JPH1150066A - 炭化水素油中の重金属の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ナフサ、天然ガスコンデンセート等の炭
化水素油中の重金属、特に、水銀をその形態の如何に拘
らず、効率的かつ長期連続的に安定して除去できる実用
的価値の高い除去方法を提供する。 【解決手段】 重金属吸着剤の充填層を設けた吸着帯域
を用いる炭化水素油中の重金属の除去方法であって、重
金属を含有する炭化水素油に塩素含有化合物を添加し、
該炭化水素油中の塩素含有化合物の含有量を塩素量とし
て０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとし、該塩素含有化合物を
含有する炭化水素油を前記吸着処理帯域に供給し、前記
多孔性吸着剤と接触させ、該吸着処理帯域から前記重金
属を除去した炭化水素油を収得する各工程からなる炭化
水素油中の重金属の除去方法 および吸着処理後の炭化
水素油の一部を前記吸着処理帯域へ循環させる工程を包
含する炭化水素油中の重金属の除去方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素油中の重
金属の除去方法に関するものであり、さらに詳しくは、
重金属を微量含有するナフサおよび天然ガスコンデンセ
ート等の炭化水素油に塩素含有化合物を添加した後、多
孔性吸着剤の充填層を設けた吸着処理帯域に供給し吸着
処理することによる炭化水素油中の微量の重金属の除去
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、石油精製工程においては、石油製
品の混合基材として用いられる留出油、残渣油等炭化水
素油の水素化処理が行われているが、このような炭化水
素油に重金属、例えば、水銀が含有していると、特に貴
金属系の水素化処理用触媒にとっては触媒毒となり、触
媒活性が阻害されるという弊害が生ずる。また、エチレ
ン、プロピレン等の炭化水素ガスおよびナフサ等炭化水
素油を化学原料として使用する場合も重金属が存在する
と触媒が被毒され活性劣化の原因となる。さらに、水銀
は多くの金属とアマルガムを形成する性質があり、装置
材料としてアルミニウムベースの合金を用いた場合、ア
マルガム腐蝕を誘発するという問題が包蔵されている。

【０００３】従って、従来から、炭化水素油中の水銀の
除去方法が種々検討され、各種の水銀吸着剤を用いる吸
着除去方法が報告されている。例えば、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等に銅硫化物を担持
させた水銀吸着剤を用いる気体または液体中の水銀の除
去方法が提案され（特開昭５２−７６２８４号公報参
照。）、活性炭にハロゲン化金属を担持して得られた水
銀吸着剤を用いる炭化水素油中の水銀の除去方法（特開
平３−２１３１４４号公報参照。）、また、重金属を含
有する炭化水素油にキレート化剤を添加し、ついでアル
ミナまたは活性炭と接触させることにより重金属を除去
する方法（特開平５−８６３７３号公報参照。）等が提
案されている。また、炭化水素油中の砒素も貴金属系触
媒の触媒毒となるため、その除去方法として、例えば、
活性炭に銅族化合物およびクロム族化合物を担持させた
砒素化合物除去剤（特開昭６０−２３８１４４号公報参
照。）、活性炭にメルカプト基を導入した吸着剤を用い
て石油留分中の砒素を除去する方法（特開昭６２−２５
０９１３号公報参照。）等が提案されている。

【０００４】しかしながら、従来の炭化水素油中の水銀
の除去方法によれば無機水銀、単体水銀はある程度除去
できるものの、天然ガスコンデンセート等に含有されて
いる有機水銀を十分に除去することはかなり困難であ
り、なお、種々の検討すべき課題が残されている。水銀
と同様に砒素の除去方法についても吸着剤の調製が煩雑
であるという問題が包蔵されている。

【０００５】従って、炭化水素油中の水銀等重金属をそ
の形態に拘らず除去することができ、また、装置面およ
び操作上も有利な単一の吸着処理帯域においても長期連
続的吸着処理を円滑に実施できる実用的価値の高い炭化
水素油中の重金属の除去方法の開発が切望されてきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、重
金属吸着剤の充填層を設けた吸着処理帯域において、炭
化水素油に存在する重金属をその形態および含有量の多
少に拘らず、完全に、しかも効率的かつ連続的に除去す
ることができる炭化水素油中の重金属の除去方法を提供
することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
炭化水素油中の重金属除去方法の開発状況に鑑み、前記
の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重金属含有
炭化水素油に塩素含有化合物を添加した後、重金属吸着
剤の充填層を設けた吸着処理帯域に供給することによ
り、重金属の形態の如何に拘らず、効率的かつ連続的に
重金属の除去が可能となることを見出し、これらの知見
に基いて本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、多孔性吸着剤の充填
層を設けた吸着処理帯域を用いる炭化水素油中の重金属
の除去方法において、重金属を含有する炭化水素油に塩
素含有化合物を添加し、該炭化水素油中の塩素含有化合
物の含有量を塩素量として０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍと
し；該炭化水素油を前記吸着処理帯域に供給し、前記多
孔性吸着剤と接触させ；該吸着処理帯域から前記重金属
を除去した炭化水素油を収得する各工程からなる炭化水
素油中の重金属の除去方法に関するものである。に関す
るものである。

【０００９】本発明の特異性は、重金属を含有する炭化
水素油に塩素含有化合物を添加した後、多孔性吸着剤と
接触させることにあり、重金属含有炭化水素油の種類お
よび重金属の形態に拘らず、高水準の吸着除去率を維持
しながら、長期にわたって連続的に重金属を除去できる
点にある。重金属が、例えば、水銀の場合、従来吸着除
去が困難とされてきた有機水銀も容易に除去することが
できる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。

【００１１】本発明の炭化水素油中の重金属の除去方法
に用いられる炭化水素油は、特に限定されるものではな
く、重金属を含有する炭化水素油であれば、制限なく適
用することができる。具体的には、例えば、ナフサその
他の各種石油製品の混合基材、天然ガスコンデンセー
ト、化学原料用ナフサ等を挙げることができる。さら
に、天然ガス、エチレンまたはプロピレン等の常態で気
体状炭化水素は、気体状態においてもちろん適用するこ
とができるが、加圧による液化状態で本発明の吸着除去
方法に供することができ、また、常温で固体の炭化水素
化合物も加温して液体となるものであれば液体にして本
発明の吸着除去方法を適用することができる。例えば、
液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化石油ガス（ＬＰＧ）およ
び液化エチレン、液化プロピレン等の液化オレフィンお
よびナフサ等は液状であり、そのまま本発明の重金属の
除去方法に供することができる。また、本発明の吸着処
理の対象とする炭化水素油としては、アスファルテン、
硫黄化合物、窒素化合物のいずれを含有するものでもよ
く、単一成分または複数成分の混合物のいずれでもよ
い。

【００１２】本発明の炭化水素油中の重金属の除去方法
により除去することができる重金属の種類としては限定
されるものではなく、例えば、水銀、砒素、鉛、バナジ
ウム、ニッケル等を挙げることができる。

【００１３】炭化水素油中の水銀は、炭化水素油の沸点
範囲等にもよるが、単体水銀、無機水銀、有機水銀の形
態として含有し、有機水銀としては、例えばアルキル水
銀等を挙げることができる。砒素は、通常、Ｒ_n Ａ_s Ｈ
_3-n （式中Ｒはアルキル、フェニル基等であり、ｎは
０、１、２、３である。）で表される水素化物または有
機化合物の形態で含有されている。このような砒素化合
物として具体的にはアルシン、モノメチルアルシン、ジ
メチルアルシン、トリメチルアルシン、トリブチルアル
シンのようなアルキルアルシンおよびトリフェニルアル
シン等を挙げることができる。

【００１４】本発明の重金属の除去方法に適用可能な炭
化水素油中の重金属含有量には特に制限がなく、広範囲
にわたって処理することができ、多量に含まれる重金属
も極微量までほぼ完全に除去することができる。特に、
重金属の含有量として０．００２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ程
度含有する液体炭化水素、特に天然ガスコンデンセート
に適用する場合に有効である。また、砒素の含有量も炭
化水素油の種類により異なるが、天然ガスコンデンセー
トには数ｐｐｂ〜数１００ｐｐｂ含有するものもある
が、本発明の重金属の除去方法を有効に適用することが
できる。

【００１５】本発明の炭化水素油中の重金属の除去方法
において用いられる塩素含有化合物は、塩素を含有する
無機化合物または有機化合物であり、例えば、塩化水素
のほか、塩素含有炭化水素、例えば、クロロアルカン、
クロロアルケン等を挙げることができるが、特に、塩化
水素およびトリクロロアルケン、例えば、具体的には塩
酸、トリクロロエチレン等が好適である。

【００１６】塩素含有化合物は、重金属含有炭化水素油
に対し塩素量として重量基準で０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐ
ｍ、好ましくは、０．５ｐｐｍ〜３５ｐｐｍの範囲で添
加することができる。添加量が０．１ｐｐｍ未満では、
重金属、特に有機水銀を含む水銀の長期連続的除去には
難点があり、一方、５０ｐｐｍを超えても増量に応じた
重金属の除去効果が得られないばかりでなく、装置の腐
蝕、折出物の生成等のおそれが生ずる。

【００１７】また、塩素含有化合物は、吸着処理帯域へ
供給される炭化水素油に連続的に添加することができる
が、炭化水素油の種類、重金属の含有量および重金属の
化合物の形態により、必要量を間欠的に添加することも
できる。間欠的添加の場合は、炭化水素油中の重金属含
有量に対応して、塩素含有化合物の添加量を増減させ、
炭化水素油全体の塩素量を前記０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐ
ｍに調整すればよい。塩素含有化合物の装置または添加
の方法としても、限定されるものではなく、通常のイン
ジェクション装置等を用い、吸着処理帯域へ供給される
重金属含有炭化水素油に所定量注入することにより行な
うことができる。

【００１８】吸着処理帯域に設ける吸着剤の充填層は、
固定床、移動床、流動床および沸騰床等のいずれかでよ
く、塩素含有化合物を含有する炭化水素油にはいずれの
接触方式も採用することができるが、吸着処理帯域の構
造が簡単であり、操作も容易なこと等から固定床方式が
好適である。固定床方式は吸着剤を吸着処理帯域に充填
固定することにより構成される充填層に炭化水素油を連
続的に供給し吸着処理を行なう方式である。前記重金属
含有炭化水素油は、固定床上部から下向流として供給さ
れるか、下部からの上昇流のいずれかにより固定床内の
吸着剤と接触させることができるが、吸着剤層を吸着帯
域内に安定させる等の点から下向流として供給すること
が好ましい。一方、移動床方式は吸着処理帯域一端にお
いて吸着剤を断続的または連続的に添加し、そして、他
端において断続的または連続的に取り出すことを内容と
する接触方式である。移動床方式では上方から供給され
る重金属吸着剤群が重力によって順次落下する間に炭化
水素油と連続的に接触させることができる。また、流動
床および沸騰床方式は、吸着剤を炭化水素油の流れによ
って浮遊させることにより両者の接触を行うものであ
る。

【００１９】吸着剤の形状としては、粉末状、円柱状、
球状、破砕状またはハニカム状等のいずれの形状のもの
でもよく、粒径は、固定床の圧力損失を抑制し、吸着効
率を高水準に維持する観点からすれば、０．５ｍｍ〜５
ｍｍ、特に、０．５ｍｍ〜２ｍｍの範囲が好ましい。

【００２０】本発明の炭化水素油中の重金属の除去方法
に用いられる多孔性吸着剤としては、アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、活性白土、ゼオライト等の無機
酸化物および活性炭等の多孔性炭素質材料を挙げること
ができるが、特に粒状活性炭が好ましい。

【００２１】前記の無機酸化物吸着剤としては、比表面
積１００ｍ² ／ｇ以上であり、ゼオライトを除き、平均
細孔半径１０Å〜１００Å、細孔容積０．４ｍｌ／ｇ〜
０．８ｍｌ／ｇのものを用いることができる。活性炭と
しては、高表面積であり、ミクロポアの発達したものが
好ましく、比表面積１００ｍ² ／ｇ〜２５００ｍ² ／
ｇ、平均細孔半径２Å〜３０Å、好ましくは５Å〜２０
Å、全細孔容積０．６ｍｌ／ｇ〜１．３ｍｌ／ｇの性状
を有するもの、特に、細孔半径２０Å以下の細孔の容積
が細孔半径１００Å以下の細孔の容積の５０％以上、好
ましくは６０％以上のものであり、さらに、細孔半径１
００Å以上の細孔の容積が細孔半径２００Å以下の細孔
の容積の１５％以下、好ましくは１０％以下のものが有
効である。本発明の吸着処理帯域において、ＬＶ値は１
ｃｍ／分〜１００ｃｍ／分、好ましくは、５ｃｍ／分〜
６０ｃｍ／分の範囲に設定される。例えば、水銀含有量
が５０ｐｐｂを超えても塩素含有化合物の添加の効果に
よりＬＶ値を４０ｃｍ／分以上に設定することもでき
る。従って、天然ガスコンデンセートのような有機水銀
含有量が多量の炭化水素油に対しても、吸着処理条件を
苛酷化する必要がない。また、ＬＶ値が１ｃｍ／分に満
たないと既に吸着された水銀の溶出のおそれが生じるば
かりでなく処理量が極めて少なく実生産上の価値は少な
い。一方、ＬＶ値が、１００ｃｍ／分を超えると水銀の
吸着が十分行なわれなくなり、水銀含有炭化水素油がそ
のまま吸着剤充填層を通過し、吸着処理後の炭化水素油
中の水銀含有量が増加するという問題が生ずる。ここ
で、ＬＶ値とは、単位時間当たりの炭化水素油の処理量
を吸着剤充填層の断面積で割った値である。

【００２２】また、吸着処理温度は吸着剤充填層内で測
定される温度であり、１０℃〜２００℃、特に、１００
℃以下、さらに５０℃以下に設定することが吸着性能維
持のために好ましい。さらに、吸着剤充填層内温度を上
昇させた場合は吸着処理帯域内の圧力を適宜調整し、１
ｋｇ／ｃｍ² 〜１０ｋｇ／ｃｍ² 、特に３ｋｇ／ｃｍ²
以下に設定することが好ましい。前記温度を１０℃未満
とした場合、吸着性能が低下し、一方、２００℃を超え
ると吸着された重金属の脱離のおそれが生じるので吸着
性能維持の観点から好ましくない。

【００２３】また、本発明によれば、多孔性吸着剤の充
填層を設けた吸着処理帯域を用いる炭化水素油中の重金
属の除去方法において、重金属を含有する炭化水素油に
塩素含有化合物を添加し、該炭化水素油中の塩素含有化
合物の含有量を塩素量として０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ
とし；該炭化水素油を前記吸着処理帯域に供給し、前記
多孔性吸着剤と接触させ；該吸着処理帯域から重金属を
除去した炭化水素油を収得し；その一部を前記吸着処理
帯域へ循環させる各工程からなる炭化水素油中の重金属
の除去方法を提供することができる。

【００２４】すなわち、吸着処理帯域の出口から取り出
された吸着処理後の炭化水素油の一部を吸着処理帯域に
循環させ、未吸着処理炭化水素油と混合し、再度吸着処
理に供するものである。吸着処理後の炭化水素油は、未
吸着処理炭化水素油に対して、全容量基準で１０容量％
〜７０容量％、特に、２０容量％〜３０容量％の範囲で
混合することが好ましい。

【００２５】この循環方式によれば、緩和された吸着処
理条件で、かつ、水銀含有量の多い炭化水素油中に対し
ても効率よく水銀を除去することができる。すなわち、
比較的高いＬＶ値を採用することが可能であり、全体と
して処理量を増加させ、生産性を向上させることができ
る。従って、例えば、天然ガスコンデンセートの如き水
銀含有量の多い炭化水素油に対しても本発明の重金属の
除去方法は顕著な効果を奏する。

【００２６】図１に従い、本発明について説明する。図
１は、本発明による単一吸着処理帯域による炭化水素油
中の重金属の除去方法を単純化して示したものである。
図１において重金属含有炭化水素油は管３から供給さ
れ、管４から塩素含有化合物を炭化水素油全重量基準で
塩素量として２０ｐｐｍの割合で添加する。塩素含有化
合物を添加した炭化水素油を管５を経て吸着処理帯域１
１に供給され、下向流として吸着剤充填層２２と接触さ
せる。吸着処理後の炭化水素油は、管６から取り出され
る。

【００２７】図２は、本発明の他の実施態様を示すもの
であり、重金属含有炭化水素油を管３３を経て攪拌槽３
００に供給し、塩素含有化合物を管４４から添加し攪拌
した後管５５により吸着剤充填層２００に下向流として
供給し、管６６から吸着処理後の炭化水素油を取り出
し、その一部を炭化水素油全容量基準で１０容量％〜７
０容量％になるように管７７で循環させ、未吸着処理炭
化水素油に混合する。図２で示す実施態様により処理条
件を緩和し、通油量を増加させることができる。

【００２８】本発明の好ましい実施の形態として、次の
〜の炭化水素油中の重金属の除去方法を提供するこ
とができる。

【００２９】すなわち、 多孔性吸着剤の充填層を設けた吸着処理帯域を用いる
炭化水素油中の重金属の除去方法において、重金属を含
有する炭化水素油に塩素含有化合物を添加し、該炭化水
素油中の塩素含有化合物の含有量を塩素量として０．５
ｐｐｍ〜３５ｐｐｍとし；該塩素含有化合物を含有する
炭化水素油を前記吸着処理帯域に供給し、前記多孔性吸
着剤と接触させ；該吸着処理帯域から前記重金属を除去
した炭化水素油を収得する各工程からなる炭化水素油中
の重金属の除去方法、 多孔性吸着剤の充填層を設けた吸着処理帯域を用いる
炭化水素油中の重金属の除去方法において、重金属を含
有する炭化水素油に塩酸を添加し、該炭化水素油中の塩
素含有化合物の含有量を塩素量として０．５ｐｐｍ〜３
５ｐｐｍとし；該塩素含有化合物を含有する炭化水素油
を前記吸着処理帯域に供給し、前記多孔性吸着剤と接触
させ；該吸着処理帯域から前記重金属を除去した炭化水
素油を収得する各工程からなる炭化水素油中の重金属の
除去方法、 活性炭吸着剤の充填層を設けた吸着処理帯域を用いる
炭化水素油中の重金属の除去方法において、重金属を含
有する炭化水素油に塩素含有化合物を添加し、該炭化水
素油中の塩素含有化合物の含有量を塩素量として０．１
ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとし；該塩素含有化合物を含有する
炭化水素油を前記吸着処理帯域に供給し、前記多孔性吸
着剤と接触させ；該吸着処理帯域から前記重金属を除去
した炭化水素油を収得する各工程からなる炭化水素油中
の重金属の除去方法、 活性炭吸着剤の充填層を設けた吸着処理帯域を用いる
炭化水素油中の水銀の除去方法において、水銀を含有す
る炭化水素油に塩酸を添加し、該炭化水素油中の塩素含
有化合物の含有量を塩素量として０．５ｐｐｍ〜３５ｐ
ｐｍとし；該塩素含有化合物を含有する炭化水素油を前
記吸着処理帯域に供給し、前記活性炭吸着剤と接触さ
せ；該吸着処理帯域から前記水銀を除去した炭化水素油
を収得する各工程からなる炭化水素油中の重金属の除去
方法、 多孔性吸着剤の充填層を設けた吸着処理帯域を用いる
液体炭化水素油中の重金属の除去方法において、重金属
を含有する炭化水素油に塩素含有化合物を添加し、該炭
化水素油中の塩素含有化合物の含有量を塩素量として
０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとし；該塩素含有化合物を含
有する炭化水素油を前記吸着処理帯域に供給し、前記多
孔性吸着剤と接触させ；該吸着処理帯域から重金属を除
去した炭化水素油の一部を炭化水素油全容量基準で１０
容量％〜７０容量％になるように前記吸着処理帯域へ循
環させ未吸着処理油と混合することからなる炭化水素油
中の重金属の除去方法、 活性炭吸着剤の充填層を設けた吸着処理帯域を用いる
液体炭化水素油中の水銀の除去方法において、水銀を含
有する炭化水素油に塩素含有化合物を添加し、該炭化水
素油中の塩素含有化合物の含有量を塩素量として０．５
ｐｐｍ〜３５ｐｐｍとし；該塩素含有化合物を含有する
炭化水素油を前記吸着処理帯域に供給し、前記多孔性吸
着剤と接触させ；該吸着処理帯域から水銀を除去した炭
化水素油の一部を炭化水素油全容量基準で１０容量％〜
７０容量％になるように前記吸着処理帯域へ循環させ未
吸着処理油と混合することからなる炭化水素油中の重金
属の除去方法を挙げることができる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例および比較例により本発明を詳
細に説明するが、本発明は、これらによって限定される
ものではない。なお、ナフサおよび天然ガスコンデンセ
ート中の水銀含有量は、ＩＴＡＳ（International Trac
e Analysis Symposium)'９０会議録（July 23-27,199
0）３Ｐ−４０の方法で処理した後、日本インスツルメ
ンツ株式会社製汎用完全自動水銀分析装置マーキュリー
／ＳＰ−３Ｄを用いて測定した。また、活性炭の比表面
積、細孔容積および細孔分布を次の方法で測定した。

【００３１】比表面積：窒素吸着ＢＥＴ法 細孔容積および細孔分布：活性炭を真空脱気した後、日
本ベル株式会社ベルソーブ２８ＳＡ測定器で窒素ガスの
吸着等温線を用い、ＤＨ法（Dollimore & Heal法）によ
り算出した。

【００３２】実施例１ 有機水銀５ｐｐｂを含有する全水銀含有量１２ｐｐｂの
ナフサ（密度：０．７２０ｇ／ｃｍ³ ＠１５℃、初留点
２８℃、終点１５９℃）に塩酸を添加しナフサ中の塩素
含有化合物を塩素量として２０ｐｐｍとした後、下記の
吸着カラム上部に供給し、温度３０℃、ＬＶ値４０ｃｍ
／分で活性炭充填層を通過させ、吸着カラム出口のナフ
サを採取し、全水銀含有量を分析したところ、１ｐｐｂ
以下であった。吸着カラムは、次のようにして作製し
た。

【００３３】内径３０ｃｍ、高さ２．９ｍの炭素鋼製吸
着管に粒径０．５ｍｍ〜１．７ｍｍ、比表面積１３００
ｍ² ／ｇ、平均細孔半径１０Å、全細孔容積０．９ｍｌ
／ｇ、細孔分布６０％の粒状活性炭Ａを充填し、高さ２
ｍの固定床を設けた。なお、細孔分布は、細孔半径２０
Å以下の細孔の容積が細孔半径１００Å以下の細孔の容
積に占める割合である。

【００３４】実施例２ 全水銀含有量１２ｐｐｂ（有機水銀含有量５ｐｐｂ）の
ナフサに塩酸を添加してナフサ中の塩素含有化合物を塩
素量として０．８ｐｐｍとしたこと以外すべて実施例１
と同様にして水銀の吸着処理を行なった。吸着カラム出
口の吸着処理後のナフサの全水銀含有量は１ｐｐｂであ
った。

【００３５】実施例３ 全水銀含有量１２ｐｐｂ（有機水銀含有量５ｐｐｂ）の
ナフサに塩酸を添加してナフサ中の塩素含有化合物を塩
素量として３０ｐｐｍとしたこと以外すべて実施例１と
同様にして水銀の吸着処理を行なった。吸着カラム出口
の吸着処理後の各々のナフサ中の全水銀含有量は１ｐｐ
ｂ以下であった。

【００３６】実施例４ 塩酸を添加しナフサ中の塩素量を４５ｐｐｍとしたこと
以外すべて実施例１と同様にして水銀の吸着処理を行な
った。吸着カラム出口のナフサの全水銀含有量は１ｐｐ
ｂ以下であった。

【００３７】実施例５ 塩酸の代わりにトリクロロエチレン０．８ｐｐｍを用い
たこと以外すべて実施例１と同様にして水銀の吸着処理
を行なったところ、吸着カラム出口の吸着処理後のナフ
サ中の全水銀含有量は１ｐｐｂであった。

【００３８】実施例６ 塩酸の代わりにトリクロロエチレン２０ｐｐｍを用いた
こと以外すべて実施例１と同様にして水銀の吸着処理を
行なったところ、吸着処理後のナフサ中の水銀含有量は
１ｐｐｂ以下であった。

【００３９】実施例７ 吸着剤として活性炭Ｂ^* を使用したこと以外すべて実施
例１と同様にして水銀の吸着処理を行なった。吸着カラ
ム出口のナフサ中の全水銀含有量は１ｐｐｂであった。
^* 比表面積：１０００ｍ² ／ｇ、平均細孔半径：３０
Å、全細孔容積：０．６ｍｌ／ｇ、細孔分布：３４％ 実施例８〜１０ ナフサの代わりに全水銀含有量１７ｐｐｂのほとんどが
有機水銀であり、アスファルテン３ｐｐｍを含有する天
然ガスコンデンセート（密度：０．７４２ｇ／ｃｍ³ ＠
１５℃、初留点２５℃、終点３３０℃）を用い、これに
塩酸を添加し塩素量として表１に示す割合とし、実施例
１と同一の吸着カラムに供給し、吸着処理後のコンデン
セートの水銀含有量を測定したところ、表１に示すよう
に１ｐｐｂまたは１ｐｐｂ以下であった。

【００４０】比較例１ 有機水銀５ｐｐｂを含有する全水銀含有量１２ｐｐｂの
ナフサ（密度：０．７２０ｇ／ｃｍ³ ＠１５℃、初留点
２８℃、終点１５９℃）を実施例１の吸着カラムと同一
の吸着カラムの上部に供給し、温度３０℃、ＬＶ値４０
ｃｍ／分で活性炭充填層を通過させた後、吸着カラム出
口から吸着処理後のナフサを採取し全水銀含有量を分析
したところ、４ｐｐｂであった。

【００４１】比較例２ 塩酸を塩素量として６０ｐｐｍ添加したこと以外すべて
比較例１と同様にして処理しナフサ中の水銀を吸着処理
したところ、吸着カラム出口の吸着処理後のナフサの全
水銀含有量は３ｐｐｂであった。

【００４２】比較例３ 塩酸を塩素量として２０ｐｐｍ添加し、吸着処理条件と
してのＬＶ値を４０ｃｍ／分から１２０ｃｍ／分に増加
させたこと以外すべて比較例１と同様にしてナフサ中の
水銀を吸着除去したところ、表２に示す結果を得た。

【００４３】比較例４ 吸着剤として活性炭Ｂを使用したこと以外すべて比較例
１と同様にして水銀の吸着処理を行なった。吸着カラム
出口のナフサ中の全水銀含有量は５ｐｐｂであった。

【００４４】比較例５ ナフサの代わりに天然ガスコンデンセートを用いたこと
以外すべて比較例１と同様にして処理し水銀を吸着処理
したところ、吸着カラム出口での吸着処理後の天然ガス
コンデンセート中の全水銀含有量は１５ｐｐｂであっ
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】 以上の実施例および比較例から、塩素含有化合物を特定
量天然ガスコンデンセート等に添加することにより、吸
着処理帯域において水銀を効率よく吸着除去できること
が明らかである。

【００４７】実施例と塩酸を添加しない比較例と対比す
ると塩酸添加の水銀除去に対する効果が顕著であり、ま
た有機水銀の吸着除去も可能であるが、活性炭吸着剤を
用いた場合特に顕著な効果を得ることができる。

【００４８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明は、重金属
含有炭化水素油に塩素含有化合物を添加し、塩素量を
０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとした後、多孔性無機吸着剤
と接触させることにより、重金属含有炭化水素油の種類
および重金属の形態に拘らず、効率よく吸着除去するこ
とができる。従って、ナフサのほか天然ガスコンデンセ
ートの処理にも適用することが可能であり、また、有機
水銀化合物、例えば、メチル水銀、エチル水銀等もほぼ
完全に除去することができる。

【００４９】さらに、前記の吸着処理後の炭化水素油を
循環し未吸着処理前の炭化水素油と混合し塩素量を制御
し吸着剤と接触させる循環方式によれば、重金属含有量
の多い天然ガスコンデンセート等の吸着処理も極めて効
率的にかつ長期間連続的に行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施態様を示す説明図である。

【図２】本発明の他の実施態様を示す説明図である。

【符号の説明】

１１ 吸着処理塔 ２２ 吸着剤充填層 １００ 吸着処理塔 ２００ 吸着剤充填層 ３００ 塩素含有化合物混合槽

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性吸着剤の充填層を設けた吸着処
   理帯域を用いる炭化水素油中の重金属の除去方法におい
   て、重金属を含有する炭化水素油に塩素含有化合物を添
   加し、該炭化水素油中の塩素含有化合物の含有量を塩素
   量として０．１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとし；該塩素含有化
   合物を含有する炭化水素油を前記吸着処理帯域に供給
   し、前記多孔性吸着剤と接触させ；該吸着処理帯域から
   前記重金属を除去した炭化水素油を収得する各工程から
   なる炭化水素油中の重金属の除去方法。
2. 【請求項２】 前記塩素含有化合物が塩酸である請求
   項１記載の炭化水素油中の重金属の除去方法。
3. 【請求項３】 前記塩素含有化合物の添加が前記炭化
   水素油に対し間欠的に注入されることからなる請求項１
   記載の炭化水素油中の重金属の除去方法。
4. 【請求項４】 前記多孔性吸着剤が多孔性炭素質材料
   である請求項１記載の炭化水素油中の重金属の除去方
   法。