JP2009516578A - 硫黄の吸着剤の毛羽の低減 - Google Patents
硫黄の吸着剤の毛羽の低減 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009516578A JP2009516578A JP2008521414A JP2008521414A JP2009516578A JP 2009516578 A JP2009516578 A JP 2009516578A JP 2008521414 A JP2008521414 A JP 2008521414A JP 2008521414 A JP2008521414 A JP 2008521414A JP 2009516578 A JP2009516578 A JP 2009516578A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adsorbent
- nickel
- particles
- range
- weight percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/0225—Compounds of Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
- B01J20/024—Compounds of Zn, Cd, Hg
- B01J20/0244—Compounds of Zn
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
- B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
- B01J20/106—Perlite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
- B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
- B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
- B01J20/3234—Inorganic material layers
- B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
- C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
- B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
- B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
Abstract
低減されたニッケルの毛羽の含有率を備えた吸着剤の組成物。吸着剤は、ガソリン又はディーゼル燃料のような、炭化水素を含有する流れから硫黄を取り除くことが有効なものである。
Description
この発明は、一般に、クラッキングされたガソリン及びディーゼル燃料のような炭化水素を含有する流体の流れを脱硫するためのシステムに関係する。別の態様において、本発明は、最小限のオクタンの損失で炭化水素を含有する流れから硫黄を取り除くために使用することができるものである組成物に関する。
ガソリン及びディーゼル燃料のような炭化水素を含有する流体は、典型的には、ある分量の硫黄を含有する。自動車の燃料における高い水準の硫黄は、自動車の排気に存在するものである硫黄の酸化物が、不可逆的に、自動車の触媒性の転換器に用いられた貴金属の触媒の作用を阻害することがあるため、望ましくないものである。このような作用が阻害された触媒性の転換器からの放出は、高い水準の燃焼されなかった炭化水素、窒素の酸化物、及び/又は一酸化炭素を含有することがあるが、それらは、太陽光によって触媒されたとき、より一般的にはスモッグと称された、地上の水準のオゾンを形成する。
大部分のガソリンの最終的なブレンドに存在するものである多量の硫黄は、“クラッキングされたガソリン”として一般的に知られたガソリンをブレンドする構成成分が起源である。このように、クラッキングされたガソリンにおける硫黄の水準の低減は、本質的に、自動車のガソリン、レーシング用のガソリン、航空機用のガソリン、船舶用のガソリン、及び同様のもののような、大部分のガソリンにおける硫黄の水準を低減することに役に立つことになる。多数の従来の工程は、クラッキングされたガソリンから硫黄を取り除くために存在する。しかしながら、水添脱硫のような、大部分の従来の硫黄の取り除きの工程は、クラッキングされたガソリンにおいてオレフィン及び芳香族化合物を飽和させる傾向があると共に、それによって、それのオクタン数(リサーチ法及びモーター法オクタン数の両方)を低減する。このように、オクタン数が、維持されるか又は向上させられることさえある一方で、あるのは、クラッキングされたガソリンの脱硫が、達成されるところの工程に対する要望である。
一つのこのような方法は、ニッケル及び亜鉛の酸化物を含有するものである吸着剤の組成物の使用を伴う。しかしながら、多数の従来のニッケルを含有する吸着剤の調製は、吸着剤の表面におけるニッケルの“毛羽(fuzz)”の形成に帰着する。図1は、脱硫のユニットにおける使用に先立つ従来のニッケルを含有する吸着剤を図解する。図1からみることができることは、この“新鮮な”吸着剤が、それの表面に存在するものである顕著な量のニッケルの毛羽を有するということである。このニッケルの毛羽は、吸着剤の製造及び使用の両方における問題を作り出す。潜在的に、このニッケルの毛羽は、吸着剤の容積測定の脱硫の活性の全体的な低減に帰着するが、それは、より多くの吸着剤が脱硫のシステムへ追加されることを要求する。
本発明の少なくとも一つの実施形態は、低減されたニッケルの毛羽の含有率を備えたニッケルを含有する吸着剤を提供する。
それに応じて、本発明の一つの態様は、複数の新鮮な吸着剤の粒子を含む、吸着剤のシステムに関する。新鮮な吸着剤の粒子は、亜鉛の酸化物及びニッケルを含む。吸着剤のシステムは、約500ミクロンよりも少ない、平均の粒子の大きさ及び体積で約7パーセントよりも少ない、ニッケルの毛羽の含有率を有する。
本発明の別の態様は、複数の新鮮な吸着剤の粒子で形成された吸着剤のシステムに関するが、それにおいては、吸着剤の粒子が、(a)約10から約80重量パーセントまでの範囲における量の亜鉛の酸化物;(b)ニッケル−亜鉛の置換型の固溶体及び/又はそれの酸化物;並びに(c)マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、それらの酸化物及び組み合わせからなる群より選択された促進剤の金属:を含む。促進剤は、約0.5から約10重量パーセントまでの範囲における量で存在するものである。吸着剤システムは、約10から約200ミクロンまでの範囲における平均の粒子の大きさを有する。
本発明のさらなる態様は、吸着剤の組成物を生産する、方法に関するが、その方法は、後に続くステップ:(a)亜鉛の酸化物及びアルミナを含む担体の混合物を形成すること;(b)担体の混合物を粒子化することで、それによって、約500ミクロンよりも少ない、平均の粒子の大きさを有する複数の担体の粒子を形成すること;(c)(c)担体の粒子上へ及び/又は担体の粒子中へニッケル及び促進剤の金属を組み込むことで、それによって、促進された粒子を提供すること、を含み、それにおいては、前記の非ニッケルの促進剤は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるものであり;且つ、その方法は、(d)前記の促進された粒子を焼成することで、それによって、焼成された促進された粒子を提供すること、を含む。
本発明のなお別の態様は、炭化水素を含有する流体の流れから硫黄を取り除くための工程に関する。その工程は、後に続くステップ:(a)形成されるものが、脱硫された流体の流れ及び硫化された吸着剤であるというような条件下で脱硫ゾーンにおいて亜鉛の酸化物、ニッケル、及び非ニッケルの促進剤を含む吸着剤の組成物と炭化水素を含有する流体の流れを接触させること、を含み、それにおいては、前記の非ニッケルの促進剤は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるものであり;且つ、その工程は、(b)再生ゾーンにおける硫化された吸着剤の少なくとも一部分を再生することで、それから硫黄の少なくとも一部分を取り除くと共に脱硫された吸着剤を提供すること;(c)炭化水素を含有する流体の流れからの、そのものと接触させられたときの、硫黄の取り除きに影響を及ぼすことになるものである、還元された吸着剤の組成物を提供するために活性化ゾーンにおいて脱硫された吸着剤を還元すること;並びに(d)脱硫ゾーンへ還元された吸着剤の組成物の少なくとも一部分を戻すこと、を含む。
[発明を実施するための最良の形態]
ここで使用されたとき、用語“を含む”又は“包含する”は、代替物の列挙を導入するとき、それらの列挙されたものへの追加の要素が有ることがあることを意味する。用語“からなる”は、陳述された材料“からなる”に対して陳述されるものである特徴が、それらの要素のみからなるものでなければならないことを意味する。
ここで使用されたとき、用語“を含む”又は“包含する”は、代替物の列挙を導入するとき、それらの列挙されたものへの追加の要素が有ることがあることを意味する。用語“からなる”は、陳述された材料“からなる”に対して陳述されるものである特徴が、それらの要素のみからなるものでなければならないことを意味する。
ここで使用されたとき、句“本質的に・・・からなる”、“本質的に・・・からなること”、及び類似の句は、このようなステップ、要素、又は材料が、発明の基本的な且つ新規な特性に影響を及ぼすものではない限りにおいては、この明細書において具体的には述べられないものである他のステップ、要素、又は材料の存在を排除するものではない、加えて、それらは、使用された要素及び材料と通常では関連させられた不純物を排除するものではない。
本発明の一つの実施形態は、ニッケルを含有する吸着剤を作る方法に関する。ここに開示された吸着剤の調製方法は、従来より調製されたニッケルを含有する吸着剤と比較された際に低減されたニッケルの毛羽の含有率を有する吸着剤に帰着する。一般に、改善された吸着剤の調製方法は、後に続くステップ:
(a)水、酸性の媒質、亜鉛の酸化物、アルミナ、充填剤、及び多孔率のエンハンサーの担体の混合物を形成すること;
(b)微細に分割された担体の粒子へと担体の混合物を粒子化すること
(c)担体の粒子を乾燥させること;
(d)乾燥させられた担体の粒子を焼成すること;
(e)焼成された担体の粒子上へ及び/又は焼成された担体の粒子中へニッケル及び非ニッケルの促進剤を組み込むこと、それによって、促進された吸着剤の粒子を形成すること;
(f)促進された吸着剤の粒子を乾燥させること;
(g)乾燥させられた促進された吸着剤の粒子を焼成すること;及び
(h)焼成された促進された吸着剤の粒子を低減すること
を含む。
(a)水、酸性の媒質、亜鉛の酸化物、アルミナ、充填剤、及び多孔率のエンハンサーの担体の混合物を形成すること;
(b)微細に分割された担体の粒子へと担体の混合物を粒子化すること
(c)担体の粒子を乾燥させること;
(d)乾燥させられた担体の粒子を焼成すること;
(e)焼成された担体の粒子上へ及び/又は焼成された担体の粒子中へニッケル及び非ニッケルの促進剤を組み込むこと、それによって、促進された吸着剤の粒子を形成すること;
(f)促進された吸着剤の粒子を乾燥させること;
(g)乾燥させられた促進された吸着剤の粒子を焼成すること;及び
(h)焼成された促進された吸着剤の粒子を低減すること
を含む。
ステップ(a)において、担体の混合物は、水、酸性の媒質、亜鉛の酸化物、アルミナ、充填剤、及び多孔率のエンハンサーを混和することによって、形成される。酸性の媒質は、好ましくは、硝酸の溶液であると共に、それは、約1パーセントの硝酸を含有することができる。充填剤は、いずれの化合物でもあることができると共に、それは、担体の混合物が噴霧乾燥させられるための能力を向上させる。好ましくは、充填剤は、例えば、カオリン粘土のような、粘土である。多孔率のエンハンサーは、最終的な吸着剤の粒子のマクロ多孔率を結局のところ増加させるものであるいずれの化合物でもあることができる。好ましくは、多孔率のエンハンサーは、パーライトである。担体の混合物を作るために使用された好適な量の水、酸性の媒質、亜鉛の酸化物(ZnO)、アルミナ、充填剤、及び多孔率のエンハンサー(PE)は、表1において下に要約される。
表1
ステップ(b)において、担体の混合物は、当技術において知られたいずれの方法によっても、それによって、微細に分割された担体の粒子を提供するために、粒状にされる。ここにおいて使用されたように、用語“微細に分割された”は、約500ミクロンよりも少ない平均の粒子の大きさを有する粒子を表記するものとする。好ましくは、ステップ(b)の粒状にすることは、約20から約200ミクロンまでの範囲における、より好ましくは約40から100ミクロンまでの範囲における、平均の粒子の大きさを有する粒子の形成を引き起こす。好ましくは、担体の混合物は、噴霧乾燥することによって粒状にされる。噴霧乾燥することは、当技術において知られたものであると共に、McGraw−Hill,Inc.によって出版された、Perry’s Chemical Handbook,6th Editionにおける第20−58頁において議論される。追加の情報を、Marcel Dekker,Inc.によって出版された、Handbook of Industrial Dryingにおける第243−293頁から得ることができる。
ステップ(c)において、担体の粒子は、当技術において知られたいずれの方法によっても乾燥させられる。好ましくは、このような乾燥させることは、約82から約132℃まで(約180から約270°Fまで)の範囲における温度で少なくとも1時間の間に空気中で行われる。
ステップ(d)において、乾燥させられた担体の粒子は、当技術において知られたいずれの方法によっても焼成させられる。好ましくは、このような焼成することは、少なくとも0.5時間の時間間隔の間に約大気の圧力において且つ約204から約982℃まで(約400から約1,800°Fまで)の範囲における温度での空気中で行われる。最も好ましくは、このような焼成することは、1.5から20時間までの範囲における時間間隔の間に約大気の圧力における且つ約427から約816℃まで(約800から約1,500°Fまで)の範囲における温度での空気中で行われる。本発明の一つの実施形態に従って、担体の粒子の焼成は、亜鉛の酸化物の少なくとも一部分が、アルミナの少なくとも一部分と反応することを、それによって亜鉛のアルミン酸塩(ZnAl2O4)を形成するために、引き起こす。
ステップ(e)において、ニッケル及び非ニッケルの促進剤は、焼成された担体の粒子上へ及び/又は焼成された担体の粒子中へ、それによって、促進された吸着剤の粒子を形成するために、組み込まれる。ニッケル及び非ニッケルの促進剤を、それらの元素の形態で組み込むことができる、及び/又は、金属の酸化物として組み込むことができる。ニッケル及び促進剤を、固体の多孔質の担体上へ及び/又は固体の多孔質の担体中へ金属を組み込むための当技術において知られたいずれの方法によっても、焼成された担体の粒子上へ及び/又は焼成された担体の粒子中へ組み込むことができる。焼成された担体の粒子上へ及び/又は焼成された担体の粒子中へニッケル及び促進剤を組み込む好適な方法は、初発の湿気の含浸によるものである。初発の湿気の含浸が、焼成された担体の粒子上へ及び/又は焼成された担体の粒子中へニッケル及び促進剤を組み込むために用いられるとき、ニッケル及び促進剤が、焼成された担体の粒子と接触させられるものである水性の溶液に存在するものであることは、好適なことである。焼成された担体の粒子及び水性の溶液のこの接触させることは、水性の溶液での担体の粒子の表面及び/又は孔の湿潤させることを引き起こす。ニッケル及び促進剤を、ニッケル及び促進剤の両方を含有する水性の溶液を用いることによって、焼成された担体の粒子上へ及び/又は焼成された担体の粒子中へ同時に含浸することができる。あるいは、ニッケル及び促進剤を、別個の水性の溶液−ニッケルを含有する一方及び促進剤を含有する他方−での含浸によって、担体の粒子上へ/担体の粒子中へ別個に含浸させることができる。
ステップ(e)で使用された促進剤は、最終的な吸着剤の組成物のニッケルの毛羽の含有率を低減することに有効なものである物質である。好ましくは、促進剤は、ランタニド、アルカリ及びアルカリ土類の族からの一つの又はより多くの金属及び金属の酸化物である。このように、促進剤が、後に続く金属:ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びラジウムの一つの又はより多くのものの金属及び/又は金属の酸化物であることは、好適なことである。より好ましくは、促進剤は、後に続く金属:マグネシウム、カルシウム、バリウム、及びセリウムの一つの又はより多くのものの金属及び/又は金属の酸化物である。なおより好ましくは、促進剤は、カルシウム、カルシウムの酸化物、セリウム、及び/又はセリウムの酸化物である。最も好ましくは、促進剤は、セリウム又はセリウムの酸化物である。本発明の一つの実施形態において、促進剤が、金属の酸化物として存在するものであることは、好適なことである。
焼成された担体の粒子上へ及び/又は焼成された担体の粒子中へニッケル及び促進剤を組み込むためのステップ(e)において使用された水性の溶液は、好ましくは、ニッケルの硝酸塩及び促進剤を含有する。例えば、水中の硝酸ニッケル六水和物を、ニッケルを含有する水性の溶液として用いることができる。マグネシウムが、促進剤として用いられるとき、促進剤を含有する水性の溶液は、水中の硝酸マグネシウム六水和物であることができる。カルシウムが、促進剤として用いられるとき、促進剤を含有する水性の溶液は、水中の硝酸カルシウム四水和物であることができる。セリウムが、促進剤として用いられるとき、促進剤を含有する水性の溶液は、水中の硝酸セリウム六水和物であることができる。バリウムが、用いられるとき、促進剤を含有する水性の溶液は、水中の硝酸バリウムであることができる。多数の促進剤が、使用されるとき、ことは、促進剤が、様々な促進剤を含有する水性の溶液を混合すること、及び、その次に、担体の粒子に含浸させるための水性の混合物を使用することによって、担体の粒子上へ及び/又は担体の粒子中へ共同で含浸させられることは、好適なことである。さらに、ニッケル及び促進剤が、促進剤を含有する水性の溶液とニッケルを含有する水性の溶液を混合すること、及び、その次に、担体の粒子に含浸させるための結果として生じる水性の混合物を使用することによって、担体の粒子上へ及び/又は担体の粒子中へ共同で含浸させられることは、好適なことである。
担体の粒子上へ及び/又は担体の粒子中へ組み込まれたニッケル及び/又はニッケルの酸化物の量は、好ましくは、促進された担体の粒子が、約5から約50重量パーセントのニッケル及び/又はニッケルの酸化物を、より好ましくは約8から約40重量パーセントのニッケル及び/又はニッケルの酸化物を、並びに、最も好ましくは10から25重量パーセントのニッケル及び/又はニッケルの酸化物を、含有するようなものである。担体の粒子上へ及び/又は担体の粒子中へ組み込まれた促進剤及び/又はそれ(ら)の酸化物の合計の量は、好ましくは、促進された担体の粒子が、約0.5から約10重量パーセントの促進剤及び/又はそれ(ら)の酸化物を、より好ましくは約1から約5重量パーセントの促進剤及び/又はそれ(ら)の酸化物を、及び、最も好ましくは1.25から約3重量パーセントの促進剤及び/又はそれ(ら)の酸化物を、含有するようなものである。
ステップ(f)において、促進された吸着剤の粒子は、当技術において知られたいずれの従来の方法によっても乾燥させられる。好ましくは、このような乾燥させることは、約82から約132℃まで(約180から約270°Fまで)の範囲における温度で少なくとも1時間の間に空気中で行われる。
ステップ(g)において、乾燥させられた促進された吸着剤の粒子は、当技術において知られたいずれの方法によっても焼成される。好ましくは、このような焼成することは、少なくとも0.5時間の時間間隔の間に、約大気の圧力で且つ約204℃から約982℃まで(約400から約1,800°Fまで)の範囲における温度で空気中において行われる。最も好ましくは、このような焼成することは、1.5から20時間までの範囲における時間間隔の間に約大気の圧力で且つ約427から816℃まで(約800から約1,500°F)の範囲における温度で空気中において行われる。
本発明の好適な実施形態において、促進された吸着剤の粒子の焼成は、ニッケル及び/又はニッケルの酸化物の少なくとも一部分が、亜鉛の酸化物の少なくとも一部分と反応することを、それによって、ニッケル−亜鉛の酸化物の置換型の固溶体を形成することを、引き起こす。このニッケル−亜鉛の酸化物の置換型の固溶体を、式NiXZn(1−X)Oによって特徴付けることができるが、そこでは、Xは、約0.01から約0.99までの範囲にある。さらに、焼成することが、ニッケル及び/又はニッケルの酸化物の少なくとも一部分が亜鉛のアルミン酸塩(ZnAl2O4)の少なくとも一部分と反応することを、それによって、ニッケル−亜鉛のアルミン酸塩の置換型の固溶体を形成することを、引き起こすことは、好適なことである。このニッケル−亜鉛のアルミン酸塩の置換型の固溶体を、式NiZZn(1−Z)Al2O4によって特徴付けることができると共に、そこでは、Zは、約0.01から約0.99までの範囲にある。焼成された促進された吸着剤の粒子は、好ましくは、表2において下に提供された範囲で、亜鉛の酸化物、ニッケル−亜鉛の酸化物(NiXZn(1−X)O)、ニッケル−亜鉛のアルミン酸塩(NiZZn(1−Z)Al2O4)、(元素の金属及び/又は金属の酸化物としての)促進剤、及び、多孔率のエンハンサー(PE)を含有する。
表2
発明者等は、促進剤が、吸着剤の組成物中へ組み込まれないとき、焼成された促進された吸着剤の粒子が、過剰な量のニッケルの毛羽を含有することを発見してきた。図1に図解されたように、ニッケルの毛羽は、焼成された促進された吸着剤の粒子の表面に存在するものであるゆるく束縛された小さい粒子の層である。上に議論されたように、焼成された促進された吸着剤の粒子におけるニッケルの毛羽は、多くの理由のために望ましくないものである。特に、ニッケルの毛羽は、それが、吸着剤の粒子が反応器に置かれると共に炭化水素を含有する流れを脱硫するというそれらの意図された目的に使用されるとき、吸着剤の粒子のものから落ちるため、望ましくないものである。
促進剤の存在は、焼成された促進された吸着剤の粒子のニッケルの毛羽の含有率を低減する。ここにおいて使用されたように、用語“ニッケルの毛羽の含有率”は、すぐ下に記載された試験の手順に従ってMalvern Mastersizer 2000TMの粒子の大きさの分析器において測定された新鮮な固体の粒子の系に存在する20ミクロンの水準以下の粒子の体積パーセントを意味するものとする。用語“新鮮な”は、固体の粒子(例.“新鮮な促進された吸着剤の粒子”)の系を変更するためにここにおいて使用されたとき、粒子が、まだ反応器に装填されてきてない、又は、新しく形成された個々の粒子に元来付けられたニッケルの毛羽に対して10体積パーセントよりも多くのものが、個々の粒子からデカップルしたものになることを引き起こすものであるであろう、いずれの他のタイプの攪拌にもかけられてきてないことを意味するものとする。ニッケルの毛羽の含有率を決定するために使用された試験の手順は、44ミクロンより下の且つ149ミクロンより上の遊離した粒子を実質的に含有することがない新鮮な固体の粒子の系と共に開始する。44−149ミクロンの固体の粒子の250ミリグラムの試料は、20立方センチメートルの脱イオン水及び12立方センチメートルの(Norwalk,CTのRT Vanderbilt Co.より入手可能な)Darvan−CTMの界面活性剤の溶液へ加えられる。その次に、結果として生じる固体/液体の混合物が、穏やかにかきまぜられると共に、(Malvern Instruments Limited,Worcestershire,UKから入手可能な)Malvern Mastersizer 2000TMの粒子の大きさの分析器へと導入される。その次に、Mastersizer 2000TMは、標準的な自動化された粒子の大きさの試験を行うと共に、様々な粒子の大きさの体積パーセントを含むものである報告を生産する。おおよそ2分の試験する手順の間のMastersizer 2000TMにおける乱れは、ニッケルの毛羽の実質的に全てが、機械へと導入された44−149ミクロンの粒子から追い出されることを引き起こす。追い出されたニッケルの毛羽の粒子は、典型的には、20ミクロンよりも少ないものである。このように、Mastersizer 2000TMによって測定された20ミクロンの水準以下の粒子の合計の体積パーセントは、固体の粒子の系のニッケルの毛羽の含有率であることが考えられる。
上述した、新鮮な焼成された促進された吸着剤の粒子のニッケルの毛羽の含有率が、約7体積パーセントよりも少ない、より好ましくは約5体積パーセントよりも少ない、及び、最も好ましくは約3体積パーセントよりも少ない、ものであることは、好適なものである。用語“ニッケルの毛羽”が、新鮮な吸着剤の粒子の外側における毛羽の層を指すために、ここにおいて使用されるとはいえ、毛羽の組成物は、ニッケル以外の成分を含む。
ステップ(h)において、焼成された促進された吸着剤の粒子は、還元する条件下での、適切な還元剤、好ましくは水素、での還元に、それによって還元された吸着剤の粒子を提供するために、かけられる。還元を、約38から約816℃まで(約100°Fから約1,500°Fまで)の範囲における温度及び約103.5から約10350kPaまで(約15プサイから約1,500プサイまで)の範囲における圧力で実行することができる。このような還元を、所望の水準の還元を達成するための十分な時間間隔、一般に約0.1時間から約20時間までの範囲における時間間隔、の間に実行することができる。
焼成された促進された吸着剤の粒子の還元の間に、金属の酸化物(例.ニッケルの酸化物、ニッケル−亜鉛の酸化物、及び/又は、促進剤の金属の酸化物)の少なくとも一部分は、一つの又はより多くの低減された原子価の金属の成分を提供するために、還元される。好ましくは、還元は、焼成された吸着剤の粒子に存在する実質的に全てのニッケルの酸化物及び/又はニッケル−亜鉛の酸化物の原子価を低減することに有効なものである。ニッケルの酸化物の場合において、還元は、好ましくは、ニッケルの酸化物の実質的に全てを元素のニッケルへ変換する。ニッケル−亜鉛の酸化物の場合には、還元は、好ましくは、ニッケル−亜鉛の酸化物の実質的に全てを、式NiAZnBによって特徴付けられたニッケル−亜鉛の置換型の固溶体へ変換するが、そこでは、A及びBは、約0.01から約0.99までの範囲における数値である。ニッケル−亜鉛の置換型の固溶体についての上の式において、Aが、約0.70から約0.97までの範囲に、より好ましくは約0.80から約0.95までの範囲に、及び、最も好ましくは約0.90から約0.94までの範囲に、あることは、好適なことである。Bが、約0.03から約0.30までの範囲に、より好ましくは約0.05から約0.20までの範囲に、及び、最も好ましくは0.06から0.10までの範囲に、あることは、さらに好適なことである。好ましくは、Bは、(1−A)に等しいものである。ここにおいて使用されたように、用語“低減された原子価のニッケル”は、それを関連させられた一つの又はより多くの酸素原子を初期に有したものであるが、しかし、還元のおかげで今それと関連させられた低減された数の酸素原子を有する、ニッケルを含有する成分を表記するものとする。好ましくは、還元された吸着剤の粒子は、約2重量パーセントよりも少ない、より好ましくは約1重量パーセントよりも少ない、及び、最も好ましくは約0.5重量パーセントよりも少ない、ものである、組み合わせられたニッケルの酸化物及びニッケル−亜鉛の酸化物の含有率を有する。
還元された吸着剤の粒子は、好ましくは、表3において下に提供された範囲において、亜鉛の酸化物、ニッケル−亜鉛の置換型の固溶体(NiAZnB)、ニッケル−亜鉛のアルミン酸塩(NiZZn(1−Z)Al2O4)、(元素の及び/又は酸化物の形態における)促進剤、及び、多孔率のエンハンサー(PE)を含む。
表3
還元された吸着剤の粒子の物理的な性質は、以下に詳細に記載された、脱硫の工程における使用についてのそれらの適合性に顕著に影響を及ぼす。還元された吸着剤の粒子の重要な物理的な性質は、例えば、ニッケルの毛羽の含有率、粒子の形状、粒子の大きさ、粒子の密度、及び、摩滅に対する抵抗性を含む。
還元された吸着剤の粒子のニッケルの毛羽の含有率が、約7体積パーセントよりも少ない、より好ましくは約5体積パーセントよりも少ない、及び、最も好ましくは約3体積パーセントよりも少ないものであることは、好適なことである。
還元された吸着剤の粒子は、好ましくは、約10から約200ミクロンまでの範囲における、より好ましくは約40から約150ミクロンまでの範囲における、及び最も好ましくは約50から約100ミクロンまでの範囲における、平均の粒子の大きさを有する実質的に微小球の粒子である。
還元された吸着剤の粒子の平均密度は、好ましくは、約0.5から約1.5グラム毎立方センチメートル(g/cc)までの範囲に、より好ましくは約0.8から約1.3g/ccまでの範囲に、及び、最も好ましくは0.9から1.2g/ccまでの範囲に、ある。
吸着剤の粒子の、粒子の大きさ及び密度は、好ましくは、Powder Technol.,7,285−292(1973)に記載されたGeldart群の分類系の下での群Aの固体として粒子の意味を限定する。
還元された吸着剤の粒子は、好ましくは、摩滅に対する高い抵抗性を有する。ここにおいて使用されたように、用語“摩滅の抵抗性”は、乱れ運動の制御された条件の下での大きさの低減に対する粒子の抵抗性の尺度を表記する。粒子の摩滅抵抗性を、Davidsonの指標に類似の、噴出カップ摩滅試験を使用することで、定量化することができる。噴出カップ摩滅の指標は、44マイクロメートルを超える粒子の大きさの割合の重量パーセントを表すが、それは、試験の条件下で37マイクロメートルよりも少ないものである粒子の大きさまで低減されると共に0から44マイクロメートルまでの大きさの範囲における粒子を取り除くために固体の粒子の5グラムの試料をふるい分けすることを伴う。その次に、44マイクロメートルより上の粒子は、1時間の間隔の間に特別に設計された噴出カップ[25.4mmのI.D.×50.8mmの高さ(1”のI.D.×2”の高さ)]の底部に固定された1.588mm(0.0625インチ)のオリフィスを通じて導入された21リットル毎分の速度での空気の接線方向の噴出にかけられる。噴出カップ摩滅の指標(JCAI)は、後に続く:
補正の因子(CF)(現在のところ0.30)は、噴出カップの寸法及び摩耗における差異について調節するための知られた較正の基準を使用することによって、決定される。本発明において用いられた吸着剤及び触媒の粒子は、好ましくは、約30よりも少ない、より好ましくは約20よりも少ない、及び最も好ましくは15よりも少ないものである噴出カップの摩滅の係数の値を有する。
本発明の一つの実施形態において、上に記載されたニッケルを含有する吸着剤の粒子は、炭化水素を含有する流れから硫黄を取り除くための工程において用いられる。脱硫の工程は、図2を参照して下に記載される。図2において、脱硫のユニット10は、流動床の反応器12、流動床の再生器14、及び流動床の還元器16を一般に含むものとして図解される。微細に分割された固体の粒子の系は、クラッキングされたガソリン又はディーゼル燃料のような、硫黄を含有する炭化水素からの(反応器12における)実質的に連続的な硫黄の取り除きを提供するために脱硫のユニット10において循環させられる。本発明の一つの実施形態において、脱硫のユニット10において用いられた微細に分割された固体の粒子の系は、上に記載されたニッケルを含有する吸着剤の粒子で単独に形成される。本発明の別の実施形態において、脱硫のユニット10において用いられた微細に分割された固体の粒子の系は、複数の個々のニッケルを含有する吸着剤の粒子及び複数の個々の触媒の粒子の束縛されてない混合物である。この記載の残余は、固体の微粒子の系が、吸着剤及び触媒の粒子の両方を含むところの実施形態に向けられる。しかしながら、発明者は、後に続く記載が、矛盾のない限り、吸着剤の粒子のみを用いる固体の微粒子の系にもまた当てはまるものであろうということを留意する。吸着剤及び触媒の粒子の両方が、固体の微粒子の系に存在するものであるとき、固体の微粒子の系における、吸着剤の粒子の、触媒の粒子に対する、重量比が、約100:1から約4:1までの、より好ましくは約40:1から約5:1までの、及び最も好ましくは約20:1から約10:1までの、範囲にあるものであることは、好適なことである。
固体の触媒の粒子が、脱硫のユニット10において用いられるとき、触媒の粒子は、脱硫のユニット10の動作する条件で十分な異性化の活性、クラッキング活性、摩滅抵抗性、及びコークス抵抗性を有するいずれの十分に流動化可能な、循環可能な、及び再生可能な固体の酸性の触媒でもあることができる。触媒の粒子は、好ましくは、Hammettのスケールで約−1よりも酸性のものである、より好ましくは、触媒の粒子は、Hammettのスケールで約−3よりも酸性のものある、及び、最も好ましくは、触媒の粒子は、Hammettのスケールで−6よりも酸性のものである。触媒の粒子は、好ましくは、約5から約50重量パーセントまでの範囲における量でゼオライトを含むと共に、残部は、粘土(例.カオリンの粘土)又は粘土及び結び付けるアルミナの混合物のような従来の結合剤の系である。最も好ましくは、触媒の粒子は、10から30重量パーセントまでの範囲における量でゼオライトを含む。本発明の触媒の粒子に用いられたゼオライトの最も大きい環が、少なくとも8個のTの原子を有することは、好適なことである。より好ましくは、ゼオライトの最も大きい環は、少なくとも10個のTの原子を有する、なおより好ましくは、ゼオライトの最も大きい環は、10個から12個までのTの原子を有する、及び、最も好ましくは、ゼオライトの最も大きい環は、10個のTの原子を有する。ゼオライトが、3のチャンネルの次元数を有することは、さらに好適なことである。本発明の固体の微粒子の系に用いられたゼオライトが、AEL、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、AHT、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH,CAN、CFI、CGF、CGS、CLO、CON、CZP、DAC、DFO、DON、EMT、EPI、EUO、FAU、FER、GME、GON、HEU、IFR、ISV、LAU、LTL、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW、MWW、NES、OFF、OSI、OSO、PAR、RON、SAO、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、STF、STI、TER、TON、VET、VFI、WEI、及びWENからなる群より選択された骨組のタイプのコードを有することは、好適なことである。より好ましくは、ゼオライトは、AFS、AFY、BEA、BEC、BHP、CGS、CLO、CON、DFO、EMT、FAU、GME、ISV、MEI、MEL、MFI、SAO、SBS、SBT、及びWENからなる群より選択された骨組のタイプのコードを有する。なおより好ましくは、ゼオライトは、MFIの枠組のタイプのコードを有する。上に列挙された枠組のタイプのコードは、R.M.Barrer,“Chemical Nomenclature and Formulation of Compositions of Synthetic and Natural Zeolites,” Pure Appl.Chem.51,1091(1979)に概略が述べられたもののような、1978年のゼオライトの命名法についてのIUPAC委員会によって定められた規則に従う。骨組のタイプのコードについてのさらなる情報は、Ch.Baerlocher,W.M.Meier,D.H.Olson,Atlas of Zeolite Framework Types,5th ed.,Elsevier,Amsterdam(2001)において利用可能であるが、それの開示の全体は、これにより、参照によって組み込まれる。最も好ましくは、触媒の粒子のゼオライトは、イオン交換されておかれた且つそれがそれの水素の形態(即ち、H−ZSM−5)で存在するように焼成されたものであるZSM−5である。
再度、図2を参照すると、流動床の反応器12において、炭化水素を含有する流体の流れは、反応器12において存在する還元された吸着剤及び触媒の粒子が、流体の流れと接触させられるように、固体の微粒子の系の流動床を上方へ向かって通過させられる。上に議論されたように、反応器12において炭化水素を含有する流れと接触させられた還元された吸着剤の粒子は、好ましくは初期に(即ち、炭化水素を含有する流体の流れと接触することよりも先に直ちに)亜鉛の酸化物及び低減された原子価のニッケルの成分を含む。理論によって束縛されることを望むものではないとはいえ、亜鉛の酸化物が、亜鉛の硫化物へのそれの転換を介した硫黄の蓄積の機構として動作する一方で、還元された吸着剤の粒子の低減された原子価のニッケルの成分が、炭化水素を含有する流れからの硫黄の取り除きを容易にすることは、信じられることである。
反応器12において固体の微粒子の系と接触させられた炭化水素を含有する流体の流れは、好ましくは、硫黄を含有する炭化水素及び水素を含む。反応器12へ装填された、水素の、硫黄を含有する炭化水素に対する、モルの比は、好ましくは、約0.1:1から約3:1までの範囲に、より好ましくは約0.2:1から約1:1までの範囲に、及び最も好ましくは、0.4:1から0.8:1までの範囲にある。好ましくは、硫黄を含有する炭化水素は、標準的な温度及び圧力で通常では液体の状態にあるものであるが、しかし、上に記載されたように、水素と組み泡焦られたとき気体の状態に存在するものである、流体であると共に、反応器12における脱硫の条件に晒される。硫黄を含有する炭化水素を、好ましくは、燃料又は燃料への前駆体として使用することができる。適切な硫黄を含有する炭化水素の例は、クラッキングされたガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、直留ナフサ、直留の留出物、コークスのガス油、コークスのナフサ、アルキラート、及び直留のガス油を含む。より好ましくは、硫黄を含有する炭化水素は、ガソリン、クラッキングされたガソリン、ディーゼル燃料、及びそれらの混合物からなる群より選択された炭化水素の流体を含む。最も好ましくは、硫黄を含有する炭化水素は、クラッキングされたガソリンである。
ここにおいて使用されたように、用語“ガソリン”は、約38から約204℃まで(約100°Fから約400°Fまで)の範囲において沸騰する、又は、それらのいずれの割合でも、炭化水素の混合物を表記する。適切なガソリンの例は、ナフサ、直留のナフサ、コークスのナフサ、触媒作用性のガソリン、ビスブレーカー(visbreaker)ナフサ、アルキラート、異性化物(isomerate)、改質油、及び同様のもの、並びにそれらの混合物のような、精油所における炭化水素の流れを含むが、しかし、それらに限定されるものではない。
ここにおいて使用されたように、用語“クラッキングされたガソリン”は、より大きい炭化水素の分子をより小さい分子へとクラッキングするものである熱的な又は触媒作用性の工程のいずれかの生産物であるものである、約38から約204℃まで(約100°Fから約400°Fまで)の範囲において沸騰する、又は、それらのいずれの割合でも、炭化水素の混合物を表記する。適切な熱的な工程の例は、コークスにすること、熱的なクラッキング、ビスブレーキング(visbreaking)、及び同様のもの、並びにそれらの組み合わせを含むが、しかし、それらに限定されないものである。適切な触媒作用性のクラッキングの工程の例は、流体の触媒作用性のクラッキング、重油のクラッキング、及び同様のもの、並びにそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されないものである。このように、適切なクラッキングされたガソリンの例は、コークスのガソリン、熱的にクラッキングされたガソリン、ビスブレーカーガソリン、流体の触媒作用的にクラッキングされたガソリン、重油のクラッキングされたガソリン、及び同様のもの、並びにそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されないものである。いくつかの例では、クラッキングされたガソリンは、本発明における工程において硫黄を含有する流体として使用されたとき、脱硫より先に、分別される及び/又は水素処理されることがある。
ここにおいて使用されたように、用語“ディーゼル燃料”は、約149から約399℃まで(約300°Fから約750°Fまで)の範囲において沸騰する、又は、それらのいずれの割合でも、炭化水素の混合物を表記する。適切なディーゼル燃料の例は、軽いサイクル油(light cycle oil)、灯油、ジェット燃料、直留ディーゼル、水素処理されたディーゼル、及び同様のもの、並びにそれらの組み合わせを含むが、しかし、それらに限定されないものである。
本発明の脱硫の工程における適切な供給原料としてここに記載された硫黄を含有する炭化水素は、パラフィン及びナフテンのみならず、ある量のオレフィン、芳香族のもの、及び硫黄を含む。気相のクラッキングされたガソリンにおけるオレフィンの量は、一般には、気体のクラッキングされたガソリンの合計の重量に基づいた約10から約35重量パーセントまでの範囲にある。気体のクラッキングされたガソリンにおける芳香族のものの量は、一般に、気体のクラッキングされたガソリンの合計の重量に基づいた、約20から約40重量パーセントまでの範囲にある。本発明の脱硫の工程における使用に適切な、硫黄を含有する炭化水素の流体、好ましくはクラッキングされたガソリン、における原子の硫黄の量は、一般には、硫黄を含有する炭化水素の流体の約50重量百万分率(ppmw)よりも大きい、より好ましくは約100ppmwの原子の硫黄から約10,000ppmwの原子の硫黄まで、及び、最も好ましくは150ppmwの原子の硫黄から500ppmwの原子の硫黄までの範囲における、ものである。本発明において用いられた硫黄を含有する炭化水素の流体に存在する原子の硫黄の少なくとも約50重量パーセントが、有機硫黄化合物の形態にあることは、好適なことである。より好ましくは、硫黄を含有する炭化水素の流体に存在する原子の硫黄の少なくとも約75重量パーセントが、有機硫黄化合物の形態にある、及び、最も好ましくは、原子の硫黄の少なくとも90重量パーセントが、有機硫黄化合物の形態にある。ここにおいて使用されたように、“ppmwの硫黄”との併用で使用された“硫黄”又は用語“原子の硫黄”は、有機硫黄化合物のような、硫黄の化合物の原子の質量又は重量ではなく、硫黄を含有する炭化水素における原子の硫黄(約32原子質量単位)の量を表記する。
ここにおいて使用されたように、用語“硫黄”は、クラッキングされたガソリン又はディーゼル燃料のような硫黄を含有する炭化水素に通常存在するものであるいずれの形態における硫黄をも表記する。本発明の実践を通じて硫黄を含有する炭化水素の流体から取り除くことができるものである、このような硫黄の例は、本発明の脱硫の工程における使用について企図されたタイプの硫黄を含有する炭化水素に通常存在するものである、より重い分子量の同じもののみならず、水素の硫化物、硫化カルボニル(COS)、炭素の二硫化物(CS2)、メルカプタン(RSH)、有機のスルフィド(R−S−R)、有機のジスルフィド(R−S−S−R)、チオフェン、置換のチオフェン、有機のトリスルフィド、有機のテトラスルフィド、ベンゾチオフェン、アルキルチオフェン、アルキルベンゾチオフェン、アルキルジベンゾチオフェン、及び同様のもの、並びにそれらの組み合わせを含むが、しかし、それらに限定されないものであるが、そこでは、各々のRは、1個から10個までの炭素の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、又はアリールの基であることができる。
ここにおいて使用されたように、用語“流体”は、気体、液体、蒸気、及びそれらの組み合わせを表記する。
ここにおいて使用されたように、用語“気体の”は、クラッキングされたガソリン又はディーゼルの燃料のような、硫黄を含有する炭化水素の流体が、主として、気体の又は蒸気の相にあるところの状態を表記する。
再度図2を参照すると、流動床の反応器12において、固体の微粒子の系は、脱硫された炭化水素、硫黄が装填された吸着剤の粒子、及びコークスにされた触媒の粒子を生産するために十分な一組みの脱硫の条件の下で、上方に流動する気体の炭化水素を含有する流体の流れと接触させられる。炭化水素を含有する流体の流れの流動は、反応器12の中に位置させられた固体の粒子の床を流動化するために十分なものである。反応器12における脱硫の条件は、温度、圧力、重み付けされた一時間ごとの空間速度(WHSV)、及び表面的な速度を含む。このような脱硫の条件についての好適な範囲は、表4において下に提供される。
表4
還元された吸着剤の粒子が、脱硫の条件下で反応器12において炭化水素を含有する流れと接触させられるとき、炭化水素を含有する流体の流れに存在するものである、硫黄の化合物、特に有機硫黄化合物は、このような流体の流れから取り除かれる。炭化水素を含有する流体の流れから取り除かれた硫黄の少なくとも一部分は、還元された吸着剤の粒子の亜鉛の酸化物の少なくとも一部分を亜鉛の硫化物へと転換するために、用いられる。多数の従来の硫黄の取り除きの工程(例.水添脱硫)に対比して、硫黄を含有する炭化水素の流体における硫黄の実質的に全てが、反応器12における脱硫の間に水素の硫化物へ転換されると共に水素の硫化物として残留するものではないことは、好適なことである。むしろ、(脱硫された炭化水素及び水素を一般に含む)反応器12からの流体の流出物が、(硫黄を含有する炭化水素及び水素を一般に含む)反応器12へ装填された流体の供給原料において、もしあれば、水素の硫化物よりも少ないものを含むことは、好適なことである。反応器12からの流体の流出物は、好ましくは、反応器12へ装填された流体の供給原料における硫黄の量の約50重量パーセントよりも少ないもの、より好ましくは流体の供給原料における硫黄の量の約20重量パーセントよりも少ないもの、及び、最も好ましくは流体の供給原料における硫黄の量の五重量パーセントよりも少ないもの、を含有する。反応器12からの流体の流出物の合計の硫黄の含有率が、合計の流体の流出物の約50重量百万分率(ppmw)よりも少ない、より好ましくは約30ppmwよりも少ない、なおより好ましくは約15ppmwよりも少ない、及び、最も好ましくは10ppmwよりも少ないものであることは、好適なことである。
触媒の粒子が、存在するものであるとすれば、脱硫の条件下で反応器12において炭化水素を含有する流れと接触させられるとき、後に続く反応:C7+オレフィンの穏やかなクラッキング、ナフテンの脱アルキル、及び、アルファの位置からベータの位置へのオレフィンの異性化が、起こることは、好適なことである。反応器12において触媒の粒子によって触媒された反応は、触媒の粒子を用いるものではない固体の粒子の系での脱硫対結果として生じる脱硫された生産物の走行オクタンにおける増加を提供する。ここにおいて使用されたように、用語“オクタン”及び“走行オクタン”は、リサーチオクタン価(RON)及びモーターオクタン価(MON)を加算すること並びにMON及びRONの和を2で除算することによって計算された燃料のオクタンを表記するものとする。
反応器12における脱硫の後に、脱硫された炭化水素の流体、好ましくは脱硫されたクラッキングされたガソリンを、その後に、流体の流出物から分離すると共に回収すると共に好ましくは液化することができる。このような脱硫された炭化水素の流体の液化を、当技術において知られたいずれの方法又は様式によっても成し遂げることができる。結果として生じる液化された、脱硫された炭化水素は、好ましくは、反応のゾーンに装填された硫黄を含有する炭化水素(例.クラッキングされたガソリン)における硫黄の量の約50重量パーセントよりも少ないもの、より好ましくは硫黄を含有する炭化水素における硫黄の量の約20重量パーセントよりも少ないもの、及び最も好ましくは硫黄を含有する炭化水素における硫黄の量の五重量パーセントよりも少ないものを含む。脱硫された炭化水素は、好ましくは、約50ppmwよりも少ない硫黄、より好ましくは約30ppmwよりも少ない硫黄、なおより好ましくは約15ppmwよりも少ない硫黄、及び最も好ましくは10ppmwよりも少ない硫黄を含む。脱硫された炭化水素が、反応器のゾーンへ装填された元来の硫黄を含有する炭化水素のオクタンよりも少なくとも0.01だけより大きい、より好ましくは0.05だけより大きい、なおより好ましくは0.1だけより大きい、いっそうより好ましくは0.3だけより大きい、及び最も好ましくは0.5だけより大きいものであるオクタン価を有することは、さらに好適なことである。
反応器12における脱硫の後に、固体の微粒子の系(即ち、硫黄が装填された吸着剤の粒子及び、自由選択で、コークスにされた触媒の粒子)の少なくとも一部分は、第一の郵送の組み立て体18を介して再生器14へ輸送される。再生器14において、固体の微粒子の系は、酸素を含有する再生の流れと接触させられる。酸素を含有する再生の流れは、好ましくは、少なくとも一モルパーセントの酸素を含むと共に、残余は、気体の希釈剤である。より好ましくは、酸素を含有する再生の流れは、約一から約50モルパーセントまでの範囲における酸素、及び、約50から約95モルパーセントまでの範囲における窒素、なおより好ましくは、二から約20モルパーセントまでの範囲における酸素、及び、約70から約90モルパーセントまでの範囲における窒素、並びに最も好ましくは、三から10モルパーセントまでの範囲における酸素、及び、75から85モルパーセントまでの範囲における窒素を含む。
再生器14における再生の条件は、酸素を含有する再生の流れと接触することを介して、硫黄が装填された吸着剤の粒子の亜鉛の硫化物の少なくとも一部分を亜鉛の酸化物へと転換するために十分なものであると共に、それによって吸着剤の粒子から硫黄を取り除くものである。加えて、再生の条件は、触媒の粒子からコークスの少なくとも一部分を取り除くために十分なものである。このような再生の条件についての好適な範囲は、表5において下に提供される。
表5
硫黄が装填された吸着剤の粒子が、上に記載された再生の条件下で、酸素を含有する再生の流れと接触させられるとき、ニッケルの成分の少なくとも一部分は、酸化されたニッケルを含有する成分を形成するために、酸化される。好ましくは、再生器14において、硫黄が装填された吸着剤のニッケル−亜鉛の置換型の金属の固溶体(NiAZnB)及び/又は硫化されたニッケル−亜鉛の置換型の金属の固溶体(NiAZnBS)は、上に記載されたニッケル−亜鉛の酸化物の置換型の固溶体(NiXZn(1−X)O)へと転換される。
再生器14を出る再生された固体の微粒子の系は、好ましくは、実質的に硫黄の無い吸着剤の粒子及び実質的にコークスの無い触媒の粒子を含む。実質的に硫黄の無い吸着剤の粒子が、表2において上に記載された焼成された促進された吸着剤の粒子と実質的に同じ成分の組成を有することは、好適なことである。
再生器14における再生の後に、再生された固体の微粒子の系は、第二の輸送の組み立て体20を介して還元器16へ輸送される。還元器16において、再生された固体の粒子は、水素を含有する還元する流れと接触させられる。水素を含有する還元する流れは、好ましくは、少なくとも約50モルパーセントの水素を含むと共に、残余は、例えば、メタン、エタン、及びプロパンのようなクラッキングされた炭化水素の生産物である。より好ましくは、水素を含有する還元する流れは、少なくとも約70モルパーセントの水素、及び、最も好ましくは少なくとも80モルパーセントの水素を含む。還元器16における還元する条件は、再生された固体の吸着剤の粒子のニッケルを含有する成分の原子価を低減するために十分なものである。このような還元する条件についての好適な範囲は、表6において下に提供される。
表6
再生された固体の吸着剤の粒子が、上に記載された還元する条件の下で、還元器16において水素を含有する還元する流れと接触させられるとき、ニッケルを含有する成分の少なくとも一部分は、低減された原子価のニッケルを形成するために、還元される。還元器16を出る還元された吸着剤の粒子の成分の組成が、表3において上に記載された還元された吸着剤の粒子の成分の組成と実質的に同じものであることは、好適なことである。
固体の微粒子の系が、還元器16において還元されてしまった後で、それを、反応器12において炭化水素を含有する流体の流れと再接触するための第三の輸送の組み立て体22を介して反応器12へ逆戻りに輸送することができる。
再度、図2を参照すると、第一の輸送の組み立て体18は、一般に、反応器の空気式の昇降機24、反応器の受容器26、及び反応器12と再生器14との間に流動的に配置された反応器のロックホッパー28を含む。脱硫ユニット10の動作の間に、硫黄が装填された吸着剤の粒子及びコークスにされた触媒の粒子は、反応器12から連続的に抜き取られると共に、反応器12から反応器の受容器26まで反応器の空気式の昇降機24によって昇降させられる。反応器の受容器26は、反応器の戻りのライン30を介して反応器12に流動的に結合させられる。反応器12から反応器の受容器26まで固体の粒子を輸送するために使用された昇降の気体は、反応器の受容器26において固体の粒子から分離されると共に、反応器の戻りのライン30を介して反応器12へ戻される。反応器のロックホッパー28は、反応器12及び反応器の受容器26の高い圧力の炭化水素の環境から再生器14の低い圧力の酸素の環境までの固体の粒子の移行に対して動作可能なものである。この移行を成し遂げるために、反応器のロックホッパー28は、反応器の受容器26から固体の粒子の集団を周期的に受容すると共に、反応器の受容器26及び再生器14から粒子を単離すると共に、高い圧力の炭化水素の環境から低い圧力の不活性な(例.窒素)環境まで粒子を囲む環境の圧力及び組成を変化させる。固体の粒子の環境が、上に記載されたように、移行させられてしまった後に、粒子は、反応器のロックホッパー28から再生器14まで集団の様式で輸送される。固体の粒子が、反応器12から連続的に抜き取られるが、しかし、反応器のロックホッパー28において集団のモードで加工されるため、反応器の受容器26は、動揺の容器として機能すると共に、そこでは、反応器12から連続的に抜き取られた固体の粒子を、反応器の受容器26から反応器のロックホッパー28までの粒子の移送の間で累積させることができる。このように、反応器の受容器26及び反応器のロックホッパー28は、連続的なモードから集団のモードまでの反応器12と再生器14との間における固体の粒子の流動の移行に対して協働する。
第二の輸送の組み立て体20は、一般に、再生器の空気式の昇降機32、再生器の受容器34、及び再生器14と還元器16との間に流動的に配置された再生器のロックホッパー36を含む。脱硫ユニット10の動作の間に、再生された吸着剤及び触媒の粒子は、再生器14から連続的に抜き取られると共に、再生器14から再生器の受容器34まで再生器の空気式の昇降機32によって昇降させられる。再生器の受容器34は、再生器の戻りのライン38を介して再生器14に流動的に結合させられる。再生器14から再生器の受容器34まで再生された粒子を輸送するために使用された昇降の気体は、再生器の受容器34において再生された粒子から分離されると共に、再生器の戻りのライン38を介して再生器14へ戻される。再生器のロックホッパー36は、再生器14及び再生器の受容器34の低い圧力の酸素の環境から還元器16の高い圧力の水素の環境までの再生された粒子の移行に対して動作可能なものである。この移行を成し遂げるために、再生器のロックホッパー36は、再生器の受容器34から再生された粒子の集団を周期的に受容すると共に、再生器の受容器34及び還元器16から再生された粒子を単離すると共に、低い圧力の酸素の環境から高い圧力の水素の環境まで再生された粒子を囲む環境の圧力及び組成を変化させる。再生された粒子の環境が、上に記載されたように、移行させられてしまった後に、再生された粒子は、再生器のロックホッパー36から還元器16まで集団の様式で輸送される。再生された吸着剤及び触媒の粒子が、再生器14から連続的に抜き取られるが、しかし、再生器のロックホッパー36において集団のモードで加工されるため、再生器の受容器34は、動揺の容器として機能すると共に、そこでは、再生器14から連続的に抜き取られた粒子を、再生器の受容器34から再生器のロックホッパー36までの再生された粒子の移送の間で累積させることができる。このように、再生器の受容器34及び再生器のロックホッパー36は、連続的なモードから集団のモードまでの再生器14と還元器16との間における再生された粒子の流動の移行に対して協働する。
後に続く例は、本発明の例示であること、並びに、当業者に本発明をなすこと及び使用することを教示することが、意図されたものである。これらの例は、多少なりとも本発明を限定することが意図されたものではない。
例1
吸着剤の調製
この例は、五個のニッケルを含有する吸着剤の組成物(即ち、吸着剤A−E)を調製するために使用された手順を記載する。吸着剤Aは、毛羽の低減の促進剤を含むものではなかった対照の吸着剤であった。吸着剤B−Eは、ニッケルの毛羽の含有率を低減するために有効なものであった様々な促進剤が含浸されたものであった。
吸着剤の調製
この例は、五個のニッケルを含有する吸着剤の組成物(即ち、吸着剤A−E)を調製するために使用された手順を記載する。吸着剤Aは、毛羽の低減の促進剤を含むものではなかった対照の吸着剤であった。吸着剤B−Eは、ニッケルの毛羽の含有率を低減するために有効なものであった様々な促進剤が含浸されたものであった。
各々の吸着剤を作るために使用された促進されなかった担体の粒子は、同一の様式で調製されたものであった。吸着剤の調製の間における唯一の差異は、様々な金属(即ち、ニッケル及び促進剤の金属)による吸着剤の含浸の間に生じた。促進されなかった担体の粒子は、後に続く一般的なステップ:
(a)担体の混合物が、スラリーの形態で生産された;
(b)担体の混合物が、担体の粒子を形成するために噴霧乾燥させられた;
(c)担体の粒子が、乾燥させられた;及び
(d)乾燥させられた担体の粒子が、焼成された
と一致して作られた。
(a)担体の混合物が、スラリーの形態で生産された;
(b)担体の混合物が、担体の粒子を形成するために噴霧乾燥させられた;
(c)担体の粒子が、乾燥させられた;及び
(d)乾燥させられた担体の粒子が、焼成された
と一致して作られた。
担体の混合物は、第一の容器において742グラムの蒸留水、11.3グラムの1%硝酸の溶液を組み合わせること、及び、5分の間に結果として生じる混合物をかき混ぜることによって形成された。その次に、166.3グラムの量の発泡パーライト(HarborliteTM 205、Harborlite Corporation,Antonito,Coloradoより入手可能なもの)が、15分の間における連続的なかき混ぜの下で、第一の容器へ加えられた。第二の容器において、167.7グラムの水酸化アルミニウムの粉末(Dispal(R) Alumina Powder、CONDEA Vista Company,Houston,Texasより入手可能なもの)及び132グラムのカオリン粘土が、組み合わせられ且つ15分の間かき混ぜられた。その次に、第一の容器の内容物が、第二の容器の内容物へ加えられ、且つ、結果として生じる混合物が、15分の間かき混ぜられた。その次に、616グラムの量の酸化亜鉛の粉末(Zinc Corporation,Monaca,Pennsylvaniaより入手可能なもの)が、第二の容器へ加えられ且つ15分の間かき混ぜられた。結果として生じる担体の混合物は、45重量パーセントの固体を含有するスラリーの形態にあった。
担体の混合物/スラリーは、向流式の噴霧乾燥機(Niro Atomizer Model 68、Niro Atomizer,Inc.,Columbia,Marylandより入手可能なもの)を使用することで、粒子へと形成された。担体の混合物/スラリーは、40グラム毎分の速度で噴霧乾燥機へ供給されたが、それにおいて、それは、粒状化のチャンバーの中で、チャンバーを通じて流動する空気と接触させられた。空気の出口の温度が、約110℃であった一方で、粒状化のチャンバーへの空気の入口の温度は、約280−320℃であった。結果として生じる噴霧乾燥させられた担体の粒子は、44ミクロンよりも小さい及び149ミクロンよりも大きい粒子を取り除くために、ふるいにかけられた。
その次に、ふるいにかけられた担体の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ150℃まで3℃/分でオーブンの温度を増減すると共に1時間の間に150℃に保持することによって乾燥させられた。その次に、乾燥させられた担体の粒子は、635℃まで5℃/分でオーブンの温度を増減すること及び1時間の間に635℃に保持することによって、焼成された。結果として生じる焼成された粒子は、下に記載された、吸着剤A−Eを作り出すために使用された促進されなかった担体の粒子であった。
吸着剤Aは、ニッケルで焼成された担体の粒子を含浸すること、及び、その次に、結果として生じるニッケルで促進された吸着剤を乾燥させると共に焼成することによって、形成された。含浸は、標準的な初発の湿気の技術を使用することで、100.0グラムの量の焼成された担体の粒子上へ硝酸ニッケル六水和物を噴霧することによって成し遂げられた。その次に、含浸された吸着剤の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ150℃まで3℃/分でオーブンの温度を増減すること及び1時間の間に150℃に保持することによって、乾燥させられた。その次に、乾燥させられた吸着剤は、635℃まで5℃/分でオーブンの温度を増減すること及び1時間の間に635℃に保持することによって、焼成された。16重量パーセントのニッケル(元素+酸化物)を含有する、結果として生じる吸着剤は、吸着剤Aと明示された。
吸着剤Bは、ニッケル及びマグネシウムで焼成された担体の粒子を含浸すること、及び、その次に、結果として生じる促進された吸着剤を乾燥させると共に焼成することによって形成された。含浸は、標準的な初発の湿気の技術を使用することで、100.0グラムの量の焼成された担体の粒子上へ88.1重量パーセントの硝酸ニッケル六水和物及び11.9重量パーセントの硝酸マグネシウム六水和物を含有する混合物を噴霧することによって成し遂げられた。その次に、含浸された吸着剤の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ150℃まで3℃/分でオーブンの温度を増減すること及び1時間の間に150℃に保持することによって、乾燥させられた。その次に、乾燥させられた吸着剤は、635℃まで5℃/分でオーブンの温度を増減すること及び1時間の間に635℃に保持することによって、焼成された。16重量パーセントのニッケル(元素+酸化物)及び2パーセントの酸化マグネシウムを含有する、結果として生じる吸着剤は、吸着剤Bと明示された。
吸着剤Cは、ニッケル及びカルシウムで焼成された担体の粒子を含浸すること、及び、その次に、結果として生じる促進された吸着剤を乾燥させると共に焼成することによって形成された。含浸は、標準的な初発の湿気の技術を使用することで、100.0グラムの量の焼成された担体の粒子上へ91.8重量パーセントの硝酸ニッケル六水和物及び8.2重量パーセントの硝酸カルシウム四水和物を含有する混合物を噴霧することによって成し遂げられた。その次に、含浸された吸着剤の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ150℃まで3℃/分でオーブンの温度を増減すること及び1時間の間に150℃に保持することによって、乾燥させられた。その次に、乾燥させられた吸着剤は、635℃まで5℃/分でオーブンの温度を増減すること及び1時間の間に635℃に保持することによって、焼成された。16重量パーセントのニッケル(元素+酸化物)及び2パーセントの酸化カルシウムを含有する、結果として生じる吸着剤は、吸着剤Cと明示された。
吸着剤Dは、ニッケル及びバリウムで焼成された担体の粒子を含浸すること、及び、その次に、結果として生じる促進された吸着剤を乾燥させると共に焼成することによって形成された。含浸は、二つのステップにおいて成し遂げられた。第一の含浸は、標準的な初発の湿気の技術を使用することで、100.0グラムの量の焼成された担体の粒子上へ95.0重量パーセントの硝酸ニッケル六水和物及び5.0重量パーセントの水を含有する混合物を噴霧することによって行われた。その次に、ニッケルで含浸された吸着剤の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ2時間の間に100℃で乾燥させられた。その次に、乾燥させられた、ニッケルで含浸された粒子は、標準的な初発の湿気の技術を使用することで、ニッケルで含浸された粒子上へ9.6重量パーセントの硝酸バリウム及び90.4重量パーセントの蒸留水の溶液を噴霧することによって、バリウムで含浸された。その次に、バリウムで含浸された吸着剤の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ150℃まで3℃/分でオーブンの温度を増減すること及び1時間の間に150℃に保持することによって、乾燥させられた。その次に、乾燥させられた吸着剤は、635℃まで5℃/分でオーブンの温度を増減すること及び1時間の間に635℃に保持することによって、焼成された。16重量パーセントのニッケル(元素+酸化物)及び2パーセントの酸化バリウムを含有する、結果として生じる吸着剤は、吸着剤Dと明示された。
吸着剤Eは、ニッケル及びセリウムで焼成された担体の粒子を含浸すること、及び、その次に、結果として生じる促進された吸着剤を乾燥させると共に焼成することによって形成された。含浸は、標準的な初発の湿気の技術を使用することで、100.0グラムの量の焼成された担体の粒子上へ93.5重量パーセントの硝酸ニッケル六水和物、1.5重量パーセントの水、及び5.0重量パーセントの硝酸セリウム六水和物を含有する混合物を噴霧することによって成し遂げられた。その次に、含浸された吸着剤の粒子は、オーブンの中に置かれ且つ150℃まで3℃/分でオーブンの温度を増減すること及び1時間の間に150℃に保持することによって、乾燥させられた。その次に、乾燥させられた吸着剤は、635℃まで5℃/分でオーブンの温度を増減すること及び1時間の間に635℃に保持することによって、焼成された。16重量パーセントのニッケル(元素+酸化物)及び2パーセントの酸化セリウムを含有する、結果として生じる吸着剤は、吸着剤Eと明示された。
例2
ニッケルの毛羽の含有率の決定
この例は、吸着剤A−Eのニッケルの毛羽の含有率を決定するために使用された手順を記載する。この文献の詳細な説明の節において議論されたように、用語“ニッケルの毛羽の含有率”は、下に記載された試験の手順に従って、Malvern Mastersizer 2000TMの粒子の大きさの分析器において測定された新鮮な固体の粒子の系に存在するものである20ミクロンの水準以下の粒子の体積パーセントを表記する。
ニッケルの毛羽の含有率の決定
この例は、吸着剤A−Eのニッケルの毛羽の含有率を決定するために使用された手順を記載する。この文献の詳細な説明の節において議論されたように、用語“ニッケルの毛羽の含有率”は、下に記載された試験の手順に従って、Malvern Mastersizer 2000TMの粒子の大きさの分析器において測定された新鮮な固体の粒子の系に存在するものである20ミクロンの水準以下の粒子の体積パーセントを表記する。
ニッケルの毛羽の含有率を決定するために使用された試験の手順は、20立方センチメートルの脱イオン水及び(Norwalk,CTのRT Vanderbilt Co.より入手可能な)12立方センチメートルのDarvan−CTMの界面活性剤の溶液へ(先に44−149ミクロンまでふるいにかけられてしまった)吸着剤の粒子の250ミリグラムの試料を加えることによって始められた。その次に、結果として生じる固体/液体の混合物は、穏やかにかき混ぜられ且つ(Malvern Instruments Limited,Worcestershire,UKより入手可能な)Malvern Mastersizer 2000TMの粒子の大きさの分析器へと導入された。その次に、Mastersizer 2000TMは、標準的な2分の自動化された粒子の大きさの試験を行ったと共に、様々な粒子の大きさの体積パーセントを含めたものである報告を生じさせた。試験する間におけるMastersizer 2000TMにおける乱れは、ニッケルの毛羽の実質的に全てが、機械へと導入された44−149ミクロンの粒子から追い出されることを引き起こした。Mastersizer 2000TMによって測定された20ミクロンの水準以下の粒子の合計の体積パーセントは、吸着剤のニッケルの毛羽の含有率であった。
表7は、下に、吸着剤A−Eについて行われたニッケルの毛羽の含有率の試験の結果を要約する。
表7
表7に要約された結果は、(Mg、Ca、Ba、及びCeの酸化物で促進された)吸着剤B−Eが、吸着剤A(促進剤無し)と比較されると、低減されたニッケルの毛羽の含有率を有したことを明らかに示す。無理の無い変動、変更、及び適合が、この発明の範囲から逸脱することなく、この開示及び添付された請求項の範囲内でなされることがある。
Claims (33)
- 複数の新鮮な吸着剤の粒子を含む吸着剤システムであって、
前記新鮮な吸着剤の粒子は、亜鉛の酸化物及びニッケルを含み、
前記吸着剤システムは、約500ミクロン未満の平均の粒子の大きさを有し、
前記吸着剤システムは、約7体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、
吸着剤システム。 - 前記吸着剤の粒子は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された促進剤をさらに含み、請求項1に記載の吸着剤。
- 前記吸着剤の粒子は、前記ニッケルの約5から約50重量パーセントまでの範囲におけるもの、前記亜鉛の酸化物の約10から約80重量パーセントの範囲におけるもの、及び、前記促進剤の約0.5から約10重量パーセントの範囲におけるものを含む、請求項2に記載の吸着剤システム。
- 前記吸着剤の粒子は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された促進剤をさらに含む、請求項1、2又は3に記載の吸着剤システム。
- 前記吸着剤の粒子は、前記ニッケルの約8から約40重量パーセントまでの範囲におけるもの、前記亜鉛の酸化物の約20から約60重量パーセントの範囲におけるもの、及び、前記促進剤の約1から約5重量パーセントまでの範囲におけるものを含む、請求項4に記載の吸着剤システム。
- 前記吸着剤の粒子は、カルシウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された促進剤をさらに含み、前記吸着剤システムは、約5体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項1、2、3、4又は5に記載の吸着剤システム。
- 前記促進剤は、セリウム、セリウムの酸化物、又はそれらの組み合わせであり、前記吸着剤システムは、3体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項6に記載の吸着剤システム。
- 前記吸着剤の粒子は、前記促進剤の約1から約5重量パーセントの範囲におけるものを含む、請求項7に記載の吸着剤システム。
- 前記吸着剤の粒子は、前記ニッケルの約5から約50重量パーセントの範囲におけるもの及び前記亜鉛の酸化物の約10から約80重量パーセントの範囲におけるものを含み、前記吸着剤システムは、約10ミクロンから約200ミクロンまでの範囲における平均の粒子の大きさを有する、請求項8に記載の吸着剤システム。
- 前記ニッケルの実質的に全ては、低減された原子価の形態にある、請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9に記載の吸着剤システム。
- 前記吸着剤の粒子は、約2重量パーセント未満のニッケルの酸化物及びニッケル−亜鉛の酸化物を含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10に記載の吸着剤システム。
- 前記吸着剤の粒子は、アルミン酸塩をさらに含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11に記載の吸着剤システム。
- 前記吸着剤の粒子は、ニッケル−亜鉛の置換型の固溶体及び/又はそれの酸化物をさらに含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は12に記載の吸着剤システム。
- 前記吸着剤の粒子は、パーライトをさらに含む、請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12又は13に記載の吸着剤システム。
- 複数の新鮮な吸着剤の粒子で形成された吸着剤システムであって、
前記吸着剤の粒子は、
約10から約80重量パーセントまでの範囲における量の亜鉛の酸化物;
ニッケル−亜鉛の置換型の固溶体及び/又はそれの酸化物;並びに
マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択された促進剤
:を含み、前記促進剤は、約0.5から約10重量パーセントまでの範囲における量で存在するものであり、前記吸着剤システムは、約10から約200ミクロンまでの範囲における平均の粒子の大きさを有する、吸着剤システム。 - 前記吸着剤システムは、約7体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項15に記載の吸着剤システム。
- 前記吸着剤の粒子は、アルミン酸塩をさらに含む、請求項15又は16に記載の吸着剤システム。
- 前記吸着剤の粒子は、パーライトをさらに含む、請求項15、16又は17に記載の吸着剤システム。
- 前記吸着剤の粒子は、2重量パーセント未満のニッケルの酸化物及びニッケル−亜鉛の酸化物を含む、請求項19に記載の吸着剤システム。
- 吸着剤の組成物を生産する方法であって、
前記方法は、
(a)亜鉛の酸化物及びアルミナを含む担体の混合物を形成すること;
(b)前記担体の混合物を粒子化することで、それによって、約500ミクロン未満の平均の粒子の大きさを有する複数の担体の粒子を形成すること;
(c)前記担体の粒子上へ及び/又は前記担体の粒子中へニッケル及び非ニッケルの促進剤を組み込むことで、それによって、促進された粒子を提供すること、
を含み、前記非ニッケルの促進剤は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され;且つ前記方法は、
(d)前記促進された粒子を焼成することで、それによって、焼成された促進された粒子を提供すること
:を含む、方法。 - 前記促進剤は、前記焼成された促進された粒子のニッケルの毛羽の含有率を低減するための有効な量で組み込まれる、請求項20に記載の方法。
- 前記焼成された促進された粒子は、約7体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項20又は21に記載の方法。
- 前記焼成された促進された粒子は、約0.5から約10重量パーセントまでの範囲における量で前記促進剤を含む、請求項20、21又は22に記載の方法。
- 前記焼成された促進された粒子は、約5から約50重量パーセントまでの範囲における量での前記ニッケル及び約10から約80重量パーセントの範囲における量での前記亜鉛の酸化物を含む、請求項23に記載の方法。
- 前記促進剤は、カルシウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、前記焼成された促進された粒子は、約5体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項20、21、22、23又は24に記載の方法。
- 前記促進剤は、セリウム、セリウムの酸化物、又はそれらの組み合わせであり、前記焼成された促進された粒子は、約1から約5重量パーセントまでの範囲における量で前記促進剤を含有し、前記焼成された促進された粒子は、3体積パーセント未満のニッケルの毛羽の含有率を有する、請求項20、21、22、23、24又は25に記載の方法。
- 前記焼成された促進された粒子を還元することをさらに含む、請求項20、21、22、23、24、25又は26に記載の方法。
- 炭化水素を含有する流体の流れから硫黄を取り除く工程であって、
前記工程は、
(a)脱硫された流体の流れ及び硫化された吸着剤が形成されるような条件下で脱硫ゾーンにおいて亜鉛の酸化物、ニッケル、及び非ニッケルの促進剤を含む吸着剤の組成物と前記炭化水素を含有する流体の流れを接触させること、
を含み、前記非ニッケルの促進剤は、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され;且つ前記工程は、
(b)再生ゾーンにおける前記硫化された吸着剤の少なくとも一部分を再生することで、それから前記硫黄の少なくとも一部分を取り除くと共に脱硫された吸着剤を提供すること;
(c)前記炭化水素を含有する流体の流れからの、そのものと接触させられたときの、硫黄の取り除きに影響を及ぼすことになる、還元された吸着剤の組成物を提供するために活性化ゾーンにおいて前記脱硫された吸着剤を還元すること;並びに
(d)前記脱硫ゾーンへ前記還元された吸着剤の組成物の少なくとも一部分を戻すこと
:を含む、工程。 - 前記促進剤は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項28に記載の工程。
- 前記吸着剤の組成物は、約5から約50重量パーセントまでの範囲における量での前記ニッケル、約10から約80重量パーセントまでの範囲における量での前記亜鉛の酸化物、及び、約0.5から約10重量パーセントまでの範囲における量での前記促進剤を含む、請求項28又は29に記載の工程。
- 前記促進剤の組成物は、約10から約200ミクロンまでの範囲における平均の粒子の大きさを有する、請求項28、29又は30に記載の工程。
- 前記促進剤は、カルシウム、セリウム、それらの酸化物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項28、29、30又は31に記載の工程。
- 前記促進剤は、セリウム、セリウムの酸化物、又はそれらの組み合わせであり、前記吸着剤の組成物は、前記促進剤の約1から約5重量パーセントまでの範囲におけるものを含む、請求項28、29、30、31又は32に記載の工程。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11/182,963 US20070015658A1 (en) | 2005-07-15 | 2005-07-15 | Fuzz reduction of sulfur sorbents |
PCT/US2006/024925 WO2007011500A2 (en) | 2005-07-15 | 2006-06-26 | Fuzz reduction of sulfur sorbents |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009516578A true JP2009516578A (ja) | 2009-04-23 |
Family
ID=37662320
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008521414A Pending JP2009516578A (ja) | 2005-07-15 | 2006-06-26 | 硫黄の吸着剤の毛羽の低減 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070015658A1 (ja) |
EP (1) | EP1907114A2 (ja) |
JP (1) | JP2009516578A (ja) |
CN (1) | CN101316653B (ja) |
RU (1) | RU2008105740A (ja) |
WO (1) | WO2007011500A2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011513061A (ja) * | 2008-03-12 | 2011-04-28 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 脱硫物質 |
JP2011157470A (ja) * | 2010-02-01 | 2011-08-18 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 脱硫剤及びその製造方法、並びにこれを用いた炭化水素油の脱硫方法 |
KR101394343B1 (ko) * | 2012-07-05 | 2014-05-13 | 경북대학교 산학협력단 | 유기황 흡착제, 이의 제조방법, 액상 석유유분에서의 유기황 화합물 흡착방법 및 유기황 흡착제의 재생방법 |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070289900A1 (en) * | 2006-06-14 | 2007-12-20 | Alvarez Walter E | Hydrogenation of polynuclear aromatic compounds |
JP2008291146A (ja) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Japan Energy Corp | 多孔質脱硫剤及びこれを用いた炭化水素油の脱硫方法 |
US7951740B2 (en) * | 2008-09-11 | 2011-05-31 | China Petroleum & Chemical Corporation | Method of inhibiting in situ silicate formation in desulfurization sorbents |
CN101804352B (zh) * | 2009-02-12 | 2012-07-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含第ⅷ族金属组分的吸附剂组合物 |
MY175209A (en) * | 2008-10-31 | 2020-06-15 | Sinopec Res Inst Petroleum | A sorbent composition, the preparation method thereof, and the process for removing sulfur oxides and nitrogen oxides in a flue gas by the sorbent composition |
US8846559B2 (en) * | 2008-11-03 | 2014-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing |
US8062987B2 (en) * | 2009-10-05 | 2011-11-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation |
US9278342B2 (en) | 2012-07-02 | 2016-03-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst |
RU2547731C1 (ru) * | 2014-02-18 | 2015-04-10 | Общество с ограниченной ответственностью "Алтайский центр прикладной химии" | Способ удаления сераорганических соединений из жидкого углеводородного топлива |
CN105457567B (zh) * | 2014-09-05 | 2018-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种流化床固体酸烷基化反应与再生装置及应用方法 |
WO2016125820A1 (ja) | 2015-02-03 | 2016-08-11 | 日機装株式会社 | クランプ装置 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0999233A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-04-15 | Phillips Petroleum Co | 収着剤組成物 |
JP2004507355A (ja) * | 2000-08-31 | 2004-03-11 | コノコフィリップス カンパニー | 脱硫及びそのための新規な吸着剤 |
WO2004058927A1 (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法 |
JP2005522536A (ja) * | 2002-04-11 | 2005-07-28 | コノコフィリップス カンパニー | 脱硫及び脱硫用吸収剤 |
JP2006528547A (ja) * | 2003-07-23 | 2006-12-21 | コノコフィリップス カンパニー | 脱硫およびそのための新規なプロセス |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3402022A (en) * | 1965-01-04 | 1968-09-17 | Universal Oil Prod Co | Method for producing hydrogen and a catalyst therefor |
US3363988A (en) * | 1965-01-04 | 1968-01-16 | Universal Oil Prod Co | Catalyst and process for fluidized decomposition of hydrocarbons to produce hydrogen |
US3379504A (en) * | 1965-03-26 | 1968-04-23 | Universal Oil Prod Co | Start-up procedure for fluidized production of hydrogen using a nickelcontaining catalyst |
US4491563A (en) * | 1982-12-10 | 1985-01-01 | Phillips Petroleum Company | Process for deodorizing a paraffinic hydrocarbon feedstock |
JP2818171B2 (ja) * | 1988-09-09 | 1998-10-30 | 東洋シーシーアイ株式会社 | 炭化水素の水蒸気改質反応用触媒及びその製造方法 |
US5094996A (en) * | 1989-06-07 | 1992-03-10 | Phillips Petroleum Company | Nickel-promoted absorbing compositions for selective removal of hydrogen sulfide |
US5914292A (en) * | 1994-03-04 | 1999-06-22 | Phillips Petroleum Company | Transport desulfurization process utilizing a sulfur sorbent that is both fluidizable and circulatable and a method of making such sulfur sorbent |
US6150300A (en) * | 1996-08-14 | 2000-11-21 | Phillips Petroleum Company | Process to produce sorbents |
US6383981B1 (en) * | 1999-07-20 | 2002-05-07 | Süd-Chemie Inc. | Adsorbent for the removal of trace quantities from a hydrocarbon stream and process for its use |
US6184176B1 (en) * | 1999-08-25 | 2001-02-06 | Phillips Petroleum Company | Process for the production of a sulfur sorbent |
US6254766B1 (en) * | 1999-08-25 | 2001-07-03 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization and novel sorbents for same |
US6271173B1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-08-07 | Phillips Petroleum Company | Process for producing a desulfurization sorbent |
US6274533B1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-08-14 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same |
US6429170B1 (en) * | 2000-05-30 | 2002-08-06 | Phillips Petroleum Company | Sorbents for desulfurizing gasolines and diesel fuel |
US6649555B2 (en) * | 2001-12-19 | 2003-11-18 | Conocophillips Company | Reactivation of deactivated sorbents |
US6914033B2 (en) * | 2002-08-13 | 2005-07-05 | Conocophillips Company | Desulfurization and novel compositions for same |
CN1226082C (zh) * | 2002-12-30 | 2005-11-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 深度脱除硫化物的分子筛吸附剂及制法和应用 |
-
2005
- 2005-07-15 US US11/182,963 patent/US20070015658A1/en not_active Abandoned
-
2006
- 2006-06-26 CN CN2006800312100A patent/CN101316653B/zh active Active
- 2006-06-26 RU RU2008105740/15A patent/RU2008105740A/ru not_active Application Discontinuation
- 2006-06-26 JP JP2008521414A patent/JP2009516578A/ja active Pending
- 2006-06-26 WO PCT/US2006/024925 patent/WO2007011500A2/en active Application Filing
- 2006-06-26 EP EP06774076A patent/EP1907114A2/en not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0999233A (ja) * | 1995-06-07 | 1997-04-15 | Phillips Petroleum Co | 収着剤組成物 |
JP2004507355A (ja) * | 2000-08-31 | 2004-03-11 | コノコフィリップス カンパニー | 脱硫及びそのための新規な吸着剤 |
JP2005522536A (ja) * | 2002-04-11 | 2005-07-28 | コノコフィリップス カンパニー | 脱硫及び脱硫用吸収剤 |
WO2004058927A1 (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-15 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 炭化水素含有ガス中の硫黄化合物除去方法 |
JP2006528547A (ja) * | 2003-07-23 | 2006-12-21 | コノコフィリップス カンパニー | 脱硫およびそのための新規なプロセス |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011513061A (ja) * | 2008-03-12 | 2011-04-28 | ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー | 脱硫物質 |
JP2011157470A (ja) * | 2010-02-01 | 2011-08-18 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 脱硫剤及びその製造方法、並びにこれを用いた炭化水素油の脱硫方法 |
KR101394343B1 (ko) * | 2012-07-05 | 2014-05-13 | 경북대학교 산학협력단 | 유기황 흡착제, 이의 제조방법, 액상 석유유분에서의 유기황 화합물 흡착방법 및 유기황 흡착제의 재생방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101316653B (zh) | 2010-11-17 |
WO2007011500A2 (en) | 2007-01-25 |
CN101316653A (zh) | 2008-12-03 |
EP1907114A2 (en) | 2008-04-09 |
WO2007011500A3 (en) | 2007-06-21 |
US20070015658A1 (en) | 2007-01-18 |
RU2008105740A (ru) | 2009-08-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2009516578A (ja) | 硫黄の吸着剤の毛羽の低減 | |
US7452846B2 (en) | Desulfurization with octane enhancement | |
AU2002357051B2 (en) | Desulfurization and sorbents for same | |
RU2242277C2 (ru) | Способ и сорбенты для удаления серы | |
US6930074B2 (en) | Desulfurization and sorbent for the same | |
PL193264B1 (pl) | Sorbent do usuwania siarki z benzyn krakowych i olejów napędowych, sposób jego wytwarzania i sposób usuwania siarki z benzyn krakowych lub olejów napędowych | |
US7371707B2 (en) | Desulfurization sorbent | |
KR20020051930A (ko) | 탈황방법 및 이를 위한 신규 이금속성 흡착제 시스템 | |
US6635795B2 (en) | Desulfurization with improved sorbent regeneration | |
US6544410B1 (en) | Desulfurization with improved sorbent regeneration | |
US20050266989A1 (en) | Desulfurization and novel sorbent for the same | |
US7427581B2 (en) | Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same | |
US20040004029A1 (en) | Monolith sorbent for sulfur removal | |
US6649555B2 (en) | Reactivation of deactivated sorbents | |
US20040120875A1 (en) | Desulfurization and novel sorbent for the same | |
US20030111389A1 (en) | Desulfurization of middle distillates | |
WO2003022426A1 (en) | Desulfurization and sorbent for same | |
US20030118495A1 (en) | Desulfurization and novel sorbent for same | |
CA2287659A1 (en) | Catalytic reforming process for heavy cracked naphtha |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111025 |