착제 미립자 주위 환경의 압력과 조성을 저압 산소 환경에서 고압 수소 환경으로 변화시킨다. 재생된 흡착제 미립자의 환경이 전술한 바와 같이 전이된 다음에는, 재생된 흡착제 미립자를 재생기 락호퍼(36)에서 환원기(16)로 각 회분씩 수송한다. 재생된 고체 미립자는 재생기(14)에서는 연속 배출되지만 재생기 락호퍼(36)에서는 회분식으로 진행되기 때문에, 재생기 수용기(34)는 재생기(14)에서 연속 배출되는 흡착제 미립자를 재생기 수용기(34)에서 재생기 락호퍼(36)로 재생된 흡착제 미립자를 전달하는 사이에 축적시킬 수 있는 서지 용기로서 작용한다. 즉, 재생기 수용기(34)와 재생기 락호퍼(36)는 상호작용하여 재생기(14)와 환원기(16) 사이에서 재생된 흡착제 미립자의 흐름을 연속식에서 회분식으로 전이시킨다.
이제 도 2를 살펴보면, 반응기(12)는 일반적으로 플리넘(plenum; 40), 반응기 구간(42), 분리 구간(44), 및 고체 필터(46)를 포함하는 것으로 예시하고 있다. 환원된 고체 흡착제 미립자는 반응기 구간(42)의 고체 유입구(48)를 통해서 반응기(12)에 공급된다. 가황된 고체 흡착제 미립자는 반응기 구간(42)의 고체 유출구(50)를 통해서 반응기(12)로부터 배출된다. 탄화수소 함유 유체류는 플리넘(40)의 유체 유입구(52)를 통해서 반응기(12)에 충전된다. 일단 반응기(12)에서, 탄화수소 함유 유체류는 반응기 구간(42)과 분리 구간(44)을 통해 상향으로 흘러서 분리 구간(44) 상부의 유체 유출구(54)로 배출된다. 필터(46)는 유체 유출구(54)에 설치하며, 적어도 부분적으로는 분리 구간(44) 내부로 뻗어있다. 필터(46)는 유체는 유체 유출구(54)를 통해 이동하도록 하는 반면, 유체 유출구(54)를 통과하는 모든 고체 흡착제 미립자의 흐름은 실질적으로 차단하는 작용을 할 수 있다. 유체 유출구(54)를 통과해서 흐르는 유체(전형적으로는 탈황된 탄화수소 및 수소)는 필터 유출구(56)를 통해 필터(46)로부터 배출된다.
도 2 및 도 3을 살펴보면, 반응기 구간(42)은 반응기 구간(42)내에 세장형이고 직립형이며 실질적으로 원통형인 반응 구역(60)을 한정하는 실질적으로 원통형인 반응기 구간벽(58)을 포함한다. 반응 구역(60)의 높이는 바람직하게는 약 3.0 m 내지 약 45.7 m(약 10 내지 약 150 ft) 범위, 보다 바람직하게는 약 7.6 m 내지 약 22.8 m(약 25 내지 약 75 ft) 범위, 및 가장 바람직하게는 10.7 m 내지 16.8 m(35 내지 55 ft) 범위이다. 반응 구역(60)의 폭(즉, 직경)은 바람직하게는 약 0.30 m 내지 약 3.0 m(약 1 내지 약 10 ft) 범위, 보다 바람직하게는 약 0.91 m 내지 약 2.44 m(약 3 내지 약 8 ft) 범위, 및 가장 바람직하게는 1.22 m 내지 1.52 m(4 내지 5 ft) 범위이다. 반응 구역(60)의 높이 대 폭(즉, 직경)의 비율은 바람직하게는 약 2:1 내지 약 15:1 범위, 보다 바람직하게는 약 3:1 내지 약 10:1 범위, 및 가장 바람직하게는 약 4:1 내지 약 8:1 범위이다. 반응 구역(60)에서, 상향으로 흐르는 유체는 고체 미립자를 통과하여 고체 미립자의 유동 층을 형성한다. 생성된 고체 미립자의 유동 층은 실질적으로 반응 구역(60)내에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 유동 층의 높이 대 폭의 비율은 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1 범위, 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 약 7:1 범위, 및 가장 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1 범위이다. 유동 층의 밀도는 바람직하게는 약 320 내지 약 960 kg/㎥(약 20 내지 약 60 lb/ft3) 범위, 보다 바람직하게는 약 480 내지 약 800 kg/㎥(약 30 내지 약 50 lb/ft3) 범위, 및 가장 바람직하게는 약 560 내지 720 kg/㎥(약 35 내지 45 lb/ft3) 범위이다.
다시 도 2를 살펴보면, 분리 구간(44)은 일반적으로 원추대형인 하부 벽(62), 일반적으로 원통형인 중간벽(64), 및 상부 캡(66)을 포함한다. 분리 구간(44)은 반응기(12)내의 분리 구역을 한정한다. 분리 구간(44)의 횡단면이 반응기 구간(42)의 횡단면보다 실질적으로 커서 반응기(12)를 통해 상향으로 흐르는 유체의 속도가 반응기 구간(42)에서보다 분리 구간(44)에서 실질적으로 느림으로써, 상향으로 흐르는 유체에 동반된 고체 미립자가 중력으로 인해 분리 구역내 유체로부터 "분리"되는 것이 바람직하다. 분리 구간(44)에 의해 한정된 분리 구역의 최대 횡단면은 바람직하게는 반응 구역(60)의 최대 횡단면보다 약 2배 내지 약 10배 큰 범위, 보다 바람직하게는 반응 구역(60)의 최대 횡단면보다 약 3배 내지 약 6배 큰 범위, 및 가장 바람직하게는 반응 구역(60)의 최대 횡단면보다 3.5배 내지 4.5배 큰 범위인 것이 좋다.
도 3 및 도 4를 살펴보면, 반응기(12)는 반응 구역(60)내에 배치된, 일반적으로는 수평이며 수직방향으로 떨어져 있는 일련의 접촉 향상 배플 그룹(70, 72, 74, 76)을 포함한다. 배플 그룹(70 내지 76)은 유체가 반응 구역(60)내에서 고체 미립자와 접촉할 때 그 안의 축 분산성을 최소화시키는 작용을 할 수 있다. 도 3 및 도 4에는 일련의 배플 그룹 4개(70 내지 76)만을 도시했지만, 반응 구역(60)내 배플 그룹의 개수는 반응 구역(60)의 높이 및 폭에 따라서 달라질 수 있다. 바람직하게는 반응 구역(60)에 2개 내지 10개의 수직방향으로 떨어져 있는 배플 그룹을 이용하며, 보다 바람직하게는 반응 구역(60)에 3개 내지 7개의 배플 그룹을 이용한다. 인접한 배플 그룹 간의 수직방향 간격은 바람직하게는 반응 구역(60) 높이의 약 0.02배 내지 약 0.5배 범위, 보다 바람직하게는 반응 구역(60) 높이의 약 0.05배 내지 약 0.2배 범위, 및 가장 바람직하게는 반응 구역(60) 높이의 0.075배 내지 약 0.15배 범위이다. 인접한 배플 그룹 간의 수직방향 간격은 바람직하게는 약 0.152 m 내지 약 1.83 m(약 0.5 내지 약 6.0 ft) 범위, 보다 바람직하게는 약 0.30 m 내지 약 1.22 m(약 1.0 내지 약 4.0 ft) 범위, 및 가장 바람직하게는 0.45 m 내지 0.76 m(1.5 내지 2.5 ft) 범위이다. 배플 그룹(70 내지 76)의 수직방향 간격비 및 수평 배향은 배플 그룹(70 내지 76)을 서로 견고하게 결합시켜주는 복수개의 수직 지지체 성분(78)에 의해 유지된다.
이제 도 5를 살펴보면, 각각의 배플 그룹(70 내지 76)은 일반적으로 외부 링(80), 및 외부 링에 결합되어 외부 링내에 현(弦)의 형태로 뻗어있는, 실질적으로 평행하게 뻗어있고 측면으로 떨어져 있는 세장형의 개별적 배플 부재(82) 복수개를 포함한다. 각각의 개별적 배플 부재(82)는 바람직하게는 세장형의 일반적으로 원통형인 막대 또는 튜브이다. 각 개별적 배플 부재(82)의 직경은 바람직하게는 약 1.27 cm 내지 약 12.7 cm(약 0.5 내지 약 5.0 인치) 범위, 보다 바람직하게는 약 2.54 cm 내지 약 10.16 cm(약 1.0 내지 약 4.0 인치) 범위, 및 가장 바람직하게는 5.08 cm 내지 7.62 cm(2.0 내지 3.0 인치) 범위이다. 개별적 배플 부재(82)는 서로에 대해 바람직하게는 중심기준 약 5.08 내지 약 25.4 cm(중심기준 약 2 내지 약 10 인치), 보다 바람직하게는 중심기준 약 10.16 내지 약 20.32 cm(중심기준 약 4 내지 약 8 인치) 측면에 배치된다. 각각의 배플 그룹은 바람직하게는 각 배플 그룹의 수직에 위치하는 반응 구역(60) 횡단면의 약 40 내지 약 90%인 개별적 배플 부재(82)간 개방 영역을 보유하며, 보다 바람직하게는 각각의 배플 그룹의 개방 영역은 각 배플 그룹의 수직에 위치하는 반응 구역(60) 횡단면의 약 55 내지 약 75%이다. 외부 링(80)의 외경은 반응 구간벽(58) 내경의 약 75 내지 약 95%인 것이 바람직하다. 복수개의 결합 부재(84)는 바람직하게는 외부 링(80)의 외부 표면에 견고하게 결합하고 반응 구간벽(58) 내부 표면에 결합하도록 제작됨으로써, 배플 그룹(70 내지 76)을 반응 구간벽(58)에 고정시킨다.
이제 도 4 및 도 6을 살펴보면, 배플 그룹(70 내지 76) 중 인접한 그룹의 개별적 배플 부재(82)는 반응 구간(42)의 축방향 횡단면에서 볼 때 "격자" 무늬를 형성하는 것이 바람직하다(예를 들면, 도 6 참조). 바람직하게는, 배플 그룹(70 내지 76) 중 인접한 그룹의 개별적 배플 부재(82)는 약 60 내지 약 120°범위, 보다 바람직하게는 약 80 내지 약 100°범위, 보다 더 바람직하게는 약 85 내지 약 95°범위, 및 가장 바람직하게는 실질적으로 90°(즉, 실질적으로 직각)의 격자 각으로 서로를 가로질러서 뻗어있다. 본 명세서에 사용된 "격자 각"이라는 용어는 수직방향으로 떨어져 있는 인접한 배플 그룹(70 내지 76)의 개별적 배플 부재(82)가 뻗어있는 방향 간의 각을 반응 구역(60)의 세로축에 대해 직각으로 측정한 값을 의미한다.
이제 도 3 및 도 4를 살펴보면, 분배망(86)은 플리넘(40)과 반응기 구간(42)의 연결지점에서 반응기(12)에 견고하게 결합되어 있다. 분배망(86)은 반응 구역 (60)의 바닥을 한정한다. 분배망(86)은 일반적으로, 실질적으로 원반형인 분배판(88)과 복수개의 버블 캡(90)을 포함한다. 각각의 버블 캡(90)은 내부에 유체 개구부(92)를 포함하는데, 유체 유입구(52)를 통해 플리넘(40)으로 들어온 유체는 이를 통해서 반응 구역(60)을 향해 상향으로 이동할 수 있다. 분배망(86)은 바람직하게는 약 15 내지 약 90개 범위의 버블 캡(90), 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 60개 범위의 버블 캡(90)을 포함한다. 버블 캡(90)은 분배망(86)을 통한 유체의 상향 흐름이 완결되었을 때, 다량의 고체 미립자가 분배망(86)을 통해 하향으로 이동하는 것을 방지하도록 작용할 수 있다.
전규모 탈황 반응기의 유체 역학적 성능을 시험하기 위해서, 도 7에 나타낸 바와 같이 전규모의 1/2 순환 시험 반응기(100)를 제작했다. 시험 반응기(100)는 내부 관찰용으로 제공된 편평한 Plexiglass 면판을 제외하고는 강철로 제작했다. 시험 반응기(100)는 높이가 44 인치이고 직경이 24 인치에서 54 인치로 확장되는 플리넘(102), 높이 21 ft 및 직경 54 인치의 반응기 구간(104), 높이가 8 ft이고 직경이 54 인치에서 108 인치로 확장되는 확장 구간(106), 및 높이 4 ft 및 직경 108 인치의 희석 단계 구간(108)을 포함했다. 22개의 구멍이 있는 분배망은 반응기(100)의 플리넘(102)과 반응기 구간(104)의 연결지점 근처에 설치했다. 시험 반응기(100)는 또한 촉매를 분배망의 대략 1 ft 위쪽으로 복귀시키는 1차 집진기(110) 및 2차 집진기(112)를 포함했다. 유동 공기는 공기 공급라인(116)을 통해 압축기(114)로부터 플리넘(102)으로 공급되었다. 반응기(100)에 충전되는 공기의 유속은 Pitot 튜브를 사용하여 실제 ft3/min 단위로 측정했다. 시험 동안에, 흐름 조건은 0.75, 1.0, 1.5, 및 1.75 ft/s를 포함하는 4가지의 목표 가스 속도로 조정했다. 촉매는 외부 촉매 호퍼로부터 반응기(100)로 가했는데, 이것은 촉매 드럼으로부터 가해진 것이었다. 유동 층 높이(보통 4, 7, 및 12 ft)는 촉매를 첨가하거나 회수함으로써 조절했다.
추적자 시험은 반응기에 수평적 배플 성분 세트를 이용했을 때와 내부 배플이 존재하지 않을 때의 반응기(100)내 축 분산도를 비교하기 위해 수행했다. 수평적 배플을 사용한 추적자 시험 동안에는 수직방향으로 떨어져 있는 5개의 수평적 배플 부재를 반응기에 배치했다. 각각의 배플 부재(도 5에 나타낸 것)는 복수개의 평행한 원통형 로드를 포함했다. 원통형 로드의 직경은 2.375 인치이고 서로에 대해 중심을 기준으로 6 인치 떨어져 있었다. 로드 간의 간격은 각 배플 부재에 약 65%의 개방 영역을 부여했다. 배플 부재는 반응기(100)내에서 서로에 대해 수직방향으로 2 ft씩 떨어져 있으며, 각 배플 부재가 인접한 배플 부재에 대해 회전함으로써 수직방향으로 떨어져 있는 인접한 배플 부재의 원통형 로드가 서로에 대해 실질적으로 직각을 이루도록 뻗어있게 되기 때문에, 일반적으로 격자형인 배플 패턴이 생성되었다(도 6 참조).
추적자 시험은 비흡수 추적자로서 메탄(순도 99.99%)을 반응기(100)에 주입함으로써 수행했다. 메탄은 120 cc 적용량으로 샘플 루프에 주입했다. 루프를 약 40 psig까지 가압했다. 2분 동안 루프를 채운 후, 루프를 약 10 SCF/hr의 공기 흐름으로 일소함으로써 샘플을 주입했다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 메탄은 유동 공 기를 플리넘(102)에 공급할 때 사용했던 공기 공급라인(116)으로 주입했다.
Foxboro Monitor Model TN-1000 분석기(118)를 사용하여 일정기간 동안 메탄 공급량의 유출 농도를 측정함으로써, 반응기(100)내 메탄의 체류 시간 분포를 산출했다. 분석기(118)는 화염 이온화 검출기(FID)와 사진 이온화 검출기(PID)를 포함하는 이중 검출기를 보유하며, 초당 1 측정의 속도로 샘플을 조사했다. FID는 메탄을 검출하는 데 사용했다. 메탄은 도 7에 나타낸 바와 같이 배출 라인(120)으로부터 채취했다. 촉매의 유동 층 바로 위 메탄을 채취하는 것이 바람직하지만, 이러한 구조에서는 촉매 미세입자를 샘플 라인으로부터 효과적으로 배제시킬 수 없어서 분석기(118)내 필터가 막히게 된다. 데이터는 분석기(118)를 사용하여 전자공학적 방법으로 수집했고, 실험 완료후 이들 데이터를 개인용 컴퓨터로 옮겼다. 샘플 채취는 추적자 가스의 농도가 기준선으로 복귀될 때까지, 가스 속도 및 촉매 층 높이에 따라 3분 내지 4분 동안 지속했다.
반응기(100)내 축 분산성을 표시하기 위해서, 반응기(100)로부터의 메탄 유출 농도를 시간의 함수로 나타냈다. 즉, 체류 시간 분포 곡선 또는 추적자 곡선을 메탄 적용량에 대해 작성했다. 플러그 흐름으로부터의 이탈이 작은 경우, Peclet수는 약 100 이상이고, 추적자 곡선은 좁은 대칭 및 가우스적 형태로 나타났다. Peclet수가 100 미만이면, 추적자 곡선은 넓고, 모양이 변화하고 퍼져서 비대칭 곡선을 생성하기에 충분하도록 느리게 이동했다. 모든 메탄 추적자 시험에 있어서, 체류 시간 분포 곡선은 퍼져 있으며 비대칭이었다. 이들 곡선의 분산 폭을 Peclet수로 전환했다.
측정한 분산 피크 및 측정한 평균 체류 시간으로부터 Peclet수를 결정하기 위해서, "폐쇄 시스템" 모델을 이용했다. 이러한 폐쇄 시스템에서는, 메탄 가스가 촉매 층 전후의 플러그 흐름으로 이동함으로써 가스 축 분산성은 오직 촉매에만 기인하는 것으로 가정했다. 폐쇄 시스템에서, Peclet수는 하기 방정식과 같이 분산 및 평균 체류 시간에 관련된다:
Figure 112004045766411-pct00001
상기 방정식에서, σ2은 분산이고
Figure 112004045766411-pct00002
는 평균 체류 시간의 제곱이다. 즉, Peclet수의 계산은 이들 두 매개변수의 계산에 따라 달라진다. 평균 체류 시간은 시간에서의 중간값으로서, 하기 방정식으로부터 결정할 수 있는데, 여기서 분모는 곡선 아래 면적이다:
Figure 112004045766411-pct00003
분산은 시간에서의 곡선이 얼마나 퍼져 있는지를 보여주며, 하기 방정식으로부터 결정된다:
Figure 112004045766411-pct00004
데이터 지점이 복수개이고 가까이 위치하는 경우에는 평균 시간 및 분산을 하기 방정식으로부터 추정할 수 있다:
Figure 112004045766411-pct00005
Figure 112004045766411-pct00006
메탄을 유동 층의 하류에서 채취했기 때문에, 메탄의 체류 시간 분포 곡선은 촉매 층의 하류 및 분석기(118)의 상류에 위치한 부피로부터의 분산 피크 및 시간에 대한 기여를 포함할 수 있다. 다행스럽게도, 분산 및 시간은 하나의 용기내에서 발생한 분산 피크 및 시간에 대한 기여가 다른 용기와 독립적인 경우에 한해서만 추가했다. 즉, 분산의 총합 및 평균 시간의 총합은 간단하게 개별적 부피에 따른 분산과 평균 시간의 합이며, 하기와 같이 표현할 수 있다:
σ2 총합 = σ2 촉매 + σ2 확장 구간 + σ2 집진기/튜브류 + σ2 샘플
Figure 112004045766411-pct00007
총합 =
Figure 112004045766411-pct00008
촉매 +
Figure 112004045766411-pct00009
확장 구간 +
Figure 112004045766411-pct00010
집진기/튜브류 +
Figure 112004045766411-pct00011
샘플
샘플 채취, 확장 구간(106), 집진기(110, 112)의 부피, 및 튜브류의 부피에 기인한 분산과 시간을 측정하기 위해서 특별한 주입 실험을 수행했다. 그 다음 이들 실험의 결과를 분산 및 평균 시간의 총합으로부터 감함으로써 오직 촉매에만 기인한 값을 수득할 수 있었다.
표 6은 반응기에 직각의 수평적 배플(HBs)이 존재할 때와 존재하지 않을 때의, 상이한 층 높이의 미세 FCC 촉매를 이용한 유동화 시험으로부터 계산한 Peclet 수 결과를 정리한 것이다.
HBs 없음 5개의 직각 HBs
층 높이 (ft) 목표 U0 (ft/s) 측정된 U0 (ft/s) Peclet수 측정된 U0 (ft/s) Peclet수
11 0.75 0.86 2.00 0.92 9.50
11 1.00 1.12 2.30 1.16 18.80
11 1.50 1.48 2.30 1.47 11.80
11 1.75 1.74 1.80 1.65 20.70
7 0.75 0.82 11.70 0.90 19.10
7 1.00 1.12 13.90 1.15 22.70
7 1.50 1.47 14.10 1.43 21.10
7 1.75 1.74 12.70 1.71 19.10

표 7은 반응기에 직각의 HBs가 존재할 때와 존재하지 않을 때의, 거친 FCC 촉매를 이용한 유동화 시험으로부터 계산한 Peclet수 결과를 정리한 것이다.
HBs 없음 5개의 직각 HBs
층 높이 (ft) 목표 U0 (ft/s) 층 표면의 U0 (ft/s) Peclet수 측정된 U0 (ft/s) Peclet수
11 0.75 0.83 6.9 0.93 8.8
11 1.00 1.18 6.2 1.15 10.0
11 1.50 1.45 6.0 1.49 9.3
11 1.75 1.65 6.0 1.71 10.2

표 8은 추적자 시험에서 이용한 거친 FCC 촉매와 미세 FCC 촉매의 특성을 정리한 것이다.
특성 "미세" 촉매 "거친" 촉매
ρS, g/㎤(He 치환) 2.455 2.379
ρP, g/㎤(a) 0.973 1.075
ρB, g/㎤ 0.805 0.807
세공 부피, mL/g(Hg 주입) 0.62 0.51
Al2O3, wt%(b) 49 49
습기(LOI), wt% 31.54 24.09
데이비슨 지수(DI) 7.08 7.74
dSV(c), 미크론 51 60
0-20 미크론, wt% 2.40 0.47
0-40 미크론, wt% 26.74 14.44
입자 크기 분포
>212 미크론 0 0
212-180 미크론 0 0
180-106 미크론 4.54 10.04
106-90 미크론 5.87 9.52
90-45 미크론 53.94 59.48
45-38 미크론 12.48 9.14
<38 미크론 23.17 11.82
젤다르트 분류 A A
유동성 지수 5.39 3.88
Umf, cm/s(계산값) 0.08 0.13

표 6 및 표 7에 제시한 결과로부터 5개의 직각의 수평적 배플을 유동 층 반응기(100)의 반응 구간(104)에 추가했을 때 축 분산성이 극적으로 감소함(Peclet수의 증가에 의해 표시되는 바와 같이)을 증명할 수 있다.
이외에도, 적당한 변화, 변형 및 수정은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 본 명세서 및 첨부되는 청구의 범위 내에서 이루어질 수 있다.

Claims (55)

  1. a) 기체성 탄화수소 함유 유체류를 탄화수소 유입구(inlet)를 통해 고정 유동 층 반응기(fixed fluidized bed reactor)로 도입하는 단계로서,
    상기 반응기는 반응 구역 및 분리 구역을 포함하고, 상기 분리 구역은 상기 반응 구역 위에 위치하며 반응 구역보다 넓고, 상기 반응기는 상기 반응 구역 내에 실질적으로 수평으로 배치되고 수직방향으로 이격진 일련의 세장형 배플 그룹(cross-hatched baffle group)을 포함하는 반응기인, 기체성 탄화수소 함유 유체류를 도입하는 단계;
    b) 상기 배플 그룹의 일부 영역 아래에 위치한 용매 유입구를 통해 복수개의 고체 흡착제 미립자를 상기 반응 구역으로 도입하는 단계;
    c) 탄화수소 함유 유체류를 상기 흡착제 미립자를 통해 상향으로 흐르게 함으로써 상기 반응 구역 내에서 상기 흡착제 미립자의 유동층을 형성하는 단계로서, 상기 유동층은 320 kg/m3 (20lb/ft3) 이상의 입자 밀도를 갖는 단계; 및
    d) 상기 탄화수소 함유 유체류로부터 상기 유동화된 흡착제 미립자로 황을 전달하는 단계
    를 포함하는 탈황 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡착제 미립자는 20 내지 150 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는 탈황 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 c)에서 상기 탄화수소 함유 유체류가 0.076 m/s 내지1.5 m/s (0.25 내지 5 ft/sec)의 공탑 속도(superficial velocity)로 상기 반응기를 통해 상향으로 흐르는 탈황 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 흡착제 미립자가 젤다르트 분류의 A 그룹을 갖는 탈황 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 흡착제 유입구가 모든 배플 그룹의 아래에 위치하는 탈황 방법.
  6. 제1항에 있어서, 흡착제 미립자의 일부가 상기 탄화수소 유입구 위에 위치한 흡착제 유출구를 통해 상기 반응 구역으로부터 회수되는 탈황 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 흡착제 유출구 및 흡착제 유입구가 모두 상기 모든 배플 그룹의 아래에 위치하는 탈황 방법.
  8. 제1항 내지 제7항에 있어서, 흡착제 미립자가 니켈을 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착제 미립자가 산화아연을 포함하고, 단계 d)에서 상기 산화아연의 일부 또는 전부가 황화아연으로 전환되어 가황된(sulfur-loaded) 흡착제 미립자를 형성하는 탈황 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    f) 상기 가황된 흡착제 미립자의 일부 또는 전부를 상기 반응기로부터 재생기로 전달하는 단계; 및
    g) 상기 가황된 흡착제 미립자의 일부 또는 전부를 상기 재생기 내에서 산소함유 재생류와 접촉시켜 상기 황화아연의 일부 또는 전부를 산화아연으로 전환하여 산화된 흡착제 미립자를 제공하는 단계
    를 추가로 포함하는 탈황 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    h) 상기 산화된 흡착제 미립자의 일부 또는 전부를 상기 재생기로부터 환원기로 전달하는 단계;
    i) 상기 산화된 흡착제 미립자의 일부 또는 전부를 수소함유 스트림과 접촉시켜 환원되고 산화된 흡착제 미립자를 생성하는 단계
    를 추가로 포함하는 탈황 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    j) 상기 환원된 흡착제 미립자의 일부 또는 전부를 단계 b)에 따라 반응 구역으로 도입하기 위하여 상기 환원기로부터 반응기로 전달하는 단계를 추가로 포함하는 탈황 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 흡착제 미립자는 니켈을 포함하는 촉진제 금속 성분을 포함하고, 단계 g)에서 상기 촉진제 금속 성분이 산화되고, 단계 i)에서 상기 촉진제 금속 성분의 원자가가 환원되는 탈황 방법.
  14. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 배플 그룹은 실질적으로 평행하게 뻗어있고 측면으로 이격진 복수개의 세장형 배플들(baffles)을 포함하며, 인접한 배플 그룹의 세장형 배플은 60 내지 120°범위의 격자(cross-hatch) 각으로 서로를 가로질러서 뻗어있는 탈황 방법.
  15. 제14항에 있어서, 세장형 배플이 동일한 배플 그룹 내의 모든 다른 세장형 배플과 이격진 형태인 탈황 방법.
  16. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역의 높이 대 폭의 비율이 2:1 내지 15:1 범위이고, 유동 층의 높이 대 폭의 비율이 2:1 내지 7:1 범위인 탈황 방법.
  17. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 함유 유체류가 가솔린, 분해 가솔린, 디젤 연료, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 탄화수소를 포함하는 탈황 방법.
  18. 상향으로 흐르는 기체성 탄화수소 함유 유체류를 고체 미립자와 접촉시키는 유동 층 반응기로서,
    상기 유동 층 반응기는
    상기 고체 미립자가 상기 기체성 탄화수소 함유 유체류에 의해서 실질적으로 유동하는 하부 반응 구역, 및 상기 고체 미립자가 상기 탄화수소 함유류로부터 실질적으로 분리되는 하부 분리 구역을 포함하고, 상기 분리 구역은 상기 반응 구역보다 넓으며, 고체 미립자를 상기 반영 구역으로 도입하기 위한 유입구를 포함하는 세장형 직립 용기; 및
    상기 반응 구역 내에 일반적으로는 수평으로 배치되고 수직방향으로 이격진 일련의 접촉 향상 부재로서, 이 각각의 접촉 향상 부재는 실질적으로 평행하게 뻗어있고 측면으로 이격진 복수개의 세장형 배플을 포함하고, 이 접촉 향상 부재 중 인접한 부재의 세장형 배플은 60 내지 120°범위의 격자 각으로 서로를 가로질러서 뻗어있고, 상기 고체 유입구는 상기 접촉 향상 부재의 일부 또는 전부의 아래에 위치한 것을 특징으로 하는 접촉 향상 부재
    를 포함하는 유동 층 반응기.
  19. 제18항에 있어서, 상기 고체 유입구가 접촉 향상 부재 전부의 아래에 위치한 유동 층 반응기.
  20. 제18항에 있어서, 상기 접촉 향상 부재 각각의 세장형 배플 모두가 상호 이격진 유동 층 반응기.
  21. 제18항에 있어서, 상기 접촉 향상 부재 각각의 세장형 배플 모두가 실질적으로 서로 평행하게 뻗어 있는 유동 층 반응기.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 구역의 바닥을 정의하는 분배판을 추가로 포함하고, 상기 분배판은 탄화수소 함유 유체류가 상기 분배판을 통해 상향으로 흘러 상기 반응 구역으로 도입되도록 하는 복수개의 통로를 포함하는 유동 층 반응기.
  23. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 향상 부재 중 인접한 부재 간의 수직방향 간격이 반응 구역 높이의 0.02 내지 0.5배 범위인 것을 특징으로 하는 유동 층 반응기.
  24. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 접촉 향상 부재는 탄화수소 함유 유체류 및 흡착제 미립자가 통과할 수 있는 개방 영역을 포함하고, 상기 개방 영역은 각 접촉 향상 부재의 수직에 위치하는 반응 구역 횡단면의 40 내지 90% 범위인 유동 층 반응기.
  25. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 구역의 높이 대 폭의 비율이 2:1 내지 5:1 범위인 유동 층 반응기.
  26. 제25항에 있어서, 상기 분리 구역의 최대 횡단면이 상기 반응 구역의 최대 횡단면보다 2배 이상 넓은 유동 층 반응기.
  27. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 접촉 향상 부재 중 인접한 것의 세장형 배플은 실질적으로 서로 수직하게 뻗어 있는 유동 층 반응기.
  28. 제27항에 있어서, 상기 각각의 배플은 1.0 내지 3인치의 직경을 갖는 원통형 막대 또는 튜브이고, 상기 배플은 중심기준 4 내지 8인치의 범위로 서로 간에 측면으로 이격진 유동 층 반응기.
  29. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응기는 반응 구역 내에 기체성 탄화수소 함유 유체류를 수용하는 유체 유입구, 분리 구역으로부터 상기 기체성 탄화수소 함유 유체류를 배출시키는 유체 유출구, 상기 반응 구역 내에 상기 고체 미립자를 수용하는 고체 유입구, 및 상기 반응 구역으로부터 상기 고체 미립자를 배출시키는 고체 유출구를 포함하고, 상기 고체 유입구, 상기 고체 유출구, 상기 유체 유입구, 및 상기 유체 유출구는 서로 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 유동 층 반응기.
  30. 제29항에 있어서, 기체성 탄화수소 함유 유체류는 유체 유출구를 통해 흐르도록 하는 반면 고체 미립자의 상기 유체 유출구를 통한 이동은 차단하는 작용을 할 수 있는, 유체 유출구 근처에 위치한 필터를 추가로 포함하는 유동 층 반응기.
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