CN101316653A - 硫吸附剂的绒毛减少 - Google Patents

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Abstract

镍绒毛含量减少的吸附剂组合物。该吸附剂有效从含烃料流例如汽油或柴油中除硫。

Description

硫吸附剂的绒毛减少
本发明一般地涉及用于使含烃流体料流例如裂化汽油和柴油燃料脱硫的系统。在另一方面，本发明涉及可以用于在最小的辛烷损失下从含烃流体料流中除硫的组合物。
含烃流体例如汽油和柴油燃料通常含有一些硫。由于存在于汽车废气中的硫氧化物可能不可逆地使汽车催化转化器中所用的贵金属催化剂中毒，因此车用燃料中高水平的硫是不合需要的。来自这种中毒的催化转化器的排放物可能含有高水平的未燃烧的烃、氮氧化物和/或一氧化碳，其在由日光催化时形成地平面的臭氧，更通常称作烟雾。
存在于大多数汽油的最终混合物中的许多的硫来源于通常称作“裂化汽油”的汽油混合组分。因此，裂化汽油中硫水平的降低会固有地用于减少大多数汽油，如车用汽油、赛车汽油、航空汽油、船用汽油等中的硫含量。存在许多用于从裂化汽油中除硫的常规方法。然而，大多数常规的除硫方法(例如加氢脱硫)倾向于使裂化汽油中的烯烃和芳族化合物饱和并且由此降低其辛烷值(研究法和马达法辛烷值)。因此，需要一种在维持乃至提高辛烷值的同时实现裂化汽油脱硫的方法。
一种这样的方法包括使用含有镍和氧化锌的吸附剂组合物。然而，许多常规含镍吸附剂的制备导致该吸附剂表面上镍“绒毛(fuzz)”的形成。图1显示在用于脱硫单元之前的常规含镍吸附剂。从图1可以看出，该“新鲜”吸附剂具有相当大量的镍绒毛存在于其表面上。该镍绒毛在吸附剂的生产和使用中都产生问题。潜在地，该镍绒毛导致吸附剂体积脱硫活性的整体降低，这要求将更多的吸附剂加入到脱硫系统中。
本发明的至少一种实施方案提供镍绒毛含量减少的含镍吸附剂。
因此，本发明的一个方面涉及包含多个新鲜吸附剂颗粒的吸附剂体系。该新鲜吸附剂颗粒包含氧化锌和镍。该吸附剂体系具有小于约500微米的平均粒度和小于约7体积％的镍绒毛含量。
本发明的另一方面涉及由多个新鲜吸附剂颗粒形成的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒包含：(a)含量为约10-约80wt％的氧化锌；(b)镍-锌置换固溶体和/或其氧化物；和(c)选自镁、钙、钡、铈、其氧化物和组合的促进剂金属。该促进剂的存在量为约0.5-约10wt％。所述吸附剂体系具有约10-约200微米的平均粒度。
本发明的另一方面涉及制备吸附剂组合物的方法，所述方法包括下列步骤：(a)形成包含氧化锌和氧化铝的载体混合物；(b)使所述载体混合物微粒化从而形成平均粒度小于约500微米的多个载体颗粒；(c)将镍和促进剂金属结合至所述载体颗粒上和/或其中从而提供促进的颗粒，其中所述非镍促进剂选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、其氧化物及其组合；和(d)煅烧所述促进的颗粒从而提供经过煅烧的促进的颗粒。
本发明的又一方面涉及从含烃流体料流中除硫的方法。所述方法包括下列步骤：(a)使所述含烃流体料流与包含氧化锌、镍和非镍促进剂的吸附剂组合物在脱硫区中在使得形成脱硫流体料流与硫化吸附剂的条件下接触，其中所述非镍促进剂选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、其氧化物及其组合；(b)使至少一部分所述硫化吸附剂在再生区中再生以便从中去除至少一部分硫以及提供经过脱硫的吸附剂；(c)使所述经过脱硫的吸附剂在活化区中还原以提供经过还原的吸附剂组合物，其在与所述含烃流体料流接触时会对从该流体中除硫起作用；和(d)使至少一部分所述经过还原的吸附剂组合物返回所述脱硫区。
图1是在其表面上具有相当大量镍绒毛的常规的新鲜含镍吸附剂颗粒的放大图。
图2是根据本发明原理构造的脱硫单元的示意性工艺流程图，其具体说明可再生的固体微粒体系通过反应器、再生器和还原器的循环。
本文使用的术语“包含”或“包括”在介绍一连串选项的方案时是指列举的那些以外的元素可能存在。术语“由......组成”是指据称“由”所述材料“组成”的特征必须仅由那些元素组成。
当本文使用短语“基本上由......组成”和类似短语时，不排除在本说明书中未具体提及的其它步骤、元素或材料的存在，只要这些步骤、元素或材料不影响本发明的基本特征和新特征即可，另外，它们不排除通常与使用的元素和材料伴随的杂质。
本发明的一种实施方案涉及制备含镍吸附剂的方法。本文公开的吸附剂制备方法产生与常规制成的含镍吸附剂相比镍绒毛含量减少的吸附剂。一般地，该改进的吸附剂制备方法包括下列步骤：
(a)形成水、酸性介质、氧化锌、氧化铝、填料和多孔性增强剂的载体混合物；
(b)使所述载体混合物微粒化成微细的载体颗粒；
(c)干燥所述载体颗粒；
(d)煅烧经过干燥的载体颗粒；
(e)将镍和非镍促进剂结合至经过煅烧的载体颗粒上和/或其中从而形成促进的吸附剂颗粒；
(f)干燥所述促进的吸附剂颗粒；
(g)煅烧经过干燥的促进的吸附剂颗粒；和
(h)还原经过煅烧的促进的吸附剂颗粒。
在步骤(a)中，通过混合水、酸性介质、氧化锌、氧化铝、填料和多孔性增强剂形成载体混合物。所述酸性介质优选是硝酸溶液，其可以含有约1％硝酸。所述填料可以是提高载体混合物喷雾干燥能力的任何化合物。优选地，填料是粘土，例如高岭土。所述多孔性增强剂可以是最终提高成品吸附剂颗粒的大孔性的任何化合物。优选地，多孔性增强剂是珍珠岩。用来制备载体混合物的水、酸性介质、氧化锌(ZnO)、氧化铝、填料和多孔性增强剂(PE)的优选用量列于下表1中。
表1
Figure A20068003121000091
在步骤(b)中，通过本领域已知的任何方法使载体混合物微粒化从而提供微细的载体颗粒。本文使用的术语“微细的”应当指平均粒度小于约500微米的颗粒。优选地，步骤(b)的微粒化致使形成平均粒度为约20-约200微米、最优选约40-约100微米的颗粒。优选地，该载体混合物通过喷雾干燥微粒化。喷雾干燥是本领域已知的而且在Perry’sChemical Engineers Handbook，第6版，McGraw-Hill，Inc.出版，第20-58页中得到论述。另外的信息可以从Handbook of IndustrialDrying，Marcel Dekker，Inc.出版，第243-293页中获得。
在步骤(c)中，通过本领域已知的任何方法干燥载体颗粒。优选地，在约82-约132℃(约180-约270°F)的温度下在空气中进行所述干燥至少1小时。
在步骤(d)中，通过本领域已知的任何方法煅烧该经过干燥的载体颗粒。优选地，在约204-约982℃(约400-约1,800°F)的温度下和在空气中在大气压力左右进行所述煅烧至少0.5小时。最优选地，在约427-约816℃(约800-约1,500°F)的温度下和在空气中在大气压力左右进行所述煅烧1.5-20小时。根据本发明的一种实施方案，载体颗粒的煅烧使至少一部分氧化锌与至少一部分氧化铝反应从而形成铝酸锌(ZnAl2O4)。
在步骤(e)中，将镍和非镍促进剂结合至经过煅烧的载体颗粒上和/或其中从而形成促进的吸附剂颗粒。可以使镍和非镍促进剂以其元素形式结合和/或可以作为金属氧化物结合。镍和促进剂可以通过用于将金属结合至固体多孔载体上和/或其中的任何本领域已知方法来结合至经过煅烧的载体颗粒上和/或其中。将镍和促进剂结合至经过煅烧的载体颗粒上和/或其中的优选方法是通过初期润湿浸渍进行。当初期润湿浸渍用于将镍和促进剂结合至经过煅烧的载体颗粒上和/或其中时，镍和促进剂优选存在于水溶液中，该水溶液与经过煅烧的载体颗粒接触。经过煅烧的载体颗粒与水溶液的这种接触导致该载体颗粒的表面和/或孔隙用该水溶液润湿。通过采用同时含镍和促进剂的水溶液可以使镍和促进剂同时浸渍至经过煅烧的载体颗粒上和/或其中。作为选择地，通过用一种含镍而另一种含促进剂的分开的水溶液浸渍，可以使镍和促进剂单独浸渍至载体颗粒上和/或其中。
步骤(e)中所用的促进剂是有效减少最终的吸附剂组合物的镍绒毛含量的物质。优选地，该促进剂是来自镧系、碱金属族和碱土金属族的一种或多种金属和/或金属氧化物。因而，所述促进剂优选是一种或多种下列金属中的金属和/或金属氧化物：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡和镭。更优选地，该促进剂是一种或多种下列金属中的金属和/或金属氧化物：镁、钙、钡和铈。再更优选地，该促进剂是钙、氧化钙、铈和/或氧化铈。最优选地，该促进剂是铈或氧化铈。在本发明的一种实施方案中，该促进剂优选作为金属氧化物存在。
步骤(e)中用来将镍和促进剂结合至经过煅烧的载体颗粒上和/或其中的水溶液优选含有镍和促进剂的硝酸盐。例如，在水中的硝酸镍六水合物可以用作该含镍水溶液。当镁用作促进剂时，含促进剂的水溶液可以是在水中的硝酸镁六水合物。当钙用作促进剂时，含促进剂的水溶液可以是在水中的硝酸钙四水合物。当铈用作促进剂时，含促进剂的水溶液可以是在水中的硝酸铈六水合物。当钡用作促进剂时，含促进剂的水溶液可以是在水中的硝酸钡。当使用多种促进剂时，促进剂优选通过混合多种含促进剂的水溶液、然后用该含水混合物浸渍载体颗粒而共浸渍至载体颗粒上和/或其中。此外，镍和促进剂优选通过混合含镍水溶液与含促进剂的水溶液、然后用所得的含水混合物浸渍载体颗粒而共浸渍至载体颗粒上和/或其中。
结合至载体颗粒上和/或其中的镍和/或氧化镍的量优选使得所述促进的载体颗粒含有约5-约50wt％镍和/或氧化镍，更优选约8-约40wt％镍和/或氧化镍，最优选10-25wt％镍和/或氧化镍。结合至载体颗粒上和/或其中的促进剂和/或其氧化物的量优选使得所述促进的载体颗粒含有约0.5-约10wt％促进剂和/或其氧化物，更优选约1-约5wt％促进剂和/或其氧化物，最优选1.25-3wt％促进剂和/或其氧化物。
在步骤(f)中，通过本领域已知的任何常规方法干燥所述促进的吸附剂颗粒。优选地，在约82-约132℃(约180-约270°F)的温度下在空气中进行所述干燥至少1小时。
在步骤(g)中，通过本领域已知的任何方法煅烧所述经过干燥的促进的吸附剂颗粒。优选地，在约204-约982℃(约400-约1,800°F)的温度下和在空气中在大气压力左右进行所述煅烧至少0.5小时。最优选地，在约427-约816℃(约800-约1,500°F)的温度下和在空气中在大气压力左右进行所述煅烧1.5-20小时。
在本发明优选的实施方案中，所述促进的吸附剂颗粒的煅烧致使至少一部分镍和/或镍氧化物与至少一部分氧化锌反应从而形成镍-锌的氧化物置换固溶体。该镍-锌的氧化物置换固溶体可以由式NiXZn(1-X)O来表征，其中X是约0.01-约0.99。此外，该煅烧优选使至少一部分镍和/或镍氧化物与至少一部分铝酸锌(ZnAl2O4)反应从而形成镍-铝酸锌置换固溶体。该镍-铝酸锌置换固溶体可以由式NiZZn(1-Z)Al2O4来表征，其中Z是约0.01-约0.99。经过煅烧的促进的吸附剂颗粒优选含有下表2中所提供范围的氧化锌、镍-锌的氧化物(NiXZn(1-X)O)、镍-铝酸锌(NiZZn(1-Z)Al2O4)、促进剂(作为元素金属和/或金属氧化物)以及多孔性增强剂(PE)。
表2
Figure A20068003121000111
本发明人已经发现当没有将所述促进剂结合至吸附剂组合物中时，经过煅烧的促进的吸附剂颗粒含有过多量的镍绒毛。如图1所示，镍绒毛是存在于经过煅烧的促进的吸附剂颗粒表面上的松散附着的小颗粒层。如上所述，出于多种理由，镍绒毛在经过煅烧的促进的吸附剂颗粒上的存在是不合需要的。特别是，由于当吸附剂颗粒放在反应器中而且用于其使含烃料流脱硫的预期目的时，镍绒毛从吸附剂颗粒上脱落，因此是不合需要的。
所述促进剂的存在减少经过煅烧的促进的吸附剂颗粒的镍绒毛含量。本文使用的术语“镍绒毛含量”应当是指根据下面就要描述的测试过程在Malvern Mastersizer 2000TM粒度分析仪中测定的存在于新鲜固体颗粒体系中的小于20微米颗粒的体积百分数。本文用于修饰固体颗粒体系(例如“新鲜的促进的吸附剂颗粒”)时，术语“新鲜”应当是指该颗粒还没有装载至反应器中或者受到任何其他类型的搅拌，该搅拌会使大于10体积％的最初附着于新近制成的各个颗粒上的镍绒毛从各个颗粒上分离。用来测定镍绒毛含量的测试过程以基本上不含44微米以下和149微米以上的松散颗粒的新鲜固体颗粒的体系起始。将250毫克该44-149微米固体颗粒的试样加入到20立方厘米去离子水和12立方厘米Darvan-CTM表面活性剂(可购自RT VanderbiltCo.，Norwalk，CT)的溶液中。然后缓和地搅拌所得固/液混合物并且引入Malvern Mastersizer 2000TM粒度分析仪(可购自MalvernInstruments Limited，Worcestershire，U.K.)中。该Mastersizer2000TM然后进行标准自动粒度测试并且产生包括不同粒度的体积百分数的记录。大约2分钟测试过程期间Mastersizer 2000TM中的湍流使基本上所有的镍绒毛从引入机器中的44-149微米颗粒上除去。被除去的镍绒毛颗粒通常小于20微米。因而，由Mastersizer 2000TM测定的小于20微米颗粒的总体积百分数被认为是该固体颗粒体系的镍绒毛含量。
上述新鲜经过煅烧的促进的吸附剂颗粒的镍绒毛含量优选小于约7体积％，更优选小于约5体积％，最优选小于约3体积％。尽管术语“镍绒毛”在本文中用来指新鲜吸附剂颗粒外部的绒毛层，但是所述绒毛的组成可能包括除镍以外的组分。
在步骤(h)中，使经过煅烧的促进的吸附剂颗粒在还原条件下用合适的还原剂、优选氢进行还原，从而提供经过还原的吸附剂颗粒。可以在约38-约816℃(约100-约1,500°F)的温度和约103.5-约10350kPa(约15psia-约1,500psia)的压力下进行还原。可以进行所述还原足够的时间期间以实现所需的还原水平，通常是约0.1小时-约20小时的时间期间。
在经过煅烧的促进的吸附剂颗粒还原期间，还原至少一部分金属氧化物(例如，氧化镍、镍-锌的氧化物和/或促进剂金属氧化物)以提供一种或多种还原价态的金属组分。优选地，所述还原有效降低经过煅烧的吸附剂颗粒中存在的基本上所有的氧化镍和/或镍-锌的氧化物的化合价。在氧化镍的情况下，还原优选将基本上所有的氧化镍转化成元素镍。在镍-锌的氧化物的情况下，还原优选将基本上所有的镍-锌的氧化物转化成由NiAZnB表征的镍-锌置换固溶体，其中A和B是约0.01-约0.99的数值。在镍-锌置换固溶体的上式中，A优选为约0.70-约0.97，更优选约0.80-约0.95，最优选约0.90-约0.94。另外B优选为约0.03-约0.30，更优选约0.05-约0.20，最优选约0.06-0.10。优选地，B等于(1-A)。本文使用的术语“还原价态的镍”应当表示最初具有与其结合的一个或多个氧原子但是现在由于还原导致与其结合的氧原子数目减少的含镍组分。优选地，经过还原的吸附剂颗粒具有小于约2wt％的氧化镍和镍-锌的氧化物的合计含量，更优选小于约1wt％，最优选小于约0.5wt％。
经过还原的吸附剂颗粒优选包含下表3中所提供范围的氧化锌、镍-锌置换固溶体(NiAZnB)、镍-铝酸锌(NiZZn(1-Z)Al2O4)、促进剂(以元素和/或氧化物形式)以及多孔性增强剂(PE)。
表3
Figure A20068003121000141
经过还原的吸附剂颗粒的物理性质明显影响其对于在下面详细描述的脱硫工艺中使用的适用性。经过还原的吸附剂颗粒的重要物理性质包括例如镍绒毛含量、颗粒形状、粒度、颗粒密度和耐磨损性。
经过还原的吸附剂颗粒的镍绒毛含量优选小于约7体积％，更优选小于约5体积％，最优选小于约3体积％。
经过还原的吸附剂颗粒优选是基本上微球形的颗粒，其平均粒度约10-约200微米，更优选约40-约150微米，最优选约50-约100微米。
经过还原的吸附剂颗粒的平均密度优选每立方厘米约0.5-约1.5克(g/cc)，更优选约0.8-约1.3g/cc，最优选0.9-1.2g/cc。
吸附剂颗粒的粒度和密度优选使颗粒在Powder Technol.，7，285-292(1973)中所述的Geldart组分类体系下符合组A固体要求。
经过还原的吸附剂颗粒优选具有高的耐磨损性。本文使用的术语“耐磨损性”是指在受控的湍动条件下颗粒抗破碎的量度。颗粒的耐磨损性可以使用喷射杯磨损测试进行量化，类似于Davidson指数。喷射杯磨损指数表示在测试条件下减小至小于37微米粒度的超过44微米粒度部分的重量百分比，而且包括筛分5g固体颗粒试样以除去0-44微米尺寸范围内的颗粒。然后，使44微米以上的颗粒受到通过固定在特别设计的喷射杯[25.4mm I.D.×50.8mm高(1″I.D.×2″高)]底部的1.588mm(0.0625英寸)的孔引入的速率为21升/分钟的空气切向喷射1小时。如下计算喷射杯磨损指数(JCAI)：
JCAI＝(测试过程中形成的0-37微米的重量/进行测试的初始+44微米部分的重量)×100×CF
通过使用已知校准标准确定校正因子(CF)(当前为0.30)来为喷射杯尺寸上的差异和磨损进行调节。用于本发明的吸附剂和催化剂颗粒优选具有小于约30、更优选小于约20、最优选小于约15的喷射杯磨损指数值。
在本发明的一种实施方案中，将上述含镍吸附剂颗粒用于从含烃料流中除硫的工艺中。以下参照图2描述该脱硫工艺。在图2中，脱硫单元10显示为通常包含流化床反应器12、流化床再生器14和流化床还原器16。使微细的固体颗粒体系在脱硫单元10中循环，以便进行含硫的烃(例如裂化汽油或柴油燃料)的基本上连续的脱硫(在反应器12中)。在本发明的一种实施方案中，用于脱硫单元10中的微细固体颗粒体系仅由上述含镍吸附剂颗粒组成。在本发明的另一实施方案中，用于脱硫单元10中的微细固体颗粒体系是多个独立的含镍吸附剂颗粒和多个独立的催化剂颗粒的非粘结的混合物。本说明书的其余部分涉及所述固体颗粒体系同时包括吸附剂和催化剂颗粒的实施方案。然而，本发明人指出除非相互矛盾，下列说明也会适用于仅采用吸附剂颗粒的固体颗粒体系。当吸附剂和催化剂颗粒同时存在于固体颗粒体系中时，该固体颗粒体系中的吸附剂颗粒与催化剂颗粒的重量比优选为约100∶1-约4∶1，更优选约40∶1-约5∶1，最优选20∶1-10∶1。
当将固体催化剂颗粒用于脱硫单元10中时，该催化剂颗粒可以是任何可充分流态化的、可循环的和可再生的固体酸催化剂，其在脱硫单元10的操作条件下具有足够的异构化活性、裂化活性、耐磨损性和耐焦炭性。催化剂颗粒酸性优选大于哈米特酸度(Hammett scale)上的约-1，更优选该催化剂颗粒酸性大于哈米特酸度上的约-3，最优选该催化剂颗粒酸性大于哈米特酸度上的约-6。催化剂颗粒优选包含约5-约50wt％沸石，余量为常规粘结剂体系例如粘土(如高岭土)或粘土和粘结氧化铝的混合物。最优选地，催化剂颗粒包含10-30wt％沸石。用于本发明催化剂颗粒中的沸石的最大环优选具有至少8个T-原子。更优选地，沸石的最大环具有至少10个T-原子，再更优选沸石的最大环具有10-12个T-原子，最优选沸石的最大环具有10个T-原子。另外沸石优选具有的沟槽维数为3。用于本发明固体颗粒体系的沸石优选具有选自以下的骨架类型代码：AEL、AET、AFI、AFO、AFR、AFS、AFY、AHT、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、CAN、CFI、CGF、CGS、CLO、CON、CZP、DAC、DFO、DON、EMT、EPI、EUO、FAU、FER、GME、GON、HEU、IFR、ISV、LAU、LTL、MAZ、MEI、MEL、MFI、MFS、MOR、MTT、MTW、MWW、NES、OFF、OSI、OSO、PAR、RON、SAO、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、STF、STI、TER、TON、VET、VFI、WEI和WEN。更优选地，沸石具有选自AFS、AFY、BEA、BEC、BHP、CGS、CLO、CON、DFO、EMT、FAU、GME、ISV、MEI、MEL、MFI、SAO、SBS、SBT和WEN的骨架类型代码。再更优选该沸石具有MFI骨架类型代码。上述骨架类型代码依照由IUPAC委员会关于沸石命名在1978设立的规则，如R.M.Barrer，“Chemical Nomenclature and Formulation ofCompositions of Synthetic and Natural Zeolites”，Pure Apply.Chem.51，1091(1979)中所述。关于骨架类型代码的更多信息在Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olson，Atlas of Zeolite FrameworkTypes，第5版，Elsevier，Amsterdam(2001)中可得到，其全部内容通过引用并入本文。最优选地，催化剂颗粒的沸石是经过离子交换和煅烧以至于以其氢形式存在的ZSM-5(即H-ZSM-5)。
再次参照图2，在流化床反应器12中，使含烃流体料流向上通过固体颗粒体系的流化床以便存在于反应器12中的经过还原的吸附剂和催化剂颗粒与该流体料流接触。如上所述，在反应器12中接触含烃料流的经过还原的吸附剂颗粒优选最初(即，刚好在接触含烃流体料流之前)包含氧化锌和还原价态的镍组分。尽管不希望受理论的束缚，相信经过还原的吸附剂颗粒的还原价态镍组分有利于从含烃料流中除硫，同时氧化锌通过将其转化成硫化锌而用作硫存储机构。
在反应器12中与所述固体颗粒体系接触的含烃流体料流优选含有含硫的烃和氢。进料至反应器12的氢与含硫的烃的摩尔比优选为约0.1∶1-约3∶1，更优选约0.2∶1-约1∶1，最优选0.4∶1-0.8∶1。优选地，该含硫的烃在标准温度和压力下通常为液态的流体，但是当其如上所述与氢合并而且暴露于反应器12中的脱硫条件下时，其以气态存在。含硫的烃优选可以用作燃料或燃料的前体。合适的含硫的烃的实例包括裂化汽油、柴油燃料、喷气燃料、直馏石脑油、直馏馏分、焦化瓦斯油、焦化石脑油、烷基化油和直馏瓦斯油。更优选地，该含硫的烃包含选自汽油、裂化汽油、柴油燃料及其混合物的烃流体。最优选地，该含硫的烃是裂化汽油。
本文使用的术语“汽油”是指沸程约38-约204℃(约100°F-约400°F)的烃的混合物，或其任何馏分。合适的汽油的实例包括但不限于在精炼厂内的烃料流，如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化裂化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化油、异构化油、重整产品等等，及其混合物。
本文使用的术语“裂化汽油”是指沸程约38-约204℃(约100°F-约400°F)的烃的混合物，或其任何馏分，其为将较大的烃分子裂化为较小分子的热或催化方法的产物。合适的热方法的实例包括但不限于焦化、热裂化、减粘裂化等等，及其组合。合适的催化裂化法的实例包括但不限于流化催化裂化、重油裂化等等，及其组合。因此，合适的裂化汽油的实例包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化催化裂化汽油、重油裂化汽油等等，及其组合。在一些情况下，将裂化汽油用作本发明方法中的含硫流体时，可以使其在脱硫之前进行分馏和/或氢化处理。
本文使用的术语“柴油燃料”是指沸程约149-约399℃(约300°F-约750°F)的烃的混合物，或其任何馏分。合适的柴油燃料的实例包括但不限于轻循环油、煤油、喷气燃料、直馏柴油、氢化处理柴油等等，及其组合。
作为本发明脱硫方法中的合适进料，本文所述的含硫的烃包括一些烯烃、芳族化合物和硫，以及链烷烃和环烷烃。在气态裂化汽油中烯烃的量基于该气态裂化汽油的总重量通常为约10-约35wt％。在气态裂化汽油中芳族化合物的量基于该气态裂化汽油的总重量通常为约20-约40wt％。适合用于本发明脱硫方法中的含硫的烃流体、优选裂化汽油中原子硫的量通常大于该含硫烃流体的以重量计约百万分之50(ppmw)，更优选约100ppmw原子硫-约10,000ppmw原子硫，最优选150ppmw原子硫-500ppmw原子硫。至少约50wt％的存在于本发明所用含硫烃流体中的原子硫优选为有机硫化合物的形式。更优选至少约75wt％的存在于该含硫烃流体中的原子硫为有机硫化合物的形式，以及最优选至少90wt％的原子硫为有机硫化合物的形式。本文使用的与“ppmw硫”连用的“硫”或术语“原子硫”是指在含硫的烃中的原子硫(约32个原子质量单位)的量，而不是硫化合物例如有机硫化合物的原子质量或重量。
本文使用的术语“硫”是指以任何形式通常存在于含硫的烃例如裂化汽油或柴油燃料中的硫。可以通过实施本发明从含硫烃流体中除去的所述硫的实例包括但不限于硫化氢、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有机硫化物(R-S-R)、有机二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有机三硫化物、有机四硫化物、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等等，及其组合，以及通常存在于计划用于本发明脱硫方法中的类型的含硫的烃中的较大分子量的这种物质，其中每个R可以是含有1-10个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
本文使用的术语“流体”是指气体、液体、蒸气及其组合。
本文使用的术语“气态”是指其中含硫的烃流体例如裂化汽油或柴油燃料主要在气相或蒸气相中的状态。
再次参照图2，在流化床反应器12中，使所述固体颗粒体系与向上流动的气态含烃流体料流在足以产生脱硫的烃和负载上硫的吸附剂颗粒的一组脱硫条件下接触。含烃流体料流的流动足以使位于反应器12中的固体颗粒的床流化。反应器12中的脱硫条件包括温度、压力、重时空速(WHSV)和表观速度。下表4中提供了这些脱硫条件的优选范围。
表4
Figure A20068003121000191
当经过还原的吸附剂颗粒与反应器12中的含烃料流在脱硫条件下接触时，从所述流体料流中除去存在于该含烃流体料流中的硫化合物、特别是有机硫化合物。至少一部分从含烃流体料流中除去的硫用于将经过还原的吸附剂颗粒中的至少一部分氧化锌转化成硫化锌。与许多常规的脱硫方法(如，加氢脱硫)相反，在反应器12中的脱硫过程中，优选在含硫的烃流体中基本上没有硫转化成硫化氢和作为硫化氢保留。相反，优选反应器12的流体流出物(通常包含经过脱硫的烃和氢)含有比在进料至反应器12的流体进料(通常包含含硫的烃和氢)中更少量的硫化氢(如果有的话)。反应器12的流体流出物优选包含少于进料至反应器12的流体进料中的硫含量的约50wt％，更优选少于流体进料中的硫含量的约20wt％，最优选少于流体进料中的硫含量的5wt％。对于反应器12的流体流出物的总计硫含量，优选少于全部流体流出物的以重量计约百万分之50(ppmw)，更优选少于约30ppmw，再更优选少于约15ppmw，最优选少于10ppmw。
当催化剂颗粒(如果存在的话)与反应器12中的含烃料流在脱硫条件下接触时，下列反应优选进行：C7+烯烃的轻度裂化，环烷烃的脱烷基化，以及烯烃从α位至β位的异构化。相对在没有使用催化剂颗粒的固体颗粒体系下脱硫，在反应器12中由催化剂颗粒催化的反应提供所得脱硫产物的行车辛烷值的提高。本文使用的术语“辛烷值”和“行车辛烷值”应当是指通过研究法辛烷值(RON)和马达法辛烷值(MON)求和并且将MON和RON之和除以2而计算出的燃料辛烷值。
在反应器12中脱硫之后，其后可以将经过脱硫的烃流体、优选脱硫的裂化汽油进行分离并从流体流出物中回收，而且优选进行液化。这种脱硫烃流体的液化可以通过本领域已知的任何方法或方式完成。所得液化的脱硫的烃优选包含少于进料至反应区的含硫的烃(例如裂化汽油)中的硫含量的约50wt％，更优选少于含硫的烃中硫含量的约20wt％，最优选少于含硫的烃中硫含量的5wt％。经过脱硫的烃优选包含少于约50ppmw硫，更优选少于约30ppmw硫，再更优选少于约15ppmw硫，最优选少于10ppmw硫。经过脱硫的烃进一步优选具有比进料至反应区的初始含硫的烃的辛烷值大至少0.01的辛烷值，更优选大0.05，再更优选大0.1，甚至更优选大0.3，最优选大0.5。
在反应器12中脱硫之后，通过第一输送装置18将至少一部分固体颗粒体系(即负载上硫的吸附剂颗粒和任选的焦化的催化剂颗粒)转移到再生器14中。在再生器14中，使固体颗粒体系与含氧再生料流接触。该含氧再生料流优选包含至少1mol％的氧，其余部分为气态稀释剂。更优选含氧再生料流包含约1-约50mol％氧和约50-约95mol％氮，再更优选约2-约20mol％氧和约70-约90mol％氮，最优选3-10mol％氧和75-85mol％氮。
再生器14中的再生条件足以将负载上硫的吸附剂颗粒的至少一部分硫化锌通过与含氧再生料流接触转化成氧化锌，由此从吸附剂颗粒中除硫。另外，该再生条件足以从催化剂颗粒中除去至少一部分的焦炭。下表5提供所述再生条件的优选范围。
表5
Figure A20068003121000201
当负载上硫的吸附剂颗粒与含氧再生料流在上述再生条件下接触时，至少一部分镍组分被氧化以形成含经过氧化的镍的组分。优选地，在再生器14中使所述负载上硫的吸附剂的镍-锌置换金属固溶体(NiAZnB)和/或硫化的镍-锌置换金属固溶体(NiAZnBS)转化成上述镍-锌的氧化物置换固溶体(NiXZn(1-X)O)。
离开再生器14的经过再生的固体颗粒体系优选包含基本上无硫的吸附剂颗粒和基本上无焦炭的催化剂颗粒。所述基本上无硫的吸附剂颗粒优选具有与表2中的上述经过煅烧的促进的吸附剂颗粒基本上相同的组分组成。
在再生器14中再生之后，将经过再生的固体颗粒体系通过第二输送装置20输送到还原器16。在还原器16中，该经过再生的固体颗粒与含氢的还原料流接触。该含氢的还原料流优选包含至少约50mol％的氢，其余部分为裂化的烃产物例如甲烷、乙烷和丙烷。更优选该含氢的还原料流包含至少约70mol％氢，最优选至少80mol％氢。还原器16中的还原条件足以使经过再生的固体吸附剂颗粒的含镍组分的化合价降低。下表6中提供所述还原条件的优选范围。
表6
Figure A20068003121000211
当经过再生的固体吸附剂颗粒与还原器16中的含氢还原料流在上述还原条件下接触时，将至少一部分含镍组分还原以形成还原价态的镍。离开还原器16的经过还原的吸附剂颗粒的组分组成优选与表3中的上述经过还原的吸附剂颗粒的组分组成基本上相同。
在固体颗粒体系在还原器16中得到还原之后，可以通过第三输送装置22将其输送回反应器12以便与反应器12中的含烃流体料流再接触。
再次参照图2，第一输送装置18通常包括反应器气动提升机24、反应器接收器26以及对于流体而言设置于反应器12和再生器14之间的反应器闭锁漏斗28。在脱硫单元10的操作过程中，连续地将负载上硫的吸附剂颗粒和焦化的催化剂颗粒从反应器12中取出，并由反应器气动提升机24将其从反应器12运送至反应器接收器26。反应器接收器26经反应器回流管线30流体连接到反应器12上。将用于从反应器12输送固体颗粒到反应器接收器26的提升气体与反应器接收器26中的固体颗粒分离，并经反应器回流管线30返回到反应器12中。可操作反应器闭锁漏斗28以将固体颗粒从反应器12和反应器接收器26的高压烃环境转移到再生器14的低压氧环境。为了完成该转移，反应器闭锁漏斗28定期接收来自反应器接收器26的固体颗粒的批料，将来自反应器接收器26的所述颗粒和再生器14隔离，并将围绕该颗粒的环境的压力和组成从高压烃环境改变为低压惰性组份(如氮)环境。如上所述，在固体颗粒的环境已经转变之后，将该颗粒从反应器闭锁漏斗28分批输送到再生器14。由于从反应器12中连续取出固体颗粒，但以分批方式在反应器闭锁漏斗28中进行处理，因此反应器接收器26充当缓冲容器，在其中从反应器12连续取出的固体颗粒可以在将该颗粒从反应器接收器26到反应器闭锁漏斗28的转移之间进行累积。因此，反应器接收器26和反应器闭锁漏斗28配合，以将固体颗粒在反应器12和再生器14之间的流动从连续的方式转变为分批的方式。
第二输送装置20通常包括再生器气动提升机32、再生器接收器34以及对于流体而言设置于再生器14和还原器16之间的再生器闭锁漏斗36。在操作脱硫单元10的过程中，将经过再生的吸附剂和催化剂颗粒连续地从再生器14中取出，并通过再生器气动提升机32从再生器14运送至再生器接收器34。再生器接收器34经再生器回流管线38流体连接到接收器14上。将用于从再生器14输送再生颗粒到再生器接收器34的提升气体与再生器接收器34中的再生颗粒分离，并经再生器回流管线38返回到再生器14中。可操作再生器闭锁漏斗36，以将再生颗粒从再生器14和再生器接收器34的低压氧环境转移到还原器16的高压氢环境。为了完成该转移，再生器闭锁漏斗36定期接收来自再生器接收器34的再生颗粒的批料，将来自再生器接收器34的再生颗粒和还原器16隔离，并将围绕该再生颗粒的环境的压力和组成从低压氧环境改变为高压氢环境。如上所述，在已经转变再生颗粒的环境之后，将再生颗粒从再生器闭锁漏斗36分批输送到还原器16。由于将经过再生的吸附剂和催化剂颗粒连续地从再生器14中取出，但以分批方式在再生器闭锁漏斗36中进行处理，因此再生器接收器34充当缓冲容器，在其中从再生器14连续取出的颗粒可以在将再生颗粒从再生器接收器34到再生器闭锁漏斗36的转移之间进行累积。因此，再生器接收器34和再生器闭锁漏斗36配合，以将再生颗粒在再生器14和还原器16之间的流动从连续的方式转变为分批的方式。
下列实施例意图说明本发明而且教导本领域普通技术人员进行和使用本发明。这些实施例无论如何并不意图限制本发明。
实施例1
吸附剂制备
本实施例描述用于制备5种含镍吸附剂组合物(即吸附剂A-E)的过程。吸附剂A是不包括绒毛减少促进剂的对照吸附剂。吸附剂B-E浸渍有不同的有效降低镍绒毛含量的促进剂。
用于制备每一种吸附剂的未经促进的载体颗粒用相同方式制备。吸附剂的制备之间仅有的区别出现在吸附剂用不同的金属(即镍和促进剂金属)的浸渍过程中。根据下列通用步骤制成未经促进的载体颗粒：
(a)制成浆料形式的载体混合物；
(b)将载体混合物喷雾干燥以形成载体颗粒；
(c)干燥该载体颗粒；和
(d)煅烧经过干燥的载体颗粒。
载体混合物如下形成，在第一容器中混合742g蒸馏水，11.3g 1％硝酸溶液并搅拌所得混合物5分钟。然后在连续搅拌15分钟下向第一容器中加入166.3g膨胀珍珠岩(HarborliteTM205，购自HarborliteCorporation，Antonito，Colorado)。在第二容器中，混合167.7g氢氧化铝粉末(氧化铝粉末，购自CONDEA Vista Company，Houston，Texas)和132g高岭土并搅拌15分钟。然后将第一容器的内容物加入到第二容器的内容物中，搅拌所得混合物15分钟。接着向第二容器中加入616g氧化锌粉末(购自Zinc Corporation，Monaca，Pennsylvania)并且搅拌15分钟。所得载体混合物为含有45wt％固体的浆料形式。
用逆流喷雾干燥器(Niro Atomizer Model 68，购自NiroAtomizer，Inc.，Columbia，Maryland)使载体混合物/浆料形成为颗粒。将载体混合物/浆料以40g/分钟的速率供入喷雾干燥器，在其中它在微粒化室中与流经该室的空气接触。进入微粒化室的空气入口温度为约280-320℃，而空气出口温度为约110℃。对所得喷雾干燥的载体颗粒进行筛分以除去小于44微米和大于149微米的颗粒。
然后将经过筛分的载体颗粒放在烘箱中并且通过以3℃/min提高烘箱温度至150℃而且在150℃下保持1小时来进行干燥。接着通过以5℃/min将烘箱温度提高至635℃而且在635℃下保持1小时来煅烧经过干燥的载体颗粒。所得经过煅烧的颗粒为如下所述用于制备吸附剂A-E的未经促进的载体颗粒。
通过用镍浸渍所述经过煅烧的载体颗粒，然后干燥和煅烧所得的镍促进的吸附剂，形成吸附剂A。通过用标准的初期润湿技术将硝酸镍六水合物喷至100.0g经过煅烧的载体颗粒上来完成浸渍。然后将经过浸渍的吸附剂颗粒放入烘箱中并且通过以3℃/min提高烘箱温度至150℃而且在150℃下保持1小时来进行干燥。接着通过以5℃/min将烘箱温度提高至635℃而且在635℃下保持1小时来煅烧经过干燥的吸附剂。含16wt％镍(元素+氧化物)的所得吸附剂标为吸附剂A。
通过用镍和镁浸渍所述经过煅烧的载体颗粒，然后干燥和煅烧所得促进的吸附剂，形成吸附剂B。通过用标准的初期润湿技术将含有88.1wt％硝酸镍六水合物和11.9wt％硝酸镁六水合物的混合物喷至100.0g经过煅烧的载体颗粒上来完成浸渍。然后将经过浸渍的吸附剂颗粒放入烘箱中并且通过以3℃/min提高烘箱温度至150℃而且在150℃下保持1小时来进行干燥。接着通过以5℃/min将烘箱温度提高至635℃而且在635℃下保持1小时来煅烧经过干燥的吸附剂。含16wt％镍(元素+氧化物)和2％氧化镁的所得吸附剂标为吸附剂B。
通过用镍和钙浸渍所述经过煅烧的载体颗粒，然后干燥和煅烧所得促进的吸附剂，形成吸附剂C。通过用标准的初期润湿技术将含有91.8wt％硝酸镍六水合物和8.2wt％硝酸钙四水合物的混合物喷至100.0g经过煅烧的载体颗粒上来完成浸渍。然后将经过浸渍的吸附剂颗粒放入烘箱中并且通过以3℃/min提高烘箱温度至150℃而且在150℃下保持1小时来进行干燥。接着通过以5℃/min将烘箱温度提高至635℃而且在635℃下保持1小时来煅烧经过干燥的吸附剂。含16wt％镍(元素+氧化物)和2％氧化钙的所得吸附剂标为吸附剂C。
通过用镍和钡浸渍所述经过煅烧的载体颗粒，然后干燥和煅烧所得促进的吸附剂，形成吸附剂D。在两步中完成浸渍。通过用标准的初期润湿技术将含有95.0wt％硝酸镍六水合物和5.0wt％水的混合物喷至100.0g经过煅烧的载体颗粒上来进行第一次浸渍。然后将镍浸渍的吸附剂颗粒放入烘箱中并在100℃下干燥2小时。然后通过用标准的初期润湿技术将9.6wt％硝酸钡和90.4wt％蒸馏水的溶液喷至该镍浸渍的颗粒上来用钡浸渍经过干燥的镍浸渍的颗粒。然后将钡浸渍的吸附剂颗粒放入烘箱中并且通过以3℃/min提高烘箱温度至150℃而且在150℃下保持1小时来进行干燥。接着通过以5℃/min将烘箱温度提高至635℃而且在635℃下保持1小时来煅烧经过干燥的吸附剂。含16wt％镍(元素+氧化物)和2％氧化钡的所得吸附剂标为吸附剂D。
通过用镍和铈浸渍所述经过煅烧的载体颗粒，然后干燥和煅烧所得促进的吸附剂，形成吸附剂E。通过用标准的初期润湿技术将含有93.5wt％硝酸镍六水合物、1.5wt％水和5.0wt％硝酸铈六水合物的混合物喷至100.0g经过煅烧的载体颗粒上来完成浸渍。然后将经过浸渍的吸附剂颗粒放入烘箱中并且通过以3℃/min提高烘箱温度至150℃而且在150℃下保持1小时来进行干燥。接着通过以5℃/min将烘箱温度提高至635℃而且在635℃下保持1小时来煅烧经过干燥的吸附剂。含16wt％镍(元素+氧化物)和2％氧化铈的所得吸附剂标为吸附剂E。
实施例2
镍绒毛含量的测定
本实施例描述用于测定吸附剂A-E的镍绒毛含量的过程。如本文详细说明部分所述，术语“镍绒毛含量”是指根据下面所述的测试过程在Malvern Mastersizer 2000TM粒度分析仪中测定的存在于新鲜固体颗粒体系中的小于20微米颗粒的体积百分数。
通过将250毫克吸附剂颗粒(已经预先筛分至44-149微米)的试样加入到20立方厘米去离子水和12立方厘米Darvan-CTM表面活性剂(可购自RT Vanderbilt Co.，Norwalk，CT)的溶液中，开始用于测定镍绒毛含量的测试过程。然后缓和地搅拌所得固/液混合物并且将其引入Malvern Mastersizer 2000TM粒度分析仪(可购自MalvernInstruments Limited，Worcestershire，U.K.)中。该Mastersizer2000TM然后进行标准的2分钟自动粒度测试并且产生包括不同粒度的体积百分数的记录。测试期间Mastersizer 2000TM中的湍流使基本上所有的镍绒毛从引入该机器中的44-149微米颗粒上除去。由Mastersizer 2000TM测定的小于20微米颗粒的总体积百分数为该吸附剂的镍绒毛含量。
下表7概括出对吸附剂A-E进行的镍绒毛含量测试的结果。
表7
  吸附剂   促进剂   促进剂量(wt％)   镍含量(wt％)   镍绒毛含量(vol％)
  A   无   0   16   7.4
  B   氧化镁   2   16   5.6
  C   氧化钙   2   16   3.8
  D   氧化钡   2   16   5.5
  E   氧化铈   2   16   2.5
表7概括的结果清楚地显示吸附剂B-E(用Mg、Ca、Ba和Ce氧化物促进)与吸附剂A(没有促进剂)相比镍绒毛含量减少。在本公开内容和所附权利要求的范围内可以进行合理的变动、改进和适应性修改，而不脱离本发明的范围。

Claims (33)

1.包含多个新鲜吸附剂颗粒的吸附剂体系，其中所述新鲜吸附剂颗粒包含氧化锌和镍，其中所述吸附剂体系具有小于约500微米的平均粒度，其中所述吸附剂体系具有小于约7体积％的镍绒毛含量。
2.权利要求1的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒进一步包含选自以下的促进剂：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、其氧化物及其组合。
3.权利要求2的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒包含约5-约50wt％所述镍，约10-约80wt％所述氧化锌，以及约0.5-约10wt％所述促进剂。
4.权利要求1、2或3的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒进一步包含选自镁、钙、钡、铈、其氧化物及其组合的促进剂。
5.权利要求4的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒包含约8-约40wt％所述镍，约20-约60wt％所述氧化锌，以及约1-约5wt％所述促进剂。
6.权利要求1、2、3、4或5的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒进一步包含选自钙、铈、其氧化物及其组合的促进剂，其中所述吸附剂体系具有小于约5体积％的镍绒毛含量。
7.权利要求6的吸附剂体系，其中所述促进剂是铈、氧化铈、或其组合，其中所述吸附剂体系具有小于约3体积％的镍绒毛含量。
8.权利要求7的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒包含约1-约5wt％所述促进剂。
9.权利要求8的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒包含约5-约50wt％所述镍和约10-约80wt％所述氧化锌，其中所述吸附剂体系具有约10微米-约200微米的平均粒度。
10.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9的吸附剂体系，其中基本上所有的所述镍处于还原价态形式。
11.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒包含小于约2wt％的氧化镍和镍-锌的氧化物。
12.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒进一步包含铝酸盐。
13.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒进一步包含镍-锌置换固溶体和/或其氧化物。
14.权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12或13的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒进一步包含珍珠岩。
15.由多个新鲜吸附剂颗粒形成的吸附剂体系，所述吸附剂颗粒包含：
约10-约80wt％氧化锌；
镍-锌置换固溶体和/或其氧化物；和
选自镁、钙、钡、铈、其氧化物及其组合的促进剂，其中所述促进剂的存在量为约0.5-约10wt％，其中所述吸附剂体系具有约10-约200微米的平均粒度。
16.权利要求15的吸附剂体系，其中所述吸附剂体系具有小于约7体积％的镍绒毛含量。
17.权利要求15或16的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒进一步包含铝酸盐。
18.权利要求15、16或17的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒进一步包含珍珠岩。
19.权利要求19的吸附剂体系，其中所述吸附剂颗粒包含小于2wt％的氧化镍和镍-锌的氧化物。
20.制备吸附剂组合物的方法，所述方法包含：
(a)形成包含氧化锌和氧化铝的载体混合物；
(b)使所述载体混合物微粒化从而形成平均粒度小于约500微米的多个载体颗粒；
(c)将镍和非镍促进剂结合至所述载体颗粒上和/或其中从而提供促进的颗粒，其中所述非镍促进剂选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、其氧化物及其组合；和
(d)煅烧所述促进的颗粒从而提供经过煅烧的促进的颗粒。
21.权利要求20的方法，其中以有效减少所述经过煅烧的促进颗粒的镍绒毛含量的用量结合所述促进剂。
22.权利要求20或21的方法，其中所述经过煅烧的促进的颗粒具有小于约7体积％的镍绒毛含量。
23.权利要求20、21或22的方法，其中所述经过煅烧的促进的颗粒包含约0.5-约10wt％的所述促进剂。
24.权利要求23的方法，其中所述经过煅烧的促进的颗粒包含约5-约50wt％所述镍和约10-约80wt％所述氧化锌。
25.权利要求20、21、22、23或24的方法，其中所述促进剂选自钙、铈、其氧化物及其组合，其中所述经过煅烧的促进的颗粒具有小于约5体积％的镍绒毛含量。
26.权利要求20、21、22、23、24或25的方法，其中所述促进剂是铈、氧化铈、或其组合，其中所述经过煅烧的促进的颗粒含有约1-约5wt％所述促进剂，其中所述经过煅烧的促进的颗粒具有小于约3体积％的镍绒毛含量。
27.权利要求20、21、22、23、24、25或26的方法，其进一步包含将所述经过煅烧的促进的颗粒还原。
28.从含烃流体料流中除硫的方法。所述方法包括：
(a)使所述含烃流体料流与包含氧化锌、镍和非镍促进剂的吸附剂组合物在脱硫区中在使得形成脱硫流体料流与硫化吸附剂的条件下接触，其中所述非镍促进剂选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、锂、钠、钾、铷、铯、钫、铍、镁、钙、锶、钡、镭、其氧化物及其组合；
(b)使至少一部分所述硫化吸附剂在再生区中再生以便从中去除至少一部分硫以及提供经过脱硫的吸附剂；
(c)使所述经过脱硫的吸附剂在活化区中还原以提供经过还原的吸附剂组合物，其在与所述含烃流体料流接触时会对从该流体中除硫起作用；和
(d)使至少一部分所述经过还原的吸附剂组合物返回所述脱硫区。
29.权利要求28的方法，其中所述促进剂选自镁、钙、钡、铈、其氧化物及其组合。
30.权利要求28或29的方法，其中所述吸附剂组合物包含约5-约50wt％所述镍，约10-约80wt％所述氧化锌，以及约0.5-约10wt％所述促进剂。
31.权利要求28、29或30的方法，其中所述吸附剂组合物具有约10-约200微米的平均粒度。
32.权利要求28、29、30或31的方法，其中所述促进剂选自钙、铈、其氧化物及其组合。
33.权利要求28、29、30、31或32的方法，其中所述促进剂是铈、氧化铈、或其组合，其中所述吸附剂组合物包含约1-约5wt％所述促进剂。
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