TWI398511B - 於湍流式流動床反應器中之脫硫作用 - Google Patents

於湍流式流動床反應器中之脫硫作用 Download PDF

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Description

於湍流式流動床反應器中之脫硫作用
本發明係關於一種自含烴流體流中移除硫的方法及設備。在另一態樣中，本發明係關於一種改良在一流化床反應器中含烴流體流與吸附硫之固體顆粒之接觸的系統。
諸如汽油及柴油之含烴流體通常含有一定量的硫。因為存在於汽車廢氣中的硫氧化物會不可逆轉地使汽車催化轉化器中所使用的貴金屬催化劑中毒，所以該等汽車用燃料中高含量的硫係不當的。來自該等毒化催化轉化器的排放物可含有高含量的未經燃燒之烴、氮氧化物及/或一氧化碳，其經陽光催化形成地平面臭氧，更通常稱為煙霧。
存在於大多數汽油之最終摻合物中之大部分硫係來源於通常稱為"裂解汽油"之汽油摻合組份。因此，降低裂解汽油中之硫含量將從本質上降低大多數汽油，諸如汽車汽油、賽車汽油、航空汽油、輪船汽油及類似物中之硫含量。
已有許多種用於自裂解汽油中移除硫的習知方法。然而，諸如加氫脫硫之大多數習知移除硫之方法傾向於使裂解汽油中的烯烴及芳族化合物飽和且藉此降低其辛烷值(研究及馬達辛烷值兩者)。因此，需要一種能達成裂解汽油脫硫作用同時維持辛烷值之方法。
除需要自裂解汽油移除硫外，亦需要降低柴油中之硫含量。若藉由加氫脫硫自柴油中移除硫，則十六烷值經改良，但却需消耗氫之巨大費用(該氫由加氫脫硫及芳族氫化兩種反應消耗)。因此，需要一種其中在無顯著氫耗之狀況下達成柴油脫硫之方法，以便提供一種更經濟的脫硫方法。
傳統上，用於自諸如裂解汽油及柴油之含烴流體中移除硫之方法中的吸附劑組合物為用於固定床應用之聚結物。由於相對於固定床反應器而言流化床反應器存在多種優勢，因此含烴流體有時在流化床反應器中進行處理。相對於固定床反應器，流化床反應器具有優勢及劣勢。固體之快速混合在整個反應器中產生接近等溫之條件，從而導致反應器之可靠控制且(若需要)易於進行熱量移除。而且，固體吸附劑顆粒之流動性允許該等吸附劑顆粒在兩個或兩個以上裝置之間循環，此為需將吸附劑於其中頻繁再生之反應器之理想條件。然而，流化床反應器中的氣流通常難以描述，其中可能有與塞式流動較大的偏差而導致氣體旁流、固體逆混及不充分的氣體/固體接觸。流化床反應器中該等不當之流動特徵最終導致較低效率的脫硫製程。
因此，本發明之一目的為提供一種新穎烴脫硫系統，其使用之流化床反應器的反應器內件能增強含烴流體流與可再生固體吸附劑顆粒之接觸，藉此增強含烴流體流之脫硫作用。
本發明之另一目的係提供一種烴脫硫系統，其將辛烷損失及氫耗降低至最低，同時提供增強的硫移除。
應注意以上列出之目的不必全部由本文所主張之發明達成且本發明之其他目的及優勢將自以下較佳實施例之說明及所附申請專利範圍變得顯而易見。
因此，在本發明之一實施例中，提供一種用於使向上流動的氣態含烴流與固體顆粒接觸之流化床反應器。該流化床反應器包括一伸長直立容器，其界定一下反應區、一上分離區，及一系列通常水平安置於反應區內之垂直間隔的接觸增強構件。反應區內之固體顆粒大體上經氣態含烴流流化。在分離區中固體顆粒大體上與含烴流分離。各接觸增強構件包括複數個大體上平行延伸、側向間隔的伸長隔板。各此等伸長隔板呈現大體上V形的橫截面。
在本發明之另一實施例中，提供一種脫硫裝置，其包含一流化床反應器、一流化床再生器及一流化床還原器。流化床反應器界定一伸長直立反應區，其中使經精細分開之固體吸附劑顆粒與含烴流體流接觸藉此提供脫硫的含烴流及載硫的吸附劑顆粒。流化床反應器亦包括一系列通常水平安置於反應區內之垂直間隔的接觸增強構件。各接觸增強構件包括複數個大體上平行延伸、側向間隔的伸長隔板。各此等伸長隔板呈現大體上V形的橫截面。流化床再生器用於使至少一部分載硫吸附劑顆粒與含氧再生流接觸藉此提供再生的吸附劑顆粒。流化床還原器用於使至少一部分經再生的吸附劑顆粒與含氫還原流接觸。
在本發明之另一實施例中，提供一種包含以下步驟之脫硫方法：(a)在流化床反應容器中在足以自含烴流體流移除硫之脫硫條件下使含烴流體流與包含低價促進劑金屬組份劑及氧化鋅之經精細分開之固體吸附劑顆粒接觸且使至少一部分氧化鋅轉化為硫化鋅，藉此提供經脫硫的含烴流及載硫的吸附劑顆粒；(b)與步驟(a)同時使至少一部分含烴流及吸附劑顆粒與一系列大體上水平、垂直間隔的隔板組接觸，該等隔板組包含複數個大體上平行的各自呈現大體V形的橫截面之隔板，藉此降低流化床反應器中的軸向分散；(c)在再生容器中在足以使至少一部分硫化鋅轉化為氧化鋅之再生條件下使載硫吸附劑顆粒與含氧再生流接觸，藉此提供包含未經還原之促進劑金屬組份的經再生之吸附劑顆粒；及(d)在還原容器中在足以使未經還原之促進劑金屬組份還原之還原條件下使經再生之吸附劑顆粒與含氫還原流接觸，藉此提供經還原的吸附劑顆粒。
首先參考圖1，脫硫裝置10經說明為大體上包含流化床反應器12、流化床再生器14及流化床還原器16。固體吸附劑顆粒在脫硫裝置10內循環以提供自諸如裂解汽油或柴油之含硫烴的連續硫移除。脫硫裝置10中所使用的固體吸附劑顆粒可為可充分流化、可循環且可再生的基於氧化鋅之組合物，其具有充分的脫硫活性及充分的耐磨性。該吸附劑組合物之描述提供於美國專利第6,429,170號及第6,864,215號，該等專利之全部揭示內容以引用方式併入本文中。
在流化床反應器12中，含烴流體流向上穿過經還原固體吸附劑顆粒之床。與含烴流在反應器12中接觸之經還原固體吸附劑顆粒較佳最初(意即剛好在與含烴流體流接觸前)包含氧化鋅及低價促進劑金屬組份。雖然不願束縛於理論，但據信經還原固體吸附劑顆粒之低價促進劑金屬組份促進自含烴流移除硫，而氧化鋅經由轉化為硫化鋅起到硫儲存機制之作用。
經還原固體吸附劑顆粒之低價促進劑金屬組份較佳包含選自由以下金屬組成之群之促進劑金屬：鎳、鈷、鐵、錳、鎢、銀、金、銅、鉑、鋅、錫、釕、鉬、銻、釩、銥、鉻、鈀。更特定言之，低價促進劑金屬組份包含鎳作為促進劑金屬。如本文所使用，當描述促進劑金屬組份時術語"低價"應表示所具化合價低於通常氧化態中促進劑金屬組份之化合價的促進劑金屬組份。更特定言之，反應器12中所使用的經還原固體吸附劑顆粒應包括所具化合價低於排出再生器14之經再生(意即氧化)固體吸附劑顆粒之促進劑金屬組份之化合價的促進劑金屬組份。更佳為經還原固體吸附劑顆粒之大體上所有促進劑金屬組份之化合價為0。
在本發明之一較佳實施例中，低價促進劑金屬組份包含由式MA ZnB 表徵之置換型金屬固溶體或由其組成或大體上由其組成，其中M為促進劑金屬且A及B各為在0.01至0.99範圍內的數值。在置換型金屬固溶體之上式中，對A而言較佳的為處於約0.70至約0.97範圍內，且最佳的為處於約0.85至約0.95範圍內。對B而言另外較佳的為處於約0.03至約0.30範圍內且最佳的為處於約0.05至約0.15範圍內。B較佳等於(1－A)。
置換型固溶體具有獨特的物理及化學性質，其對於本文描述之吸附劑組合物之化學係重要的。置換型固溶體為藉由在晶體結構中直接以溶質金屬置換溶劑金屬原子而形成的合金之子集。舉例而言，據信存在於經還原固體吸附劑顆粒中的置換型金屬固溶體(MA ZnB )係藉由以溶質鋅金屬原子置換溶劑促進進金屬原子形成。存在三種有利於置換型固溶體形成之基本標準：(1)兩種元素之原子半徑在彼此的15%以內；(2)兩種純相之晶體結構相同；及(3)兩種組份之負電性類似。在本文描述之固體吸附劑顆粒中所使用的促進劑金屬(作為元素金屬或金屬氧化物)及氧化鋅較佳滿足以上提出三個標準中之至少兩個。舉例而言，當促進劑金屬為鎳時滿足第一及第三標準，但不滿足第二標準。鎳及鋅金屬原子半徑處於彼此的10%以內且負電性相似。然而，氧化鎳(NiO)優先形成立方晶體結構，而氧化鋅(ZnO)首選六角形晶體結構。鎳鋅固溶體保持氧化鎳之立方結構。迫使氧化鋅保持於立方結構可增加相之能量，其限制可溶解於氧化鎳結構中之鋅量。此化學計量控制在顯微上以還原期間形成的92：8鎳鋅固溶體(Ni0 . 9 2 Zn0 . 0 8 )表現且在顯微上以固體吸附劑顆粒之重複可再生性表現。
除氧化鋅及低價促進劑金屬組份外，用於反應器12中之經還原固體吸附劑顆粒可另外包含孔隙度增強劑及促進劑金屬－鋁酸鋅置換型固溶體。促進劑金屬－鋁酸鋅置換型固溶體可由式MZ Zn( 1 － Z ) Al2 O4 )表徵，其中Z為0.01至0.99範圍內之數值。孔隙度增強劑(使用時)可為最終增加固體吸附劑顆粒大孔隙度之任何化合物。較佳地，孔隙度增強劑為珍珠岩。本文所使用之術語"珍珠岩"為用於全世界某些區域天然存在的含矽火山岩之岩相學術語。將其與其他火山礦物相區別之顯著特徵為當於特定溫度加熱時其較原始體積膨脹4至20倍的能力。當於1600℉以上加熱時，碾碎的珍珠岩由於與粗珍珠岩結合之水的存在而膨脹。結合水在加熱製程期間蒸發且在加熱軟化的玻璃質顆粒中形成不計其數的小泡。此等微小的玻璃密封之氣泡係導致其重量較輕之原因。經膨脹珍珠岩可製造成重量低至每立方呎2.5 lbs。經膨脹珍珠岩之典型化學分析性質為：二氧化矽73%、氧化鋁17%、氧化鉀5%、氧化鈉3%、氧化鈣1%加上痕量元素。經膨脹珍珠岩之典型物理性質為：軟化點1600－2000℉、熔點2300℉－2450℉、pH 6.6－6.8及比重2.2－2.4。如本文所使用之術語"經膨脹珍珠岩"係指藉由將珍珠岩含矽火山岩加熱至高於1600℉之溫度膨脹之球形珍珠岩。本文所使用之術語"顆粒狀經膨脹珍珠岩"或"經研磨珍珠岩"表示經歷碾碎而形成顆粒物質的該形式之經膨脹珍珠岩，其中該物質之粒度包含至少97%之顆粒之尺寸小於2微米。術語"經研磨經膨脹珍珠岩"意欲意謂使經膨脹珍珠岩顆粒經歷研磨或碾碎得到的產物。
最初在反應器12內與含烴流體流接觸之經還原固體吸附劑顆粒可包含下表1中提供之範圍內氧化鋅、低價促進劑金屬組份(MA ZnB )、孔隙度增強劑(PE)及促進劑金屬－鋁酸鋅(MZ Zn( 1 － Z ) Al2 O4 )。
顯著影響顆粒用於脫硫裝置10之適用性的固體吸附劑顆粒之物理性質包括(例如)顆粒形狀、粒度、顆粒密度及耐磨性。用於脫硫裝置10之固體吸附劑顆粒較佳包含平均粒度在約20至約150微米範圍內、更佳地在約50至約100微米範圍內且最佳地在60至80微米範圍內之微球顆粒。固體吸附劑顆粒之密度較佳地在約0.5至約1.5公克每立方公分(g/cc)範圍內，更佳地在約0.8至約0.3 g/cc範圍內且最佳地在0.9至1.2 g/cc範圍內。固體吸附劑顆粒之粒度及密度較佳使固體吸附劑顆粒符合根據Powder Technol., 7,285－292(1973)中所描述之Geldart組分級系統(Geldart group classification system)之A組固體。固體顆粒系統之吸附劑及催化劑顆粒較佳具有高耐磨性。如本文所使用，術語"耐磨性"表示顆粒在湍流式運動之控制條件下對尺寸減小抗性之量度。顆粒之耐磨性可使用噴射杯磨損測試(jet cup attrition test)類似於戴維森指數(Davidson Index)來量化。噴射杯磨損指數表示在測試條件下降低至小於37微米粒度之超過44微米粒度部分的重量百分比且涉及篩選5公克固體顆粒樣品以移除0至44微米尺寸範圍內之顆粒。接著使大於44微米之顆粒經歷速率為每分鐘21公升之空氣的切線噴射歷時1小時，該空氣係經由固定於特別設計噴射杯(1"I.D.×2"高度)底部之0.0625吋之噴孔引入。噴射杯磨損指數(JCAI)如下計算： 修正係數(CF)(目前為0.30)藉由使用已知校正標準測定用以調整噴射杯尺寸及磨損之差異。本發明中使用的吸附劑及催化劑顆粒之噴射杯磨損指數值較佳為小於約30、更佳地小於約20且最佳地小於15。
在反應器12中與經還原固體吸附劑顆粒接觸之含烴流體流較佳包含含硫烴及氫。饋入反應器12之氫與含硫烴之莫耳比較佳處於約0.1：1至約3：1範圍內，更佳地處於約0.2：1至約1：1範圍內且最佳地處於0.25：1至0.8：1範圍內。較佳地，含硫烴為於標準溫度及壓力通常呈液態之流體，但當如上所述與氫組合且暴露於反應器12中之脫硫條件時以氣態存在。含硫烴較佳可用作燃料或燃料前驅體。適當含硫烴之實例包括裂解汽油、柴油、噴射機燃料、直餾石腦油、直餾餾出物、焦化製汽油、焦化石腦油、烷基化物及直餾製汽油。最佳地，含硫烴包含選自由汽油、裂解汽油、柴油及其混合物組成之群之烴流體。
如本文所使用，術語"汽油"表示在約100℉至約400℉範圍內沸騰的烴混合物或其任何餾分。適當汽油之實例包括(但不限於)精煉烴流，例如石腦油、直餾石腦油、焦化石腦油、催化汽油、減黏裂化石腦油、烷基化物、異構物、重組油及類似物及其混合物。
如本文所使用，術語"裂解汽油"表示在約100℉至約400℉範圍內沸騰的烴混合物或其任何餾分，其為將較大烴分子裂解為較小分子之熱或催化製程之產物。適當熱製程之實例包括(但不限於)焦化、熱裂解、減黏裂化及類似製程及其組合。適當催化裂解製程之實例包括(但不限於)流體催化裂解、重油裂解及類似製程及其組合。因此，適當裂解汽油之實例包括(但不限於)焦化汽油、熱裂解汽油、減黏裂解汽油、流體催化裂解汽油、重油裂解汽油及類似物及其組合。在一些實例中，當在本發明之製程中使用裂解汽油作為含硫流體時，可使其在脫硫作用前經分餾及/或氫化處理。
如本文所使用，術語"柴油"表示在約300℉至約750℉範圍內沸騰的烴混合物或其任何餾分。適當柴油之實例包括(但不限於)輕循環油、煤油、噴射機燃料、直餾柴油、氫化處理柴油及類似物及其組合。
本文所述適於作為本發明之脫硫製程中之進料的含硫烴包含一定量烯烴、芳族化合物及硫以及石蠟及環烷烴。氣態裂解汽油中烯烴之量通常為以氣態裂解汽油總重量計處於約10至約35重量%烯烴之範圍內。對於柴油而言，基本上無烯烴含量。氣態裂解汽油中芳族化合物之量通常為以氣態裂解汽油總重量計處於約20至約40重量%芳族化合物之範圍內。氣態柴油中芳族化合物之量通常為以氣態柴油總重量計處於約10至約90重量%芳族化合物之範圍內。適用於本發明之脫硫製程的含硫烴流體(較佳為裂解汽油或柴油)中原子硫的量通常大於含硫烴流體之以重量計約50百萬分率(ppmw)，更佳地處於約100 ppmw原子硫至約10,000 ppmw原子硫範圍內且最佳地為150 ppmw原子硫至500 ppmw原子硫。較佳為至少約50重量%存在於本發明所使用之含硫烴流體中的原子硫為有機硫化合物形式。更佳地，至少約75重量%存在於含硫烴流體中的原子硫為有機硫化合物形式，且最佳地至少90重量%之原子硫為有機硫化合物形式。如本文所使用，與"ppmw硫"一起使用之"硫"或術語"原子硫"表示含硫烴中原子硫之量(約32原子質量單位)，而非諸如有機硫化合物之硫化合物的原子質量或重量。
如本文所使用，術語"硫"表示通常存在於諸如裂解汽油或柴油之含硫烴中的任何形式之硫。可經由實施本發明自含硫烴流體中移除之該硫之實例包括(但不限於)硫化氫、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2 )、硫醇(RSH)、有機硫化物(R－S－R)、有機二硫化物(R－S－S－R)、噻吩、取代噻吩、有機三硫化物、有機四硫化物、苯幷噻吩、烷基噻吩、烷基苯幷噻吩、烷基二苯幷三氟及類似物及其組合，以及通常存在於預期用於本發明之脫硫製程之類型之含硫烴中的較重分子量之硫化合物，其中各R可為含1至10個碳原子之烷基、環烷基或芳基。
如本文所使用，術語"流體"表示氣體、液體、蒸氣及其組合。
如本文所使用，術語"氣態"表示諸如裂解汽油或柴油之含硫烴流體主要呈氣相或蒸氣相之狀態。
如本文所使用，術語"經精細分開"表示平均粒度小於500微米之顆粒。
在流化床反應器12中，使經精細分開之經還原固體吸附劑顆粒與向上流動的氣態含烴流體流在一組足以產生脫硫烴及載硫固體吸附劑顆粒之脫硫條件下接觸。含烴流體流之流動足以使位於反應器12中的固體吸附劑顆粒床流化。反應器12中的脫硫條件包括溫度、壓力、重量每小時空間速度(WHSV)及表觀速度。該等脫硫條件之較佳範圍提供於下表2中。
當經還原固體吸附劑顆粒與含烴流在反應器12中於脫硫條件下接觸時，存在於含烴流體流中之硫化合物(尤其是有機硫化合物)得以自該流體流移除。至少一部分自含烴流體流移除的硫用以將至少一部分經還原固體吸附劑顆粒之氧化鋅轉化為硫化鋅。
與許多習知硫移除方法(例如加氫脫硫)不同，較佳為在反應器12中脫硫作用期間含硫烴流體中幾乎沒有硫轉化為硫化氫且以其形式殘留。更合適地，較佳為來自反應器12的流體排出物(通常包含經脫硫烴及氫)較饋入反應器12的流體進料(通常包含含硫烴及氫)包含較少量(若存在)的硫化氫。來自反應器12的流體排出物較佳含有小於約50重量%饋入反應器12之流體進料中之硫量的硫，更佳地小於約20重量%流體進料中之硫量的硫且最佳地小於5重量%流體進料中之硫量的硫。較佳為來自反應器12的流體排出物之總硫含量小於總流體排出物之以重量計約50百萬分率(ppmw)，更佳地小於約30 ppmw，仍更佳地小於約15 ppmw且最佳地小於10 ppmw。
在反應器12中脫硫後，可隨後將經脫硫的烴流體(較佳為經脫硫的裂解汽油或經脫硫的柴油)自流體排出物經分離且回收且較佳地經液化。該經脫硫烴流體之液化可藉由此項技術中已知的任何方法或方式達成。所得經液化脫硫烴較佳包含小於約50重量%饋入反應區之含硫烴(例如裂解汽油或柴油)中之硫量的硫，更佳地小於約20重量%含硫烴中之硫量的硫且最佳地小於5重量%含硫烴中之硫量的硫。經脫硫烴較佳包含小於約50 ppmw之硫，更佳地小於約30 ppmw之硫，仍更佳地小於約15 ppmw之硫且最佳地小於10 ppmw之硫。
在反應器12中脫硫後，將至少一部分載硫吸附劑顆粒經由第一轉移組件18轉移至再生器14。在再生器14中，載硫固體吸附劑顆粒與含氧再生流接觸。含氧再生流較佳包含至少1莫耳%之氧，其餘為氣態稀釋劑。更佳地，含氧再生流包含約1至約50莫耳%範圍內的氧及約50至約95莫耳%範圍內的氮，仍更佳的為約2至約20莫耳%範圍內的氧及約70至約90莫耳%範圍內的氮且最佳的為3至10莫耳%範圍內的氧及75至85莫耳%範圍內的氮。
再生器14中的再生條件足以使載硫固體吸附劑顆粒之至少一部分硫化鋅經由與含氧再生流接觸轉化為氧化鋅。該等再生條件之較佳範圍提供於下表3中。
當載硫固體吸附劑顆粒與含氧再生流在上述再生條件下接觸時，至少一部分促進劑金屬組份經氧化而形成氧化促進劑金屬組份。較佳地，在再生器14中載硫吸附劑之置換型金屬固溶體(MA ZnB )及/或經硫化置換型金屬固溶體(MA ZnB S)轉化為由式Mx Zny O表徵的置換型金屬氧化物固溶體，其中M為促進劑金屬且X及Y各為0.01至約0.99範圍內之數值。在上式中，較佳的為X處於約0.5至約0.9範圍內且最佳為0.6至0.8。另外較佳的為Y處於約0.1至約0.5範圍內且最佳為0.2至0.4。Y較佳等於(1－X)。
排出再生器14之經再生固體吸附劑顆粒可包含下表4中提供之範圍內的氧化鋅、氧化促進劑金屬組份(Mx Zny O)、孔隙度增強劑(PE)及促進劑金屬－鋁酸鋅(MZ Zn( 1 － Z ) Al2 O4 )。
在再生器14中再生後，將經再生(意即經氧化)固體吸附劑顆粒經由第二轉移組件20轉移至還原器16。在還原器16中，經再生固體吸附劑顆粒與含氫還原流接觸。含氫還原流較佳包含至少50莫耳%之氫，其餘為諸如甲烷、乙烷及丙烷之裂解烴產物。更佳地，含氫還原流包含約70莫耳%之氫且最佳地至少80莫耳%之氫。還原器16中之還原條件足以使經再生固體吸附劑顆粒之經氧化促進劑金屬的化合價降低。該等還原條件之較佳範圍提供於下表5中。
當經再生固體吸附劑顆粒與含氫還原流在還原器16中於上述還原條件下接觸時，至少一部分經氧化促進劑金屬組份經還原而形成低價促進劑金屬組份。較佳地，至少實質部分之置換型金屬氧化物固溶體(Mx ZnY O)轉化為低價促進劑金屬組份(MA ZnB )。
在固體吸附劑顆粒於還原器16中還原後，可經由第三轉移組件22將其轉移回反應器12以便在反應器12中再次與含烴流體流接觸。
再次參考圖1，第一轉移組件18通常包含沿流體方向(fluidly)安置於反應器12與再生器14之間的反應器氣動升降機24、反應器接收器26及反應器閘鬥倉28。在脫硫裝置10操作期間，載硫吸附劑顆粒自反應器12連續取出且由反應器氣動升降機自反應器12提昇至反應器接收器18。反應器接收器13經由反應器回流管30與反應器12流體耦合。用於將載硫吸附劑顆粒自反應器12轉移至反應器接收器26之提昇用氣體係在反應器接收器26中分離自載硫吸附劑顆粒且經由反應器回流管30回到反應器12。反應器閘鬥倉28可操作於將載硫吸附劑顆粒自反應器12及反應器接收器26之高壓烴環境轉移至再生器14之低壓氧環境。為達成此轉移，反應器閘鬥倉28週期性接收來自反應器接收器26之載硫吸附劑顆粒批次，自反應器接收器26及再生器14分離載硫吸附劑顆粒，並將載硫吸附劑顆粒周圍環境之壓力及組成自高壓烴環境改變為低壓惰性(例如氮)環境。載硫吸附劑顆粒之環境如上所述經轉變後，將載硫吸附劑顆粒自反應器閘鬥倉28分批轉移至再生器14。因為載硫固體顆粒自反應器12連續取出但在反應器閘鬥倉28中以一批模式進行處理，所以反應器接收器26充當了調節容器(surge vessel)，自反應器12連續取出的載硫吸附劑顆粒可在載硫吸附劑顆粒自反應器接收器26轉移至反應器閘鬥倉28之間存貯於其中。因此，反應器接收器26及反應器閘鬥倉28合作用於將反應器12與再生器14之間的載硫吸附劑顆粒流動自連續模式轉變為分批模式。
第二轉移組件20通常包含沿流體方向安置於再生器14與還原器16之間的再生器氣動升降機32、再生器接收器34及再生器閘鬥倉36。在脫硫裝置10操作期間，經再生吸附劑顆粒自再生器14連續取出且由再生器氣動升降機32自再生器14提昇至再生器接收器34。再生器接收器34經由再生器回流管38與再生器14流體耦合。用於將經再生吸附劑顆粒自再生器14轉移至再生器接收器34之提昇用氣體係在再生器接收器34中分離自經再生吸附劑顆粒且經由再生器回流管38回到再生器14。再生器閘鬥倉36可操作於將經再生吸附劑顆粒自再生器14及再生器接收器34之低壓氧環境轉移至還原器16之高壓氫環境。為達成此轉移，再生器閘鬥倉36週期性接收來自再生器接收器34之經再生吸附劑顆粒批次，自再生器接收器34及還原器16分離經再生吸附劑顆粒，並將經再生吸附劑顆粒周圍環境之壓力及組成自低壓氧環境改變為高壓氫環境。經再生吸附劑顆粒之環境如上所述經轉變後，將經再生吸附劑顆粒自再生器閘鬥倉36分批轉移至還原器16。因為經再生吸附劑顆粒自再生器14連續取出但在再生器閘鬥倉36中以一批模式進行處理，所以再生器接收器34充當了調節容器，自再生器14連續取出的吸附劑顆粒可在經再生吸附劑顆粒自再生器接收器34轉移至再生器閘鬥倉36之間存貯於其中。因此，再生器接收器34及再生器閘鬥倉36合作用於將再生器14與還原器16之間的經再生吸附劑顆粒流動自連續模式轉變為分批模式。
現參考圖2，反應器12經說明為大體上包含壓力通風系統40、反應器部分42、分離部分44及固體過濾器46。經由反應器部分42中之固體入口48向反應器12提供經還原固體吸附劑顆粒。載硫固體吸附劑顆粒經由反應器部分42中之固體出口50自反應器12取出。含烴流體流經由壓力通風系統40中之流體入口52饋入反應器12。一旦處於反應器12中，含烴流體流穿過反應器部分42及分離部分44向上流動且在分離部分44之上部排出流體出口54。過濾器46容納於流體出口54且至少部分延伸至分離部分44之內部。過濾器46可操作於允許流體穿過流體出口54同時大體上阻斷任何固體吸附劑顆粒經由流體出口54流出。流經流體出口54之流體(通常為經脫硫的烴及氫)經由過濾器出口56排出過濾器46。
參考圖2及3，反應器部分42包括大體上圓柱形的反應器部分壁58，其在反應器部分42內界定伸長、直立、大體上圓柱形的反應區60。反應區60之高度較佳地在約15至約150呎範圍內，更佳地在約30至約80呎範圍內且最佳地在40至70呎範圍內。反應區60之寬度(意即直徑)較佳地在約1至約10呎範圍內，更佳地在約3至約8呎範圍內且最佳地在4至5呎範圍內。反應區60之高度與反應區60之寬度(意即直徑)之比較佳地在約2：1至約15：1範圍內，更佳地在約3：1至約10：1範圍內且最佳地在約4：1至約8：1範圍內。在反應區60內，向上流動的流體穿過固體顆粒藉此形成固體顆粒之流化床。較佳的為所得固體顆粒之流化床大體上容納於反應區60內。流化床高度與流化床寬度之比較佳地在約1：1至約10：1範圍內，更佳地在約2：1至約7：1範圍內且最佳地在2.5：1至5：1範圍內。流化床之密度較佳地在約20至約60 lb/ft3 範圍內，更佳地在約30至約50 lb/ft3 範圍內且最佳地在約35至45 lb/ft3 範圍內。
再次參考圖2，分離部分44大體上包括大體上截頭圓錐形下部壁62、大體上圓柱體形中部壁64及上部蓋66。分離部分44在反應器12中界定一分離區。較佳的為分離部分44之橫截面積大體上大於反應器部分42之橫截面積使得在分離部分44內向上流過反應器12之流體的速度大體上低於在反應器部分42內之速度，藉此允許夾帶於向上流動的流體中之固體顆粒以因重力於分離區內"離開"流體。較佳的為由分離部分44界定的分離區之最大橫截面積大於反應區60之最大橫截面積的倍數在約2至約10範圍內，更佳地大於反應區60之最大橫截面積的倍數在約3至約6範圍內且最佳地大於反應區60之最大橫截面積的倍數在3.5至4.5範圍內。
參考圖3及4，反應器12包括一系列安置於反應區60內的大體上水平、垂直間隔的接觸增強隔板組70、72、74、76。隔板組70－76可操作於當流體與固體顆粒在反應區60中接觸時將其中之軸向分散降至最低。雖然圖3及4顯示一系列4個隔板組70－76，但反應區60內之隔板組數目可視反應區60之高度及寬度而變化。較佳地反應區60中使用2至15個垂直間隔的隔板組，更佳地反應區60中使用6至13個隔板組。相鄰隔板組之間的垂直間距較佳地在反應區60高度之約0.02至約0.5倍範圍內，更佳地在反應區60高度之約0.05至約0.2倍範圍內且最佳地在反應區60高度之約0.075至約0.15倍範圍內。較佳地，相鄰隔板組之間的垂直間距在約0.5至約8.0呎範圍內，更佳地在約1.0至約6.0呎範圍內且最佳地在2至4呎範圍內。隔板組70－76之相對垂直間距及水平定位由複數個垂直支撐構件78維持，該等構件使隔板組70－76彼此剛性耦合。
現參考圖5，各隔板組70－76通常包括外環80及複數個大體上平行延伸、側向間隔的伸長單個隔板構件82，其耦合至外環80且在其內弦向延伸。各單個隔板構件82較佳地呈現大體V形的橫截面，其中"V"形的交點朝上。較佳地，各單個隔板構件82由單片角鐵製成。因此，較佳的為各隔板構件82沿隔板構件82之全長具有大體上反轉的V形橫截面。更佳的為各單個隔板構件大體上不具有形成於其中的開口。單個隔板構件82較佳以約1至約10吋中心間距、更佳地以約2至約6吋中心間距彼此側向間隔。各隔板組較佳在單個隔板構件82之間具有開口區域，其為各個隔板組之垂直位置上之反應區60橫截面積的約40至約90%，更佳地各隔板組之開口區域為各個隔板組之垂直位置上之反應區60橫截面積的約55至約75%。外環80之外直徑較佳地為反應器部分壁58內直徑之約75至約95%。複數個附著構件84較佳剛性耦合至外環80之外表面且經調適耦合至反應器壁部分58之內表面，藉此使隔板組70－76固著至反應器部分壁58。
現參考圖4及6，較佳的為隔板組70－76中之相鄰隔板組的單個隔板構件82在自反應器部分42之軸向截面觀察時形成"交叉影線"圖案(例如圖6)。較佳地，隔板組70－76中之相鄰隔板組的單個隔板構件82以約60至約120度範圍內、更佳地約80至約100度範圍內、仍更佳地約85至約95度範圍內且最佳地大體上90度(意即大體上垂直)之交叉角彼此橫向延伸。如本文所使用，術語"交叉角"應表示垂直於反應區60縱軸量測的相鄰垂直間隔的隔板組70－76之單個隔板構件82延伸方向之間的角。
現參考圖3及4，分配柵格86於壓力通風系統40與反應器部分42之接合處剛性耦合至反應器12。分配柵格86界定反應區60之底部。分配柵格86一般包含大體上盤形的分配板88及複數個泡帽90。各泡帽90界定其中的流體開口92，經由流體入口52進入壓力通風系統40的流體可經由其向上進入反應區60。分配柵格86較佳包括約15至約90個範圍內之泡帽90，更佳地約30至約60個範圍內之泡帽90。泡帽90可操作於當流體向上穿過分配柵格86之流動終止時防止實質量之固體顆粒向下穿過分配柵格86。
實例 材料及方法
此實例提供關於與先前技術相比本文所主張發明之功效的資料。為測試全尺寸脫硫反應器之流體動力效能，建構圖7中所示之全尺寸半圓測試反應器100。除提供可見度之平塑膠玻璃面板外，測試反應器100由鋼建構。測試反應器100包含高度為44吋且直徑自24吋擴大至54吋之壓力通風系統102，高度為35呎且直徑為54吋之反應器部分104，高度為8呎且直徑自54吋擴大至108吋之延伸部分106及高度為4呎且直徑為108吋之稀釋相部分108。具有22個孔之分配柵格定位於反應器100中接近壓力通風系統102與反應器部分104之接合處。測試反應器100亦包括第一及第二旋風器110、112，其將催化劑送回分配柵格上約1呎處。自壓縮機114經由供氣管線116向壓力通風系統102提供流化空氣。饋入反應器100之空氣流動速率使用皮托(Pitot)管量測，單位為每分鐘實際之立方呎。在此實例中檢測5種表觀速度，包括0.5、0.75、0.85、1.0及1.25 ft/s之標稱值。將催化劑自外部催化劑料斗(其自催化劑鼓載入)載入反應器100中。藉由添加或取出催化劑達成約30呎之流化床高度。
進行追蹤測試用以比較使用不同水平隔板組設定時反應器100中之軸向分散度。所使用隔板組之類型列於表6中。
各管狀隔板之直徑為2.375吋。根據表6中所述之垂直間距，4呎間距導致7－隔板系統而2呎間隔導致13－隔板系統。分配柵格使用22孔泡帽設計。所用之催化劑摻合物為2/3來自W.R.Grace之新鮮、經噴霧乾燥的催化劑及1/3 FCC平衡催化劑之混合物。用於此研究之催化劑摻合物的平均粒度為71微米，且小於40微米含量為5.95重量%。
進行追蹤測試用以比較如上所述在反應器中使用多種水平隔板構件設定時反應器100中之軸向分散度。建立各隔板組之測試使得將第一隔板列置於分配器上約4呎處且各隔板列垂直於相鄰列定位，藉此形成大體上交叉影線之隔板圖案(顯示於圖6中)。
藉由將氦作為非吸收性示蹤劑注入反應器100中來進行追蹤測試。對於各實驗而言，以空氣將催化劑床流化。如圖7中所示，將來自貯槽115之氦注入管線116中之分配氣體中，其中每次操作至少注射兩次。每次注射由2秒氦脈衝組成。樣品自流化床頂部(意即約30 ft)經由管線118取出。將取出之樣品在Prolab Quadrapol質譜儀中分析。以約1秒之間隔收集資料以產生氦滯留時間分佈曲線。
分析方法
以一定方式模擬流化床效能使得滯留時間分佈("RTD")可簡化成貝克勒數(Peclet number)。根據隨時間變化之氦出口濃度量測經注射氦之RTD曲線。雖然氦在催化劑床上直接取樣，但在將氦自取樣點轉移至質譜儀中存在一些停滯時間，需要將其自平均RTD分析中刪除。自此步驟增加的方差很小而足以忽略。此停滯時間藉由假設RTD曲線之零點可由氦的第一非零值出現來設定而刪除。
為確定貝克勒數，"使用封閉系統模型"。在該封閉系統中，假設氦氣在催化劑床之前及之後以塞式流動移動使得氣體軸向分散僅由催化劑產生。對於封閉系統而言，在以下方程1中貝克勒數與方差及平均滯留時間相關：
在此方程中，σ2 為方差且為平均滯留時間的平方。因此貝克勒數之計算視此兩個參數之計算而定。該計算方法之一為"矩量法"。在此方法中，平均滯留時間及方差分別為滯留時間分佈之第一及第二矩且根據以下方程2及3計算：
在實驗系統中在脈衝注射至催化劑床之間及排出床與質譜儀之間存在停滯時間使得平均滯留時間的計算變得複雜。因為貝克勒數與平均滯留時間之平方約成比例，所以在計算中必需考慮停滯時間以避免預測貝克勒數之高誤差值。使用以下方法確定適當平均滯留時間。為適當應用方程2，初始時間應準確界定。不使用脈衝注射時間，因為其將產生人為的高貝克勒數。實情為，藉由設置偵測器中示蹤劑首先出現之初始時間來刪除停滯時間。雖然此導致人為的低貝克勒數，但使用低貝克勒數介於實驗RTD與理論RTD之間的方差較小。
同樣使用方程4自表觀速度、實際氣體流量及圓柱形容器之床高度確定氦之平均滯留時間。
自方程4確定的平均滯留時間等於自方程2之追蹤曲線計算的平均滯留時間。流化空氣的實際容積流動速率自皮託管量測結果計算。
另一種分析所使用示蹤劑RTD之方法為"峰擬合(Peak Fit)"方法。此方法使用以下方程5中之示蹤劑資料，且滯留時間及標準差自擬合曲線求得。
其中：z ＝(t －t G )/σ G －σ G /τ。 此處， t G 及σ G 分別為平均滯留時間及標準差。根據此等值，使用方程1確定貝克勒數。
結果與討論
為獲得反應器之容積流動速率，根據催化劑床表面的溫度及壓力校正皮託管量測的流動速率。藉由於床表面獲取溶劑流動速率且除以54吋圓形催化劑床之橫截面積來獲得量測值。各實驗之結果顯示於下表7中。
另外，使用反應器100頂部之取壓分接管及計量器獲得穿過催化劑床之壓力曲線。因為流化床高度超過所置放的最高取壓分接管，所以藉由將壓力資料外推至零壓力確定床高度。此等床高度顯示於上表7中。另外，自壓力對分接管高度資料之斜率確定流化床密度。此等密度與自密度及床高度確定的床質量一起亦報導於表7中。隨表觀速度增加之床質量的降低為催化劑經取出以維持恆定床高度之結果。
對於表觀速度及隔板組態之各實驗條件，至少進行兩次氦注射。對於此等資料，使用方程2及3之"矩量法"或方程5之"峰擬合"法計算方差及平均滯留時間。另外，亦使用方程4之實際氣體流量法計算平均滯留時間。此等三種不同方法之平均滯留時間及方差報導於下表8中。
如表8中所說明，自三種不同方法計算的氣體平均滯留時間除於約0.5 ft/s之最低表觀速度下外僅相差幾秒。自"矩量法"確定的方差總是小於自"峰擬合"方法確定的方差，當差異通常隨著表觀速度增加而降低。
貝克勒數提供一種比較不同隔板組態且評定其等級之方法且對於一個反應系統而言，其可與硫轉化效能相關。由於使用三種不同方法獲得貝克勒數，因此評估此等結果。對於所有狀況，自方程1確定貝克勒數，且如上文所指出差異為用於獲得方差及平均滯留時間之方法的結果。對於其中平均滯留時間自皮託管量測結果確定之狀況而言，使用來自"矩量法"之方差確定貝克勒數。此等計算之結果報導於下表9中。
如表9所說明，對於所有三種方法結果為類似的，但由皮託管所量測之流動速率確定的結果一般傾向於較高。因此，如方程1所示，貝克勒數大體上與平均滯留時間相關，平均滯留時間的較小差異導致所計算貝克勒數的較大差異。雖然存在此等差異，但總體而言所獲之結果指示經由水平面之間隔及垂直間隔獲得了益處，但水平面之間隔的益處較大。同樣，使用V形隔板替換管狀隔板並不提供任何顯著的效能損失。
10．．．脫硫裝置
12．．．流化床反應器
14．．．流化床再生器
16．．．流化床還原器
18．．．第一轉移組件
20．．．第二轉移組件
22．．．第三轉移組件
24．．．反應器氣動升降機
26．．．反應器接收器
28．．．反應器閘鬥倉
30．．．反應器回流管
32．．．再生器氣動升降機
34．．．再生器接收器
36．．．再生器閘鬥倉
38．．．再生器回流管
40．．．壓力通風系統
42．．．反應器部分
44．．．分離部分
46．．．固體過濾器
48．．．固體入口
50．．．固體出口
52．．．流體入口
54．．．流體出口
56．．．過濾器出口
58．．．反應器部分壁
60．．．反應區
62．．．下部壁
64．．．中部壁
66．．．上部蓋
70、72、74、76．．．接觸增強隔板組
78．．．垂直支撐構件
80．．．外環
82．．．隔板構件
84．．．附著構件
86．．．分配柵格
88．．．分配板
90．．．泡帽
92．．．流體開口
100．．．測試反應器
102．．．壓力通風系統
104．．．反應器部分
106．．．延伸部分
108．．．稀釋相部分
110．．．第一旋風器
112．．．第二旋風器
114．．．壓縮機
115．．．貯槽
116．．．供氣管線
118．．．管線
圖1為根據本發明之原理建構的脫硫裝置之一示意圖，尤其說明可再生固體吸附劑顆粒經由反應器、再生器及還原器之循環。
圖2為根據本發明之原理建構的流化床反應器之一側視圖。
圖3為該流化床反應器之一部分截面側視圖，尤其說明置於反應區內之系列垂直間隔的接觸增強隔板組。
圖4為該流化床反應器之一部分等角視圖，其中該反應容器之某些部分經切除以更清楚說明反應區中接觸增強隔板組之定位及形狀。
圖5為該流化床反應器沿線圖3中5－5線所取之一截面圖，尤其說明單一隔板組之構造。
圖6為該流化床反應器沿線圖3中6－6線所取之一截面圖，尤其說明由相鄰隔板組之單個隔板構件形成的交叉影線圖案，以及單個隔板構件之形狀。
圖7為量測反應器中流體化特徵之追蹤實驗中所使用之全尺寸流化床測試反應器系統之示意圖。
10．．．脫硫裝置
12．．．流化床反應器
14．．．流化床再生器
16．．．流化床還原器
18．．．第一轉移組件
20．．．第二轉移組件
22．．．第三轉移組件
24．．．反應器氣動升降機
26．．．反應器接收器
28．．．反應器閘鬥倉
30．．．反應器回流管
32．．．再生器氣動升降機
34．．．再生器接收器
36．．．再生器閘鬥倉
38．．．再生器回流管

Claims (26)

  1. 一種流化床反應器，其用於使向上流動的氣態含烴流與固體顆粒接觸，該流化床反應器包含：一伸長直立容器，其界定一使該等固體顆粒於其中經該氣態含烴流大體上流化之下反應區及一使該等固體顆粒於其中自該含烴流大體上分離之上分離區；及一系列垂直間隔的接觸增強構件，其大體水平安置於該反應區中，其中該等接觸增強構件之各者包括複數個大體上平行、側向間隔的伸長隔板，其中該等伸長隔板之各者呈現大體V形之橫截面。
  2. 如請求項1之流化床反應器，其中該等接觸增強構件之相鄰者的該等伸長隔板以60度至約120度範圍內之交叉角彼此橫向延伸。
  3. 如請求項1之流化床反應器，其中該等接觸增強構件之相鄰者的該等伸長隔板大體上彼此垂直延伸。
  4. 如請求項1之流化床反應器，其中該等接觸增強構件之各者界定一開口區域，該含烴流及該等固體顆粒可自其穿過，其中該等接觸增強構件之各者之該開口面積係在該各接觸增強構件之垂直位置上該反應區橫截面積之約40至約90%範圍內。
  5. 如請求項1之流化床反應器，其中該等接觸增強構件之相鄰者之間的垂直間距係在該反應區高度之約0.02至約0.5倍範圍內。
  6. 如請求項5之流化床反應器，其中該反應區高度與寬度之比係在約2：1至約15：1範圍內。
  7. 如請求項6之流化床反應器，其中該反應區之高度係在約30至約80呎範圍內且該反應區至之寬度係處於約3至約8呎範圍內。
  8. 如請求項1之流化床反應器，其中該等隔板之各者係自角鐵形成且其中該等隔板以約2至約6吋範圍內之中心間距彼此側向間隔。
  9. 如請求項1之流化床反應器，其中該分離區之最大橫截面積比該反應區之最大橫截面積大至少兩倍。
  10. 如請求項1之流化床反應器，其進一步包含界定該反應區底部之一分配板，其中該分配板界定複數個孔以允許該含烴流向上流過該分配器板且流入該反應區中，其中該分配板具有約15至約90個範圍內之該等孔。
  11. 如請求項1之流化床反應器，其中該容器界定一用於將該氣態含烴流接收於在該反應區中之流體入口，一用於自該分離區排出該氣態含烴流之流體出口，一用於將該等固體顆粒接收於該反應區中之固體入口及一用於自該反應區排出該等固體顆粒之固體出口，其中該固體入口、該固體出口、該流體入口及該流體出口彼此分離。
  12. 一種脫硫裝置，其包含：一流化床反應器，其界定一伸長直立反應區，其中經精細分開之固體吸附劑顆粒與含烴流體流接觸藉此提供經脫硫的含烴流及載硫吸附劑顆粒，其中該反應器包括一系列大體水平安置於該反應區內之垂直間隔的接觸增強構件，其中該等接觸增強構件之各者包括複數個大體上平行、側向間隔的伸長隔板，其中該等伸長隔板之各者呈現大體V形之橫截面；一流化床再生器，其用於使至少一部分該等載硫顆粒與含氧再生流接觸藉此提供經再生吸附劑顆粒；及一流化床還原器，其用於使至少一部分該等經再生吸附劑顆粒與含氫還原流接觸。
  13. 如請求項12之脫硫裝置，其中該等接觸增強構件之相鄰者之該等伸長隔板以60度至約120度範圍內之交叉角彼此橫向延伸。
  14. 如請求項12之脫硫裝置，其中該等接觸增強構件之各者界定一開口區域，該含烴流體流及該等吸附劑顆粒可自其穿過，其中該等接觸增強構件之各者之該開口面積係在該各接觸增強構件之垂直位置上該反應區橫截面積之約40至約90%範圍內。
  15. 如請求項12之脫硫裝置，其中該反應區之高度係在約30至約80呎範圍內且該反應區之寬度係在約3至約8呎範圍內。
  16. 如請求項12之脫硫裝置，其中該等接觸增強構件之相鄰者之間的垂直間距係在該反應區高度之約0.05至約0.2倍範圍內。
  17. 如請求項12之脫硫裝置，其進一步包含一用於將該等載硫吸附劑顆粒自該反應器轉移至該再生器之第一管道，一用於將該等經再生吸附劑顆粒自該再生器轉移至該還原器之第二管道，及一用於將該等經還原吸附劑顆粒自該再生器轉移至該反應器之第三管道。
  18. 如請求項17之脫硫裝置，其進一步包含一沿流體方向(fluidly)安置於該管道中之反應器閘鬥倉，其中該反應器閘鬥倉可操作於將該等載硫吸附劑顆粒自高壓烴環境轉移至低壓氧環境。
  19. 如請求項18之脫硫裝置，其進一步包含一安置於該第一管道中該反應器閘鬥倉上游之反應器接收器，其中該反應器接收器與該反應器閘鬥倉合作用於將該第一管道內之該載硫吸附劑流動自連續模式轉變為分批模式。
  20. 一種脫硫方法，其包含以下步驟：(a)使含烴流體流與包含低價促進劑金屬組份及氧化鋅之經精細分開之固體吸附劑顆粒在一流化床反應容器中在足以自該含烴流體流中移除硫且將至少一部分該氧化鋅轉化為硫化鋅之脫硫條件下接觸，藉此提供經脫硫含烴流及載硫的吸附劑顆粒；(b)與步驟(a)同時，使至少一部分該含烴流及該等吸附劑顆粒與一系列包含複數個大體上平行，各自呈現大體V形橫截面之隔板的大體上水平、垂直間隔之隔板組接觸，藉此在降低該流化床反應器中之軸向分散；(c)使該等載硫吸附劑顆粒與含氧再生流在一再生容器中在足以將至少一部分該硫化鋅轉化為氧化鋅之再生條件下接觸，藉此提供包含未經還原之促進劑金屬組份的經再生吸附劑顆粒；及(d)使該等經再生吸附劑顆粒與含氫還原流在一還原容器中在足以將該未經還原之促進劑金屬組份還原之還原條件下接觸，藉此提供經還原吸附劑顆粒。
  21. 如請求項20之脫硫方法，其進一步包含使該等經還原吸附劑顆粒與該含烴流體流在該流化床反應容器中在該脫硫作用條件下接觸。
  22. 如請求項20之脫硫方法，其中該含烴流體流包含於標準溫度及壓力下通常呈液態之烴。
  23. 如請求項20之脫硫方法，其中該含烴流體流包含選自由汽油、裂解汽油、柴油及其混合物組成之群之烴。
  24. 如請求項20之脫硫方法，其中該低價促進劑組份包含選自由以下金屬組成之群之促進劑金屬：鎳、鈷、鐵、錳、鎢、銀、金、銅、鉑、鋅、釕、鉬、銻、釩、銥、鉻及鈀。
  25. 如請求項20之脫硫方法，其中該低價促進劑組份包含鎳。
  26. 如請求項20之脫硫方法，其中該等隔板組之各者之開口面積係在該各隔板組之垂直位置上該反應容器橫截面積之約40至約90%範圍內。
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