KR101351758B1 - 난류 유동층 반응기에서의 탈황 방법 - Google Patents

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Abstract

유동층 반응기에서 탄화수소-함유 유체 스트림과 황-흡수 고체 미립자의 접촉을 개선시킴으로써 탈황이 개선되는, 탄화수소-함유 유체 스트림으로부터 황을 제거하는 방법 및 장치.

Description

난류 유동층 반응기에서의 탈황 방법 {DESULFURIZATION IN TURBULENT FLUID BED REACTOR}
본 발명은 탄화수소-함유 유체 스트림으로부터 황을 제거하는 방법 및 장치에 관계한다. 또다른 양태에서, 본원발명은 유동층 반응기에서 탄화수소-함유 유체 스트림과 황-흡수 고체 미립자의 접촉을 개선시키기 위한 시스템에 관계한다.
가솔린 및 디젤 연료와 같은 탄화수소-함유 유체들은 전형적으로 일정양의 황을 함유한다. 이러한 자동차 연료 중의 높은 수준의 황은 바람직하지 않은데, 이는 자동차 배기물에 존재하는 황의 산화물이 자동차 촉매 변환장치에서 사용되는 비활성 금속 촉매들을 비가역적으로 피독(poison)시키기 때문이다. 이렇게 피독된 촉매 변환장치로부터의 배출물은 높은 수준의, 연소되지 않은 탄화수소, 질소 산화물, 및/또는 일산화탄소를 함유할 수 있으며, 햇빛에 의해 촉매화 될 때, 지표오존을 형성하며, 더욱 통상적으로는 스모그로 언급된다.
대부분의 가솔린의 최종 블렌드에 존재하는 많은 양의 황은 "분해 가솔린"으로 통상 공지된 가솔린 블렌딩 성분으로부터 비롯한다. 그러므로, 분해 가솔린에서 황 수준의 감소는 자동차 가솔린, 레이싱용 가솔린, 항공용 가솔린, 보트용 가솔린 등과 같은 대부분의 가솔린에서 황 수준을 감소시키기 위해 본래 기능할 것이다.
많은 전형적인 공정들은 분해-가솔린으로부터 황을 제거하기 위해 존재한다. 그러나, 수소화탈황과 같은 대부분의 전형적인 황 제거 공정들은 tend to saturate olefins and aromatics in the 분해 가솔린에 올레핀과 방향족 화합물을 포화시키기 쉬우며, 이에 따라 분해 가솔린의 옥탄가(리서치 옥탄가 및 모터 옥탄가 모두)를 감소시킨다. 그러므로, 옥탄가는 유지되면서 분해 가솔린의 탈황이 구현되는 공정에 대한 필요성이 존재한다.
분해 가솔린으로부터 황을 제거할 필요성 이외에도, 디젤 연료에서 황 함량을 감소시킬 필요성 또한 존재한다. 수소화탈황에 의해 디젤 연료로부터 황을 제거함에 있어서, 세탄은 개선되지만 수소 소비 면에서 많은 비용이 든다. 이러한 수소는 수소화탈황 및 방향족 수소화반응에 의하여 소비된다. 그러므로, 더욱 경제적인 탈황 공정을 제공하기 위해 수소를 상당히 소비함이 없이 디젤 연료의 탈황이 구현되는 공정에 대한 필요성이 존재한다.
전형적으로, 분해 가솔린 및 디젤 연료와 같은 탄화수소-함유 유체로부터 황을 제거하기 위한 공정에서 사용되는 흡수제 조성물은 고정층 응용에서 사용될 때 집적되었다. 유동층 반응기는 고정층 반응기를 능가하는 수많은 이점들을 제공하기 때문에, 탄화수소-함유 유체들은 때때로 유동층 반응기에서 가공된다. 고정층 반응기에 비하여, 유동층 반응기는 이점과 결점 모두를 가진다. 고체들의 급속한 혼합은 반응기 전체에 걸쳐 거의 등온 조건을 제공하며, 이것은 반응기의 확실한 제어 및, 필요한 경우, 용이한 열의 제거를 가능하게 한다. 또한, 고체 흡수제 미립자들의 유동성은 흡수제 미립자로 하여금 둘 이상의 유닛 사이를 순환할 수 있게 하는 데, 이는 흡수제가 자주 재생될 필요가 있는 반응기를 위한 이상 조건이다. 그러나, 유동층 반응기에서 기체 유동은 종종 설명하기 어려우며, 플러그 유동으로부터 생길 수 있는 상당한 편향은 가스 바이패싱, 고체 역혼합, 및 비능률적 기체/고체 접촉을 초래한다. 유동층 반응기 내부의 이러한 바람직하지 않은 유동 특성들은 궁극적으로 덜 효율적인 탈황 공정을 초래한다.
따라서, 본원발명의 일 양태는 신규한 탄화수소 탈황 시스템을 제공하는 것인데, 이러한 시스템은 탄화수소-함유 유체 스트림과 재생가능한 고체 흡수제 미립자의 접촉을 향상시키는 반응기 내부를 가지는 유동층 반응기를 사용함으로써, 탄화수소-함유 유체 스트림의 탈황을 개선시킨다.
본원발명의 또다른 양태는 황의 제거를 개선시키면서 옥탄 손실과 수소 소비를 최소화하는 탄화수소 탈황 시스템을 제공하는 것이다.
상기 열거된 양태는 모두 본원에 청구된 발명에 의해 구현되어야 하는 것은 아니며, 본원 발명의 다른 양태 및 이점들은 다음의 바람직한 구체예의 설명 및 수반되는 청구범위로부터 자명해질 것임을 유의하여야 한다.
따라서, 본원발명의 한 구체예에서, 상향 유동의 기체상 탄화수소-함유 스트림과 고체 미립자를 접촉시키기 위한 유동층 반응기가 제공된다. 유동층 반응기는 하부 반응 구역을 정의하는 연신된 직립형 용기, 및 일반적으로 반응 구역에 수평으로 배치되는, 일련의 수직으로 이격된 접촉-개선 부재를 포함한다. 반응 구역 내부의 고체 미립자는 실질적으로 기체상 탄화수소-함유 스트림에 의해 유동화된다. 고체 미립자는 분리 구역에서 탄화수소-함유 스트림으로부터 실질적으로 분리된다. 각각의 접촉-개선 부재는 실질적으로 평행하게 연장하며 측면으로 이격된, 복수의 연신된 배플(baffle)을 포함한다. 이러한 연신된 배플 각각은 일반적으로 V-형상의 횡단면을 나타낸다.
본원발명의 또다른 구체예에서, 유동층 반응기, 유동층 재생장치, 및 유동층 환원장치를 포함하는 탈황 유닛이 제공된다. 유동층 반응기는 연신된 직립형 반응 구역을 정의하는데, 이러한 반응 구역에서 미세하게 분할된 고체 흡수제 입자들은 탄화수소-함유 유체 스트림과 접촉되어, 이로써 탈황된 탄화수소-함유 스트림 및 황-부하된 흡수제 미립자를 제공한다. 유동층 반응기는 또한 반응 구역에서 일반적으로 수평하게 배치된 일련의 수직으로 이격된 접촉-개선 부재를 포함한다. 접촉-개선 부재 각각은 실질적으로 평행하게 연장하며 측면으로 이격된, 복수의 연신된 배플을 포함한다. 연신된 배플 각각은 일반적으로 V-형상의 횡단면을 나타낸다. 유동층 재생장치는 황-부하된 흡수제 입자의 적어도 일부분을 산소-함유 재생 스트림과 접촉시켜, 그에 의해 재생된 흡수제 미립자를 제공하는 기능을 한다. 유동층 환원장치는 수소-함유 환원 스트림과 재생된 흡수제 미립자의 적어도 일부분을 접촉하게 하는 기능을 한다.
본원발명의 또다른 구체예에서, 다음 단계들을 포함하는 탈황 공정이 제공된다: (a) 탄화수소-함유 유체 스트림으로부터 황을 제거하고 산화 아연의 적어도 일부를 황화 아연으로 변환시키기에 충분한 탈황 조건하의 유동층 반응기에서, 감소된-원자가의 프로모터 금속 성분 및 산화 아연을 포함하는 미세하게 분할된 고체 흡수제 미립자와 탄화수소-함유 유체 스트림을 접촉시켜, 탈황된 탄화수소-함유 스 트림 및 황-부하된 흡수제 미립자를 제공하는 단계; (b) 단계 (a)와 동시에, 각각 일반적으로 V-형상의 횡단면을 보이는 실질적으로 평행한 복수의 배플을 포함하는, 일련의 실질적으로 수평인 수직 이격된 배플 그룹을 사용하여, 탄화수소-함유 스트림의 적어도 일부와 흡수제 미립자를 접촉시켜, 유동층 반응기에서 축방향 분산을 감소시키는 단계; (c) 황화 아연의 적어도 일부를 산화 아연으로 변환시키기에 충분한 재생 조건하의 재생장치 용기에서 산소 함유 재생 스트림과 황-부하된 흡수제 미립자를 접촉시켜, 환원되지 않은 프로모터 금속 성분을 포함하는 재생된 흡수제 미립자를 제공하는 단계; 및 (d) 환원되지 않은 프로모터 금속 성분을 환원시키기에 충분한 환원 조건하의 환원장치 용기에서 수소-함유 환원 스트림과 재생된 흡수제 미립자를 접촉시켜, 환원된 흡수제 미립자를 제공하는 단계.
본원에서 대안을 열거하여 소개할 때 사용되는 "포함하는" 또는 "함유하는"이라는 용어는, 열거된 원소들에 추가되는 원소들이 존재할 수도 있음을 의미한다. "~으로 구성된다"라는 용어는 언급된 재료들을 "구성하는" 것으로 언급되는 특징은 오직 언급된 원소들만으로 이루어져야만 함을 의미한다.
본원에서 "본질적으로 구성되는"이라는 표현이 사용될 때, "본질적으로 구성되는" 및 이와 유사한 표현들은 그외의 단계들, 원소들, 또는 재료들이 발명의 기본적이고 신규한 특성에 영향을 주지 않는 한, 본 명세서에서 구체적으로 언급되지 않은 다른 단계들, 원소들 또는 재료들을 제외시키지 않으며, 추가적으로 이들은 사용된 원소들 및 재료들과 통상적으로 관계되는 불순물들을 제외시키지 않는다.
도 1은 본원발명의 원리에 따라 제작된 탈황 유닛의 도식적 다이아그램이며, 특히 반응기, 재생장치, 및 환원장치를 통핸 재생성 고체 흡수제 미립자의 순환을 설명한다.
도 2는 본원발명의 원리에 따라 제작된 유동층 반응기의 측면도이다.
도 3은 유동층 반응기의 부분 단면 측면도이며, 특히 반응 구역에 배치되는, 일련의 수직 이격된 접촉-개선 배플 그룹을 설명한다.
도 4는 반응 구역 내의 접촉-개선 배플 그룹의 배향 및 형상을 더욱 명확하게 설명하기 위해 반응기 용기의 특정 부분을 잘라낸, 유동층 반응기의 부분적 등각투상도이다.
도 5는 특히 하나의 배플 그룹의 구조를 설명하는, 도 3에서 5-5 선을 따라 취한 유동층 반응기의 단면도이다.
도 6은 특히 인접한 배플 그룹의 각각의 배플 부재들에 의해 생성되는 십자-방격 패턴 및 개개의 배플 부재들의 형상을 설명하는, 도 3에서 선 6-6을 따라 취한 유동층 반응기의 단면도이다.
도 7은 반응기 내부의 유동화 특성들을 측정하기 위한 추적자 실험에서 사용되는, 실물 크기의 유동층 실험 반응기 시스템의 도식적 다이어그램이다.
먼저 도 1을 보면, 탈황 유닛(10)은 유동층 반응기(12), 유동층 재생장치(14), 및 유동층 환원장치(16)를 일반적으로 포함하는 것으로 도시된다. 고체 흡수제 미립자는 분해 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 황-함유 탄화수소로부터 연속적 황의 제거를 제공하기 위해 탈황 유닛(10)에서 순환된다. 탈황 유닛(10)에서 사용되는 고체 흡수제 미립자는 충분한 탈황 활성 및 충분한 내마모성을 가지는, 충분히 유동가능하고, 순환가능하며 재생가능한 산화 아연계 조성물일 수 있다. 이러한 흡수제 조성물의 기재는 미국 특허 제 6,429,170호 및 6,864,215호에 있으며, 이들 문헌은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
유동층 반응기(12)에서, 탄화수소-함유 유체 스트림은 환원된 고체 흡수제 미립자 층을 통해 상향으로 통과된다. 반응기(12)에서 탄화수소-함유 스트림과 접촉된 환원된 고체 흡수제 미립자는 바람직하게는 초기에는 (즉, 탄화수소-함유 유체 스트림과 접촉하기 바로 전) 산화 아연 및 감소된-원자가의 프로모터 금속 성분을 포함한다. 이론적으로 제한되지 않는다면, 환원된 고체 흡수제 미립자의 감소된-원자가의 프로모터 금속 성분은 탄화수소-함유 스트림으로부터의 황의 제거를 용이하게 하며, 산화 아연은 산화 아연의 황화 아연으로의 변환을 통해 황 저장 메커니즘으로서 작동한다고 생각된다.
환원된 고체 흡수제 미립자의 감소된-원자가의 프로모터 금속 성분은 바람직하게는 니켈, 코발트, 철, 망간, 텅스텐, 은, 금, 구리, 백금, 아연, 주석, 루테늄, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐, 이리듐, 크롬, 팔라듐으로 구성된 그룹에서 선택된 프로모터 금속을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 감소된-원자가의 프로모터 금속 성분은 니켈을 프로모터 금속으로서 포함한다. 본원에서 프로모터 금속 성분을 설명할 때 사용되는 "감소된-원자가"라는 용어는 통상의 산화 상태에서의 프로모터 금속 성분의 원자가 보다 작은 원자가를 가지는 프로모터 금속 성분을 나타내는 것이다. 더욱 구체적으로는, 반응기(12)에서 사용되는 환원된 고체 흡수제 미립자에는 재생된 (즉, 산화된) 고체 흡수제 미립자가 존재하는 재생장치(14)의 프로모터 금속 성분의 원자가보다 작은 원자가를 가지는 프로모터 금속 성분이 포함되어야 한다. 가장 바람직하게는, 환원된 고체 흡수제 미립자의 실질적으로 모든 프로모터 금속 성분은 0의 원자가를 가진다.
본원발명의 바람직한 구체예에서, 감소된-원자가의 프로모터 금속 성분은 다음 구조식으로 특징되는 치환형 금속 고용액을 포함하거나 이들로 구성되거나 이들로 본질적으로 구성된다: MAZnB, 여기서 M은 프로모터 금속이고 A와 B는 각각 0.01 내지 0.99 범위의 수치 값이다. 상기 치환형 금속 고용액에 관한 구조식에서, A는 바람직하게는 약 0.70 내지 약 0.97 범위, 가장 바람직하게는 약 0.85 내지 약 0.95 범위가 되는 것이 바람직하다. 또한 B는 약 0.03 내지 약 0.30의 범위, 가장 바람직하게는 약 0.05 내지 0.15의 범위가 되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, B는 (1-A)와 같다.
치환형 고용체은 본원에 기재된 흡수제 조성물의 화학적 특성에 중요한 독특한 물리적 및 화학적 물성을 가진다. 치환형 고용체는 결정 구조에서 용매 금속 원자들을 용질 금속으로 직접 치환함에 의해 형성되는 합금의 서브셋이다. 예를 들면, 환원된 고체 흡수제 미립자에서 발견된 치환형 금속 고용체 (MAZnB)는 용매 프로모터 금속 원자들을 용질 아연 금속 원자로 치환함에 의해 형성되는 것으로 생각된다. 치환형 고용체의 형성을 선호하는 다음 세 가지 조건이 존재한다: (1) 두 원소들의 원자 반경은 서로의 15 퍼센트 이내이다; (2) 두 가지 순수한 상들의 결정 구조들은 동일하다; 그리고 (3) 두 원소들의 전기음성도는 유사하다. 본원에 기재된 고체 흡수제 미립자에서 사용되는 산화 아연 및 (원소상 금속 또는 금속 산화물과 같은) 프로모터 금속은 바람직하게는 상기 설명한 세 가지 조건들 중 적어도 두 가지를 만족시킨다. 예를 들면, 프로모터 금속이 니켈인 경우, 제 1 및 제 3 조건은 만족되지만, 제 2 조건은 만족되지 않는다. 니켈 및 아연 금속의 원자 반경은 서로의 10 퍼센트 이내이며, 전기음성도가 유사하다. 그러나, 니켈 산화물 (NiO)은 우선적으로 입방정 결정 구조를 형성하는 반면, 산화 아연 (ZnO)은 육방정계 결정 구조를 선호한다. 니켈 아연 고용액은 니켈 산화물의 입방정 구조를 유지한다. 입방정 구조에 산화 아연이 존재하도록 강제하는 것은 상의 에너지를 증가시키고, 이는 니켈 산화물 구조에 용해될 수 있는 아연의 양을 제한한다. 이러한 화학량론적 제어는 환원하는 동안 형성되는 92:8의 니켈 아연 고용액 (Ni0 .92Zn0 .08)으로 그리고 고체 흡수제 미립자의 반복되는 재생가능성으로 미시적으로 증명된다.
산화 아연 및 감소된-원자가의 프로모터 금속 성분 이외에도, 반응기(12)에서 사용되는 환원된 고체 흡수제 미립자는 다공성 증강제 및 프로모터 금속-아연 알루미네이트 치환형 고용체를 더 포함할 수도 있다. 프로모터 금속-아연 알루미네이트 치환형 고용체는 다음 식에 의해 특징될 수 있다: MZZn(1-Z)Al2O4, 여기서 Z는 0.01 내지 0.99 범위의 수치값이다. 공극율 증강제가 사용되는 경우, 공극율 증강제는 대공극율 of 고체 흡수제 미립자의 대공극율을 궁극적으로 증가시키는 어떠한 화합물이라도될 수 있다. 바람직하게는, 공극율 증강제는 펄라이트이다. 본원에서 사용되는 "펄라이트"라는 용어는 전세계에 걸쳐 특정 지역에서 천연적으로 발견되는 암석 분류 용어이다. 다른 화산 광물과 구별되는 뚜렷한 특징은 특정 온도까지 가열될 때 자신의 본래 부피를 4 내지 20배까지 팽창시키는 능력이다. 870℃ (1600°F) 초과로 가열될 때, 분쇄된 펄라이트는 천연 펄라이트 암석과 혼합된 물의 존재로 인해 팽창한다. 혼합된 물은 가열 과정동안 증발하여, 열 연화된 유리모양 입자들에서 셀수없이 작은 기포들을 생성한다. 경량의 원인이 되는 것이 바로 이러한 아주 작은 유리 밀폐된 기포들(glass sealed bubbles)이다.
팽창된 펄라이트는 40 kg/m3 (입방 피트 당 2.5 lbs) 만큼 적은 중량으로 제작될 수 있다. 팽창된 펄라이트의 전형적인 화학적 분석 물성은 다음과 같다: 이산화규소 73%, 산화 알루미늄 17%, 산화 칼륨 5%, 산화 나트륨 3%, 산화 칼슘 1%, 및 미량의 원소들. 팽창된 펄라이트의 전형적인 물리적 물성은 다음과 같다: 연화점 870 - 1095℃ (1600-2000°F), 용융점 1260 - 1345°C (2300°F-2450°F), pH 6.6-6.8, 및 비중 2.2-2.4. 본원에서 사용되는 "팽창된 펄라이트"라는 용어는 870℃ (1600°F) 초과의 온도까지 펄라이트 규질 화산암을 가열함으로써 팽창되어있는 구형의 펄라이트를 의미한다. 본원에서 사용되는 "미립자 팽창된 펄라이트" 또는 "분쇄된 펄라이트"는 미립자 덩어리를 형성하기 위해 분쇄를 거친 팽창된 펄라이트의 형태를 나타내는데, 여기서 이러한 입자 크기는 97% 이상이 2 마이크론 미만의 크기를 가지는 입자들로 구성된다. "분쇄된 팽창 펄라이트"는 팽창된 펄라이트 입자들을 분쇄 또는 파쇄시켜 생성된 생성물을 의미하는 것이다.
반응기(12)에서 탄화수소-함유 유체 스트림과 먼저 접촉된 환원된 고체 흡수제 미립자는 아래 표 1에 제공된 범위의 산화 아연, 감소된-원자가의 프로모터 금속 성분 (MAZnB), 공극율 증강제 (PE), 및 프로모터 금속-아연 알루미네이트 (MzZn(1-Z)Al2O4)를 포함할 수 있다.
Figure 112008001141199-pct00001
탈황 유닛(10)에서 사용하기 위한 미립자 적합성에 상당한 영향을 미치는 고체 흡수제 미립자의 물리적 물성에는 예를 들면, 입자 형상, 입자 크기, 입자 밀도, 및 내마모성이 포함된다. 탈황 유닛(10)에서 사용되는 고체 흡수제 미립자는 바람직하게는 약 20 내지 약 150 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 100 마이크론, 가장 바람직하게는 60 내지 80 마이크론 범위의 평균 입자 크기를 가지는 미립구 입자들을 포함한다. 고체 흡수제 미립자의 밀도는 바람직하게는 평방 센티미터 당 약 0.5 내지 약 1.5 그램 (g/cc), 더욱 바람직하게는 약 0.8 내지 약 0.3 g/cc, 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.2 g/cc 범위이다. 고체 흡수제 미립자의 입자 크기 및 밀도는 바람직하게는 Powder Technol ., 7, 285-292 (1973)에 기재된 Geldart 그룹 분류하에서 고체 흡수제 미립자를 그룹 A 고체의 적격을 가지는 것으로 한다. 고체 미립자 시스템의 흡수제 및 촉매 입자들은 바람직하게는 높은 내마모성을 가진다. 본원에서 사용되는 "내마모성"이라는 용어는 제어되는 난류 운동 조건하에서 크기 감소에 대한 입자의 저항성의 측정치를 나타낸다. 입자의 내마모성은 분출물 컵(jet cup) 마모 실험을 사용하여 Davidson 지표와 유사하게 적격이 부여된다. 분출물 컵 마모 지표는 실험조건 하에서 37 마이크로미터 미만의 입자크기로 환산된 44 마이크로미터 초과의 입자 크기 분율의 중량 백분율을 나타내며, 0 내지 44 마이크로미터 크기 범위의 입자들을 제거하기 위해 5 그램의 고체 입자들의 샘플을 체분리하는 것을 포함한다. 44 마이크로미터를 초과하는 입자들은 이후, 특수하게 고안된 분출물 컵(1" I.D. X 2" 높이)의 바닥에 고정된 0.0625 인치의 오리피스를 통해 도입되는 분 당 21 리터 속도의 접선 분출물로 1시간 동안 처리된다. 분출물 컵 마모 지표 (JCAI)는 다음과 같이 계산된다:
JCAI = 실험하는 동안 형성된 0 - 37 마이크로미터의 중량 ×100 ×CF
원래 중량 + 실험되는 44 마이크로미터 분류물
보정 인자 (CF) (현재 0.30)는 분출물 컵 규모와 마모의 차이를 조절하기 위하여 공지된 보정 표준을 사용하여 결정된다. 본원발명에서 사용되는 흡수제 및 촉매 입자들은 바람직하게는 약 30 미만, 더욱 바람직하게는 약 20 미만, 가장 바람직하게는 15 미만의 분출물 컵 마모 지표 값을 가진다.
반응기(12)에서 환원된 고체 흡수제 미립자와 접촉된 탄화수소-함유 유체 스트림은 바람직하게는 황-함유 탄화수소 및 수소를 포함한다. 반응기(12)에 충진된 수소 대 황-함유 탄화수소의 몰비는 바람직하게는 약 0.1:1 내지 약 3:1, 더욱 바람직하게는 약 0.2:1 내지 약 1:1, 가장 바람직하게는 0.25:1 내지 0.8:1 이다. 바람직하게는, 황-함유 탄화수소는 통상적으로 표준 온도 및 압력의 액체 상태이지만, 상기 설명된 바와 같이 수소와 조합되고 반응기(12)에서 탈황 조건에 노출되면 기체 상태로 존재하는 유체이다. 황-함유 탄화수소는 바람직하게는 연료 또는 연료에 대한 전구물질로 사용될 수 있다. 적합한 황-함유 탄화수소의 예에는 분해 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료, 직류 나프타, 직류 원유(straight-run distillates), 코커 가스 오일, 코커 나프타, 알킬레이트, 및 직류 가스 오일이 포함된다. 가장 바람직하게는, 황-함유 탄화수소는 가솔린, 분해 가솔린, 디젤 연료, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 탄화수소 유동을 포함한다.
본원에서 사용되는 "가솔린"이라는 용어는 약 38℃ 내지 약 204℃ (약 100°F 내지 약 400°F) 범위에서 끓는 탄화수소의 혼합물, 또는 이들의 분율을 나타낸다. 적합한 가솔린의 예에는 나프타, 직류 나프타, 코커 나프타, 촉매 가솔린, 비스브레이커 나프타, 알킬레이트, 이성질체, 접촉 개질유, 등 및 이들의 혼합물과 같은 정련장치에서의 탄화수소 스트림이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에서 사용되는 "분해 가솔린"이란 용어는 약 38°C 내지 약 204℃ (약 100°F 내지 약 400°F) 범위에서 끓는 탄화수소의 혼합물, 또는 이 혼합물의 분율을 나타내며, 더 큰 탄화수소 분자들을 더 작은 분자들로 분해하는 열 또는 촉매 공정의 생성물이다. 적합한 열 공정의 예에는 코우킹, 열 분해, 비스브레이킹 등 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 촉매 분해 공정의 예에는 유체 촉매 분해, 중유 분해, 등 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 적합한 분해-가솔린의 예에는 코우커 가솔린, 열 분해된 가솔린, 비스브레이커 가솔린, 유체 촉매적으로 분해된 가솔린, 중유 분해 가솔린 등 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 몇몇 경우에, 분해 가솔린은 본원발명의 공정에서 황-함유 유체로서 사용되는 경우 탈황 이전에 분류 및/또는 수소화처리될 수 있다.
본원에서 사용되는 "디젤 연료"라는 용어는 약 149°C 내지 약 399℃ (약 300°F 내지 약 75O°F) 범위에서 끓는 탄화수소의 혼합물, 또는 이들의 분율을 의미한다. 적합한 디젤 연료의 예에는 접촉분해경유(light cycle oil), 케로센, 제트 연료, 직류 디젤, 수소화 처리된 디젤 등 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원발명의 탈황 공정에서 적합한 공급물로서 본원에 기재된 황-함유 탄화수소는 일정량의 올레핀, 방향족 화합물 및 황 뿐만 아니라 파라핀 및 나프텐을 포함한다. 기체상 분해 가솔린에서 올레핀의 양은 일반적으로 기체상 분해 가솔린의 총 중량에 기초하여 약 10 내지 약 35 중량 퍼센트의 올레핀 범위이다. 디젤 연료에 있어서, 본질적으로 올레핀 함량은 없다. 기체상 분해 가솔린에서 방향족 화합물의 양은 일반적으로 기체상 분해 가솔린의 총 중량에 기초하여 약 20 내지 약 40 중량 퍼센트 범위이다. 기체상 디젤 연료에서 방향족 화합물의 양은 기체상 디젤 연료의 총 중량에 기초하여 약 10 내지 약 90 중량 퍼센트의 방향족 화합물이다. 본원발명의 탈황 공정에서 사용하기에 적합한, 바람직하게는 분해 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 황-함유 탄화수소 유체에서의 원자상 황의 양은 일반적으로 황-함유 탄화수소 유체 중 약 50 중량 백만분율 (ppmw)보다 더 크며, 더욱 바람직하게는 약 100 ppmw의 원자 황 내지 약 10,000 ppmw의 원자 황 범위, 및 가장 바람직하게는 150 ppmw의 원자상 황 내지 500 ppmw의 원자상 황이다. 본원발명에서 사용되는 황-함유 탄화수소 유체에 존재하는 원자상 황의 적어도 약 50 중량 퍼센트가 유기황 화합물의 형태인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 황-함유 탄화수소 유체에 존재하는 원자상 황의 적어도 약 75 중량 퍼센트는, 유기황 화합물의 형태이며, 가장 바람직하게는 원자상 황의 적어도 90 중량퍼센트가 유기황 화합물의 형태인 것이다. 본원에서 "ppmw 황" 또는 "원자상 황"과 함께 사용되는 "황"은, 유기황 화합물과 같은 황 화합물의 원자 질량 또는 중량이 아니라, 황-함유 탄화수소에서 원자상 황의 양(약 32 원자 질량 유닛)을 의미한다.
본원에서 사용되는 "황"이라는 용어는 분해 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 황-함유 탄화수소에 통상적으로 존재하는 형태의 황을 의미한다. 본원발명의 실시를 통해 황-함유 탄화수소 유체로부터 제거될 수 있는 이러한 황의 예에는 황화 수소, 황화 카르보닐 (COS), 이황화 탄소 (CS2), 메르캡탄 (RSH), 유기 황화물 (R-S-R), 유기 이황화물 (R-S-S-R), 티오펜, 치환 티오펜, 유기 삼황화물, 유기 사황화물, 벤조티오펜, 알킬 티오펜, 알킬 벤조티오펜, 알킬 디벤조티오펜, 등 및 이들의 조합, 뿐만 아니라 본원발명의 탈황 공정에서 사용하기 위한 것으로 고려되는 타입의 황-함유 탄화수소에 통상적으로 존재하는 더 무거운 분자량의 상기 예시들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 각각의 R은 1 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 그룹일 수 있다.
본원에서 사용되는 "유체"라는 용어는 기체, 액체, 증기 및 이들의 조합을 의미한다.
본원에서 사용되는 "기체상"이라는 용어는 분해 가솔린 또는 디젤 연료와 같은 황-함유 탄화수소 유체가 주로 기체 또는 증기 상인 상태를 의미한다.
본원에서 사용되는 "미세하게 분할된"이라는 용어는 500 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 가지는 입자들을 의미한다.
유동층 반응기(12)에서 미세하게 분할된 환원된 고체 흡수제 미립자는 탈황된 탄화수소 및 황-부하된 고체 흡수제 미립자를 제조하기에 충분한 일련의 탈황 조건하에서 상향으로 유동하는 기체상 탄화수소-함유 유체 스트림과 접촉된다. 탄화수소-함유 유체 스트림의 유동은 반응기(12)에 배치되는 고체 흡수제 미립자 층을 유체화 시키기에 충분하다. 반응기(12)에서 탈황 조건은 온도, 압력, 중량 공간 속도(weighted hourly space velocity) (WHSV), 및 공탑 속도를 포함한다. 이러한 탈황 조건들에 대한 바람직한 범위는 아래 표 2에 제공된다.
Figure 112008001141199-pct00002
탈황 조건하의 반응기(12)에서 환원된 고체 흡수제 미립자가 탄화수소-함유 스트림과 접촉될 때, 탄화수소-함유 유체 스트림에 존재하는 황 화합물, 특히 유기황 화합물은 이러한 유체 스트림으로부터 제거된다. 탄화수소-함유 유체 스트림으로부터 제거되는 황의 적어도 일부는 환원된 고체 흡수제 미립자 중 산화 아연의 적어도 일부를 아연 황화물로 변환시키기 위하여 사용된다.
많은 전형적인 황 제거 공정들(예컨대, 수소화탈황)과 대조적으로, 황-함유 탄화수소 유체 중의 황이 실질적으로 반응기(12)에서 탈황하는 동안 수소 황화물로 전혀 변환되지 않아서 수소 황화물로 남지 않는 것이 바람직하다. 그보다는, 반응기(12)로부터의 유체 방출물 (일반적으로 탈황화된 탄화수소 및 수소를 포함)은, 만약 존재한다면, 반응기(12)로 공급되는 유체 공급물 (일반적으로 황-함유 탄화수소 및 수소를 포함) 중의 수소 황화물의 양보다 적은 양을 포함하는 것이 바람직하다. 반응기(12)로부터의 유체 유출물은 바람직하게는 반응기(12)로 충진되는 유체 공급물에서의 황의 양의 약 50 중량 퍼센트 미만, 더욱 바람직하게는 유체 공급물에서의 황의 양의 약 20 중량 퍼센트 미만, 가장 바람직하게는 유체 공급물에서의 황의 양의 약 5 중량 퍼센트 미만을 함유한다. 반응기(12)로부터의 유체 방출물의 총 황 함량은 총 유체 방출물의 약 50 중량 백만분율 (ppmw) 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 ppmw 미만, 더 더욱 바람직하게는 약 15 ppmw 미만, 가장 바람직하게는 10 ppmw 미만인 것이 바람직하다.
반응기(12)에서 탈황 후, 탈황된 탄화수소 유체, 바람직하게는 탈황된 분해 가솔린 또는 탈황된 디젤 연료는 그 후 유체 방출물로부터 분리되어 회수될 수 있으며, 바람직하게는 액화될 수 있다. 탈황된 탄화수소 유체의 이러한 액화는 당해 분야에 공지된 방법 또는 방식으로 실시될 수 있다. 생성된 액화, 탈황된 탄화수소는 바람직하게는 반응 구역으로 충진되는 황-함유 탄화수소 (예컨대, 분해 가솔린 또는 디젤 연료)에서의 황의 양의 약 50 중량 퍼센트 미만, 더욱 바람직하게는 황-함유 탄화수소에서의 황의 양의 약 20 중량 퍼센트 미만, 가장 바람직하게는 황-함유 탄화수소에서의 황의 양의 5 중량 퍼센트 미만을 포함한다. 탈황된 탄화수소는 바람직하게는 약 50 ppmw 미만의 황, 더욱 바람직하게는 약 30 ppmw 미만의 황, 더 더욱 바람직하게는 약 15 ppmw 미만의 황, 가장 바람직하게는 10 ppmw 미만의 황을 포함한다.
반응기(12)에서 탈황 후, 황-부하된 흡수제 미립자의 적어도 일부는 제 1 운반 어셈블리(18)을 통해 재생장치(14)로 운반된다. 재생장치(14)에서, 황-부하된 고체 흡수제 미립자는 산소-함유 재생 스트림과 접촉된다. 산소-함유 재생 스트림은 바람직하게는 적어도 1 몰 퍼센트의 산소를 포함하며, 나머지는 기체상 희석제이다. 더욱 바람직하게는, 산소-함유 재생 스트림은 약 1 내지 약 50 몰 퍼센트 범위의 산소 및 약 50 내지 약 95 몰 퍼센트 범위의 질소를 포함하며, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 20 몰 퍼센트 범위의 산소 및 약 70 내지 약 90 몰 퍼센트 범위의 질소를 포함하고, 가장 바람직하게는 3 내지 10 몰 퍼센트 범위의 산소 및 75 내지 85 몰 퍼센트 범위의 질소를 포함한다.
재생장치(14)에서의 재생 조건들은 산소-함유 재생 스트림과의 접촉을 통해 황-부하된 고체 흡수제 미립자의 아연 황화물의 적어도 일부를 산화아연으로 변환하기에 충분하다. 이러한 재생 조건들을 위한 바람직한 범위는 아래 표 3에 제공된다.
Figure 112008001141199-pct00003
황-부하된 고체 흡수제 미립자가 상기 재생 조건하에서 산소-함유 재생 스트림과 접촉될 때, 프로모터 금속 성분의 적어도 일부는 산화되어, 산화된 프로모터 금속 성분을 형성한다. 바람직하게는, 재생장치(14)에서, 황-부하된 흡수제의 치환형 금속 고용체 (MAZnB) 및/또는 황화된 치환형 금속 고용체 (MAZnBS)는 다음 구조식에 의해 특징되는 치환형 금속 산화물 고용체로 변환된다: MXZnYO, 여기서 M은 프로모터 금속이며 X와 Y는 각각 0.01 내지 약 0.99 범위의 수치값이다. 상기 공식에서, X는 약 0.5 내지 약 0.9 범위, 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.8 범위인 것이 바람직하다. Y는 약 0.1 내지 약 0.5 범위, 가장 바람직하게는 0.2 내지 0.4 범위인 것이 더욱 바람직하다. 바람직하게는, Y는 (1-X)이다.
재생장치(14)를 빠져나오는 재생된 고체 흡수제 미립자는 아래 표 4에 제공된 범위의 산화 아연, 산화된 프로모터 금속 성분 (MXZnYO), 공극율 증강제 (PE), 및 프로모터 금속-아연 알루미네이트 (MZZn(1-Z)Al2O4)를 포함할 수 있다.
Figure 112008001141199-pct00004
재생장치(14)에서 재생 후, 재생된 (즉, 산화된) 고체 흡수제 미립자는 제 2 운반 어셈블리(20)를 통해 환원장치(16)로 운반된다. 환원장치(16)에서, 재생된 고체 흡수제 미립자는 수소-함유 환원 스트림과 접촉된다. 수소-함유 환원 스트림은 바람직하게는 적어도 50 몰 퍼센트의 수소를 포함하며, 나머지는 예를 들면, 메탄, 에탄, 및 프로판과 같은 분해된 탄화수소 생성물이다. 더욱 바람직하게는, 수소-함유 환원 스트림은 약 70 몰 퍼센트의 수소를 포함하며, 가장 바람직하게는 적어도 80 몰 퍼센트의 수소를 포함한다. 환원장치(16)에서의 환원 조건은 재생된 고체 흡수제 미립자의 산화된 프로모터 금속 성분의 원자가를 감소시키기에 충분하다. 이러한 환원 조건에 관한 바람직한 범위는 아래 표 5에 제공된다.
Figure 112008001141199-pct00005
재생된 고체 흡수제 미립자가 상기 환원 조건하의 환원장치(16)에서 수소-함유 환원 스트림과 접촉할 때, 산화된 프로모터 금속 성분의 적어도 일부는 환원되어, 감소된-원자가의 프로모터 금속 성분을 형성한다. 바람직하게는, 치환형 금속 산화물 고용체(MXZnYO)의 적어도 상당한 부분은 감소된-원자가의 프로모터 금속 성분 (MAZnB)으로 변환된다.
고체 흡수제 미립자가 환원장치(16)에서 환원된 후, 이들은 반응기(12)에서 탄화수소-함유 유체 스트림과 재접촉하기 위한 제 3 운반 어셈블리(22)를 통해 반응기(12)로 다시 운반될 수 있다.
다시 도 1을 보면, 제 1 운반 어셈블리(18)는 일반적으로 반응기 기압식 리프트(24), 반응기 수용장치(26), 및 반응기(12)와 재생장치(14) 사이에 유동적으로 배치되는 반응기 록호퍼(lockhopper)(28)를 포함한다. 탈황 유닛(10)이 작동하는 동안, 황-부하된 흡수제 미립자는 반응기(12)로부터 연속적으로 회수되고, 반응기 기압식 리프트(24)에 의해 반응기(12)로부터 반응기 수용장치(18)로 리프트된다. 반응기 수용장치(18)는 반응기 반환 라인(30)을 통해 반응기(12)에 유동적으로 연결된다. 황-부하된 흡수제 미립자를 반응기(12)로부터 반응기 수용장치(26)로 운반하기 위해 사용된 리프트는 반응기 수용장치(26)에서 황-부하된 흡수제 미립자로부터 분리되어, 반응기 반환 라인(30)을 통해 반응기(12)로 반환된다. 반응기 록호퍼(26)는 고압 탄화수소 환경의 반응기(12) 및 반응기 수용장치(26)으로부터 저압 산소 환경의 재생장치(14)로 황-부하된 흡수제 미립자를 운반하는 기능을 한다. 이러한 운반을 실행하기 위해, 반응기 록호퍼(28)는 반응기 수용장치(26)으로부터 황-부하된 흡수제 미립자의 배취들을 주기적으로 수용하고, 반응기 수용장치(26) 및 재생장치(14)로부터 황-부하된 흡수제 미립자를 분리하고, 황-부하된 흡수제 미립자를 둘러싸고 있는 환경의 압력 및 조성을 고압 탄화수소 환경으로부터 저압 비활성(예컨대, 질소) 환경으로 변화시킨다. 황-부하된 흡수제 미립자의 환경을 상기와 같이 전이시킨 후, 황-부하된 흡수제 미립자는 반응기 록호퍼(28)로부터 재생장치(14)로 배취방식으로 전달된다. 황-부하된 고체 미립자는 반응기(12)로부터 연속적으로 회수되지만 반응기 록호퍼(28)에서 배취 방식으로 가공되기 때문에, 반응기 수용장치(26)는, 반응기(12)로부터 연속적으로 회수된 황-부하된 흡수제 미립자가, 반응기 수용장치(26)로부터 반응기 록호퍼(28)로의 황-부하된 흡수제 미립자의 이동 사이에 축적되어 있을 수 있는 서지(surge) 용기로서 기능한다. 그러므로, 반응기 수용장치(26) 및 반응기 록호퍼(28)는 반응기(12)와 재생장치(14) 사이의 황-부하된 흡수제 미립자의 유동을 연속 방식에서 배취 방식으로 변화시키기 위하여 협동하여 기능한다.
제 2 운반 어셈블리(20)는 일반적으로 재생장치 기압식 리프트(32), 재생장치 수용장치(34), 및 재생장치(14)와 환원장치(16) 사이에 유동적으로 배치되는 재생장치 록호퍼(36)를 포함한다. 탈황 유닛(10)이 작동하는 동안, 재생된 흡수제 미립자는 재생장치(14)로부터 연속적으로 회수되고, 재생장치 기압식 리프트(32)에 의해 재생장치(14)로부터 재생장치 수용장치(34)로 리프트된다. 재생장치 수용장치(34)는 재생장치 반환 라인(38)을 통해 재생장치(14)로 유동적으로 연결된다. 재생장치(14)로부터 재생장치 수용장치(34)로 재생된 흡수제 미립자를 운반하기 위해 사용되는 리프트 가스는 재생장치 수용장치(34)에서 재생된 흡수제 미립자로부터 분리되어 재생장치 반환 라인(38)을 통해 재생장치(14)로 반환된다. 재생장치 록호퍼(36)는 재생장치(14) 및 재생장치 수용장치(34)의 저압 산소 환경으로부터 환원장치(16)의 고압 수소 환경으로 재생된 흡수제 미림자를 전달하는 기능을 한다. 이러한 전달을 실행하기 위하여, 재생장치 록호퍼(36)는 재생장치 수용장치(34)로부터 재생된 흡수제 미립자의 배취들을 주기적으로 수용하고, 재생장치 수용장치(34) 및 환원장치(16)로부터 재생된 흡수제 미립자를 분리하고, 재생된 흡수제 미립자를 둘러싼 환경의 압력 및 조성을 저압 산소 환경으로부터 고압 수소 환경으로 변화시킨다. 재생된 흡수제 미립자의 환경이 상기와 같이 변화된 후, 재생된 흡수제 미립자는 재생장치 록호퍼(36)로부터 환원장치(16)로 배취방식으로 전달된다. 재생된 흡수제 미립자는 재생장치(14)로부터 연속적으로 회수되지만 재생장치 록호퍼(36)에서 배취 방식으로 가공되기 때문에, 재생장치 수용장치(34)는 재생장치(14)로부터 연속적으로 회수된 흡수제 미립자가, 재생장치 수용장치(34)로부터 재생장치 록호퍼(36)로의 재생된 흡수제 미립자의 이동들 사이에 축적될 수 있는 서지(surge) 용기로서 기능한다. 그러므로, 재생장치 수용장치(34) 및 재생장치 록호퍼(36)는 재생장치(14)와 환원장치(16) 간의 재생된 흡수제 미립자의 유동을 연속 방식으로부터 배취 방식으로 변화시키기 위하여 협동하여 기능한다.
이제 도 2를 보면, 반응기(12)는 일반적으로 플레넘(40), 반응기 구역(42), 이탈 구역(44), 및 고체 필터(46)를 포함하는 것으로 도시된다. 환원된 고체 흡수제 미립자는 반응기 구역(42)에 있는 고체 유입구(48)을 통해 반응기(12)로 제공된다. 황-부하된 고체 흡수제 미립자는 반응기 구역(42)에 있는 고체 배출구(50)을 통해 반응기(12)로부터 회수된다. 탄화수소-함유 유체 스트림은 플레넘(40)에 있는 유체 유입구 (52)를 통해 반응기(12)로 충진된다. 일단 반응기(12)에서, 탄화수소-함유 유체 스트림은 반응기 구역(42) 및 이탈 구역(44)를 통해 상향으로 유동하여 이탈 구역(44)의 상부 부분에서 유체 배출구(54)를 빠져나온다. 필터(46)는 유체 배출구(54)에 수용되고 이탈 구역(44)의 내부로 적어도 부분적으로 확장한다. 필터(46)는 유체가 유체 배출구(54)를 통해 통과할 수 있도록 작동하며 유체 배출구(54)를 통과하는 고체 흡수제 미립자의 유동을 실질적으로 차단한다. 유체 배출구(54)를 통해 유동하는 유체 (전형적으로 탈황된 탄화수소 및 수소)는 필터 배출구(56)를 통해 필터(46)을 빠져나온다.
도 2 및 3을 보면, 반응기 구역(42)은 반응기 구역(42) 내부에서 연신된, 직립형의, 실질적인 실린더형 반응 구역(60)을 정의하는 실질적으로 실린더형의 반응기 구역 벽(58)을 포함한다. 반응 구역(60)은 바람직하게는 약 15 내지 약 150 피트 범위, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 80 피트 범위, 가장 바람직하게는 40 내지 70 피트 범위의 높이를 가진다. 반응 구역(60)은 바람직하게는 약 1 내지 약 10 피트 범위, 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 8 피트 범위, 가장 바람직하게는 4 내지 5 피트 범위의 너비(즉, 직경)을 가진다. 반응 구역(60)의 높이 대 반응 구역(60)의 너비(즉, 직경)의 비율은 바람직하게는 약 2:1 내지 약 15:1 범위, 더욱 바람직하게는 약 3:1 내지 약 10:1 범위, 가장 바람직하게는 약 4:1 내지 약 8:1 범위이다. 반응 구역(60)에서, 상향으로 유동하는 유체는 고체 미립자를 통해 통과되어, 고체 미립자의 유동층을 생성한다. 생성된 고체 미립자의 유동층은 실질적으로 반응 구역(60) 내부에 함유되는 것이 바람직하다. 유동층의 높이 대 유동층의 너비의 비율은 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1 범위, 더욱 바람직하게는 약 2:1 내지 약 7:1 범위, 가장 바람직하게는 2.5:1 내지 5:1 범위이다. 유동층의 밀도는 바람직하게는 약 320 내지 960 kg/m3 (20 내지 약 60 lb/ft3) 범위, 더욱 바람직하게는 약 480 내지 약 600 kg/m3 (약 30 내지 약 50 lb/ft3) 범위, 가장 바람직하게는 약 560 내지 720 kg/m3 (약 35 내지 45 lb/ft3) 범위이다.
다시 도 2를 보면, 이탈 구역(44)는 일반적으로 일반적인 사다리꼴 하부 벽(62), 일반적인 실린더형 중간벽(64), 및 상부 캡(66)을 포함한다. 이탈 구역(44)은 반응기(12) 내부에서 이탈 구역을 정의한다. 반응기(12)를 통해 상향으로 유동하는 유체의 속도가 실질적으로 반응기 구역(42)에서보다 이탈 구역(44)에서 더 작아지도록, 이탈 구역(44)의 횡단면적은 반응기 구역(42)의 횡단면적보다 실질적으로 더 큰 것이 바람직한데, 이에 의해 상향으로 유동하는 유체에 포획된 고체 미립자는 중력으로 인한 이탈 구역에서의 유체의 "강하(fall out)"를 가능하게 한다. 이탈 구역(44)에 의하여 정의되는 이탈 구역의 최대 횡단면적은 반응 구역(60)의 최대 횡단면적보다 약 2 내지 약 10배 더 큰 범위, 더욱 바람직하게는 반응 구역(60)의 최대 횡단면적보다 약 3 내지 약 6배 더 큰 범위, 가장 바람직하게는 반응 구역(60)의 최대 횡단면적보다 3.5 내지 4.5 배 더 큰 범위인 것이 바람직하다.
도 3 및 4를 보면, 반응기(12)는 반응 구역(60)에 배치되는, 일반적으로 수평, 수직으로 이격된 일련의 접촉-개선 배플 그룹 (70), (72), (74), (76)을 포함한다. 배플 그룹(70-76)은 유체가 반응 구역안에서 고체 미립자와 접촉될 때, 반응 구역(60)에서의 축방향 분산을 최소화하도록 작동할 수 있다. 비록 도 3 및 4는 일련의 4개의 배플 그룹(70-76)을 도시하지만, 반응 구역(60) 내부의 배플 그룹의 수는 반응 구역(60)의 높이 및 너비에 따라 달라질 수 있다. 바람직하게는, 2 내지 15개의 수직으로 이격된 배플 그룹들이 반응 구역(60)에서 사용되며, 더욱 바람직하게는 6 내지 13개의 배플 그룹이 반응 구역(60)에서 사용된다. 인접한 배플 그룹간의 수직 이격은 바람직하게는 반응 구역(60)의 높이의 약 0.02 내지 약 0.5배 범위, 더욱 바람직하게는 반응 구역(60)의 높이의 약 0.05 내지 약 0.2 배 범위, 가장 바람직하게는 반응 구역(60)의 높이의 0.075 내지 약 0.15 배 범위이다. 바람직하게는, 인접한 배플 그룹 간의 수직 이격은 약 0.5 내지 약 8.0 피트 범위, 더욱 바람직하게는 약 1.0 내지 약 6.0 피트 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 4 피트 범위이다. 배플 그룹 (70-76)의 상대적 수직 이격 및 수평 배향은 복수의 수직 지지 부재(78)에 의해 유지되는데, 이러한 지지 부재는 배플 그룹(70-76)을 서로에 대해 단단하게 연결시켜준다.
이제 도 5를 보면, 각각의 배플 그룹(70-76)은 일반적으로 외륜(80) 및 복수의 실질적으로 평행하게 연장하며, 측면으로 이격된, 연신된 개별 배플 부재(82)를 포함하는데, 이러한 배플 부재는 외륜(80) 내부에 연결되며 현 모양으로 연장한다. 각각의 개별적인 배플 부재(82)는 바람직하게는 일반적으로 뒤집어진 "V"자 형태의 V-형상의 횡단면을 나타낸다. 바람직하게는, 각각의 개별적인 배플 부재(82)는 한 조각의 앵글 철로 제조된다. 그러므로, 각각의 배플 부재(82)는 배플 부재(82)의 전체 길이를 따라 일반적으로 전도된 V-형상의 횡단면을 가지는 것이 바람직하다. 각각의 개별적인 배플 부재는 내부에 실질적인 개구가 형성되지 않는 것이 더욱 바람직하다. 개별적인 배플 부재(82)는 서로에 대해 바람직하게는 약 1 내지 약 10 인치 센터, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 6 인치 센터로 측면 이격된다. 각각의 배플 그룹은 바람직하게는 각각의 배플 그룹의 수직 위치에서 반응 구역(60)의 횡단면적의 약 40 내지 약 90 퍼센트인, 개별적인 배플 부재(82) 간의 개방 부위, 더욱 바람직하게는 각각의 배플 그룹의 수직 위치에서 반응 구역(60)의 횡단면적의 약 55 내지 약 75 퍼센트인 각각의 배플 그룹의 개방 부위를 가진다. 외륜(80)은 바람직하게는 반응기 구역 벽(58)의 내부 직경의 약 75 내지 95 퍼센트인 외부 직경을 가진다. 복수의 부착 부재(84)는 바람직하게는 외륜(80)의 외부 표면에 단단하게 연결되며 반응기 벽 구역(58)의 내부 표면에 연결되도록 개조되고, 이에 의해 배플 그룹(70-76)을 반응기 구역 벽(58)에 대해 단단하게 고정시킨다.
이제 도 4 및 6을 보면, 배플 그룹(70-76) 중 인접한 배플 그룹의 개별적인 배플 부재(82)는 반응기 구역(42)의 축방향 횡단 구역으로부터 보았을 때 (예컨대, 도 6) "십자-방격의" 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 배플 그룹 (70-76) 중의 인접한 배플 부재의 개별적인 배플 부재(82)는 서로에 대하여 약 60 내지 약 120 도 범위, 더욱 바람직하게는 약 80 내지 약 100 도 범위, 더 더욱 바람직하게는 약 85 내지 약 95 도 범위, 가장 바람직하게는 실질적으로 90 도 범위 (즉, 실질적으로 수직)의 십자-방격 각도로 횡단하여 연장한다. 본원에서 사용되는, "십자-방격 각도"라는 용어는 인접하여 수직으로 이격된 배플 그룹(70-76)의 개별적인 배플 부재(82)의 연장 방향들 사이의 각도를 나타내는 것으로, 반응 구역(60)의 종축 방향에 대해 수직으로 측정된다.
이제 도 3 및 4를 보면, 분산 격자(86)는 플레넘(40) 및 반응기 구역(42)의 접합부에서 반응기(12)에 단단하게 연결된다. 분산 격자(86)는 반응 구역(60)의 바닥을 정의한다. 분산 격자(86)는 일반적으로 실질적으로 디스크-형상의 분산 플레이트(88) 및 복수의 버블 캡(90)을 포함한다. 각각의 버블 캡(90)은 유체 개구(92)를 정의하고, 유체 유입구(52)를 통해 플레넘(40)을 유입하는 유체는, 이러한 유체 개구를 통하여, 반응 구역(60) 안으로 상향으로 통과할 수 있다. 분산 격자(86)는 바람직하게는 약 15 내지 약 90개 범위의 버블 캡 (90), 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 60개 범위의 버블 캡(90)을 포함한다. 버블 캡(90)은 분산 격자(86)를 통과하는 상향의 유체의 유동이 종결될 때, 상당량의 고체 미립자가 분산 격자(86)를 통해 하향으로 통과하는 것을 저해하는 기능을 한다.
실시예
재료 및 방법
본 실시예는 본원에 청구된 발명의 효과에 관하여 선행 기술과 비교한 데이터를 제공한다. 실물 크기의 탈황 반응기의 유체역학적 성능을 실험하기 위하여, 도 7에 도시된 실물 크기의 반쪽 둥근 실험 반응기(100)가 제작되었다. 실험 반응기(100)는 스틸로 제작되었으나, 가시성을 제공하는 편평한 플렉시유리 페이스 플레이트(Plexiglass face plate)는 스틸로 제작되지 않았다. 실험 반응기(100)는 높이가 1.12 m (44 인치)이고 직경이 0.61 로부터 1.37 m (24로부터 54 인치로)로 확장되는 플레넘(102), 높이가 10.7 m (35 피트)이고 직경이 1.37 m (54 인치)인 반응기 구역(104), 높이가 2.14 m (8 피트)이고 직경이 1.37m로부터 2.74m로 (54로부터 108 인치로) 확장되는 확장 구역(106), 및 높이가 1.22m (4 피트)이고 직경이 2.74m (108 인치)인 희석 상 구역(108)을 포함하였다. 22개의 구멍을 가지는 분산 격자가 플레넘(102) 및 반응기 구역(104)의 접합부에 인접한 반응기(100)에 배치되었다. 실험 반응기(100)는 분산 격자 위로 대략 1 피트까지, 촉매를 반환시키는 제 1 및 제 2 사이클론(110, 112)을 포함하였다. 유동화된 대기는 대기 공급 라인(116)을 통해 압축기(114)로부터 플레넘(102)으로 제공되었다. 반응기(100)으로 충진되는 대기의 유속은 피토관을 사용하여 분 당 실제 입방 피트 단위로 측정되었다. 0.152, 0.229, 0.259, 0.305, 0.381 m/s (0.5, 0.75, 0.85, 1.0, 및 1.25 ft/s.)의 공칭값들을 포함하는, 5가지 공탑 속도가 본 실시예에서 시험되었다. 촉매는 외부 촉매 호퍼로부터 반응기(100)에서 부하되었는데, 촉매 드럼으로부터 부하되었다. 약 30 피트의 유동층 높이는 촉매를 첨가 또는 회수함에 의하여 달성되었다.
상이한 수평의 배플 그룹 세트들이 사용될 경우, 반응기(100)에서 축방향 분산의 정도를 비교하기 위하여 추적자 실험이 실시되었다. 사용된 배플 그룹의 유형이 표 6에 나열되어 있다.
Figure 112008001141199-pct00006
각각의 파이프 배플은 2.375 인치의 직경을 가졌다. 표 6에 기재된 바에 따라 수직 이격된, 4-피트의 내부 간격은 7개-배플 시스템을 생성한 반면, 2-피트 내부 간격은 13개-배플 시스템을 생성하였다. 분산 격자는 22개-구멍의 버블 캡 디자인을 사용하였다. 사용된 촉매 블렌드는 W.R. Grace사의 갓 분사 건조된 촉매 2/3와 1/3의 FCC 순환 촉매 (equilibrium catalyst)의 혼합물이었다. 본 연구에서 사용된 촉매는 71 마이크론의 평균 입자 크기, 및 5.95 중량 퍼센트의 <40 마이크론 함량을 가졌다.
수평의 배플 부재 세트가 상기 설명된 반응기에서 사용될 경우, 반응기(100)에서 축방향 분산의 정도를 비교하기 위해 추적자 실험이 실시되었다. 각 배플 그룹의 실험은, 제 1 배플 열이 분산기 위로 약 4 피트에 배치되고, 각 배플 열이 인접한 열에 수직으로 배향되어, 이로써 일반적인 십자-방격의 배플 패턴을 생성하도록 설정되었다 (도 6에 도시됨).
추적자 실험은 비-흡수성 추적자로서 반응기(100) 내부로 헬륨을 주입함으로써 실시되었다. 각 실험에 있어서, 촉매층은 대기와 함께 유체화되었다. 도 7에 도시된 바와 같이, 탱크(115)로부터의 헬륨은 라인(116)에 있는 분산 기체로 주입되었으며, 실험 당 최소 2회 주입하였다. 각각의 주입은 2초의 헬륨 펄스로 이루어졌다. 시료들은 라인(118)을 통해 유동층의 정상부(즉,~30 ft.)로부터 회수되었다. 회수된 시료들은 Prolab Quadrapol 질량 분석기에서 분석되었다. 대략 1초 간격으로 자료들을 수집하여, 헬륨의 체류 시간 분포 곡선을 생성하였다.
분석 방법
유동층 성능은 체류 시간 분포 ("RTD")가 페크렛 수로 환산될 수 있는 방식으로 모델링 되었다. 주입된 헬륨의 RTD 곡선은 헬륨의 배출구 농도를 시간의 함수로서 측정되었다. 헬륨은 촉매층 위에서 직접적으로 시료화 되었으나, 질량 분석기의 시료화 지점으로부터 헬륨을 전달함에 있어서 어느 정도의 지연 시간이 존재하였는데, 이것은 평균 RTD 분석으로부터 제거될 필요가 있었다. 이 단계에서 추가되는 편차는 작아서 충분히 무시할 수 있었다. RTD 곡선에 있어서 0은 헬륨의 제일 첫번째의 0이 아닌 값의 출현에 의해 만들어질 수 있다는 가정을 함으로써 이러한 지연 시간은 제거되었다.
페크렛 수를 결정하기 위하여, "폐쇄된 시스템 모델이 사용되었다". 이러한 폐쇄 시스템에서, 헬륨 기체는 촉매층 이전 또는 촉매층 이후 평류(plug flow)로 이동되어, 기체의 축방향 분산이 오직 촉매로 인한 것이라 가정되었다. 폐쇄 시스템에 있어서, 페크렛 수는 이하 방정식(1)에서 편차 및 평균 체류 시간에 관계된다:
(1)
Figure 112008001141199-pct00007
이러한 방정식에서, σ2는 편차이며 t-2는 평균 체류 시간의 제곱이다. 그러므로, 페크렛 수의 계산은 이러한 두 가지 변수의 계산에 따라 달라진다. 이러한 하나의 계산법이 "모멘트 법"이다. 이러한 방법에 있어서, 평균 체류 시간 및 편차는 각각 체류 시간 분산의 제 1 및 제 2 모멘트이며, 아래의 방정식 (2) 및 (3)에 따라 계산된다.
(2)
Figure 112008001141199-pct00008
(3)
Figure 112008001141199-pct00009
촉매층으로의 펄스 주입 사이 및 상기 층과 질량 분석기를 빠져나오는 사이에 실험 시스템에서 지연 시간의 존재는 평균 체류 시간의 계산을 복잡하게 한다. 페크렛 수는 대략적으로 평균 체류 시간의 제곱에 비례하므로, 지연 시간은 페크렛 수에 관하여 정도를 벗어난 높은 값을 예측하지 않게 하기 위하여 계산에 고려되어야 하였다. 다음의 방법들은 적절한 평균 체류 시간을 확정하기 위해 사용되었다. 방정식(2)을 적절하게 적용하기 위해, 최초의 시간은 정확하게 정의되어야 하였다. 펄스 주입 시간은 인위적인 높은 페크렛 수를 생성하였기 때문에, 사용되지 않았다. 대신, 검출기에서 추적자가 제일 먼저 나타나는 최초의 시간을 설정함으로써 지연 시간이 제거되었다. 이는 인위적으로 낮은 페크렛 수를 결과하였으나, 낮은 페크렛 수를 사용하는 실험 RTD와 이론적 RTD 사이의 편차는 작았다.
헬륨에 대한 평균 체류 시간은 또한 공탑 속도, 실제 기체 유동, 및 실린더형 용기의 층 높이로부터, 방정식 (4)를 사용하여 결정되었다.
(4)
Figure 112008001141199-pct00010
방정식 (4)로부터 결정된 평균 체류 시간은 방정식 (2)의 추적자 곡선으로부터 계산된 체류 시간과 동일하다. 유체화 대기의 실제 부피 유속은 피토관 측정으로부터 계산되었다.
사용되는 추적자 RTD를 분석하는 또다른 방법은 "피크 피트" 법이었다. 이 방법은 아래의 방정식 (5)에서 추적자 데이터를 사용하였으며, 체류 시간 및 표준 편차는 피팅된 곡선으로부터 추출되었다.
(5)
Figure 112008001141199-pct00011
여기서
Figure 112008001141199-pct00012
이다.
여기서, tG 및 σG는 각각 평균 체류 시간 및 표준 편차이다. 이러한 값들을 사용하여, 방정식 1은 페크렛 수를 결정하기 위하여 사용되었다.
결과 및 논의
반응기에 관한 부피 유속을 얻기 위하여, 피토관 측정된 유속은 촉매층 표면에서의 온도 및 압력에 대하여 보정되었다. 측정값들은 층 표면에서의 부피 유속을 빼고 54-인치의 1/2 라운드 촉매층의 횡단면적으로 나누어 얻어졌다. 각 실험에 대한 각각의 결과들이 아래 표 7에 나타나 있다.
Figure 112008001141199-pct00013
추가적으로, 촉매층을 횡단하는 압력 프로파일을 얻기 위하여 반응기(100)의 정상에서의 압력 탭 및 측정 기준(gauge)이 사용되었다. 유동층 높이는 가장 높은 위치의 압력 탭을 초과하기 때문에, 층 높이는 압력 데이터를 제로 압력으로 외삽함으로써 결정되었다. 이러한 층 높이는 상기 표 7에 나타나있다. 추가적으로, 유동층 밀도는 압력 대 탭 높이 데이터의 기울기로부터 결정되었다. 이러한 밀도들도 밀도와 층 높이로부터 결정된 층의 질량과 함께 표 7에 기록되어있다. 공탑 속도가 증가함에 따른 층 질량의 감소는 일정한 층 높이를 유지하기 위하여 촉매가 회수된 결과이다.
공탑 속도 및 배플 구조의 각각의 실험 조건에 있어서, 적어도 두 번의 헬륨 주입이 이루어졌다. 이러한 데이터로부터, 편차 및 평균 체류 시간은 방정식(2) 및 (3)의 "모멘트법" 방법을 사용하거나 방정식(5)의 "피크 피트) 접근법을 사용하여 계산되었다. 추가적으로, 평균 체류 시간은 또한 방정식(4)의 실제 기체 유동법을 사용하여 계산되었다. 이러한 세가지 상이한 접근법들에 관한 평균 체류 시간 및 편차들이 아래 표 8에 기록되어 있다.
Figure 112008001141199-pct00014
표 8이 나타내는 바와 같이, 세 가지 상이한 접근법으로부터 계산된 기체 평균 체류 시간은 약 0.5 ft/s에서의 가장 낮은 공탑 속도를 제외하고 단지 몇 초 정도로 상이하다. "모멘트 법"으로부터 결정된 편차는 "피크 피트"법으로부터 결정된 편차보다 일관되게 작지만, 그 차이는 공탑 속도가 증가함에 따라 일반적으로 감소한다.
페크렛 수는 상이한 배플 구조를 비교하고 순위를 정하는 방법을 제공하며, 반응 시스템에 있어서, 황 변환 성능에 관계될 수 있다. 페크렛 수를 얻기 위하여 세 가지 상이한 방법들이 사용되었기 때문에, 이러한 결과들은 어림되었다. 모든 경우에 있어서, 페크렛 수는 방정식(1)로부터 결정되었으며, 상기 기재한 바와 같이, 그 차이는 편차 및 평균 체류 시간을 얻기 위해 사용된 방법의 결과이다. 평균 체류 시간이 피토관 측정으로부터 결정되었던 경우에, "모멘트 법"으로부터의 편차는 페크렛 수를 결정하기 위하여 사용되었다. 이러한 계산들에 관한 결과는 아래 표 9에 기록되어 있다.
Figure 112008001141199-pct00015
Figure 112008001141199-pct00016
표 9에 기재된 바와 같이, 결과들은 모든 세 가지 방법들에 있어서 유사하지만, 피토관 측정된 유속에 의해 결정된 결과들은 일반적으로 더 높은 경향이 있다. 방정식(1)이 나타내고 있는 바와 같이, 페크렛 수는 평균 체류 시간에 대략 관계되기 때문에, 평균 체류 시간에 있어서의 작은 차이는 계산된 페크렛 수에 있어서 더 큰 차이를 결과한다. 이러한 차이에도 불구하고, 전체적인 결과는 수평 평면 및 수직 간격의 이격 모두를 통하여 이점이 얻어지지만, 수평 평면에서 이격시키는 것이 이점이 더 큼을 나타낸다. 또한, 파이프 배플 대신 V-형상의 배플을 사용하는 것은 어떠한 현저한 성능의 손실도 제공하지 않았다.
유동층 반응기에서 탄화수소-함유 유체 스트림과 황-흡수 고체 미립자의 접촉을 개선시킴으로써 탈황이 개선되는, 탄화수소-함유 유체 스트림으로부터 황을 제거하는 방법 및 장치.

Claims (26)

  1. 다음을 포함하며, 상향으로 유동하는 기체상 탄화수소-함유 스트림을 고체 미립자와 접촉시키기 위한 유동층 반응기:
    고체 미립자가 기체상 탄화수소-함유 스트림에 의해 유체화되는 하부 반응 구역 및 상기 고체 미립자가 상기 탄화수소-함유 스트림으로부터 분리되는 상부 이탈 구역을 정의하는 연신된 직립형 용기; 및
    상기 반응 구역에 수평적으로 배치되는 수직 이격된 일련의 접촉-개선 부재, 여기서 상기 접촉-개선 부재 각각은, 평행하며 측면으로 이격된 복수의 연신된 배플을 포함하고, 상기 연신된 배플 각각은 V-형상의 횡단면의 각각에서 V의 꼭지점이 위쪽으로 배치되고, 상기 상향으로 유동하는 기체상 탄화수소-함유 스트림과 상기 고체 미립자의 흐름과 동일한 방향으로 배향되도록 형성된 V-형상의 횡단면을 나타냄.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 접촉-개선 부재 중 인접한 배플의 연신된 배플은 60 도 내지 120 도 범위의 십자-방격 각도로 서로에 대해 횡단하여 연장함을 특징으로 하는, 유동층 반응기.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 접촉-개선 부재 중 인접한 배플들의 연신된 배플은 서로에 대해 수직으로 연장함을 특징으로 하는, 유동층 반응기.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 접촉-개선 부재들 각각은 상기 탄화수소-함유 스트림과 상기 고체 미립자가 통과할 수 있는 개방 부위를 정의하며, 상기 접촉-개선 부재 각각의 개방 부위는 각각의 접촉-개선 부재의 수직 위치에서 상기 반응 구역의 횡단면적의 40 내지 90 퍼센트 범위임을 특징으로 하는, 유동층 반응기.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 접촉-개선 부재들 중 인접한 것들 사이의 수직 간격은 상기 반응 구역 높이의 0.02 내지 0.5 배 범위임을 특징으로 하는, 유동층 반응기.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 반응 구역의 높이 대 너비 비율은 2:1 내지 15:1 범위임을 특징으로 하는, 유동층 반응기.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 반응 구역의 높이는 30 내지 80 피트 범위이고 반응 구역의 너비는 3 내지 8 피트 범위임을 특징으로 하는, 유동층 반응기.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 배플들 각각은 앵글 철로 형성되며, 상기 배플들은 중심에서 2 내지 6 인치 범위로 서로에 대해 측면으로 이격됨을 특징으로 하는, 유동층 반응기.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 이탈 구역의 최대 횡단면적은 상기 반응 구역의 최대 횡단면적보다 2배 이상 더 큼을 특징으로 하는, 유동층 반응기.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 반응 구역의 바닥을 정의하는 분산장치 플레이트를 더 포함하며, 상기 분산장치 플레이트는 탄화수소-함유 스트림이 상기 분산장치 플레이트를 통해 상기 반응 구역 내부로 상향하여 유동할 수 있도록 하는 복수의 구멍을 정의하며, 상기 분산장치 플레이트는 15 내지 90개 범위의 구멍을 가짐을 특징으로 하는, 유동층 반응기.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 용기는 반응 구역에서 상기 기체상 탄화수소-함유 스트림을 수용하기 위한 유체 유입구, 이탈 구역으로부터 상기 기체상 탄화수소-함유 스트림을 배출하기 위한 유체 배출구, 반응 구역에서 상기 고체 미립자를 수용하기 위한 고체 유입구 및 반응 구역으로부터 상기 고체 미립자를 배출하기 위한 고체 배출구를 정의하며, 여기서 고체 유입구, 고체 배출구, 유체 유입구, 및 유체 배출구는 서로 분리되어 있음을 특징으로 하는, 유동층 반응기.
  12. 다음을 포함하는, 탈황 유닛:
    미세하게 분할된 고체 흡수제 미립자가 탄화수소-함유 유체 스트림과 접촉되고 탈황된 탄화수소-함유 스트림 및 황-부하된 흡수제 미립자를 제공하는, 연신된 직립형 반응 구역을 정의하는 유동층 반응기, 여기서 상기 반응기는 반응 구역에서 수평적으로 배치되는 수직 이격된 일련의 접촉-개선 부재를 포함하며, 상기 접촉-개선 부재 각각은 평행하게 측면으로 이격된 복수의 연신된 배플을 포함하고, 상기 연신된 배플 각각은 V-형상의 횡단면의 각각에서 V의 꼭지점이 위쪽으로 배치되고, 상기 상향으로 유동하는 기체상 탄화수소-함유 스트림과 상기 고체 미립자의 흐름과 동일한 방향으로 배향되도록 형성된 V-형상의 횡단면을 나타냄;
    상기 황-부하된 미립자를 산소-함유 재생 스트림과 접촉시켜, 재생된 흡수제 미립자를 제공하기 위한 유동층 재생장치; 및
    상기 재생된 흡수제를 수소-함유 환원 스트림과 접촉시키기 위한 유동층 환원장치.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 접촉-개선 부재 중 인접한 것들의 연신된 배플은 60 도 내지 120 도 범위의 십자-방격 각도로 서로에 대해 횡단하여 연장함을 특징으로 하는, 탈황 유닛.
  14. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 접촉-개선 부재 각각은 탄화수소-함유 유체 스트림과 흡수제 미립자가 통과하여 지나갈 수 있는 개방 부위를 정의하며, 여기서 상기 접촉-개선 부재 각각의 개방 부위는 각각의 접촉-개선 부재의 수직 위치에서 상기 반응 구역의 횡단면적의 40 내지 90 퍼센트 범위임을 특징으로 하는, 탈황 유닛.
  15. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 반응 구역의 높이는 30 내지 80 피트 범위이며, 반응 구역의 너비는 3 내지 8 피트 범위임을 특징으로 하는, 탈황 유닛.
  16. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 상기 접촉-개선 부재 중 인접한 것들 사이의 수직 간격은 반응 구역 높이의 0.05 내지 0.2 배 범위임을 특징으로 하는, 탈황 유닛.
  17. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 황-부하된 흡수제 미립자를 상기 반응기로부터 재생장치로 운반하기 위한 제 1 도관; 재생된 흡수제 미립자를 상기 재생장치로부터 환원장치로 운반하기 위한 제 2 도관; 및 환원된 흡수제 미립자를 재생장치로부터 반응기로 운반하기 위한 제 3 도관을 더 포함함을 특징으로 하는, 탈황 유닛.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 도관에 유동적으로 배치되는 반응기 록호퍼를 더 포함하며, 상기 반응기 록호퍼는 황-부하된 흡수제 미립자를 고압 탄화수소 환경으로부터 저압 산소 환경으로 변화시킬 수 있음을 특징으로 하는, 탈황 유닛.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 반응기 록호퍼의 상위스트림에 있는 제 1 도관에 배 치되는 반응기 수용장치를 더 포함하며, 상기 반응기 수용장치는 상기 제 1 도관에 있는 황-부하된 흡수제의 유동을 연속 방식으로부터 배취방식으로 변화시키기 위해 반응기 록호퍼와 협동하여 기능함을 특징으로 하는, 탈황 유닛.
  20. 다음 단계들을 포함하는, 탈황 방법:
    (a) 탄화수소-함유 스트림으로부터 황을 제거하고 산화 아연을 황화 아연으로 변환시키기에 충분한 탈황 조건하의 유동층 반응기 용기에서, 감소된-원자가의 프로모터 금속 성분과 산화 아연을 포함하는 미세하게 분할된 고체 흡수제 미립자와 탄화수소-함유 유체 스트림을 접촉시켜, 탈황된 탄화수소-함유 스트림 및 황-부하된 흡수제 미립자를 제공하는 단계;
    (b) 단계(a)와 동시에, 탄화수소-함유 스트림 및 흡수제 미립자를, V-형상의 횡단면을 나타내며, 평행한 복수의 배플을 포함하는, 수평하게 수직 이격된 일련의 배플 그룹과 접촉시켜, 상기 유동층 반응기에서 축방향 분산을 감소시키는 단계, 여기서 상기 평행한 복수의 배플 각각은 V-형상의 횡단면의 각각에서 V의 꼭지점이 위쪽으로 배치되고, 상기 유동층 반응기 용기를 통해 기체상 탄화수소-함유 스트림과 상기 흡수제 미립자의 흐름과 동일한 방향으로 상향으로 배향하도록 형성됨;
    (c) 상기 황화 아연을 산화 아연으로 변환시키기에 충분한 재생 조건하의 재생장치 용기에서, 상기 황-부하된 흡수제 미립자를 산소 함유 재생 스트림과 접촉시켜, 환원되지 않은 프로모터 금속 성분을 포함하는 재생된 흡수제 미립자를 제공하는 단계; 및
    (d) 상기 환원되지 않은 프로모터 금속 성분을 환원시키기에 충분한 환원 조건하의 환원장치 용기에서 상기 재생된 흡수제 미립자를 수소-함유 환원 스트림과 접촉시켜, 환원된 흡수제 미립자를 제공하는 단계.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 탈황 조건하의 유동층 반응기 용기에서 상기 환원된 흡수제 미립자를 상기 탄화수소-함유 유체 스트림과 접촉시키는 단계를 더 포함함을 특징으로 하는, 탈황 방법.
  22. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 상기 탄화수소-함유 유체 스트림은 표준 온도 및 압력에서 액체 상태인 탄화수소를 포함함을 특징으로 하는, 탈황 방법.
  23. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 상기 탄화수소-함유 유체 스트림은 가솔린, 분해 가솔린, 디젤 연료, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 탄화수소를 포함함을 특징으로 하는, 탈황 방법.
  24. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 상기 감소된-원자가의 프로모터 성분은 니켈, 코발트, 철, 망간, 텅스텐, 은, 금, 구리, 백금, 아연, 루테늄, 몰리브덴, 안티몬, 바나듐, 인듐, 크롬, 및 팔라듐으로 구성된 그룹에서 선택된 프로모터 금속을 포함함을 특징으로 하는, 탈황 방법.
  25. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 상기 감소된-원자가의 프로모터 성분은 니켈을 포함함을 특징으로 하는, 탈황 방법.
  26. 제 20항 또는 제 21항에 있어서, 상기 배플 그룹 각각은 각각의 배플 그룹의 수직 위치에서 상기 반응기 용기의 횡단면적의 40 퍼센트 내지 90 퍼센트 범위의 개방 부위를 가짐을 특징으로 하는, 탈황 방법.
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