BRPI0611822B1 - reator de leito fluidizado para contato de uma corrente contendo hidrocarboneto gasoso, unidade e processo de dessulfurização - Google Patents

Abstract

dessulfurização em reator de leito fluido turbulento. a presente invenção refere-se a um método e a um aparelho para remoção de enxofre de uma corrente fluida contendo hidrocarboneto, em que a dessulfurização é aumentada através da melhora do contato da corrente fluida contendo hidrocarboneto e particulados sólidos de absorção de enxofre em um reator de leito fluidizado.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "REATOR DE LEITO FLUIDEADO PARA CONTATO DE UMA CORRENTE CONTENDO HIDRO-CARBONETO GASOSO, UNIDADE E PROCESSO DE DESSULFURIZAÇÃO", A presente invenção refere-se a um método e a um aparelho para remoção de enxofre de correntes fluidas contendo hidrocarboneto. Em um outro aspecto, a invenção refere-se a um sistema para melhoria do contato de uma corrente fluida contendo hidrocarboneto e partículas sólidas de absorção de enxofre em um reator de leito fluídízado.

Fluidos contendo hidrocarboneto tais como gasolina e combustíveis diesel tipicamente contêm uma quantidade de enxofre. Altos níveis de enxofres em tais combustíveis automotivos são indesejáveis porque os óxi-dos de enxofre presentes em exaustão automotiva podem irreversivelmente envenenar catalisadores de metal nobre empregados em conversores catalíticos de automóvel. Emissões de tais conversores catalíticos envenenados podem conter níveis altos de hidrocarbonetos, óxidos de nitrogênio e/ou monóxido de carbono não queimados, que, quando catalisados pela luz do sol, formam ozônio no nível do chão, mais comum ente chamado poluição.

Muito do enxofre presente na mistura final da maioria das gasolinas se origina de um componente de mistura de gasolina geralmente conhecido como "gasolina craqueada". Deste modo, redução dos níveis de enxofre em gasolina craqueada vai inerentemente servir para reduzir os níveis de enxofre na maioria das gasolinas, tais como gasolinas de automóvel, gasolinas para corrida, gasolinas para avião, gasolinas para barco e similar, Muitos processos convencionais existem para remoção de enxofre de gasolina craqueada. No entanto, a maioria dos processos de remoção de enxofre convencionais, tal como hidrodessulfurização, tende a saturar olefinas e aromáticos na gasolina craqueada e então reduz seu número de octano (ambos número de octano de pesquisa e motor). Deste modo, há a necessidade de um processo onde dessulfurização de gasolina craqueada seja conseguida enquanto o número de octano é mantido.

Em adição à necessidade de remoção de enxofre de gasolina craqueada, há também a necessidade de reduzir o teor de enxofre em combustível diesel. Ao remover enxofre de combustível diesel através de hidro- dessulfurização, o cetano é melhorado mas há um grande custo em consumo de hidrogênio. Tal hidrogênio é consumido por ambas hidrodessulfuriza-ção e reações de hidrogenação aromática. Deste modo, há a necessidade quanto a um processo onde dessulfurização de combustível diesel seja conseguida sem consumo significante de hidrogênio de modo a prover um processo de dessulfurização mais econômico.

Tradicionalmente, composições sorventes usadas em processos para remoção de enxofre de fluidos contendo hidrocarboneto, tal como gasolina craqueada e combustível diesel, têm sido aglomerados utilizados em aplicações de leito fixo. Devido ao fato dos reatores de leito fluidizado apresentarem várias vantagens sobre os reatores de leito fixo, fluidos contendo hidrocarboneto são algumas vezes processados em reatores de leito fluidizado. Com relação aos reatores de leito fixo, reatores de leito fluidizado têm ambas vantagens e desvantagens. Mistura rápida de sólidos dá condições quase isotérmicas no reator levando a controle confiável do reator e, se necessário, remoção fácil de calor. Também, a capacidade de fluidez dos parti-culados sorventes sólidos permite que os particulados sorventes sejam re-circulados entre duas ou mais unidades, uma condição ideal para reatores onde o sorvente precisa de regeneração freqüente. No entanto, o fluxo de gás em reatores de leito fluidizado é freqüentemente difícil de descrever, com desvios grandes possíveis de fluxo contínuo levando a desvio de gás, retromistura de sólidos e contato de gás/sólidos ineficiente. Tais características de fluxo indesejáveis dentro de um reator de leito fluidizado leva por fim a um processo de dessulfurização menos eficiente.

Deste modo, é um aspecto da presente invenção prover um novo sistema de dessulfurização de hidrocarboneto que emprega um reator de leito fluidizado tendo entranhas no reator que aumentam o contato da corrente fluida contendo hidrocarboneto e os particulados sorventes sólidos re-generáveis, deste modo aumentando a dessulfurização da corrente fluida contendo hidrocarboneto.

Um aspecto adicional da presente invenção é prover um sistema de dessulfurização de hidrocarboneto que minimize a perda de octano e con- sumo de hidrogênio enquanto provendo remoção de enxofre maior.

Deve ser notado que o aspecto listado acima não precisa ser todo realizado pela invenção reivindicada aqui e outros aspectos e vantagens da presente invenção serão aparentes a partir da descrição que segue das modalidades preferidas e reivindicações apensas.

Deste modo, em uma modalidade da presente invenção, é provido um reator de leito fluidizado para contato de uma corrente contendo hi-drocarboneto gasoso fluindo para cima com partículas sólidas. O reator de leito fluidizado inclui um recipiente em posição vertical que define uma zona de reação inferior, uma zona de retirada superior e uma série de membros de aumento de contato verticalmente espaçados que são geralmente horizontalmente dispostos na zona de reação. Particulados sólidos dentro da zona de reação são substancialmente fluidizados pela corrente contendo hidrocarboneto gasoso. Os particulados sólidos são substancialmente retirados da corrente contendo hidrocarboneto na zona de retirada. Cada um dos membros de aumento de contato inclui uma pluralidade de defletores alongados, lateralmente espaçados, substancialmente se estendendo paralelamente. Cada um desses defletores alongados apresenta uma seção transversal em formato em V.

Em uma outra modalidade da presente invenção, é provida uma unidade de dessulfurização compreendendo um reator de leito fluidizado, um regenerador de leito fluidizado e um redutor de leito fluidizado. O reator de leito fluidizado define uma zona de reação vertical alongada onde partículas sorventes sólidas finamente divididas são contatadas com uma corrente fluida contendo hidrocarboneto para então prover uma corrente contendo htdro-carboneto dessulfurizado e particulados sorventes carregados com enxofre. O reator de leito fluidizado também inclui uma série de membros de aumento de contato verticalmente espaçados que são geralmente horizontalmente dispostos na zona de reação. Cada um dos membros de aumento de contato inclui uma pluralidade de defletores alongados, lateralmente espaçados, substancialmente se estendendo paralelamente. Cada um dos defletores alongados apresenta uma seção transversal em formato em V. O regenera- dor de leito fluidizado serve para contatar pelo menos uma porção das partículas sorventes carregadas com enxofre com uma corrente de regeneração contendo oxigênio para então prover particulados sorventes regenerados. O redutor de leito fluidizado serve para contatar pelo menos uma porção dos particulados sorventes regenerados com uma corrente de redução contendo hidrogênio.

Em uma outra modalidade da presente invenção, é provido um processo de dessulfurização compreendendo as etapas de: (a) contato de uma corrente fluida contendo hidrocarboneto com particulados sorventes sólidos finamente divididos compreendendo um componente de metal promotor de valência reduzida e óxido de zinco em um recipiente de reator de leito fluidizado sob condições de dessulfurização suficientes para remover enxofre da corrente fluida contendo hidrocarboneto e converter pelo menos uma porção do óxido de zinco em sulfeto de zinco, deste modo provendo uma corrente contendo hidrocarboneto dessulfurizado e particulados sorventes carregados de enxofre; (b) simultaneamente com a etapa (a) contato de pelo menos uma porção da corrente contendo hidrocarboneto e os particulados sorventes com uma série de grupos de defletores verticalmente espaçados, substancialmente horizontais, compreendendo uma pluralidade de defletores substancialmente paralelos cada um apresentando uma seção transversal em formato em V geralmente, deste modo reduzindo a dispersão axial no reator de leito fluidizado; (c) contato dos particulados sorventes carregados com enxofre com uma corrente de regeneração contendo oxigênio em um recipiente regenerador sob condições de regeneração suficientes para converter pelo menos uma porção do sulfeto de zinco em óxido de zinco, deste modo provendo particulados sorventes regenerados compreendendo um componente de metal promotor não-reduzido; e (d) contato dos particulados sorventes regenerados com uma corrente de redução contendo hidrogênio em um recipiente redutor sob condições de redução suficientes para reduzir o componente de metal promotor não-reduzido, deste modo provendo particulados sorventes reduzidos.

Quando usado aqui, o termo "compreendendo" ou "incluindo" quando introduzindo uma lista de alternativas significa que elementos adicionais àqueles listados podem estar presentes. O termo "consiste em" significa que a característica que é declarada "consistir no" material declarado deve consistir apenas naqueles elementos.

Quando usadas aqui as expressões "consiste essencialmente em", "consistindo essencialmente em" e expressões similares não excluem a presença de outras etapas, elementos ou materiais que não são especificamente mencionados neste pedido, contendo que tais etapas, elementos ou materiais não afetem as características básicas e novas da invenção, adicionalmente, eles não excluem impurezas normalmente associadas com os elementos e materiais usados. A figura 1 é um diagrama esquemático de uma unidade de des-sulfurização construída de acordo com os princípios da presente invenção, particularmente ilustrando a circulação de particulados sorventes sólidos regenerados através do reator, regenerador e redutor. A figura 2 é uma vista lateral de um reator de leito fluidizado construído de acordo com os princípios da presente invenção. A figura 3 é uma vista lateral secional parcial do reator de leito fluidizado particularmente ilustrando a série de grupos de defletores de aumento de contato espaçados verticalmente na zona de reação. A figura 4 é uma vista isométrica parcial do reator de leito fluidizado com certas porções do recipiente do reator sendo cortadas para ilustrar mais claramente a orientação e formato dos grupos de defletores de aumento de contato na zona de reação. A figura 5 é uma vista secional do reator de leito fluidizado tomada ao longo da linha 5-5 na figura 3, particularmente ilustrando a construção de um grupo de defletor único. A figura 6 é uma vista secional do reator de leito fluidizado tomada ao longo da linha 6-6 na figura 3 particularmente ilustrando o padrão ha-churado criado pelos membros defletores individuais de grupos de defletores adjacentes, bem como o formato dos membros defletores individuais. A figura 7 é um diagrama esquemático de um sistema de reator de teste de leito fluidizado em escala integral empregado nos experimentos investigadores para medição de características de fluidização no reator.

Referindo inicialmente à Figura 1, uma unidade de dessulfuriza-ção 10 é ilustrada como compreendendo geralmente um reator de leito fluidizado 12, um regenerador de leito fluidizado 14 e um redutor de leito fluidizado 16. Particulados sorventes sólidos são circulados na unidade de des-sulfurização 10 para prover remoção de enxofre contínua de um hidrocarbo-neto contendo enxofre, tal como gasolina craqueada ou combustível diesel. Os particulados sorventes sólidos empregados na unidade de dessulfuriza-ção 10 podem ser qualquer composição baseada em óxido de zinco suficientemente fluidizável, circulável e regenerável, tendo atividade de dessulfuriza-ção suficiente e resistência a atrito suficiente. Uma descrição de tal composição sorvente é provida nas patentes U.S. NsS 6.429.170 e 6.864.215, cujas descrições em sua totalidade são aqui incorporadas a título de referência.

Em reator de leito fluidizado 12, uma corrente fluida contendo hidrocarboneto é passada para cima através de um leito de particulados sorventes sólidos reduzidos. Os particulados sorventes sólidos reduzidos contatados com a corrente contendo hidrocarboneto no reator 12 de preferência inicialmente (isto é, imediatamente antes do contato com a corrente fluida contendo hidrocarboneto) compreendem óxido de zinco e um componente de metal promotor de valência reduzida. Embora não desejando ser limitado pela teoria, acredita-se que o componente de metal promotor de valência reduzida dos particulados sorventes sólidos reduzidos facilite a remoção de enxofre da corrente contendo hidrocarboneto, enquanto o óxido de zinco opera como um mecanismo de armazenamento de enxofre através de sua conversão em sulfeto de zinco. O componente de metal promotor de valência reduzida dos particulados sorventes sólidos reduzidos compreende de preferência um metal promotor selecionado de um grupo consistindo em níquel, cobalto, ferro, manganês, tungstênio, prata, ouro, cobre, platina, zinco, estanho, rutênio, molibdênio, antimônio, vanádio, irídio, cromo, paládio. Com mais preferência, o componente de metal promotor de valência reduzida compreende níquel como o metal promotor. Conforme aqui usado, o termo "valência reduzida" quando descrevendo o componente de metal promotor, deve significar um componente de metal promotor tendo uma valência que é menor do que a valência do componente de metal promotor em seu estado oxidado comum. Mais especificamente, os particulados sorventes sólidos reduzidos empregados no reator 12 devem incluir um componente de metal promotor tendo uma valência que é menor do que a valência do componente de metal promotor dos particulados sorventes sólidos regenerados (isto é, oxidados) que saem do regenerador 14. Com mais preferência, substancialmente todo o componente de metal promotor dos particulados sorventes sólidos reduzidos tem uma valência de 0.

Em uma modalidade preferida da presente invenção o componente de metal promotor de valência reduzida compreende, consiste em ou consistente essencialmente de, uma solução de metal sólida substitucional caracterizada pela fórmula: ΜαΖπβ, onde M é o metal promotor e A e B são cada um valores numéricos na faixa de a partir de 0,01 a 0,99. Na fórmula acima para a solução de metal sólida substitucional, é preferido que A esteja na faixa de a partir de cerca de 0,70 a cerca de 0,97 e com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 0,85 a cerca de 0,95. É ainda preferido que B esteja na faixa de a partir de cerca de 0,03 a cerca de 0,30 e, com mais preferência, na faixa de a partir de cerca de 0,05 a 0,15. De preferência B é igual a (1-A).

Soluções sólidas substitucionais têm propriedades físicas e químicas únicas que são importantes para a química da composição sorvente descrita aqui. Soluções sólidas substitucionais são um subconjunto de ligas que são formadas pela substituição direta dos átomos de metal solvente pelo metal soluto na estrutura de cristal. Por exemplo, acredita-se que a solução de metal sólida substitucional (MAZNB) encontrada nos particulados sorventes sólidos reduzidos seja formada pelos átomos de metal promotor solvente substituídos por átomos de metal de zinco soluto. Existem três critérios básicos que favorecem a formação de soluções sólidas substitucionais: (1) os raios atômicos dos dois elementos estão dentro de 15 por cento um do outro; (2) as estruturas de cristal das duas fases puras são iguais; e (3) as ele- tronegatividades dos dois componentes são similares. O metal promotor (como o metal elementar ou óxido de metal) e oxido de zinco empregados nos particulados sorventes sólidos descritos aqui de preferência satisfazem pelo menos dois dos três critérios mostrados acima. Por exemplo, quando o metal promotor é níquel, os primeiro e terceiro critérios são satisfeitos, mas o segundo não. Os raios atômicos dos metais níquel e zinco estão dentro de 10 por cento um do outro e as eletronegatividades são similares. No entanto, óxido de níquel (NiO) de preferência forma uma estrutura cristal cúbica, enquanto o óxido de zinco (ZnO) prefere uma estrutura de cristal hexagonal. Uma solução de sólido de níquel zinco retém a estrutura cúbica do óxido de níquel. Forçar o óxido de zinco a residir na estrutura cúbica aumenta a energia da fase, que limita a quantidade de zinco que pode ser dissolvida na estrutura de óxido de níquel. Este controle estequiométrico se manifesta microscopicamente em uma solução sólida de níquel zinco 92:8 (Νίο^Ζηο,οβ) que é formada durante a redução e microscopicamente na regenerabilidade repetida dos particulados sorventes sólidos.

Em adição ao óxido de zinco e ao componente de metal promotor de valência reduzida, os particulados sorventes sólidos reduzidos empregados no reator 12 podem compreender ainda um intensificador de porosi-dade e uma solução sólida substitucionai de metal promotor-aluminato de zinco. A solução sólida substitucionai de metal promotor-aluminato de zinco pode ser caracterizada pela fórmula: MzZn(i-z)Al204). onde Z é um valor numérico na faixa de a partir de 0,01 a 0,99. O intensificador de porosidade, quando empregado, pode ser qualquer composto que por fim aumente a macroporosidade dos particulados sorventes sólidos. De preferência, o intensificador de porosidade é perlita. O termo "perlita" conforme usado aqui é o termo petrográfico para uma rocha vulcânica siliciosa que acontece naturalmente em certas regiões em todo o mundo. A característica de distinção, que a diferencia de outros minerais vulcânicos, é sua habilidade em expandir 4 a 20 vezes seu volume original quando aquecida para certas temperaturas. Quando aquecida acima de 870°C (1600°F), perlita moída expande devido à presença de água combinada com a rocha perlita bruta. A água combinada vaporiza durante o processo de aquecimento e cria incontáveis minúsculas bolhas nas partículas vítreas amolecidas com calor. São essas diminutas bolhas seladas de vidro que são responsáveis pelo seu peso leve. Perlita expandida pode ser fabricada para pesar apenas 40 kg/m3 (2,5 Ibs por pés cúbicos). Propriedades de análise química típicas de perlita expandida são: dióxido de silício 73%, óxido de alumínio 17%, oxido de potássio 5%, oxido de sódio 3%, óxido de cálcio 1%, além de traços de elementos. Propriedades físicas típicas de perlita expandida são: ponto de amoiecimento 870-1095°C (1600-2000°F), ponto de fusão 1260-1345°C (2300-2450°F), pH 6,6-6,8 e gravidade específica 2,2-2,4. O termo "perlita expandida" conforme aqui usado refere-se à forma esférica de perlita que foi expandida através de aquecimento da rocha vulcânica siliciosa perlita para uma temperatura acima de 870°C (1600°F). O termo "perlita expandida particulada" ou "perlita moí-da" conforme aqui usado significa aquela forma de perlita expandida que foi submetida à moagem de modo a formar uma massa particulada onde o tamanho de partícula de tal massa é compreendido de pelo menos 97% de partículas tendo um tamanho de menos do que 2 mícrons. O termo "perlita expandida moída" pretende significar o produto resultante de submissão de partículas de perlita expandida à moagem ou trituração.

Os particulados sorventes sólidos reduzidos que inicialmente contataram com a corrente fluida contendo hidrocarboneto no reator 12 podem compreender óxido de zinco, o componente de metal promotor de va-lência reduzida (MAZnB), o intensificador de porosidade (PE) e o metal pro-motor-aluminato de zinco (MzZn(i-z)AI204) nas faixas providas abaixo na Tabela 1.

As propriedades físicas dos ditos particulados sorventes sólidos que significantemente afetam a adequabilidade dos particulados para uso na unidade de dessulfurização 10 incluem, por exemplo, formato da partícula, tamanho de partícula, densidade da partícula e resistência a atrito. Os particulados sorventes sólidos empregados na unidade de dessulfurização 10 compreendem de preferência partículas microesféricas tendo um tamanho de partícula médio na faixa de a partir de cerca de 20 a cerca de 150 mí-crons, com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 50 a cerca de 100 mícrons e com mais preferência na faixa de a partir de 60 a 80 mícrons. A densidade dos particulados sorventes sólidos está de preferência na faixa de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 1,5 grama por centímetro cúbico (g/cm3), com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 0,8 a cerca de 0,3 g/cm3 e com mais preferência na faixa de a partir de 0,9 a 1,2 g/cm3. O tamanho e densidade de partícula dos particulados sorventes sólidos de preferência qualificam os particulados sorventes sólidos como um sólido do Grupo A sob o sistema de classificação do grupo Geldart descrito em Pow-der Technol 7, 285-292 (1973). As partículas sorventes e de catalisador do sistema particulado sólido têm de preferência resistência a atrito alta. Conforme aqui usado, o termo "resistência a atrito" significa a medida da resistência de uma partícula à redução de tamanho sob condições controladas de movimento turbulento. A resistência a atrito de uma partícula pode ser quantificada usando o teste de atrito usando sistema de jato ("jet cup"), similar ao Davidson Index. O índice de atrito por sistema de jato ("Jet Cup") representa a porcentagem em peso de fração de tamanho de partícula de mais de 44 micrometros que é reduzida para tamanhos de partícula de menos do que 37 micrometros sob condições de teste e envolve peneiramento de uma amostra de 5 gramas de partículas sólidas para remover partículas na faixa de tamanho de 0 a 44 micrometros. As partículas acima de 44 micrometros são então submetidas a um jato tangencial de ar em uma taxa de 21 litros por minuto introduzido através de um orifício de 1,58 mm (0,0625 polegada) fixado no fundo de um sistema de jato especialmente projetado (2,54 cm (1") D.l. x (5,08 cm (2") de altura) por um período de uma hora. O índice de atrito por sistema de jato (JCAI) é calculado como segue: JCAI= Peso de 0-37 Micrometros Formado Durante o Teste xlOOxCF Peso de Original + Fração 44 Micrometros Sendo Testada O Fator de Correção (CF) (aqui 0,30) é determinado usando um padrão de calibragem conhecido para ajustar as diferenças em dimensões do sistema de jato e desgaste. As partículas sorventes e de catalisador empregadas na presente invenção têm de preferência um vaior de Jet Cup Attrí-tion Index de menos do que cerca de 30, com mais preferência menos do que cerca de 20 e com mais preferência menos do que 15. A corrente fluida contendo hidrocarboneto contatada com os par-ticuiados sorventes sólidos reduzidos no reator 12 compreende de preferência um hidrocarboneto contendo enxofre e hidrogênio. A razão molar do hidrogênio para o hidrocarboneto contendo enxofre carregados no reator 12 está de preferência na faixa de a partir de cerca de 0,1:1 a cerca de 3:1, com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 0,2:1 a cerca de 1:1 e com mais preferência na faixa de a partir de 0,25:1 a 0,8:1. De preferência, o hidrocarboneto contendo enxofre é um fluido que está normalmente em um estado líquido em temperatura e pressão padrão, mas que existe em um estado gasoso quando combinado com hidrogênio, conforme acima descrito, e exposto às condições de dessulfurização no reator 12. O hidrocarboneto contendo enxofre pode ser de preferência usado como um combustível ou um precursor para combustível. Exemplos de hidrocarbonetos contendo enxofre adequados incluem gasolina craqueada, combustíveis dieseí, combustíveis para avião, nafta de destilação direta (straight-run), destilados diretos, gasóleo de coque, nafta de coque, alquilatos e gasóleo de destilação direta. Com mais preferência, o hidrocarboneto contendo enxofre compreende um fluido de hidrocarboneto selecionado do grupo consistindo em gasolina, gasolina craqueada, combustível diesel e misturas dos mesmos.

Conforme aqui usado, o termo "gasolina" significa uma mistura de hidrocarbonetos fervendo em uma faixa de a partir de cerca de 38°C a cerca de 204°C (cerca de 100°F a cerca de 400°F) ou qualquer fração dela. Exemplos de gasolinas adequadas incluem, mas não estão limitados a, cor- rentes de hidrocarboneto em refinarias tal como nafta, nafta de destilação direta, nafta de coque, gasolina catalítica, nafta de refinaria, alquilatos, iso-merato, reformato e similar, e misturas das mesmas.

Conforme aqui usado, o termo "gasolina craqueada" significa uma mistura de hidrocarbonetos fervendo em uma faixa de a partir de cerca de 38°C a cerca de 204°C (cerca de 100°F a cerca de 400°F), ou qualquer fração dela, que são produtos ou de processos normais ou catalíticos que quebram moléculas de hidrocarboneto maiores em moléculas menores. Exemplos de processos térmicos adequados incluem, mas não estão limitados a, coque, craqueamento térmico, refinamento e similar, e combinações dos mesmos. Exemplos de processos de craqueamento catalítico incluem, mas não estão limitados a, craqueamento catalítico fluido, creaqueamento de óleo pesado, e similar, e combinações dos mesmos. Deste modo, exemplos de gasolinas craqueadas adequadas incluem, mas não estão limitados a, gasolina de coque, gasolina termicamente craqueada, gasolina de refinaria, gasolina craqueada cataliticamente fluida, gasolina craqueada de óleo pesado, e similar, e combinações dos mesmos. Em aiguns casos, a gasolina craqueada pode ser fracionada e/ou hidrotratada antes da dessulfurização quando usada como o fluido contendo enxofre no processo da presente invenção.

Conforme aqui usado, o termo "combustível diesel” significa uma mistura de hidrocarbonetos fervendo em uma faixa de a partir de cerca de 149°C a cerca e 399°C (cerca de 300°F a cerca de 750°F) ou qualquer fração da mesma. Exemplos de combustíveis diesel adequados incluem, mas não estão limitados a, óleo cíclico leve, querosene, combustível de avião, diesel de destilação direta, diesel hidrotratado, e similar, e combinações dos mesmos. O hidrocarboneto contendo enxofre descrito aqui como alimentação adequada no processo de dessulfurização da invenção compreende uma quantidade de olefinas, aromáticos e enxofre, bem como parafinas e naftenos. A quantidade de olefinas em gasolina craqueada gasosa está geralmente na faixa de a partir de cerca de 10 a cerca de 35 por cento em peso de olefinas com base no peso total da gasolina craqueada gasosa. Para combustível diesel não há essencialmente nenhum teor de olefina. A quanti- dade de aromáticos em gasolina craqueada gasosa está geralmente em uma faixa de a partir de cerca de 20 a cerca de 40 por cento em peso de aromáticos com base no peso total da gasolina craqueada gasosa. A quantidade de aromáticos em combustível diesel gasoso está geralmente na faixa de a partir de cerca de 10 a 90 por cento em peso de aromáticos com base no peso total do combustível diesel gasoso. A quantidade de enxofre atômico no fluido de hidrocarboneto contendo enxofre, de preferência gasolina craqueada ou combustível diesel, adequada para uso no processo de des-sulfurização da invenção é geralmente maior do que cerca de 50 partes por milhão em peso (ppmw) do fluido de hidrocarboneto contendo enxofre, com mais preferência em uma faixa de a partir de cerca de 100 ppmw de enxofre atômico a cerca de 10.000 ppmw de enxofre atômico e com mais preferência de a partir de 150 ppmw de enxofre atômico a cerca de 500 ppmw de enxofre atômico. É preferido que pelo menos cerca de 50 por cento em peso do enxofre atômico presente no fluido de hidrocarboneto contendo enxofre empregado na presente invenção estejam na forma de compostos organoenxo-fre. Com mais preferência, pelo menos cerca de 75 por cento em peso do enxofre atômico presente no fluido hidrocarboneto contendo enxofre estão na forma de compostos de organoenxofre, e com mais preferência pelo menos 90% em peso do enxofre atômico estão na forma de compostos de organoenxofre. Conforme aqui usado, "enxofre" usado em conjunto com "ppmw de enxofre" ou o termo "enxofre atômico" significa a quantidade de enxofre atômico (cerca de 32 unidades de massa atômica) no hidrocarboneto contendo enxofre, não a massa atômica, ou peso, de um composto de enxofre, tal como um composto de organoenxofre.

Conforme aqui usado, o termo "enxofre" significa enxofre em qualquer forma normalmente presente em um hidrocarboneto contendo enxofre tal como gasolina craqueada ou combustível diesel. Exemplos de tal enxofre que pode ser removido de um fluido de hidrocarboneto contendo enxofre através da prática da presente invenção incluem, mas não estão limitados a, sulfeto de hidrogênio, sulfeto de carbonila (COS), dissulfeto de carbono (CS2), mercaptanos (RSH), sulfetos orgânicos (R-S-R), dissulfetos orgânicos (R-S-S-R), tiofeno, tiofenos substituídos, trissulfetos orgânicos, tetrassulfetos orgânicos, benzotiofeno, alquil tiofenos, aiquil benzotiofenos, alquil dibenzotiofenos e similar, e combinações dos mesmos, bem como pesos moleculares maiores dos mesmos que estão normalmente presentes em hidrocarbonetos contendo enxofre do tipo compreendido para uso no processo de dessulfurização da presente invenção, onde cada R pode ser um grupo alquila, cicloalquila ou arila contendo 1 a 10 átomos de carbono.

Conforme aqui usado, o termo "fluido" significa gás, líquido, vapor e combinações dos mesmos.

Conforme aqui usado, o termo "gasoso" significa o estado onde o fluido de hidrocarboneto contendo enxofre, tal como gasolina craqueada ou combustível diesel, está principalmente em uma fase de gás ou vapor.

Conforme aqui usado, o termo "finamente dividido" significa partículas tendo um tamanho de partícula médio de menos do que 500 mícrons.

Em reator de leito fluidizado 12, os particulados sorventes sólidos reduzidos finamente divididos são contatados com uma corrente fluida contendo hidrocarboneto gasoso fluindo para cima sob um conjunto de condições de dessulfurização suficientes para produzir um hidrocarboneto des-sulfurizado e particulados sorventes sólidos carregados com enxofre. O fluxo da corrente fluida contendo hidrocarboneto é suficiente para fluidizar o leito de particulados sorventes sólidos localizados no reator 12. As condições de dessulfurização no reator 12 incluem temperatura, pressão, velocidade horária espacial pesada (WHSV) e velocidade superficial. As faixas preferidas para tais condições de dessulfurização são providas abaixo na Tabela 2.

Quando os particulados sorventes sólidos reduzidos são conta- tados com a corrente contendo hidrocarboneto no reator 12 sob condições de dessulfurização, compostos de enxofre, particularmente compostos de organoenxofre, presentes na corrente fluida contendo enxofre, são removidos de tal corrente fluida. Pelo menos uma porção do enxofre removido da corrente fluida contendo hidrocarboneto é empregada para converter pelo menos uma porção do óxido de zinco dos particulados sorventes sólidos reduzidos em sulfeto de zinco.

Em contraste com muitos processos de remoção de enxofre convencionais (por exemplo, hidrodessulfurização), é preferido que substancialmente nada do enxofre no fluido de hidrocarboneto contendo enxofre seja convertido em, e permaneça como, sulfeto de hidrogênio durante a dessulfurização no reator 12. Ao contrário, é preferido que o efluente do fluido do reator 12 (geralmente compreendendo o hidrocarboneto dessulfurizado e hidrogênio) compreenda menos do que a quantidade de sulfeto de hidrogênio, se algum, na alimentação de fluido carregada ao reator 12 (geralmente compreendendo o hidrocarboneto contendo enxofre e hidrogênio). O efluente de fluido do reator 12 de preferência contém menos do que cerca de 50 por cento em peso da quantidade de enxofre na alimentação fluida carregada ao reator 12, com mais preferência menos do que cerca de 20 por cento em peso da quantidade de enxofre na alimentação fluida e com mais preferência menos do que cerca de 5 por cento em peso da quantidade de enxofre na alimentação fluida. É preferido que o teor de enxofre total do efluente de fluido do reator 12 seja menos do que cerca de 50 partes por milhão em peso (ppmw) do efluente de fluido total, com mais preferência menos do que cerca de 30 ppmw, com mais preferência ainda menos do que cerca de 15 ppmw e com mais preferência menos do que 10 ppmw.

Após dessulfurização no reator 12, o fluido de hidrocarboneto dessulfurizado, de preferência gasolina craqueada dessulfurizada ou combustível diesel dessulfurizado, pode em seguida ser separado e recuperado do efluente de fluido e de preferência liquefeito. A liquificação de tal fluido de hidrocarboneto dessulfurizado pode ser realizada através de qualquer método ou maneira conhecido na técnica. O hidrocarboneto dessulfurizado, lique- feito, resultante compreende de preferência menos do que cerca de 50 por cento em peso da quantidade de enxofre no hidrocarboneto contendo enxofre {por exemplo, gasolina craqueada ou combustível diesel) carregado na zona de reação, com mais preferência menos do que cerca de 20 por cento em peso da quantidade de enxofre no hidrocarboneto contendo enxofre, e com mais preferência menos do que 5 por cento em peso da quantidade de enxofre no hidrocarboneto contendo enxofre. O hidrocarboneto dessulfuriza-do de preferência compreende menos do que cerca de 50 ppmw de enxofre, com mais preferência menos do que cerca de 30 ppmw de enxofre, com mais preferência ainda menos do que cerca de 15 ppmw de enxofre, e com mais preferência menos do que 10 ppmw de enxofre.

Após dessulfurização no reator 12, pelo menos uma porção dos particulados sorventes carregados com enxofre é transportada para o rege-nerador 14 através de uma primeira montagem de transporte 18. No regene-rador 14, os particulados sorventes sólidos carregados com enxofre são contatados com uma corrente de regeneração contendo oxigênio. A corrente de regeneração contendo oxigênio de preferência compreende pelo menos 1 por cento em mol de oxigênio com o restante sendo um diluente gasoso. Com mais preferência, a corrente de regeneração de contendo oxigênio compreende na faixa de a partir de cerca de 1 a cerca de 50 por cento em mol de oxigênio e na faixa de a partir de cerca de 50 a cerca de 95 por cento em mol de nitrogênio, com mais preferência ainda na faixa de a partir de cerca de 2 a cerca de 20 por cento em mol de oxigênio e na faixa de a partir de cerca de 70 a cerca de 90 por cento em mol de nitrogênio, e com mais preferência na faixa de a partir de 3 a 10 por cento em mol de oxigênio e na faixa de a partir de 75 a 85 por cento em mol de nitrogênio.

As condições de regeneração no regenerador 14 são suficiente para converter pelo menos uma porção do sulfeto de zinco dos particulados sorventes sólidos carregados com enxofre em óxido de zinco através de contato com corrente de regeneração contendo oxigênio. As faixas preferidas para tais condições de regeneração são providas abaixo na Tabela 3.

Quando os particulados sorventes sólidos carregados com enxofre são contatados com a corrente de regeneração contendo oxigênio sob as condições de regeneração descritas acima, pelo menos uma porção do componente de metal promotor é oxidada para formar um componente de metal promotor oxidado. De preferência, no regenerador 14 a solução de metal sólida substitucional (MAZnB) e/ou solução de metal sólida substitucio-nal sulfidada (MAZneS) do sorvente carregado com enxofre é convertida em uma solução de óxido de metal sólida substitucional caracterizada pela fórmula: ΜχΖηγΟ, onde M é o metal promotor e X e Y são cada um valores numéricos na faixa de a partir de 0,01 a cerca de 0,99. Na fórmula acima, é preferido que X esteja na faixa de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 0,9 e com mais preferência de a partir de 0,6 a 0,8. É ainda preferido que Y esteja na faixa de a partir de cerca de 0,1 a cerca de 0,5 e com mais preferência de a partir de 0,2 a 0,4. De preferência, Y é igual a (1 -X).

Os particulados sorventes sólidos regenerados que saem do regenerador 14 podem compreender óxido de zinco, o componente de metal promotor oxidado (ΜχΖηγΟ), o intensificador de porosidade (PE) e o metal promotor-aluminato de zinco (MzZn(i.Z)AI204) nas faixas providas abaixo na Tabela 4.

Após regeneração no regenerador 14, os particulados sorventes sólidos regenerados (isto é, oxidados) são transportados para o redutor 16 através de uma segunda montagem de transporte 20. No redutor 16, os particulados sorventes sólidos regenerados são contatados com uma corrente de redução contendo hidrogênio. A corrente de redução contendo hidrogênio de preferência compreende pelo menos 50 por cento em mol de hidrogênio com o restante sendo produtos de hidrocarboneto craqueados tais como, por exemplo, metano, etano e propano. Com mais preferência, a corrente de redução contendo hidrogênio compreende cerca de 70 por cento em mol de hidrogênio e, com mais preferência, pelo menos 80 por cento em mol de hidrogênio. As condições de redução no redutor 16 são suficientes para reduzir a valência do componente de metal promotor oxidado dos particulados sorventes sólidos regenerados. As faixas preferidas para tais condições de redução são providas abaixo na Tabela 5.

Quando os particulados sorventes sólidos regenerados são con- tatados com a corrente de redução contendo hidrogênio no redutor 16 sob as condições de redução descritas acima, pelo menos uma porção do componente de metal promotor oxidado é reduzida para formar o componente de metal promotor de valência reduzida. De preferência, pelo menos uma porção substancial da solução de óxido de metal sólido substitucional (MxZnY0) é convertida no componente de metal promotor de valência reduzida (MAZnB).

Após os particulados sorventes sólidos terem sido reduzidos no redutor 16, eles podem ser transportados de volta para o reator 12 através de uma terceira montagem de transporte 22 para novo contato com a corrente fluida contendo hidrocarboneto no reator 12.

Com referência novamente à Figura 1, primeira montagem de transporte 18 geralmente compreende um elevador pneumático de reator 24, um receptor de reator 26 e um "lockhopper" de reator 28 fluidamente dispostos entre o reator 12 e o regenerador 14. Durante a operação da unidade de dessulfurização 10 os particulados sorventes carregados com enxofre são continuamente retirados do reator 12 e levantados pelo elevador pneumático do reator 24 do reator 12 para o receptor de reator 18.0 receptor de reator 18 está fluidamente acoplado ao reator 12 através de uma linha de retorno de reator 30. O gás de elevação usado para transportar os particulados sorventes carregados com enxofre do reator 12 para o receptor de reator 26 é separado dos particulados sorventes carregados com enxofre no receptor de reator 26 e retornaram para o reator 12 através de uma linha de retorno de reator 30. O "lockhopper" do reator 26 é operável para transição dos particulados sorventes carregados com enxofre do ambiente de hidrocarboneto de alta pressão do reator 12 e receptor de reator 26 para o ambiente de oxigênio de baixa pressão do regenerador 14. Para realizar esta transição, o "lockhopper" do reator 28 periodicamente recebe bateladas de particulados sorventes carregados com enxofre do receptor de reator 26, isola os particulados sorventes carregados com enxofre do receptor de reator 26 e regenerador 14 e muda a pressão e a composição do ambiente circundando os particulados sorventes carregados com enxofre de um ambiente de hidrocarbo- neto de alta pressão para um ambiente inerte de baixa pressão (por exemplo, nitrogênio). Após o ambiente dos particulados sorventes carregados com enxofre ter sido transicionado, conforme acima descrito, os particulados sorventes carregados com enxofre são transportados em batelada do "loc-khopper" do reator 28 para o regenerador 14. Por causa dos particulados sólidos carregados com enxofre serem continuamente retirados do reator 12 mas processados em um modo em batelada no “Iockhopper" do reator 28, o receptor do reator 26 funciona como um recipiente de armazenamento onde os particulados sorventes carregados com enxofre continuamente retirados do reator 12 podem ser acumulados entre transferências dos particulados sorventes carregados com enxofre do receptor do reator 26 para o "lockhop-per" do reator 28. Deste modo, o receptor do reator 26 e o "Iockhopper" do reator 28 cooperam para transição do fluxo de particulados sorventes carregados com enxofre entre o reator 12 e o regenerador 14 de um modo contínuo para um modo em batelada. A segunda montagem de transporte 20 geralmente compreende um elevador pneumático de regenerador 32, um receptor de regenerador 34 e um "Iockhopper" de regenerador 36 fluidamente disposto entre o regenerador 14 e o redutor 16. Durante a operação da unidade de dessulfurização 10 os particulados sorventes regenerados são continuamente retirados do regenerador 14 e levantados pelo elevador pneumático de regenerador 32 do regenerador 14 para o receptor de regenerador 34.0 receptor de regenerador 34 está fluidamente acoplado ao regenerador 14 através de uma linha de retorno de regenerador 38. O gás de elevação usado para transportar os particulados sorventes regenerados do regenerador 14 para o receptor de regenerador 34 é separado dos particulados sorventes regenerados no receptor de regenerador 34 e retornado para o regenerador 14 através da linha de retorno do regenerador 38. O "Iockhopper" do regenerador 36 é operável para transição dos particulados sorventes regenerados do ambiente de oxigênio de baixa pressão do regenerador 14 e receptor de regenerador 34 para o ambiente de hidrogênio de alta pressão do redutor 16. Para realizar esta transição, o "Iockhopper” do regenerador 36 periodicamente recebe batela- das dos particulados sorventes regenerados do receptor de regenerador 34, isola os particulados sorventes regenerados do receptor de regenerador 34 e redutor 16 e muda a pressão e composição do ambiente circundando os particulados sorventes regenerados de um ambiente de oxigênio de pressão baixa para um ambiente de hidrogênio de pressão alta. Após o ambiente dos particulados sorventes regenerados ter sido transicionado, conforme acima descrito, os particulados sorventes regenerados são transportados em modo em batelada do "lockhopper" do regenerador 36 para o redutor 16. Devido ao fato dos particulados sorventes regenerados serem continuamente retirados do regenerador 14 mas processados em modo em batelada em "lockhopper" do regenerador 36, o receptor do regenerador 34 funciona como um recipiente de armazenamento onde os particulados sorventes continuamente retirados do regenerador 14 podem ser acumulados entre transferências dos particulados sorventes regenerados do receptor do regenerador 34 para o "lockhopper" do regenerador 36. Deste modo, o receptor do regenerador 34 e o "lockhopper" do regenerador 36 cooperam para transição do fluxo dos particulados sorventes regenerados entre o regenerador Meo redutor 16 de um modo contínuo para um modo em batelada.

Com referência agora à Figura 2, o reator 12 é ilustrado conforme geralmente compreendendo um plenum 40, uma seção de reator 42, uma seção de retirada 44 e um filtro de sólidos 46. Os particulados sorventes sólidos reduzidos são providos ao reator 12 através de uma entrada de sólidos 48 na seção de reator 42. Os particulados sorventes sólidos carregados com enxofre são retirados do reator 12 através de uma saída de sólidos 50 na seção de reator 42. A corrente fluida contendo hidrocarboneto é carregada ao reator 12 através de uma entrada de fluido 52 no plenum 40. Uma vez no reator 12, a corrente fluida contendo hidrocarboneto flui para cima através da seção de reator 42 e seção de retirada 44 e sai por uma saída de fluido 54 na porção superior da seção de retirada 44. O filtro 46 é recebido na saída de fluido 54 e se estende pelo menos parcialmente para o interior da seção de retirada 44. O filtro 46 é operável para permitir que fluidos passem pela saída de fluido 54 enquanto substancialmente bloqueando o fluxo de quaisquer particulados sorventes sólidos através da saída de fluido 54. O fluido (tipicamente um hidrocarboneto dessulfurizado e hidrogênio) que flui através da saída de fluido 54 sai do filtro 46 através de uma saída de filtro 56.

Com referências às Figuras 2 e 3, a seção do reator 42 inclui uma parede de seção de reator substancialmente cilíndrica 58 que define uma zona de reação 60 substancialmente cilíndrica, vertical, alongada, dentro da seção do reator 42. A zona de reação 60 tem de preferência uma altura na faixa de a partir de cerca de 4,57 a cerca de 45,72 m (de a partir de cerca de 15 a cerca de 150 pés), com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 9,14 a cerca de 24,38 m (de a partir de cerca de 30 a cerca de 80 pés) e com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 12,19 a 21,34 m (de a partir de cerca de 40 a 70 pés). A zona de reação 60 tem de preferência uma largura (isto é, diâmetro) na faixa de a partir de cerca de 30,48 cm a cerca de 3,05 m (de a partir de cerca de 1 a cerca de 10 pés), com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 91,44 cm a cerca de 2,44 m (de a partir de cerca de 3 a cerca de 8 pés) e com mais preferência na faixa de a partir de 1,22 m a 1,52 m (de a partir de 4 a 5 pés). A razão da altura de zona de reação 60 para a largura (isto é, diâmetro) de zona de reação 60 está de preferência na faixa de a partir de cerca de 2:1 a cerca de 15:1, com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 3:1 a cerca de 10:1 e com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 4:1 a cerca de 8:1. Na zona de reação 60, o fluido que flui para cima é passado através de particulados sólidos para então criar um leito fluidizado de particulados sólidos. É preferido que o leito fluidizado resultante de particulados sólidos seja substancialmente contido dentro da zona de reação 60. A razão da altura do leito fluidizado para a largura do leito fluidizado está de preferência na faixa de a partir de cerca de 1:1 a cerca de 10:1, com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 2:1 a cerca de 7:1 e, com mais preferência, na faixa de a partir de 2,5:1 a 5:1. A densidade do leito fluidizado está de preferência na faixa de a partir de cerca de 320 a 960 kg/m3 (20 a cerca de 60 lb/pé3), com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 480 a cerca de 600 kg/m3 (cerca de 30 a cerca de 50 lb/pé3) e com mais preferência na faixa de a par- tir de cerca de 560 a 720 kg/m3 (cerca de 35 a 45 lb/pé3).

Com referência novamente à Figura 2, a seção de retirada 44 geralmente inclui uma parede inferior geralmente frustocônica 62, uma parede média geralmente cilíndrica 64 e uma tampa superior 66. A seção de retirada 44 define uma zona de retirada dentro do reator 12. É preferido que a área de seção transversal da seção de retirada 44 seja substancialmente maior do que a área de seção transversal da seção de reator 42 de modo que a velocidade do fluido que flui para cima através do reator 12 seja substancialmente menor na seção de retirada 44 do que na seção do reator 42, desse modo permitindo que particulados sólidos entranhados no fluido que flui para cima "caiam" do fluido na zona de retirada devido à força gravitacio-nal. É preferido que a área de seção transversal máxima da zona de retirada definida pela seção de retirada 44 esteja na faixa de a partir de cerca de 2 a cerca de 10 vezes maior do que a área de seção transversal máxima da zona de reação 60, com mais preferência, na faixa de a partir de cerca de 3 a cerca de 6 vezes maior do que a área de seção transversal máxima da zona de reação 60 e com mais preferência na faixa de a partir de 3,5 a 4,5 vezes maior do que a área de seção transversal máxima na zona de reação 60.

Com referência às Figuras 3 e 4, o reator 12 inclui uma série de grupos de defletores de aumento de contato verticalmente espaçados, geralmente horizontais, 70, 72, 74, 76 dispostos na zona de reação 60. Os grupos de defletores 70-76 são operáveis para minimizar a dispersão axial na zona de reação 60 quando um fluido é contatado com particulados sólidos nela. Embora as Figuras 3 e 4 mostrem uma série de 4 grupos de defletores 70-76, o número de grupos de defletores na zona de reação 60 pode variar dependendo da altura e largura da zona de reação 60. De preferência, 2 a 15 grupos de defletores verticalmente espaçados são empregados na zona de reação 60, com mais preferência, 6 a 13 grupos de defletores são empregados na zona de reação 60. O espaçamento vertical entre os grupos de defletores adjacentes está de preferência na faixa de a partir de cerca de 0,02 a cerca de 0,5 vez a altura da zona de reação 60, com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 0,05 a cerca de 0,2 vez a altura da zona de reação 60 e com mais preferência na faixa de a partir de 0,075 a cerca de 0,15 vez a altura da zona de reação 60. De preferência, o espaçamento vertical entre os grupos de defletores adjacentes está na faixa de a partir de cerca de 15,24 cm a cerca de 2,44 m (de a partir de cerca de 0,5 a cerca de 8,0 pés), com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 30,48 cm a cerca de 1,83 m (de a partir de cerca de 1,0 a cerca de 6,0 pés) e com mais preferência na faixa de a partir de 60,96 cm a 1,22 m (de a partir de 2 a 4 pés). O espaçamento vertical relativo e orientação horizontal dos grupos de defletores 70-76 são mantidos por uma pluralidade de membros de apoio verticais 78 que rigidamente acoplam os grupos de defletores 70-76 uns aos outros.

Com referência agora à Figura 5, cada grupo de defletor 70-76 geralmente inclui um anel externo 80 e uma pluralidade de membros defletores 82 individuais alongados, lateralmente espaçados, se estendendo substancialmente paralelamente, acoplados a e se estendendo cordalmente dentro do anel externo 80. Cada membro de defletor individual 82 de preferência apresenta uma seção transversal em formato de V geralmente, com o ponto do "V" faceando para cima. De preferência, cada membro defletor individual 82 é feito de uma peça única de ferro angular. Deste modo, é preferido que cada membro defletor 82 tenha uma seção transversal em formato em V geralmente invertida ao longo de todo o comprimento do membro defletor 82. É ainda preferido que cada membro defletor individual não tenha substancialmente quaisquer aberturas formadas nele. Membros defletores individuais 82 são de preferência lateralmente espaçados um do outro em centros de cerca de 2,54 a cerca de 25,4 cm (1 a cerca de 10 polegadas), com mais preferência em centros de cerca de 5,08 a cerca de 15,24 cm (2 a cerca de 6 polegadas). Cada grupo de defletor tem de preferência uma área aberta entre membros defletores individuais 82 que é cerca de 40 a cerca de 90 por cento da área de seção transversal da zona de reação 60 na localização vertical do respectivo grupo de defletor, com mais preferência a área aberta de cada grupo de defletor é cerca de 55 a cerca de 75 por cento da área de seção transversal da zona de reação 60 na localização vertical daquele respectivo grupo de defletor. Anel externo 80 tem de preferência um diâmetro ex- terno que é cerca de 75 a cerca de 95 por cento do diâmetro interno da parede de seção do reator 58. Uma pluralidade de membros de ligação 84 está de preferência rigidamente acoplada à superfície externa do anel externo 80 e são adaptados para serem acoplados à superfície interna da seção de parede do reator 58, deste modo prendendo os grupos de defletores 70-76 à parede de seção do reator 58.

Com referência agora às Figuras 4 e 6, é preferido que membros defletores individuais 82 dos grupos de defletor 70-76 formem um padrão hachurado quando vistos de uma seção transversal axial da seção de reator 42 (por exemplo, Figura 6). De preferência, membros defletores individuais 82 de adjacentes de grupos de defletores 70-76 se estendem transversais uns aos outros em um ângulo de hachura na faixa de a partir de cerca de 60 a cerca de 120 graus, com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 80 a cerca de 100 graus, com mais preferência ainda na faixa de a partir de cerca de 85 a cerca de 95 graus e com mais preferência substancialmente 90 graus (isto é, substancialmente perpendiculares). Conforme aqui usado, o termo "ângulo de hachura" deve significar o ângulo entre as direções de extensão de membros defletores individuais 82 de grupos de defletores verticalmente espaçados adjacentes 70-76, medido perpendicular ao eixo longitudinal da zona de reação 60.

Com referência às Figuras 3 e 4, uma grade de distribuição 86 é rigidamente acoplada ao reator 12 na junção do plenum 40 e seção de reator 42. A grade de distribuição 86 define o fundo da zona de reação 60. A grade de distribuição 86 geralmente compreende uma placa de distribuição 88 substancialmente em formato de disco e uma pluralidade de "campânulas" 90. Cada campânula 90 define uma abertura de fluido 92 nela, através da qual o fluido que entra no plenum 40 através da entrada de fluido 52 pode passar para cima para a zona de reação 60. A grade de distribuição 86 inclui de preferência na faixa de a partir de cerca de 15 a cerca de 90 "campânulas" 90, com mais preferência na faixa de a partir de cerca de 30 a cerca de 60 "campânulas" 90. "Campânulas"90 são operáveis para prevenir que uma quantidade substancial de particulados sólidos passe para baixo através da rede de distribuição 86 quando o fluxo de fluido para cima através da rede de distribuição 86 é terminado.

Exemplo Materiais e Métodos Este exemplo provê dados da eficácia da invenção reivindicada aqui conforme comparado com a técnica anterior. A fim de testar a performance hidrodinâmica de um reator de dessulfurização em escala integral, um reator de teste redondo "one-half" de escala integral, mostrado na figura 7, foi construído. O reator de teste 100 foi construído de aço, exceto por uma placa de face Plexiglass plana que provia visibilidade. O reator de teste 100 compreendia um plenum 102 que era de 1,12 m (44 polegadas) de altura e se expandia de 0,61 a 1,37 m (24 a 54 polegadas) de diâmetro, uma seção de reator 104 que era de 10,7 m (35 pés) de altura e 1,37 m (54 polegadas) de diâmetro, e uma seção expandida 106 que era de 2,14 m (8 pés) de altura e se expandia de 1,37 ma 2,74 m (54 a 108 polegadas) de diâmetro, e uma seção de fase diluída 108 que era de 1,22 m (4 pés) de altura e 2,74 m (108 polegadas) de diâmetro. Uma grade de distribuição tendo 22 furos foi posicionada no reator 100 próximo à junção do plenum 102 e a seção de reator 104. O reator de teste 100 também incluía ciclones primários e secundários 110, 112, que retornavam o catalisador para aproximadamente 30,48 cm (um pé) acima da grade de distribuição. Ar de fluidização foi provido ao plenum 12 a partir de um compressor 114 através de uma linha de fornecimento de ar 116. A taxa de fluxo do ar carregado ao reator 100, em pés cúbicos reais por minuto, foi medida usando um tubo Pitot. Cinco velocidades superficiais foram examinadas neste exemplo, incluindo os valores nominais de 0,152, 0,229, 0,259, 0,305, 0,391 m/s (0,5, 0,75, 0,85, 1,0 e 1,25 pé/s). O catalisador foi carregado no reator 100 a partir de um funil de catalisador externo, que foi carregado a partir dos tambores de catalisador. A altura de um leito fluidizado de cerca de 9,14 m (30 pés) foi obtida através da adição ou retirada de catalisador.

Testes de traço foram realizados a fim de comparar o grau de dispersão axial no reator 100 quando conjuntos diferentes de grupos de de- fletores horizontais são empregados. Os tipos de grupos de defletores usados são listados na Tabela 6.

Cada defletor em tubo tinha um diâmetro de 6,03 cm (2,375 polegadas). Com o espaçamento vertical descrito na Tabela 6, o espaçamento de intervalo de 1,22 m (4 pés) levou a um sistema de 7 defletores enquanto os intervalos de 60,96 cm (2 pés) levaram a um sistema de 13 defletores. A grade de distribuição usou um projeto de campânula de 22 furos. A mistura de catalisador usada era uma mistura de catalisador seco com pulverização, 2/3 fresco da W.R. Grace e catalisador de equilíbrio 1/3 FCC. A mistura de catalisador usada neste estudo tinha um tamanho de partícula médio de 71 mícrons e um teor de <40 mícrons de 5,95 por cento em peso.

Testes de traço foram conduzidos a fim de comparar o grau de dispersão axial no reator 100 quando conjuntos de membros defletores horizontais foram empregados no reator conforme acima descrito. O teste de cada grupo de defletor foi ajustado de modo que a primeira fileira de defletor foi posta em cerca de 1,22 m (4 pés) acima do distribuidor, e cada fileira de defletor foi orientada perpendicular à fileira adjacente, deste modo criando um padrão de defletor geralmente hachurado (mostrado na figura 6).

Os testes de traço foram realizados através de injeção de hélio no reator 100 como um traçador de não-absorção. Para cada experimento, o leito de catalisador foi fluidizado com ar. Conforme mostrado na figura 7, hélio do tanque 115 foi injetado no gás distribuidor em linha 116, com um mínimo de duas injeções por série. Cada injeção consistia em um pulso de hélio de 2 segundos. Amostras foram retiradas da parte superior do leito fluidi- zado (isto é, -9,14 m (-30 pés)) através da linha 118. As amostras de retirada foram analisadas em um espectrômetro de massa Prolab Quadrapol. Dados foram coletados em intervalos de aproximadamente 1 segundo para gerar uma curva de distribuição de tempo de residência do hélio. Métodos de Análises A performance de leito fluidizado foi modelada de tal maneira que a distribuição de tempo de residência ("RTD") pode ser reduzida para um número Peclet. A curva de RTD do hélio injetado é medida na concentração de saída de hélio como uma função de tempo. Embora o hélio tenha sido amostrado diretamente acima do leito do catalisador, houve um pouco de tempo morto na transferência de hélio do ponto de amostragem para o espectrômetro de massa que precisava ser eliminado da análise de RTD média. A variância adicionada desta etapa era pequena o suficiente para ser ignorada. Este tempo morto foi eliminado supondo que o zero para a curva de RTD poderia ser estabelecido pela aparecimento do primeiro valor não-zero de hélio. A fim de determinar o número Peclet, um "modelo de sistema fechado foi empregado". Em tal sistema fechado, foi suposto que o gás hélio se movia em fluxo empistonado antes e após o leito do catalisador de modo que a dispersão axial do gás é devido apenas ao catalisador. Para um sistema fechado, o número Peclet é relacionado à variância e ao tempo de residência médio na Equação 1 abaixo: (1) Nesta equação, σ2 é a variância e t'2 é o quadrado do tempo de residência médio. Deste modo, cálculo do número Peclet depende do cálculo desses dois parâmetros. Um tal método de cálculo é o "Método de Momentos". Com este método, o tempo de residência médio e variância são respectivamente os primeiro e segundo momentos da distribuição de tempo de residência e são calculados de acordo com as Equações 2 e 3, abaixo. A existência de tempo morto no sistema experimental entre a injeção de pulso para o leito de catalisador e entre sair do leito e o espec-trômetro de massa complica o cálculo de tempo de residência médio. Uma vez que o número Peclet é aproximadamente proporcional ao quadrado de tempo de residência médio, o tempo morto teria que ser registrado no cálculo a fim de evitar previsão de um valor erroneamente alto para o número Peclet. Os métodos que seguem foram usados para apurar o tempo de residência médio apropriado. A fim de apropriadamente aplicar a Equação 2, o tempo inicial tinha que ser corretamente definido. O tempo da injeção de pulso não foi usado porque ele teria criado um número Peclet artificialmente alto. Ao invés, tempo morto foi eliminado ajustando o tempo inicial no qual o traço primeiro apareceu no detector. Embora isto não resulte em número Peclet artificialmente baixo, a variância entre as RTD’s experimentais e as RTD’s teóricas usando números Peclet baixos foi pequena. O tempo de residência médio para hélio foi também determinado a partir da velocidade superficial, do fluxo de gás real e da altura do leito de um recipiente cilíndrico, usando a Equação 4. O tempo de residência médio determinado a partir da Equação 4 é igual àquele calculado a partir da curva de traçador da Equação 2. A taxa de fluxo volumétrico real do ar de fluidização foi calculada a partir de medições de tubo Pitot.

Um outro método de análise de RTD de traço usado foi o méto- do "Peak Fit". Este método usou os dados do traçador na Equação 5, abaixo, e o tempo de residência e desvio padrão foram extraídos da curva ajustada. (5) onde Aqui, íg e og são o tempo de residência médio e desvio padrão, respectivamente. Com esses valores, a Equação 1 foi usada para determinar o número Peclet.

Resultados e Discussão Para se obter a taxa de fluxo volumétrico para o reator, a taxa de fluxo medida no tubo Pitot foi corrigida para temperatura e pressão na superfície de leito do catalisador. Os valores medidos foram obtidos tomando as taxas de fluxo volumétrico na superfície do leito e dividindo pela área de seção transversal do leito de catalisador redondo Ví, de 1,37 m (54 polegadas). Os resultados para cada um dos experimentos são mostrados na Tabela 7, abaixo.

Adicionalmente, torneiras de pressão e um medidor na parte superior do medidor 100 foram usados para se obter um perfil de pressão através do leito do catalisador. Devido ao fato da altura do leito fluidizado ter excedido a torneira de pressão posta mais alto, alturas do leito foram determinadas extrapolando os dados de pressão a uma pressão zero. Essas alturas do leito são mostradas na Tabela 7, acima. Adicionalmente, densidades de leito fluidizado foram determinadas a partir do declínio da pressão versus dados de altura da torneira. Essas densidades são também descritas na Tabela 7 junto com a massa do leito determinada a partir da densidade e das alturas do leito. A diminuição na massa do leito com velocidade superficial crescente é o resultado de catalisador sendo retirado para manter uma altura de leito constante.

Para cada condição experimental de velocidade superficial e configuração de defletores, pelos menos duas injeções de hélio foram feitas. A partir desses dados, variância e tempos de residência médios foram calculados usando o método "Método de Momentos" das equações 2 e 3 ou a abordagem "Peak Fit" da equação 3. Adicionalmente, o tempo de residência médio foi também calculado usando o método de fluxo de gás real da Equação 4. Os tempos de residência médios e as variâncias para essas três abordagens diferentes são mostrados na Tabela 8 abaixo.

Como a Tabela 8 ilustra, os tempos de residência do gás calculados a partir de três abordagens diferentes diferem apenas em alguns segundos com a exceção da velocidade superficial menor em cerca de 15,24 cm (0,5 pé/s). A variância determinada a partir do "Método de Momentos" é consistentemente menor do que aquela determinada a partir do método "Pe-ak Fit“, mas as diferenças geralmente diminuem conforme a velocidade superficial aumenta. Números Peclet provêem um método de comparação e classificação de configurações de defletores diferentes e, para um sistema de reação, podem ser relacionados com performance de conversão de enxofre. Uma vez que métodos diferentes foram usados para se obter os números Peclet, esses resultados foram avaliados. Para todos os casos, o número Peclet foi determinado a partir da Equação 1, e as diferenças são o resultado do método usado para se obter variância e tempo de residência médio, conforme acima apontado. Para o caso onde o tempo de residência médio foi determinado a partir de medições de tubo Pitot, a variância do "Método de Momentos" foi usada para determinar o número Peclet. Os resultados desses cálculos são registrados na Tabela 9, abaixo.

Como a Tabela 9 ilustra, os resultados são similares para todos os três métodos, mas aqueles determinados pelas taxas de fluxo medidas do tubo Pitot tendem a ser geralmente maiores. Deste modo, como a Equação 1 indica, o número Peclet é em termos gerais relacionado com o tempo de residência médio, diferenças pequenas no tempo de residência médio levam a diferenças maiores no número Peclet calculado. Apesar dessas diferenças, os resultados como um todo indicam que benefícios são obtidos através de ambos espaçamento no plano horizontal e o espaçamento vertical, mas que o benefício é maior para espaçamento no plano horizontal. Também, o uso de defletores em formato em V no lugar de defletores em tubo não proveu qualquer perda significante de performance.

REIVINDICAÇÕES

Claims (26)

1. Reator de leito fluidizado para contato de uma corrente contendo hidrocarboneto gasoso que flui para cima com particulados sólidos, caracterizado pelo fato de que o dito reator de leito fluidizado compreende: um recipiente na vertical alongado definindo uma zona de reação inferior dentro da qual os ditos particulados sólidos são substancialmente fluidizados pela dita corrente contendo hidrocarboneto gasoso e uma zona de retirada superior dentro da qual os ditos particulados sólidos são substancialmente retirados da dita corrente contendo hidrocarboneto; e uma série de membros de aumento de contato verticalmente espaçados geral mente horizontal mente dispostos na dita zona de reação, em que cada um dos ditos membros de aumento de contato inclui uma pluralidade de defletores alongados, lateralmente espaçados, substancialmente paralelos, onde cada um dos ditos defletores alongados apresenta uma seção transversal geralmente em formato em V, configurado de tal modo que o ponto do “V” em cada uma das ditas seções transversais em formato em V é direcionada para cima e é orientada na mesma direção que a do fluxo da dita corrente contendo hidrocarboneto gasoso que flui para cima e dos ditos particulados sólidos.

2. Reator de leito fluidizado de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os ditos defletores alongados de adjacentes dos ditos membros de aumento de contato se estendem transversos uns aos outros em um ângulo hachura na faixa de a partir de 60 graus a cerca de 120 graus.

3. Reator de leito fluidizado de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que os ditos defletores alongados de adjacentes de ditos membros de aumento de contato se estendem substancialmente perpendiculares uns aos outros.

4. Reator de leito fluidizado de acordo com a reivindicação 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de que cada um dos ditos membros de aumento de contato define uma área de abertura através da qual a dita corrente contendo hidrocarboneto e os ditos particulados sólidos passam, em que a dita área aberta de cada um dos membros de aumento de contato está na faixa de a partir de cerca de 40 a cerca de 90 por cento da área de seção transversal da dita zona de reação na localização vertical desse respectivo membro de aumento de contato.

5. Reator de leito fluidizado de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de que o espaçamento vertical entre adjacentes de ditos membros de aumento de contato está na faixa de a partir de cerca de 0,02 a cerca de 0,5 vez a altura da dita zona de reação.

6. Reator de leito fluidizado de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a razão de altura para largura da dita zona de reação está na faixa de a partir de cerca de 2:1 a cerca de 15:1.

7. Reator de leito fluidizado de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que a altura da dita zona de reação está na faixa de a partir de cerca de 9,14 a cerca de 24,38 m (de a partir de cerca de 30 a cerca de 80 pés) e a largura da zona de reação está na faixa de a partir de cerca de 91,44 cm a cerca de 2,44 m (de a partir de cerca de 3 a cerca de 8 pés).

8. Reator de leito fluidizado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que cada um dos ditos defle-tores é formado de ferro angular e em que os ditos defletores são lateralmente espaçados um do outro na faixa de a partir de cerca de 5,08 a cerca de 15,24 cm (de a partir de cerca de 2 a cerca de 6 polegadas) no centro.

9. Reator de leito fluidizado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a área de seção transversal máxima da dita zona de retirada é pelo menos duas vezes maior do que a área de seção transversal máxima da dita zona de reação.

10. Reator de leito fluidizado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma placa distribuidora definindo o fundo da dita zona de reação, em que a dita placa distribuidora define uma pluralidade de furos para permitir que a corrente contendo hidrocarboneto flua para cima através da dita placa distribuidora e para a dita zona de reação, em que a dita placa distribuidora está na faixa de a partir de cerca de 15 a cerca de 90 de ditos furos.

11. Reator de leito fluidizado de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o dito recipiente define uma entrada de fluido para receber a dita corrente contendo hidrocarboneto gasoso na dita zona de reação, uma saída de fluido para descarga da dita corrente contendo hidrocarboneto gasoso a partir da dita zona de retirada, uma entrada para sólidos para receber os ditos particulados sólidos na dita zona de reação e uma saída de sólidos para descarregamento dos ditos particulados sólidos a partir da dita zona de reação, em que a dita entrada de sólidos, dita saída de sólidos, dita entrada de fluido e dita saída de fluido são separadas umas das outras.

12. Unidade de dessulfurização, caracterizada pelo fato de que compreende um reator de leito fluidizado, como definido na reivindicação 1; um regenerador de leito fluidizado para contato de pelo menos uma porção dos ditos particulados carregados com enxofre com uma corrente de regeneração contendo oxigênio para então prover particulados sorven-tes regenerados; e um redutor de leito fluidizado para contato de pelo menos uma porção dos ditos particulados sorventes regenerados com uma corrente de redução contendo hidrogênio.

13. Unidade de dessulfurização de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que os ditos defletores alongados de adjacentes de ditos membros de aumento de contato se estendem transversos uns aos outros em um ângulo de hachura na faixa de a partir de 60 graus a cerca de 120 graus.

14. Unidade de dessulfurização de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizada pelo fato de que cada um dos ditos membros de aumento de contato define uma área aberta através da qual a dita corrente contendo hidrocarboneto e ditos particulados sólidos passam, em que a dita área aberta de cada um dos ditos membros de aumento de contato está na faixa de a partir de cerca de 40 a cerca de 90 por cento da área de seção transversal da dita zona de reação na localização vertical daquele respectivo membro de aumento de contato.

15. Unidade de dessulfurização de acordo com a reivindicação 12, 13 ou 14, caracterizada pelo fato de que a altura da dita zona de reação está na faixa de a partir de cerca de 9,14 a cerca de 24,38 m (de a partir de cerca de 30 a cerca de 80 pés) e a largura da zona de reação está na faixa de a partir de cerca de 91,44 cm a cerca de 2,44 m (de a partir de cerca de 3 a cerca de 8 pés).

16. Unidade de dessulfurização de acordo com a reivindicação 12, 13, 14 ou 15, caracterizada pelo fato de que o espaçamento vertical entre adjacentes de ditos membros de aumento de contato está na faixa de a partir de cerca de 0,05 a cerca de 0,2 vez a altura da dita zona de reação.

17. Unidade de dessulfurização de acordo com a reivindicação 12, 13, 14, 15 ou 16, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um primeiro conduíte para transporte dos ditos particulados sorventes carregados com enxofre a partir do dito reator para o dito regenerador; um segundo conduíte para transporte dos ditos particulados sorventes regenerados a partir do dito regenerador para o dito redutor; e um terceiro conduíte para transporte dos ditos particulados sorventes reduzidos a partir do dito regenerador para o dito reator.

18. Unidade de dessulfurização de acordo com a reivindicação 17, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um "lockhopper" de reator fluidamente disposto no dito conduíte, em que o dito "lockhopper" de reator é operável para transição dos particulados sorventes carregados com enxofre a partir do ambiente de hidrocarboneto de alta pressão para o ambiente de oxigênio de baixa pressão.

19. Unidade de dessulfurização de acordo com a reivindicação 18, caracterizada pelo fato de que compreende ainda um receptor de reator disposto no dito primeiro conduíte a montante do dito "lockhopper" de reator, em que o dito receptor do reator coopera com o dito "lockhopper" de reator para transição do fluxo do dito sorvente carregado com enxofre no dito primeiro conduíte de contínuo para batelada.

20. Processo de dessulfurização, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) contatar uma corrente contendo hidrocarboneto com particu-lados sorventes sólidos finamente divididos compreendendo um componente de metal promotor de valência reduzida e oxido de zinco em um reator de leito fluidizado, como definido na reivindicação 1, sob condições de dessulfurização suficientes para remover enxofre da dita corrente contendo hidrocarboneto e converter pelo menos uma porção do dito oxido de zinco em sulfeto de zinco, deste modo provendo uma corrente contendo hidrocarboneto des-sulfurizado e particulados sorventes carregados com enxofre; (b) simultaneamente com a etapa (a), contatar pelo menos uma porção da dita corrente contendo hidrocarboneto e os ditos particulados sorventes com os ditos defletores dispostos na dita zona de reação, em que a dita seção transversal em formato em V geralmente de cada um dos ditos defletores reduz a dispersão axial no dito reator de leito fluidizado; (c) contatar os ditos particulados sorventes carregados com enxofre com uma corrente de regeneração contendo oxigênio em um recipiente regenerador sob condições de regeneração suficientes para converter pelo menos uma porção do dito sulfeto de zinco em oxido de zinco, deste modo provendo particulados sorventes regenerados compreendendo um componente de metal promotor não-reduzido; e (d) contatar os ditos particulados sorventes regenerados com uma corrente de redução contendo hidrogênio em um recipiente redutor sob condições de redução suficientes para reduzir o dito componente de metal promotor não-reduzido, deste modo provendo particulados sorventes reduzidos.

21. Processo de dessulfurização de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que compreende ainda contatar os ditos particulados sorventes reduzidos com a dita corrente fluida contendo hidrocarboneto no dito recipiente de reator de leito fluidizado sob as ditas condições de dessulfurização.

22. Processo de dessulfurização de acordo com a reivindicação 20 ou 21, caracterizado pelo fato de que a dita corrente fluida contendo hi-drocarboneto compreende hidrocarbonetos que estão normalmente em um estado líquido em temperatura e pressão padrão.

23. Processo de acordo com a reivindicação 20, 21 ou 22, caracterizado pelo fato de que a dita corrente fluida contendo hidrocarboneto compreende um hidrocarboneto selecionado do grupo consistindo em gasolina, gasolina craqueada, combustível diesel e misturas dos mesmos.

24. Processo de dessulfurização de acordo com a reivindicação 20, 21,22 ou 23, caracterizado pelo fato de que o dito componente promotor de valência reduzida compreende um metal promotor selecionado do grupo consistindo em níquel, cobalto, ferro, manganês, tungstênio, prata, ouro, cobre, platina, zinco, rutênio, molibdênio, antimônio, vanádio, irídio, cromo e paládio.

25. Processo de dessulfurização de acordo com a reivindicação 20, 21, 22, 23 ou 24, caracterizado pelo fato de que o dito componente promotor de valência reduzida compreende níquel.

26. Processo de dessulfurização de acordo com a reivindicação 20, 21, 22, 23, 24 ou 25, caracterizado pelo fato de que cada um dos ditos membros de aumento de contato têm uma área aberta na faixa de a partir de cerca de 40 por cento a cerca de 90 por cento da área de seção transversal do dito recipiente de reator na localização vertical daquele respectivo membro de aumento de contato.