CN101247883A - 湍动流化床反应器中的脱硫 - Google Patents

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Abstract

用来从含烃的流体流除去硫的方法和设备，通过使所述含烃的流体流与吸收硫的固体颗粒在流化床反应器内接触来促进所述脱硫过程。

Description

湍动流化床反应器中的脱硫
本发明涉及用来从含烃的流体流中除去硫的方法和设备。另一方面，本发明涉及一个系统，该系统用来改进流化床反应器中含烃的流体流与吸收硫的固体颗粒之间的接触。
汽油和柴油燃料之类的含烃的流体通常包含一定量的硫。这些汽车燃料中的高硫含量是人们所不希望的，这是因为汽车废气中包含的硫的氧化物会不可逆转地使汽车催化转化器中使用的贵金属催化剂中毒。这些中毒的催化转化器排出的物质可能包含高含量的未燃烧的烃、氮氧化物和/或一氧化碳，它们在被阳光催化的时候，会形成地面臭氧(ground level ozone)，通常称为烟雾。
大部分汽油的最终混合物中存在的许多硫源自通常被称为“裂化汽油”的汽油混合组分。因此，降低裂化汽油中的硫含量必定会降低大多数汽油(例如车用汽油、赛车用汽油、航空汽油、船用汽油等)中的硫含量。
存在许多用来从裂化汽油中除硫的常规方法。但是，大部分常规除硫方法，例如加氢脱硫法容易使裂化汽油中的烯烃和芳族化合物饱和，从而减小其辛烷值(包括研究法辛烷值和马达法辛烷值)。因此，人们需要一种方法，能够在保持辛烷值的同时对裂化石油进行脱硫。
除了需要从裂化汽油除硫以外，人们还需要降低柴油燃料中的硫含量。在通过加氢脱硫法从柴油燃料中除硫的时候，辛烷值获得提高，但是在氢气消耗方面的成本很高。这些氢气是在加氢脱硫反应以及芳族化合物加氢反应中消耗掉的。因此，人们需要一种方法，它能够完成柴油燃料的脱硫，而且不会显著消耗氢气，以便提供更经济的脱硫方法。
通常，用来从含烃流体(例如裂化汽油和柴油燃料)中除硫的吸收剂组合物在固定床应用中以聚集态使用。由于流化床反应器相对于固定床反应器具有大量优点，所以有时候在流化床反应器中处理含烃的流体。相对于固定床反应器，流化床反应器既具有优点也具有缺点。固体的快速混合在整个反应器中提供了几乎等温的条件，使得可以对反应器进行可靠的控制，如果需要的话，可以很容易地除去热量。另外，固体吸收剂颗粒的流动性允许吸收剂颗粒在两个或更多个单元之间循环，这是需要经常再生吸收剂的反应器的理想条件。但是，流化床反应器中的气流经常难以描述，有可能会很大程度地偏离活塞流，导致气体旁通、固体回混以及气/固接触效率低。这种流化床反应器内的不希望有的流动特性最终导致脱硫过程效率较低。
因此，本发明的一个方面涉及提供新颖的烃类脱硫系统，其使用流化床反应器，该流化床反应器具有的反应器内部结构能够促进含烃流体流与可再生固体吸收剂颗粒的接触，从而促进含烃流体流的脱硫。
本发明的另一个方面提供了一种烃类脱硫系统，其使辛烷值损失和氢气消耗最小化，同时提供改进的除硫能力。
应当注意，上述方面不一定都通过本文要求权利的本发明来完成，本发明的其它方面和优点从以下优选实施方式和所附权利要求书的描述中可以显而易见地看出。
因此，在本发明的一个实施方式中，提供了一种用来使向上流动的气态含烃物流与固体颗粒接触的流化床反应器。所述流化床反应器包括细长的直立式容器，其限定出下部反应区、上部分离区以及大体水平地设置在反应区内的一系列垂直间隔的接触促进部件。反应区域内的固体颗粒基本被气态含烃物流流化。在分离区域内，固体颗粒基本与含烃的物流分离。各接触促进部件包括多个基本平行延伸、横向间隔的细长的挡板。这些细长的挡板各自具有大体呈V形的横截面。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种脱硫装置，其包括流化床反应器、流化床再生器和流化床还原器。所述流化床反应器限定了细长的直立反应区域，其中细分散的固体吸收剂颗粒与含烃的流体流接触，从而提供脱硫的含烃类的物流以及加载硫的吸收剂颗粒。所述流化床反应器还包括一系列大体水平地设置在反应区域内的垂直间隔的接触促进部件。所述接触促进部件各自包括多个基本平行延伸的、横向间隔的细长挡板。这些细长挡板各自具有基本呈V形的横截面。所述流化床再生器用来使至少一部分加载硫的吸收剂颗粒与含氧气再生物流接触，从而提供再生的吸收剂颗粒。所述粒化床还原器用来使至少一部分再生的吸收剂颗粒与含氢气的还原物流接触。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种包括以下步骤的脱硫方法：(a)在流化床反应器容器内，在足以从含烃的流体流中除去硫并将至少一部分氧化锌转化为硫化锌的脱硫条件下，使含烃的流体流与包含还原价态的助催化剂金属组分和氧化锌的细分散的固体吸收剂颗粒接触，从而提供脱硫的含烃物流和加载硫的吸收剂颗粒；(b)在进行步骤(a)的同时，使至少一部分所述含烃物流和吸收剂颗粒与一系列基本水平的、横向间隔的挡板组接触，从而减少流化床反应器中的轴向扩散，所述挡板组包括多个基本平行的各自具有V形横截面的挡板；(c)在再生器容器中，在足以使至少一部分硫化锌转化为氧化锌的再生条件下，使所述加载硫的颗粒与包含氧气的再生物流接触，使得至少一部分硫化锌转化为氧化锌，从而提供包含未还原的助催化剂金属组分的再生的吸收剂颗粒；(d)在还原器容器中，在足以还原所述未还原的助催化剂金属组分的还原条件下，使再生的吸收剂颗粒与含氢气的还原物流接触，从而提供还原的吸收剂颗粒。
在本文中，在介绍一系列备选对象的时候，术语″包含″或″包括″表示可存在除了所列对象以外的其它对象。术语″由……组成″表示所述由某些对象组成的特征必须仅由这些对象组成。
在本文中，短语″主要由……组成″和类似的表述不排除本说明书中没有具体提到的其它步骤、元素或材料的存在，只要这些步骤、元素或材料不会影响本发明的基本和新颖的特征即可，另外，它们不排除所用元素和材料中通常伴随的杂质。
图1是根据本发明的原理构建的脱硫装置的示意图，图中特别显示了可再生固体吸收剂颗粒通过所述反应器、再生器和还原器的循环。
图2是根据本发明的原理构建的流化床反应器的侧视图。
图3是流化床反应器的部分截面图，图中具体显示了设置在反应区内的一系列垂直间隔的接触提高挡板组。
图4是流化床反应器的部分等距试图，反应器容器的某些部分被切掉，以更清楚地显示反应区域中接触促进挡板组的取向和形状。
图5是沿图3中的线5-5截取的流化床反应器截面图，图中具体显示了单个挡板组的结构。
图6是沿图3中的线6-6截取的流化床反应器截面图，图中具体显示了相邻挡板组的各挡板部件产生的交叉方格图案，以及所述各挡板部件的形状。
图7是在示踪试验中用来测量反应器中的流化特征的真实尺寸流化床测试反应器系统的示意图。
首先参见图1，显示了脱硫装置10，其通常包括流化床反应器12、流化床再生器14和流化床还原器16。固体吸收剂颗粒在脱硫装置10中循环，以便从含硫烃类(例如裂化汽油或柴油燃料)中连续除硫。脱硫装置10中使用的固体吸收剂颗粒可以是任意的可充分流化、循环和再生的具有足够脱硫活性以及足够耐磨性的氧化锌基组合物。对这种吸收剂组合物的描述见于美国专利第6,429,170号和第6,864,215号，其全部内容都参考结合入本文中。
在流化床反应器12中，含烃的流体流向上流动通过还原的固体吸收剂颗粒床。所述在反应器12中与含烃流接触的还原的固体吸收剂颗粒优选在起始的时候(即将与含烃的流体流接触之前)包含氧化锌和还原价态的助催化剂金属组分。尽管不希望被理论所限制，但是据认为，所述还原态固体吸收剂颗粒中的还原价态的助催化剂金属组分促进了硫从含烃流内的除去，而氧化锌通过转化为硫化锌、作为储硫介质而发挥作用。
所述还原态固体吸收剂颗粒中还原价态的助催化剂金属组分优选包括选自以下的助催化剂金属：镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、锡、钌、钼、锑、钒、铱、铬、钯。更佳的是，所述还原价态的助催化剂金属组分包含作为助催化剂金属的镍。在本文中，当使用术语″还原价态″描述助催化剂金属组分的时候，应表示一种助催化剂金属组分的价态低于处于常规氧化态的该助催化剂金属组分的价态。更具体来说，用于反应器12中的还原态固体吸收剂颗粒应包含一种助催化剂金属组分，其价态低于离开再生器14的再生的(即氧化的)固体吸收剂颗粒中助催化剂金属组分的价态。最佳的是，所述还原态固体吸收剂颗粒中基本上所有的助催化剂金属组分的化合价都为0。
在本发明一个优选的实施方式中，还原价态的助催化剂金属组分包含式MAZnB表示的替代的(substitutional)金属固溶体，由该金属固溶体组成，或者主要由该金属固溶体组成，式中M是所述助催化剂金属，A和B各自是0.01-0.99的数值。在上面关于替代的金属固溶体的实验式中，优选A约为0.70-0.97，最优选约为0.85-0.95。进一步优选B约为0.03-0.30，最优选约为0.05-0.15。优选B＝(1-A)。
替代的固溶体具有独特的物理性质和化学性质，这些性质对于本文所述的吸收剂组合物的化学性质是很重要的。替代的固溶体是通过溶质金属直接替代晶体结构中的溶剂金属原子形成的合金的子集。例如，据认为在还原态固体吸收剂颗粒中的替代的金属固溶体(MAZnB)是通过溶质锌金属原子替代溶剂助催化剂金属原子形成的。有三条利于替代的固溶体形成的基本标准：(1)两种元素的原子半径彼此相差不超过15％；(2)两个纯相的晶体结构相同；(3)两种组分的电负性相类似。用于本文所述的固体吸收剂颗粒中的助催化剂金属(作为元素态金属或金属氧化物)和氧化锌优选能够满足上述三条标准中的至少两条。例如，当助催化剂金属为镍的时候，第一条和第三条标准获得满足，但不满足第二条。镍和锌金属原子半径彼此相差不超过10％，电负性相近。但是，氧化镍(NiO)优选形成立方晶体结构，氧化锌(ZnO)优选形成六方晶体结构。镍锌固溶体保持氧化镍的立方结构。迫使氧化锌处于立方结构中，增大了相的能量，这限制了可溶于氧化镍结构中的锌的量。这种化学计量控制在微观上表现为在还原过程中形成92∶8的镍-锌固溶体(Ni0.92Zn0.08)；这种控制在微观上还表现在固体吸收剂颗粒的重复可再生性。
除了氧化锌和还原价态的助催化剂金属组分以外，用于反应器12的还原态固体吸收剂颗粒还可包含孔隙率提高剂和助催化剂金属-铝酸锌替代固溶体。所述助催化剂金属-铝酸锌替代固溶体可具有以下实验式：MZZn(1-Z)Al2O4，其中Z是0.01-0.99的数值。当使用孔隙率提高剂的时候，其可以为任意能够最终增大固体吸收剂颗粒的宏观孔隙率的化合物。较佳的是，所述孔隙率提高剂是珍珠岩。在本文中，术语″珍珠岩″是世界范围内某些区域天然形成的硅质火山岩。其不同于其它火山矿物质的独特特征在于，当将其加热至特定温度的时候，其体积能够膨胀到初始体积的4-20倍。当加热至高于870℃(1600)的时候，碾碎的珍珠岩由于存在与粗珍珠岩结合的水而膨胀。所述结合水在加热过程中蒸发，在加热软化的玻璃态颗粒中产生无数细小的气泡。正是这些细小的玻璃密封的气泡使得珍珠岩颗粒具有很轻的重量。可以制造比重低达40千克/米3(2.5磅/英尺3)的珍珠岩。膨胀的珍珠岩的常规化学分析性质为：二氧化硅73％，氧化铝17％，氧化钾5％，氧化钠3％，氧化钙1％，加上痕量元素。膨胀的珍珠岩的常规物理性质为：软化点870-1095℃(1600-2000)，熔点1260-1345℃(2300-2450)，pH＝6.6-6.8，比重＝2.2-2.4。在本文中，术语″膨胀的珍珠岩″表示通过将珍珠岩硅质火山岩加热至高于870℃(1600)的温度，膨胀得到球形的珍珠岩。在本文中，术语″膨胀的颗粒珍珠岩″或″研磨的珍珠岩″表示已经进行过研磨、形成颗粒物质形式的膨胀珍珠岩，该物质的粒度为：其中至少97％的颗粒的粒度小于2微米。术语″研磨的膨胀的珍珠岩″表示通过对膨胀的珍珠岩颗粒进行研磨或碾磨制得的产物。
在反应器12中最初与含烃的流体流接触的还原态固体吸收剂颗粒可包含氧化锌，、还原价态的助催化剂金属组分(MAZnB)、孔隙率提高剂(PE)以及助催化剂金属-铝酸锌(MZZn(1-Z)Al2O4)，它们的含量见下表1。
表1
  还原态固体吸收剂颗粒的组分
范围 ZnO(重量％)     MAZnB(重量％)     PE(重量％) MZZn(1-Z)Al2O4(重量％)
  优选的    5-80     5-80     2-50 1-50
  更优选的    20-60     20-60     5-30 5-30
  最优选的    30-50     30-40     10-20 10-20
固体吸收剂颗粒显著影响自身在脱硫装置10中的适用性的物理性质包括例如颗粒形状、粒度、颗粒密度和耐磨能力。用于脱硫装置10的固体吸收剂颗粒优选包含平均粒度约为20-150微米、更优选约50-100微米、最优选为60-80微米的微球体颗粒。所述固体吸收剂颗粒的密度优选约为0.5-1.5克/立方厘米(克/立方厘米)，更优选约为0.8-0.3克/立方厘米，最优选为0.9-1.2克/立方厘米。固体吸收剂颗粒的粒度和密度优选使得所述固体吸收剂颗粒在Powder Technol.，7，285-292(1973)中描述的Geldart分类体系中可以被评为A类固体。所述固体颗粒体系的吸收剂和催化剂颗粒优选具有很高的耐磨性。在本文中，术语“耐磨性”表示在受控的湍流运动条件下，颗粒反抗粒度减小的能力的度量。可以使用类似于戴维森指数(Davidson Index)的喷射杯耐磨性测试(jet cup attrition test)对颗粒的耐磨性进行定量测定。所述喷射杯耐磨性指数表示在测试条件下，粒度大于44微米的颗粒中粒度减小到小于37微米的重量百分数，包括对5克固体颗粒样品进行筛分，除去粒度为0-44微米的颗粒。然后对大于44微米的颗粒以21升/分钟的速度进行切向空气喷射1小时，所述空气通过固定在特别设计的喷射杯(内径1”×高2”)底部的0.0625英寸的口引入。所述喷射杯耐磨性指数(JCAI)通过以下方式计算：
Figure S2006800252701D00061
校正因子(CF)(在此为0.30)是使用已知的用来校正喷射杯尺寸和磨损的差异的校正标准来确定。用于本发明的吸收剂和催化剂颗粒的喷射杯耐磨性指数优选约小于30，更优选约小于20，最优选约小于15。
在反应器12中与还原态固体吸收剂颗粒接触的含烃流体流优选包含含硫烃和氢气。所述加入反应器12的氢气和含硫烃的摩尔比优选约为0.1∶1至3∶1，更优选约为0.2∶1至1∶1，最优选为0.25∶1至0.8∶1。较佳的是，所述含硫烃是在标准温度和压力下通常呈液态的流体，但是当其如上所述与氢气混合并处于反应器12中的脱硫条件的时候为气态。所述含硫的烃类优选可用作燃料或燃料前体。合适的含硫烃类的例子包括裂化汽油、柴油燃料、喷气发动机燃料、直馏石脑油、直馏馏分、焦化瓦斯油、焦化石脑油(coker naphtha)、烷基化物和直馏汽油。最佳的是，所述含硫烃类包括选自以下的烃类流体：汽油、裂化汽油、柴油燃料以及它们的混合物。
在本文中，术语″汽油″表示沸程约为38-204℃(约100-400)的烃类混合物，或其任意馏分。合适的汽油的例子包括，但不限于炼油厂的烃类流，例如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化物、同分异构体、重整产品等，以及它们的混合物。
在本文中，术语″裂化汽油″表示沸程约为38-204℃(约100-400)的烃类的混合物，或其任意馏分，它们是将较大的烃分子裂化成较小分子的热裂解或催化裂解工艺的产物。合适的热裂解工艺的例子包括但不限于焦化、热裂化、减粘裂化等，以及它们的组合。合适的催化裂化的例子包括，但不限于流体催化裂化、重油裂化等，以及它们的组合。因此，合适的裂化汽油的例子包括，但不限于焦化汽油、  热裂化汽油、减粘裂化汽油、流体催化裂化汽油、重油裂化汽油等，以及它们的组合。在一些情况下，当所述裂化汽油在本发明的工艺中用作含硫流体的时候，可以在脱硫之前进行分馏和/或氢化处理。
在本文中，术语″柴油燃料″表示沸程约为149-399℃(约300-750)的烃类的混合物，或其任意馏分。合适的柴油燃料的例子包括但不限于轻循环油、煤油、喷气发动机燃料、直馏柴油、氢化处理柴油等，以及它们的组合。
本文所述的适合作为本发明脱硫过程的进料的含硫烃类包含一定量的烯烃、芳族化合物和硫，以及链烷烃和环烷烃。气态裂化汽油中烯烃的含量通常约为10-35重量％(以所述气态裂化汽油的总重量为基准计)。对于柴油燃料，基本不含烯烃。以气态裂化汽油的总重量为基准计，所述气态裂化汽油中芳族化合物的量通常约为20-40重量％。以气态柴油燃料的总重量为基准计，气态柴油燃料中芳族化合物的含量通常约为10-90重量％。适用于本发明的脱硫工艺的所述含硫烃类流体、优选裂化汽油或柴油燃料中原子硫的含量通常约大于50重量ppm(ppmw)(以含硫烃类流体为基准计)，更优选原子硫的含量约为100-10,000ppmw，最优选含量为150-500ppmw。优选用于本发明的含硫烃类流体中至少约50重量％的原子硫为有机硫化合物的形式。更优选的是，所述含硫烃类流体中至少约75重量％的原子硫是有机硫化合物的形式，最优选至少90重量％的原子硫为有机硫化合物的形式。在本文中，当″硫″与″ppmw硫″或术语“原子硫”结合使用的时候，表示含硫烃类中原子硫的量(约32原子质量单位)，而不是表示含硫化合物(例如有机硫化合物)的原子质量或原子量。
在本文中，术语″硫″表示裂化汽油或柴油燃料之类的含硫烃类中通常含有的任意形式的硫。这些可通过实施本发明而从含硫烃类流体中除去的硫的例子包括，但不限于硫化氢、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等，它们的组合，以及预期用于本发明的脱硫工艺的含硫烃类中通常包含的更高分子量的同类化合物，其中R可以是包含1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
在本文中，术语″流体″表示气体、液体、蒸气以及它们的组合。
在本文中，术语″气态″表示裂化汽油或柴油燃料之类的含硫烃类流体主要为气相或蒸气相的状态。
在本文中，术语″细分散的″表示平均粒度小于500微米的颗粒。
在流化床反应器12中，在一系列足以制得脱硫的烃和加载硫的固体吸收剂颗粒的脱硫条件下，使得细分散的还原态固体吸收剂颗粒与向上流动的气态含烃的流体流接触。所述含烃流体流的流动足以硫化位于反应器12内的固体吸收剂颗粒床。所述反应器12中的脱硫条件包括温度、压力、重时空速(WHSV)以及表面速度。这些脱硫条件的优选范围列于下表2。
表2
  脱硫条件
  范围   温度()     压力(psig)     WHSV(小时-1) 表面速度(英尺/秒)
  优选的   250-1200     25-750     1-20 0.25-5
  更优选的   500-1000     100-400     2-12 0.5-2.5
  最优选的   700-850     150-250     3-8 1.0-1.5
当还原态固体吸收剂颗粒在反应器12内、在脱硫条件下与含烃流接触的时候，所述含烃的流体流中包含的含硫化合物、特别是有机硫化合物从所述流体流中除去。从所述含烃的流体流中除去的至少一部分硫用来将还原态固体吸收剂颗粒中的至少一部分氧化锌转化为硫化锌。
与许多常规的除硫工艺(例如加氢脱硫法)相反，优选在反应器12中进行脱硫的过程中，所述含硫烃类流体中包含的硫都不会转化为硫化氢，也不会保持为硫化氢的形式。相反，优选来自反应器12的流出物(通常包含所述脱硫的烃类和氢气)中如果包含硫化氢的话，其硫化氢含量也小于加入反应器12中的流体进料(通常包含含硫烃和氢气)中的硫化氢含量。以加入反应器12的流体进料中的硫的含量为基准计，从反应器12流出的流体流出物中的硫含量优选小于约50重量％，更优选约小于20重量％，最优选约小于5重量％。以流体流出物的总量为基准计，从反应器12流出的流体流出物中的总硫含量优选约小于50ppmw，更优选约小于30ppmw，更优选约小于15ppmw，最优选小于10ppmw。
在反应器12中脱硫之后，可以随后将脱硫的烃类流体、优选脱硫的裂化汽油或脱硫的柴油燃料从所述流体流出物分离并回收，优选液化。所述脱硫的烃类流体的液化可通过本领域已知的任意方法或方式完成。以加入反应区域的含硫烃类(例如裂化汽油或柴油燃料)中的硫含量为基准计，所得的液化的脱硫的烃类中的硫含量优选约小于50重量％，更优选约小于20重量％，最优选约小于5重量％。所述脱硫的烃类优选包含约小于50ppmw的硫，更优选包含约小于30ppmw的硫，更优选包含约小于15ppmw的硫，最优选包含约小于10ppmw的硫。
在反应器12中脱硫之后，通过第一输送组件18将至少一部分加载硫的吸收剂颗粒输送到再生器14。在再生器14中，加载了硫的固体吸收剂颗粒与含氧气的再生物流接触。所述含氧气的再生物流优选包含至少1摩尔％的氧气，余量为气态稀释剂。更优选的是，所述含氧气再生物流包含约1-50摩尔％的氧气以及约50-95摩尔％氮气，更优选包含约2-20摩尔％氧气和约70-90摩尔％氮气，最优选包含3-10摩尔％氧气和75-85摩尔％氮气。
再生器14中的再生条件足以使至少一部分加载硫的固体吸收剂颗粒中的硫化锌通过与所述含氧气再生物流接触，转化为氧化锌。该再生条件优选的范围见下表3。
表3
    再生条件
    范围     温度()     压力(psig)     表面速度
    优选     500-1500     10-250     0.5-10
    更优选     700-1200     20-150     1.0-5.0
    最优选     900-1100     10-75     2.0-2.5
当加载了硫的固体吸收剂颗粒在上述再生条件下与含氧气的再生物流接触的时候，至少一部分助催化剂金属组分被氧化成氧化态助催化剂金属组分。较佳的是，在再生器14中，所述加载硫的吸收剂的替代金属固溶体(MAZnB)和/或硫化替代金属固溶体(MAZnBS)转化为式MXZnYO表示的替代金属氧化物固溶体，式中M是助催化剂金属，X和Y各自是0.01-约0.99的数值。在上式中，优选X为大约0.5-0.9，最优选为0.6-0.8。更优选Y为大约0.1-0.5，最优选为0.2-0.4。优选Y＝(1-X)。
离开再生器14的再生的固体吸收剂颗粒可包含下表4所示范围的氧化锌、氧化态助催化剂金属组分(MXZnYO)、孔隙率提高剂(PE)以及助催化剂金属-铝酸锌(MZZn(1-Z)Al2O4)。
表4
  再生的固体吸收剂颗粒的组成
范围 ZnO(重量％)     MXZnYO(重量％)     PE(重量％)     MZZn(1-Z)Al2O4(重量％)
  优选的  5-80     5-70     2-50     1-50
  更优选的  20-60     15-60     5-30     5-30
  最优选的  30-50     20-40     10-20     10-20
在再生器14中进行再生之后，通过第二输送组件20将再生的(即氧化的)固体吸收剂颗粒输送到还原器16。在还原器16中，再生的固体吸收剂颗粒与含氢气的还原物流接触。所述含氢气的还原物流优选包含至少50摩尔％的氢气，余量为裂化烃类产物，例如甲烷、乙烷和丙烷。更佳的是，所述含氢气的还原物流包含约70摩尔％的氢气，最优选至少80摩尔％的氢气。还原器16中的还原条件足以将氧化的助催化剂金属组分的价态还原为再生的固体吸收剂颗粒。这些还原条件的优选范围列于下表5。
表5
    还原条件
    范围     温度()     压力(psig)    表面速度(英尺/秒)
    优选     250-1250     25-750    0.1-4.0
    更优选     600-1000     100-500    0.2-2.0
    最优选     750-850     200-400    0.3-1.0
当所述再生的固体吸收剂颗粒在还原器16中、在上述还原条件下与含氢气的还原气流接触的时候，至少一部分氧化的助催化剂金属组分被还原成所述还原价态的助催化剂金属组分。较佳的是，至少一大部分的替代金属氧化物固溶体(MXZnYO)转化为还原价态的助催化剂金属组分(MAZnB)。
当所述固体吸收剂颗粒在还原器16中还原之后，可以通过第三输送组件22将它们输送回反应器12，用于在反应器12中再次与含烃的流体流接触。
再来看图1，第一输送组件18通常包括根据流体流动关系(fluidly)设置在反应器12和再生器14之间的反应器气动提升机(pneumatic lift)24、反应器接收器26以及反应器活底料斗28。在脱硫装置10的操作过程中，加载硫的吸收剂颗粒从反应器12连续引出，通过反应器气动提升机24从反应器12提升到反应器接收器18。反应器接收器18通过反应器返回管道30与反应器12流体连接。用来将加载硫的吸收剂颗粒从反应器12输送到反应器接收器26的提升气体在反应器接收器26内与加载硫的吸收剂颗粒分离，通过反应器返回管道30返回反应器12。反应器活底料斗26可以将加载硫的吸收剂颗粒从反应器12和反应器接收器26的高压烃类环境转换到再生器14的低压氧气环境。为了完成这一转换，反应器活底料斗28周期性地接收来自反应器接收器26的加载硫的吸收剂颗粒的批料，将来自反应器接收器26和再生器14的加载硫的吸收剂颗粒隔离，将加载硫的吸收剂颗粒的周围环境的压力和组成从高压烃类环境改变为低压惰性(例如氮气)环境。在加载硫的吸收剂颗粒的环境已经发生如上所述的变化之后，将加载硫的吸收剂颗粒分批地从反应器活底料斗28输送到再生器14。由于加载硫的固体颗粒是连续从反应器12引入、但是以分批的方式在反应器活底料斗28中进行处理的，所以反应器接收器26作为缓冲容器，从反应器12连续抽出的加载硫的吸收剂颗粒可以在将加载硫的吸收剂颗粒从反应器接收器26输送到反应器活底料斗28期间累积起来。因此，反应器接收器26和反应器活底料斗28协同作用，将加载硫的吸收剂颗粒在反应器12和再生器14之间的流动从连续模式转变成分批模式。
第二输送组件20通常包括根据流体流动关系设置在再生器14和还原器16之间的再生器气动提升机32、再生器接收器34以及再生器活底料斗36。在脱硫装置10的操作过程中，再生的吸收剂颗粒连续地从再生器14抽出，通过再生器气动提升机32从再生器14提升到再生器接收器34。再生器接收器34通过再生器返回管道38与再生器14流体连接。所述用来将再生的吸收剂颗粒从再生器14输送到再生器接收器34的提升气体在再生器接收器34中与再生的吸收剂颗粒分离，通过再生器返回管道38返回到再生器14。再生器活底料斗36可以将再生的吸收剂颗粒从再生器14和再生器接收器34的低压氧气环境转变成还原器16的高压氢气环境。为了完成这种转变，再生器活底料斗36周期性地接收来自再生器接收器34的再生的吸收剂颗粒，分离来自再生器接收器34和还原器16的再生的吸收剂颗粒，将所述再生的吸收剂颗粒的周围环境的压力和组成从低压氧气环境改变为高压氢气环境。在再生吸收剂颗粒的环境已经如上所述改变之后，再生的吸收剂颗粒分批地从再生器活底料斗36输送到还原器16。由于再生的吸收剂颗粒连续地从再生器14抽出，但是以间歇的方式在再生器活底料斗36中处理，所以再生器接收器34作为缓冲容器，使得从再生器14连续抽出的吸收剂颗粒可以在再生的吸收剂颗粒从再生器接收器34输送到再生器活底料斗36期间累积起来。因此，再生器接收器34和再生器活底料斗36协同作用，将再生的吸收剂颗粒在再生器14和还原器16之间的流动从连续模式转变为间歇模式。
下面参见图2，图中显示反应器12通常包括充气室40、反应器部分42、分离部分44和固体过滤器46。还原态固体吸收剂颗粒通过反应器部分42中的固体进口48提供给反应器12。加载了硫的固体吸收剂颗粒通过反应器部分42中的固体出口50从反应器12抽出。通过充气室40中的流体进口52将含烃的流体流加入反应器12。一旦进入反应器12，含烃的流体流向上流过反应器部分42和分离部分44，从分离部分44上部之内的流体出口54流出。过滤器46接在流体出口54上，并至少部分地延伸入分离部分44之内。过滤器46可以允许流体通过流体出口54，同时基本挡住任意流过流体出口54的固体吸收剂颗粒。流过流体出口54的流体(通常是脱硫的烃类和氢气)通过过滤器出口56离开过滤器46。
参见图2和图3，反应器部分42包括基本呈圆柱形的反应器部分壁58，该壁在反应器部分42内限定出细长的、竖直的、基本呈圆柱形的反应区域60。反应区域60的高度优选约为15-150英尺，更优选约为30-80英尺，最优选为40-70英尺。反应区域60的宽度(即直径)约为1-10英尺，更优选约为3-8英尺，最优选为4-5英尺。反应区域60的高度与宽度(即直径)之比优选约为2∶1至15∶1，更优选约为3∶1至10∶1，最优选约为4∶1至8∶1。在反应区域60中，向上流动的流体通过固体颗粒，从而产生固体颗粒的流化床。优选所得的固体颗粒的流化床基本包括在反应区域60内。所述流化床的高度与流化床宽度之比优选约为1∶1至10∶1，更优选约为2∶1至7∶1，最选约为2.5∶1至5∶1。所述流化床的密度约为320-960千克/米3(20至大约60磅/英尺3)，更优选约为480-600千克/米3(约30-50磅/英尺3)，最优选约为560-720千克/米3(约35-45磅/英尺3)。
再来看图2，分离部分44大体包括截头圆锥形下壁(frustoconical lowerwall)62、大体呈圆柱形的中壁64以及上部盖子66。分离部分44在反应器12内限定出分离区域。优选分离部分44的横截面积显著大于反应器部分42的横截面积，使得分离部分44中流体向上流过反应器12的速度显著低于在反应器部分42中的速度，从而使得向上流动的流体中夹带的固体颗粒由于重力作用而在分离区域中从流体中″散落″。优选分离部分44限定的分离区域的最大横截面积约比反应区60的最大横截面积大2-10倍，更优选约大3-6倍，最优选约大3.5-4.5倍。
参见图3和4，反应器12包括一系列设置于反应区域60内的基本水平、垂直间隔的促进接触的挡板组70，72，74，76。当流体与反应区60内的固体颗粒接触的时候，挡板组70-76可以使反应区60内的轴向扩散最小化。尽管图3和4显示了一系列4挡板组70-76，但是反应区域60中的挡板组的数量可根据反应区60的高度和宽度变化。较佳的是，在反应区60内使用2-15个垂直间隔的挡板组，更优选在反应区60内使用6-13个挡板组。相邻挡板组之间的垂直间距优选约为反应区域60高度的0.02-0.5倍，更优选约为反应区域60高度的0.05-0.2倍，最优选约为反应区60高度的0.075-0.15倍。较佳的是，相邻挡板组之间的垂直间距约为0.5-8.0英尺，更优选约为1.0-6.0英尺，最优选约为2-4英尺。所述挡板组70-76的相对垂直间隔和水平取向通过多个将所述挡板组70-76互相刚性连接的垂直支承部件78来保持。
下面来看图5，各挡板组70-76大体包括外环80以及多个独立的细长挡板部件82，这些挡板部件基本平行延伸，侧向间隔开，以弦的形式与外环80连接并延伸入外环80之内。各独立挡板部件82优选具有大体呈V形的截面，“V”形的顶点向上。较佳的是，各独立挡板部件82由单片角铁制成。因此，优选各挡板部件82沿该挡板部件的整个长度具有大体上倒置的V-形横截面。还优选各独立挡板部件基本没有形成于其中的开口。独立挡板部件82互相之间的横向中心间距优选约为1-10英寸，更优选约为2-6英寸。优选的是，各挡板组中独立挡板部件82之间的开口面积约为相应的挡板组垂直位置处反应区域60横截面积的40-90％，更优选该开口面积约为相应的挡板组垂直位置处反应区域60横截面积的55-75％。外环80的外径优选约为反应器部分壁58内径的75-95％。优选多个连接部件84与所述外环80的外表面刚性连接，适于与反应器壁部分58的内表面连接，从而将挡板组70-76固定于反应器部分壁58。
下面来看图4和6，优选从反应器部分42的轴向横截面观察时，挡板组70-76中相邻挡板组的独立挡板部件82形成″交叉″图案(例如图6)。较佳的是，挡板组70-76中相邻挡板组的独立挡板部件82以大约60-120°、更优选约80-100°、更优选约85-95°、更优选基本为90°(即基本垂直)的交叉角度相互横向延伸。在本文中，术语″交叉角度″表示相邻的垂直间隔的挡板组70-76的独立挡板部件82延伸方向之间的角度，该角度是沿垂直于反应区域60的纵轴的方向测量的。
下面来看图3和4，布料隔栅(distribution grid)86在充气室40和反应器部分42的连接处与反应器12刚性连接。布料隔栅86限定了反应区域60的底部。布料隔栅86通常包括基本呈圆盘形的布料板88和多个泡罩90。各泡罩90在其中限定了流体开口92，通过这些流体开口92，流体通过流体进口52进入充气室40，可以向上流通进入反应区域60。布料隔栅86优选包括约15-90个泡罩，更优选包括约30-60个泡罩。当向上流过布料隔栅86的流体流停止流动的时候，泡罩90可以防止大量固体颗粒向下通过布料隔栅86。
实施例
材料和方法
本实施例提供了本文要求权利的本发明相对于现有技术的效果。为了测试真实尺寸脱硫反应器的动力学性能，构建了图7所示的真实尺寸半圆形测试反应器100。所述测试反应器100由钢制成，但是具有平面有机玻璃面板，以便观察。所述测试反应器100包括充气室102，该充气室102高1.12米(44英寸)，直径从0.61米扩大到1.37米(24-54英寸)；反应器部分104，其高10.7米(35英尺)，直径1.37米(54英寸)；膨胀部分106，该部分高2.14米(8英尺)，直径从1.37米扩大到2.74米(54-108英寸)；稀相部分108，其高度为1.22米(4英尺)，直径2.74米(108英寸)。将具有22个孔的布料隔栅22设置在反应器100内，位于充气室102和反应器部分104的连接处附近。测试反应器100还包括主旋风分离器110和辅旋风分离器112，它们使催化剂返回至布料隔栅上大约1英尺处。从压缩器114，通过空气输送管道116向充气室102提供流化空气。加入反应器100中的空气的流速(单位为实际立方英尺/分钟)使用皮托管测量。在此实施例中测试五种表面速度，包括以下标称值：0.152，0.229，0.259，0.305，0.381米/秒(0.5，0.75，0.85，1.0和1.25英尺/秒)。从外部催化剂料斗将催化剂加入反应器100中，所述料斗从催化剂筒加入。通过加入或取出催化剂达到大约30英尺的流化床高度。
进行示踪试验，以便比较使用不同系列的水平挡板组的时候，反应器100中的轴向扩散程度。使用的挡板组的种类列于表6。
表6
    挡板组     挡板种类     垂直间隔     中心至中心的间隔
    1     管子     4英尺     6英寸
    2     管子     2英尺     6英寸
    3     管子     4英尺     4英寸
    4     管子     2英尺     4英寸
    5     V-形     2英尺     4.5英寸
各管子的直径为2.375英寸。采用表6所述的垂直间距，采用4英尺间距得到7挡板体系，采用2英尺间距得到13挡板体系。布料隔栅使用22孔的泡罩设计。使用的催化剂掺混物是2/3的得自W.R.格雷斯(W.R.Grace)的新鲜的喷雾干燥的催化剂与1/3的FCC平衡催化剂的混合物。用于该研究的催化剂掺混物的平均粒度为71微米，＜40微米的物料含量为5.95重量％。
进行示踪测试以比较当在上述反应器中使用水平挡板部件系列的时候，反应器100中的轴向扩散程度。设定各挡板组的测试条件，使得第一排挡板位于分配器上方大约4英尺处，各排挡板与相邻排挡板垂直地取向，从而产生大体交叉的挡板图案(图6中所示)。
通过将氦气作为非吸收性示踪剂注入反应器100中以进行示踪测试。对于各试验，催化剂床用空气流化。如图7所示，将来自容器115的氦气注入管道116内的分配气体，每次操作至少进行两次注射。每次注射包括2秒的氦气脉冲。通过管道118，从流化床的顶部(即大约30英尺)取样。取出的样品在ProlabQuadrapol质谱仪中进行分析。以大约1秒的间隔收集数据，得到氦气的停留时间分布曲线。
分析方法
以一定的方式对流化床性能进行模拟，使得停留时间分布(″RTD″)可以减小到皮克里特数。测得的注入氦气的RTD曲线是出口的氦气浓度随时间变化的函数。尽管直接在催化剂床上方对氦气取样，但是在氦气从取样点输送到质谱仪的过程中存在一些死时间，所述死时间需要从平均RTD分析中消除。该步骤带来的方差小到可以忽略。所述死时间是通过以下假定消除的：RTD曲线的零点可通过氦气的第一非零数值的出现来确立。
为了确定皮克里特数，″使用了封闭系统模型″。在此封闭系统模型中，假定氦气在催化剂床之前和之后以活塞流形式运动，使得气体仅由于催化剂而发生轴向扩散。对于封闭系统，皮克里特数与下面公式1中的方差和停留时间相关：
(1) σ 2 t ‾ 2 = 2 ( 1 / Pe ) 2 [ 1 - exp ( - Pe ) ]
在此公式中，σ2是方差，
Figure S2006800252701D00162
是平均停留时间的平方。因此，皮克里特数的计算取决于这两个参数的计算。一种这样的计算方法是″矩量法″。通过这种方法，平均时间和方差分别为停留时间分布的第一和第二矩量，根据下面的公式2和3计算：
(2) t - = ∑ i t i C i Δ t i ∑ i C i Δ t i = Σ i t i C i ∑ i C i
(3) σ 2 = ∑ i t i 2 C i Δ t i ∑ i C i Δt i - t ‾ 2 = ∑ i t i 2 C i ∑ i C i - t ‾ 2
试验系统中向催化剂床的脉冲注入之间，以及离开所述床和质谱之间的死时间的存在，使得平均停留时间的计算复杂化。由于皮克里特数近似与平均停留时间的平方成比例，计算的时候必须考虑死时间，以免错误地预测很高的皮克里特数。使用以下方法来确定合适的平均停留时间。为了合适地应用公式2，必须正确地确定起始时间。不使用脉冲注射的时间，这是因为该时间将会人为地得到高的皮克里特数。相反地，通过将起始时间设定在检测器中第一次出现示踪剂的时刻，可以消除死时间。尽管这会人为地导致低的皮克里特数，但是试验RTD和使用低皮克里特数的理论RTD之间的差异很小。
还使用公式4，由表面速度、实际气体流速以及圆筒形容器的床高度确定氦气的平均停留时间。
(4) ( 4 ) t - = V Q = L f U O
由公式4测定的平均停留时间等于由公式2的示踪剂曲线计算的结果。流化空气的实际体积流速通过皮托管测量计算。
使用的另一种分析示踪剂RTD的方法是″峰值拟合(Peak Fit)″法。该方法使用下面公式5中的示踪剂数据，停留时间和标准偏差源自拟合曲线。
(5) h EMG ( t ) = A σ G τ 2 exp [ 1 / 2 ( σ G τ ) 2 - t - t G τ ] ∫ - ∞ z / 2 exp ( - x 2 ) dx
式中
z＝(t-tG)/σG-σG/τ
此处，tG和σG分别是平均停留时间和标准偏差。公式1用这些数值测定皮克里特数。
结果和讨论
为了获得反应器的体积流速，将皮托管测得的流速对催化剂床表面的温度和压力进行校正。测量数值通过以下方法获得：取床表面的体积流速，除以54英寸、1/2圆形催化剂床横截面积。各试验的结果列于下表7。
表7
    挡板组     表面速度英尺/秒   流化床高度英尺     床密度磅/英尺3     床质量磅
    1     0.53     26.5     48.8     10278
    0.74     26.6     47.2     9999
    0.92     26.9     45.7     9790
    1.06     27.2     44.5     9625
    1.28     27.3     43.6     9458
    2     0.52     26.0     50.5     10440
    0.80     26.1     48.3     10044
    0.90     26.3     47.8     9986
    1.03     26.5     46.8     9836
    1.23     26.5     46.2     9747
    3     0.50     26.3     50.4     10546
    0.81     26.3     47.8     10004
    0.91     26.5     47.0     9879
    1.02     26.6     46.1     9750
    1.25     26.9     44.5     9520
    4     0.51     26.1     49.0     10172
    0.78     26.3     46.9     9822
    0.90     26.5     45.7     9637
    1.04     26.7     44.6     9480
    1.23     27.0     43.2     9274
    5     0.53     25.9     49.2     10122
    0.82     26.0     47.1     9747
    0.94     26.1     46.4     9643
    1.04     26.2     45.5     9477
    1.25     26.4     43.8     9204
另外，在反应器100顶部使用压力计接口和测量计获得催化剂床周围的压力曲线。由于流化床高度超过设置的最高的压力计接口，所以通过将压力数据外推到零压力来确定床高度。这些床高度列于上表7。另外，通过压力-压力计接口高度数据的斜率确定流化床密度。这些密度也见于表7，表中还显示了由密度和床高度确定的床的质量。床质量随表面速度减小是催化剂被取出以保持固定床高度的结果。
对于各种表面速度和挡板构型的试验条件，进行至少两次氦气注入。由这些数据，使用公式2和3的“矩量法”或公式5的“峰值拟合”法计算方差和平均停留时间。另外，还使用公式4的实际气体流动法计算平均停留时间。这三种不同方法的平均停留时间和方差列于下表8。
表8
  挡板组     Uo，标称英尺/秒   床表面的Uo，英尺/秒   “矩量法”停留时间，秒  “峰值拟合法”时间，秒  基于测得的气体流速的停留时间，秒   “矩量法”方差   “峰值拟合法”方差
    1     0.5     0.53     49.6     52.7     50.3     1091.3     1391.5
    0.75     0.74     32.7     35.0     36.2     533.3     616.5
    0.85     0.92     26.0     30.7     29.3     312.8     433.5
    1.0     1.06     24.7     29.7     25.6     253.2     276.1
    1.25     1.28     19.7     25.5     21.2     190.2     208.3
    2     0.5     0.52     42.7     48.4     50.2     844.1     1341.5
    0.75     0.80     31.5     31.7     32.6     497.8     603.3
    0.85     0.90     27.2     30.6     29.1     350.5     469.8
    1.0     1.03     24.2     26.7     25.8     325.5     372.8
    1.25     1.23     22.6     24.7     21.5     234.0     291.2
    3     0.5     0.50     39.9     39.9     52.6     572.6     759.1
    0.75     0.81     29.2     29.7     32.4     305.1     437.3
    0.85     0.91     24.5     25.0     29.2     209.3     265.8
    1.0     1.02     23.0     23.5     26.0     178.2     249.0
    1.25     1.25     19.6     19.5     21.5     116.8     117.4
    4     0.5     0.51     47.9     51.0     50.9     592.9     756.6
    0.75     0.78     35.5     34.8     33.9     274.0     288.0
    0.85     0.90     34.3     32.7     29.4     250.1     274.7
    1.0     1.04     29.7     28.7     25.6     169.3     212.3
    1.25     1.23     22.0     22.5     21.9     115.7     161.0
    5     0.5     0.53     40.6     41.3     48.7     520.1     605.0
    0.75     0.82     29.0     29.5     31.7     224.2     290.5
    0.85     0.94     27.1     27.7     27.7     216.1     242.2
    1.0     1.04     24.1     25.2     25.1     156.0     187.9
    1.25     1.25     21.9     21.3     21.1     127.4     138.2
如表8所示，由三种不同的方法计算的气体平均停留时间相差仅为几秒，只有最低表面速度大约为0.5英尺/秒时的情况除外。由″矩量法″测得的方差总是小于由“峰值拟合法”测定的方差，但是该差异通常随着表面速度的增大而减小。
皮克里特数提供了对不同挡板结构进行比较和评级的方法，对于反应系统来说，它可以与硫转化性能关联起来。由于使用三种不同的方法来获得皮克里特数，所以对这些结果进行了评价。对于所有的情况，皮克里特数由公式1确定，其差异来源于如上所述用来确定方差和平均停留时间的方法。当平均停留时间由皮托管测量法测定的时候，使用来自“矩量法”的方差确定皮克里特数。这些计算的结果列于下表9。
表9
    挡板组   Uo，标称，英尺/秒   床表面处的Uo，英尺/秒   得自“矩量法”的皮克里特数   得自“峰值拟合法”的皮克里特数 得自皮托管气流速率的皮克里特数
    1   0.5   0.53   3.1   2.5     3.3
  0.75   0.74   2.6   2.5     3.6
  0.85   0.92   2.9   2.9     4.2
  1.0   1.06   3.5   5.2     3.9
  1.25   1.28   2.6   5.0     3.4
    2   0.5   0.52   2.9   2.0     4.7
  0.75   0.80   2.6   1.8     2.9
  0.85   0.90   2.8   2.6     3.5
  1.0   1.03   2.1   2.4     2.6
  1.25   1.23   3.0   2.8     2.5
    3   0.5   0.50   4.3   2.8     8.5
  0.75   0.81   4.3   2.6     5.7
  0.85   0.91   4.4   3.4     7.0
  1.0   1.02   4.7   3.1     6.4
  1.25   1.25   5.3   5.2     6.8
    4   0.5   0.51   6.6   5.7     7.6
  0.75   0.78   8.0   7.3     7.2
  0.85   0.90   8.3   6.6     5.7
  1.0   1.04   9.3   6.6     6.6
  1.25   1.23   7.2   5.0     7.1
    5   0.5   0.53   5.1   4.4     8.0
  0.75   0.82   6.3   4.7     7.8
  0.85   0.94   5.6   5.1     5.9
  1.0   1.04   6.3   5.5     6.9
  1.25   1.25   6.3   5.3     5.8
如表9所示，三种方法的结果是类似的，但是通过皮托管测得的流速通常较高。如公式1所示，由于皮克里特数大体与平均停留时间相关，所以平均停留时间的小的差异会造成计算的皮克里特数有较大的不同。尽管有这些差异，但是这些结果整体说明通过水平面的间隔和垂直间隔获得了益处，但是对于水平面内的间隔，该益处更大。另外，通过使用V形挡板代替管式挡板不会导致任何显著的性能损失。

Claims (26)

1.一种用来使向上流动的气态含烃物流与固体颗粒接触的流化床反应器，所述流化床反应器包括：
细长的直立式容器，其限定出下部反应区和上部分离区，在下部反应区内，所述固体颗粒被所述气态含烃物流基本上流化，在上部分离区内，所述固体颗粒基本从所述含烃的物流分离；以及
大体水平地设置在所述反应区内的一系列垂直间隔的接触促进部件，所述各接触促进部件包括多个基本平行、横向间隔的细长的挡板，所述细长的挡板各自具有大体呈V形的横截面。
2.如权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，相邻的所述接触促进部件的所述细长挡板以60°至大约120°的交叉角度互相横向延伸。
3.如权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于，所述相邻的接触促进部件的细长挡板基本互相垂直地延伸。
4.如权利要求1、2或3所述的流化床反应器，其特征在于，所述各接触促进部件限定出开口区域，所述含烃物流和所述固体颗粒可通过该开口区域，所述各接触促进部件的所述开口区域约占所述反应区在对应于该接触促进部件的垂直位置处的横截面积的40-90％。
5.如权利要求1、2、3或4所述的流化床反应器，其特征在于，相邻的所述接触促进部件的垂直间隔约为所述反应区高度的0.02-0.5倍。
6.如权利要求5所述的流化床反应器，其特征在于，所述反应区的高度与宽度之比约为2∶1至1 5∶1。
7.如权利要求6所述的流化床反应器，其特征在于，所述反应区的高度约为30-80英尺，所述反应区的宽度约为3-8英尺。
8.如前述权利要求中任一项所述的流化床反应器，其特征在于，所述各挡板用角铁形成，所述挡板相互间的横向中心间隔约为2-6英寸。
9.如前述权利要求中任一项所述的流化床反应器，其特征在于，所述分离区的最大横截面积至少比所述反应区的最大横截面积大两倍。
10.如前述权利要求中任一项所述的流化床反应器，其特征在于，还包括限定所述反应器底部的分配器板，所述分配器板限定出多个孔，这些孔允许含烃的物流向上流过所述分配器板，流入所述反应区内，所述分配器板包括大约15-90个所述孔。
11.如前述权利要求中任一项所述的流化床反应器，其特征在于，所述容器限定了用来将所述含烃物流接收到所述反应区内的流体进口，用来从所述分离区排出所述气态含烃物流的流体出口，用来将所述固体颗粒接收到所述反应区内的固体进口，以及用来从所述反应区排出所述固体颗粒的固体出口，所述固体进口、所述固体出口、所述流体进口和所述流体出口互相隔开。
12.一种脱硫装置，其包括：
流化床反应器，所述流化床反应器限定了细长的直立反应区域，其中细分散的固体吸收剂颗粒与含烃的流体流接触，从而提供脱硫的含烃物流以及加载硫的吸收剂颗粒，所述流化床反应器还包括一系列大体水平地设置在反应区域内的垂直间隔的接触促进部件，所述接触促进部件各自包括多个基本平行的、横向间隔的细长挡板，这些细长挡板各自具有基本呈V形的横截面；
流化床再生器，所述流化床再生器用来使至少一部分所述加载硫的颗粒与含氧气再生物流接触，从而提供再生的吸收剂颗粒；
流化床还原器，所述流化床还原器用来使至少一部分所述再生的吸收剂颗粒与含氢气的还原物流接触。
13.如权利要求12所述的脱硫装置，其特征在于，相邻的所述接触促进部件的细长挡板以大约60-120°的交叉角度互相横向延伸。
14.如权利要求12或13所述的脱硫装置，其特征在于，所述各接触促进部件限定出开口区域，所述含烃物流和所述吸收剂颗粒可通过该开口区域，所述各接触促进部件的开口区域约占所述反应区在对应于接触促进部件的垂直位置处的横截面积的40-90％。
15.如权利要求12、13或14所述的脱硫装置，其特征在于，所述反应区的高度约为30-80英尺，所述反应区的宽度约为3-8英尺。
16.如权利要求12、13、14或15所述的脱硫装置，其特征在于，相邻的所述接触促进部件的垂直间隔约为所述反应区高度的0.05-0.2倍。
17.如权利要求12、13、14、15或16所述的脱硫装置，其特征在于，所述脱硫装置还包括用来将所述加载硫的吸收剂颗粒从所述反应器输送到所述再生器的第一管道；用来将所述再生的吸收剂颗粒从所述再生器输送到所述还原器的第二管道；用来将所述还原的吸收剂颗粒从所述再生器输送到所述反应器的第三管道。
18.如权利要求17所述的脱硫装置，其特征在于，所述脱硫装置还包括根据流体流动关系设置在所述管道中的反应器活底料斗，所述反应器活底料斗可以用来将所述加载硫的吸收剂颗粒从高压烃类环境转化到低压氧气环境。
19.如权利要求18所述的脱硫装置，其特征在于，所述脱硫装置还包括设置在所述反应器活底料斗上游的所述第一管道内的反应器接收器，所述反应器接收器与所述反应器活底料斗协同操作，将所述第一管道中的所述加载硫的吸收剂的流动从连续模式转化为间歇模式。
20.一种脱硫方法，其包括以下步骤：
(a)在流化床反应器容器内，在足以从含烃的流体流中除去硫并将至少一部分氧化锌转化为硫化锌的脱硫条件下，使含烃的流体流与包含还原价态的助催化剂金属组分和氧化锌的细分散的固体吸收剂颗粒接触，从而提供脱硫的含烃物流和加载硫的吸收剂颗粒；
(b)在进行步骤(a)的同时，使至少一部分所述含烃物流和所述吸收剂颗粒与一系列基本水平的、横向间隔的挡板组接触，从而减小所述流化床反应器中的轴向扩散，所述挡板组包括多个基本平行的各自大体具有V形横截面的挡板；
(c)在再生器容器中，在足以使至少一部分硫化锌转化为氧化锌的再生条件下，使所述加载硫的颗粒与包含氧气的再生物流接触，使得至少一部分所述硫化锌转化为氧化锌，从而提供包含未还原的助催化剂金属组分的再生的吸收剂颗粒；
(d)在还原器容器中，在足以还原所述未还原的助催化剂金属组分的还原条件下，使所述再生的吸收剂颗粒与含氢气的还原物流接触，从而提供还原的吸收剂颗粒。
21.如权利要求20所述的脱硫方法，其特征在于，该方法还包括在所述流化床反应器容器内，在所述脱硫条件下，使所述还原的吸收剂颗粒与所述含烃的流体流接触。
22.如权利要求20或21所述的脱硫方法，其特征在于，所述含烃流体流包含在标准温度和压力下通常为液态的烃类。
23.如权利要求20、21或22所述的脱硫方法，其特征在于，所述含烃的流体流包含选自以下的烃类：汽油、裂化汽油、柴油燃料，以及它们的混合物。
24.如权利要求20、21、22或23所述的脱硫方法，其特征在于，所述还原价态的助催化剂组分包括选自以下的助催化剂金属：镍、钴、铁、锰、钨、银、金、铜、铂、锌、钌、钼、锑、钒、铱、铬和钯。
25.如权利要求20、21、22、23或24所述的脱硫方法，其特征在于，所述还原价态的助催化剂组分包括镍。
26.如权利要求20、21、22、23、24或25所述的脱硫方法，其特征在于，所述各挡板组具有开口区域，该区域约为所述反应器容器在对应于挡板组的垂直位置处的横截面积的40-90％。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102839011A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种吸附脱硫方法
CN109414670A (zh) * 2017-01-19 2019-03-01 株式会社德山 内部构件、流化床型反应装置以及三氯硅烷的制造方法
CN109912008A (zh) * 2019-03-05 2019-06-21 博天环境集团股份有限公司 一种悬浮床臭氧催化氧化反应器及其应用

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2647564C (en) 2006-04-03 2016-08-30 Pharmatherm Chemicals Inc. Thermal extraction method and product
US20070289900A1 (en) * 2006-06-14 2007-12-20 Alvarez Walter E Hydrogenation of polynuclear aromatic compounds
US7905990B2 (en) 2007-11-20 2011-03-15 Ensyn Renewables, Inc. Rapid thermal conversion of biomass
US7951740B2 (en) * 2008-09-11 2011-05-31 China Petroleum & Chemical Corporation Method of inhibiting in situ silicate formation in desulfurization sorbents
US20110284359A1 (en) 2010-05-20 2011-11-24 Uop Llc Processes for controlling afterburn in a reheater and for controlling loss of entrained solid particles in combustion product flue gas
US8499702B2 (en) 2010-07-15 2013-08-06 Ensyn Renewables, Inc. Char-handling processes in a pyrolysis system
US20120137939A1 (en) * 2010-12-06 2012-06-07 Uop Llc Processes and systems for producing heat for rapid thermal processing of carbonaceous material
JP6041418B2 (ja) * 2010-12-16 2016-12-07 臼井国際産業株式会社 重油以下の低質燃料を使用する大排気量船舶用ディーゼルエンジンの排気ガス浄化装置
US9441887B2 (en) 2011-02-22 2016-09-13 Ensyn Renewables, Inc. Heat removal and recovery in biomass pyrolysis
US9352270B2 (en) 2011-04-11 2016-05-31 ADA-ES, Inc. Fluidized bed and method and system for gas component capture
US9347005B2 (en) 2011-09-13 2016-05-24 Ensyn Renewables, Inc. Methods and apparatuses for rapid thermal processing of carbonaceous material
US9044727B2 (en) 2011-09-22 2015-06-02 Ensyn Renewables, Inc. Apparatuses and methods for controlling heat for rapid thermal processing of carbonaceous material
US10400175B2 (en) 2011-09-22 2019-09-03 Ensyn Renewables, Inc. Apparatuses and methods for controlling heat for rapid thermal processing of carbonaceous material
US10041667B2 (en) 2011-09-22 2018-08-07 Ensyn Renewables, Inc. Apparatuses for controlling heat for rapid thermal processing of carbonaceous material and methods for the same
US9109177B2 (en) 2011-12-12 2015-08-18 Ensyn Renewables, Inc. Systems and methods for renewable fuel
WO2013155293A1 (en) * 2012-04-11 2013-10-17 ADA-ES, Inc. Fluidized bed method and system for gas component capture using low pressure drop distributor
US9670413B2 (en) 2012-06-28 2017-06-06 Ensyn Renewables, Inc. Methods and apparatuses for thermally converting biomass
AU2013317997B2 (en) 2012-09-20 2016-04-07 ADA-ES, Inc. Method and system to reclaim functional sites on a sorbent contaminated by heat stable salts
EP3492559A1 (en) 2013-06-26 2019-06-05 Ensyn Renewables, Inc. Methods for renewable fuel
CN104593053B (zh) * 2013-10-31 2017-01-11 中国石油化工股份有限公司 一种吸附脱硫反应装置和一种吸附脱硫方法
CN104084041B (zh) * 2014-07-17 2016-08-17 北京三聚创洁科技发展有限公司 一种氧化锌脱硫废剂的再生方法
EP3337966B1 (en) 2015-08-21 2021-12-15 Ensyn Renewables, Inc. Liquid biomass heating system
US10400176B2 (en) 2016-12-29 2019-09-03 Ensyn Renewables, Inc. Demetallization of liquid biomass
CN111054271B (zh) * 2018-10-17 2021-03-26 中国石油化工股份有限公司 低剂耗的硝基苯加氢制苯胺反应装置及反应方法
FI20216371A1 (en) * 2021-12-30 2023-07-01 Neste Oyj Heat treatment with adsorption purification of organic material of biological origin

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2468468A (en) 1943-05-27 1949-04-26 Socony Vacuum Oil Co Inc Apparatus for conducting reactions in the presence of a contact mass
US2458358A (en) 1944-03-14 1949-01-04 Socony Vacuum Oil Co Inc Process of regenerating a moving bed of solid catalyst
US2467850A (en) 1944-07-19 1949-04-19 Standard Oil Dev Co Apparatus for catalytic reactions
US3256612A (en) 1964-01-02 1966-06-21 Phillips Petroleum Co Process and apparatus for fluidized bed gas-solids contacting
JPS543258B1 (zh) * 1967-11-27 1979-02-20
JPS5323866A (en) * 1976-08-19 1978-03-04 Asahi Chem Ind Co Ltd Gas/solid contact apparatus of moving bed type
US4359968A (en) 1979-01-10 1982-11-23 Foster Wheeler Energy Corporation Fluidized bed heat exchanger utilizing a baffle system
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4786368A (en) 1985-09-30 1988-11-22 Amoco Corporation Static mixer retorting of oil shale
US5462717A (en) * 1989-09-13 1995-10-31 Pfeiffer; Robert W. Processes using fluidized solids and apparatus for carrying out such processes
US6429170B1 (en) 2000-05-30 2002-08-06 Phillips Petroleum Company Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel
US20030194356A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-16 Meier Paul F. Desulfurization system with enhanced fluid/solids contacting
US20040009108A1 (en) 2002-07-09 2004-01-15 Meier Paul F. Enhanced fluid/solids contacting in a fluidization reactor
US20040031729A1 (en) 2002-08-16 2004-02-19 Meier Paul F Desulfurization system with enhanced fluid/solids contacting

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102839011A (zh) * 2011-06-23 2012-12-26 中国石油化工股份有限公司 一种吸附脱硫方法
CN102839011B (zh) * 2011-06-23 2015-03-18 中国石油化工股份有限公司 一种吸附脱硫方法
CN109414670A (zh) * 2017-01-19 2019-03-01 株式会社德山 内部构件、流化床型反应装置以及三氯硅烷的制造方法
CN109912008A (zh) * 2019-03-05 2019-06-21 博天环境集团股份有限公司 一种悬浮床臭氧催化氧化反应器及其应用

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