DE1542035A1 - Verfahren zur Herstellung von Vielkomponenten-Katalysatoren - Google Patents

Description

Alfred Hoeppener

Dr. Hans Joachim Wolff η ., ιι

Dr. Han* Chr. Beil Z 0. Mai

Rechtsanwälte

Frankfurt a. M.-Höchet

ÄdeiunitrsSa 38
Telefon 312649,313074

Unsere Nr. 11 666

CAUPORHIA RESEARCH CORPORATION San Francisco, CaI., V«St.A.

Verfahren zur Herstellung von Vielkomponencea-Kataljuatsren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines festen, gemeinsam ausgefüllten Gemisches, welches mindestens ein Metalloxyd enthält und aus mindestens drei Komponenten besteht» die alle gleichzeitig ausgefällt, worden sind.

Es ist in der Technik der Katalysatorherstellung bekannt« daß man ein QeI, und zwar sowohl Xerogele als auch Aerogele " durch Dehydratisierung, im allgemeinen durch Erwärmen, eines Hydrogele oder eines gelatinösen Niederschlages herstellen kann. Ein Hydrogel kann als ein starres Material bezeichnet werden, welches sowohl eine kontinuierliche Phase aus einer vernetzten Struktur kolloidaler Partikeln, als auch die imblblerte flüssige Phase enthält. Ein gelatinöser Niederschlag ist eins« Hydrogel ähnlich, besitzt jedoch nicht da* Merkmal einer starren Struktur· Es ist auch bekannt, daß metalloxydhaltige QsIe seit lange« als Katalysatoren und/oder Katalysatorträger verwendet werden. Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen vorgeschlagen

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worden* von denen sich die meisten mit den besonderen Komponenten des ursprünglichen Gels, der Art der Bildung des OeIs und den verschiedenen Nethoden zur Entfernung unerwünschter Komponenten aus dem gebildeten Gel befassen.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung 1st die Herstellung von Copräxipitaten, die mindestens ein Metalloxyd und mindestens drei Komponenten enthalten. Hn weiteres Ziel 1st die Herstellung solcher Vielkomponenten-Copräzipitate, die mindestens ein Metalloxyd alt katalytischer isomerlsieruRgswlrksankelt und mindestens eine Metallkomponente enthalten, die als Metall, Sulfid oder Oxyd katalytlsche Hydrierungswirksarakelt besitzt. Ein anderes Ziel 1st die Herstellung von spezifischen Katalysatoren zur Verwendung bei spezifischen Umsetzungen, d.h. beim Hydrocracker., bei der Hydrierung, Hydrodesitrlfizierung und dergleichen, bei welchen Komponenten eingesetzt werden, die sowohl Isomerisierungs- als auch Hydrierungswirksamkeit haben. Weitere Ziele gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Dl· vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gemeinsam ausgefällten Feststoffgemisches, welches mindestens ein Metalloxyd und mindestens drei Komponenten enthält, die gleichzeitig und gemeinsam ausgefällt worden sind, wobei dieses Verfahren dl« folgenden Stufen umfafits

(a) Copr&sipltatlon eines Gemisches von mindestens drei Metallverbindungen bei einem pH-Wert von •twa 5,5 bis etwa 8, wob·! dieses Gemisch alle folgenden Merkmale besitzt*

(1) das Gemisch 1st eine Lösung oder ein Sol,

(2) mindestens «in· der Metallverbindungen ist •in Metall, dessen festes Oxyd katalytische Isomerlsierungswlrksamkelt besitzt,

(3) mindestens eine dieser Metallverbindungen besteht aus einem Metall, welches in metallischer Form, als Metalloxyd oder als Metallsulfid katalytisch« Hydrierungswirksamkeit besitzt, und

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(4) mindestens airie der Metallverbindungen Ist ein Metallchlorid;

(b) Reduzierung des Chloriclgehaltea dee entstandenen Copräzipitats auf unter etwa ü.,25 % de* 0«e&mtgeviahtet durch Waschen und Ionenaustausch, w©l*l dieser Ionenaustausch in Gegenwart von Acetationen a'Λ\-·:\ «>i führt

(c) Trocknen des erhaltenen Copräziplt&tss u bildung dee aopr^äzipltiertan Feststoffes»

Wie bereits angedeutet, wird nach dem vorliegenden VerfÄhren, welches die gleichzeitige Copräzipitation der Hydro« aaiensistz-ang er ford art, ein gelatinöse« Material ge~ welches φ indes ten« drei verschiedene ausgefällte

fr -all ·-erbindungen enthält. DSeaes Verfahren rouS unterschiede!'';- ™ werder. νοη den; Y-"?
Feststcj i^fzuseramensetamiE durch* z,B.# gemein» s/ne /; <;■·.; Xi er en von nur zwei Met&llverblndungen, Dehydratisieren de« 2weikomponenten-Copräzipitats und afjischliessendem Άufbringen einer dritter. Metall,komponente Auf <J.aa Copräzlpitat -n*oh solch herkömmlichem Methoden -sie TiiprsSf^r.ierimg ;>dsr Sublimation* Obwohl gewönschtenfalls zusätzliche Metallkornponenten auf der durch Dehydratisienng deas Hjörogels des vorliegonden Verfahrens hergestellten CoprSzlpitat-ZuBiUBKeneetzung impräg* niert werden können₇ist in jedem Falle «rforderlieh, daß dieses ui'Sprüngiichc CcprKzipttat aus mindestens drei varechledenen Metallkomponenten besteht* |

Ein wesentlicher Orund für die gleichzeitige CoprSzipltation^beruht auf aer Ir^töecteurig, dafl die auf di»S€i Weise hergestellten Katalysatoren solchen Dreiko»ponenten~X?t,alysatoren weit überlegen sind, die nach anderen Verfahren gebildet wurden, wie doppelte InsprSgnleritfig eine« TrMgers aui einsa Oxyd» oder sogar Imprägnierung einer dritten Komponente auf einen coprSzipitierten Zweikomponenfcentrüger. Die»® ausgeprägte Überlegenheit konnte durch V#rf}«ich zahlreicher Katalysatoren nachgewiesen werden, Z.B. wurde gefunden, daS nach de«.erfindu/igegeaiUssen Verfahr^ji h«rgssi-€llfce ureiacoasporiontitn-Hydrocrackkatalysatoren itßh^re Kati lyuatorwirkeamk^t t««i,

BADORJQINAL

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geringere Terschmutzungsgeschwlndigkeiten und bessjfere Selektivitäten haben als Katalysatoren ähnlicher Zusammensetzung, die nach anderen Nethoden hergestellt sind. Die Ursachen für diese Überlegenheit sind noch nleht völlig bekannt, jedoch wird angenommen, daS die Reduzierung von in Spuren vorhandenen Verunreinigungen und möglicherweise eine unterschiedliche und günstigere Zuordnung der Katalysatorfunktionen zu diesen besseren Ergebnissen führt.

Zusätzlich zu dem Erfordernis, daß mindestens drei verschiedene Metallkomponent@n In dem ursprünglichen Gemisch enthalten sein müssen, müssen weitere Voraussetzungen bezüglich der Art dieser Verbindungen erfüllt sein. Diese Ver-

P bindungen müssen so beschaffen sein, dag bei ihrem Vermischen das entstehende Gemisch als Lösung und/oder als Sol vorliegt, damit eine gleichmässige Verteilung in dem ganzen Gemisch erzielt wird»

Ausserdem ist bei dem vorliegenden Verfahren erforderlich, daS mindestens eins der ilsprüngl lohen Metallsalze (welches antsuftllessend durch Dehydratisierung des Copräzipitats in das entsprechende Oxyd umgewandelt wird), eine Verbindung eines Netalles ist, dessen festes Oxyd katalytische Isomerisierungswlrksamkeit besitzt. Sine solche Wirksamkeit setzt in der Regel voraus, daß das betreffende Metalloxyd sauren Charakter hat» Zwar besitzt eine Reihe von Metalloxyden oder deren Gemischen diese Isomerisierungswirksamkeit, jedoch

P wurde Aluminiumoxyd als besonders wirksam bei dem vorliegenden Verfahren erkannt. Sine beträchtliche Anzahl von Oxyden, welche keine Isomerislerungswirksamkeit besitzten, weisen eine solche auf, wenn sie miteinander kombiniert werden. Z.B. 1st Siliziumdioxyd allein unwirksam, wenn es jedoch kombiniert wird mit Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd, Zirconoxyd, Titanoxyd, Thoriumoxyd, Hafniumoxyd und dergleichen, dann hat diese Kombination eine hohe Isomerisierungswirksamkeit. Aus diesem Grunde kann die gewünschte Isomerislerungswirksaaikelt dadurch erreicht werden, daß man ein Aluminiumsalz in dem ursprünglichen Gemisch verwendet, oder daß

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roan Gemische von. Metallfeinen w: A?up.'*:J r, ¹«. ^tum. Silicium* Bor, Titan, Thorium* Sir jo. *·. .<- ·' . ■ .üi seltenen Erden, wie cer, S&itttrlum oi·,» ' -τ·*:·, ■ '*·< \.ζδ'.-

Ausser einem StIz ein-?« Meca.. L-ε . -> ■ ι kai«Iy tische Isomer is ier Um^wIr'-*. -r* ' das ursprüngliche Gemisch aaeh *or ... *.·... salz enthalten, dessen Met«] Ij /',»;". ι ■. -. . , . · ' Ί* .1» oxyii Hydrierungfwiricsafflkiilt (h^'ii», > . , >■ ·-. rierungswlrkeamkeit bezeichnet, vw* .. , . ι α . besitzt. Wie in dem Falle dv.r Μ»:ΐ« :. . ■ sierungswirksaiBkelt besitzen auoh *i-. Ϊ **· ■ -■ Oxyde und Sulfide %i«e gewisse iijrarie· ι»:· ~ ·^ι- * . ί ·., Einige sind jedoch lsi dies«¹ MJr^2(.,·.· V, - . '»»'.>·, deshalb bevorzugt« kiiese bevoi'/>'_t;xen »:.>»■ , , _v- ■ ;. J Sulfide sinn Vanadiuoojcyd, die M^is-ij- »/.i.- >■ ,;_5i.' , und Sulfide von Chrom_t Molybdän. -i«v: > ;-. .t> ■ '}·-:·'*„ met&iiisches Rheniu/» tmü besondiu'^ iu *·.*.■ . .>.,■ ^s λ,-Sulfide der Gruppe ¥112« Deshalb Lsi. "■>- λ*· · .· . · ■ der Metalle in dieser Gruppe Viii in 4,*}. nurf,.-.-:'mif ?^^.en enthalten, aua welchen das Copräzipltat gemäß tier vorliegen« den Erfindung hergestellt wird.

Die Erfordernis, daB mindesten»- eine"-}m* Mefcallkomponenten in dem ursprüngl lohen Gemisch si κ fter-^lleh lorlcJ «p-in soll, erscheint etwas ungewöhnlich^ umsomenr^ aM eiüs nachfolgende Stufe bei der Hersteilung darin besteht^ dnQ m*n den Chiorldgehalt auf unter etwa 0,25 % de» i>esamtgewAchtes des endgültigen Copräzlpitats reduzierL·* Dl€«e*i ungewöhnliche I Erfordernis beruht darauf, dafl gefunden wurde, daß Chloride ebenso wie gewisse andere Komponenten, wie Sulfat und Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen eine ii&chbeillgü Wirkung auf die Wirksamkeit, RegonerLerfMhigkelt und/oder Ver.iehmufczungegeschwlndigkelt mancher KatalväÄbcire» aus-Uböii. Jedoch ist *a-wegen der verfahrenoteühnlaühiii Vorteile, wegon ihrer grossen Bereitschaft zur Bildung van Lösung^n mit anderen Metal !Verbindungen» wogan ihrer LüLsilifean ErhUltllehkelt und ihres relativ nludrlgen Preisaj dli» /et·» weiulimg von Chlor idsalzen häufig erwUnsahb» iie.Jh.ilb ist ti a bei der vorliegenden Erfindung erforderlich, tlaii

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eine der Metallsalze In dem ursprünglichen Gemisch ein Chlorid int* imd deshalb ist es weiterhin erforderlich, dad der Chlcrldgehait des endgültigen Copräzipitats bei unter 0,25 Gew.jäi gehalten wird, mia vorzugsweise bei unter etwa 0*1 % des Gewichtes der endgültigen Zusammensetzung»

Wie vor «stehend bereits erwähnt wurde,, wird es oft vorgezogen* daß &In'ieatens ein Teil dear ursprünglichen damische« In Form eines Sols vorliegt* Z.B. ist es, wenn Siliziiasdixipyd eine Komponente des Copräzipitats sein soll, iia allgemeinen wtoschenewertj SiljÄi'asidioxydsole zu verwenden. Ir solch einen Falle kann das Kieselsäuresol nach beliebigen herirörorallohen Verfahren hergestellt werden. Der Fachmann k«nnt eine Reihe von Verfahren sur Gewinnung solch eines Sols* Z.B. können Kieselsäuresole durch Hydrolisieren von Te traäthylorthosilikat mit einer wässrigen HCl-Lösung oder in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln, wie Alkoholen mit 1-4 Kohlenstoffatomen pro Molekül, Aceton, Methyiäthylketon und dergleichen hergestellt werden. Ebenso können Kieselsäuresole durch Zusammenbringen von Siliziumtefcraehlorid mit einer kaltei Methanol/Wasser-Lösung oder mlt 95 £-igem Äthylalkohol oder mit kaltem Wasser oder Eis hergestellt werden. Des weiteren können Kieselsäuresole gewonnen werden. Indem man Natriumsulfat mit einem Ionenaustauschharz zur Entfernung des Natriums zusammenbringt, oder Indem man es mit einer Säure bei einem pH-Wert von etwa 2,5 oder weniger zusammenbringt. Desglelchen 1st es, falls Aluminiumoxyd eine gewünschte Komponente des Copräzipitats ist, durchaus zweckmässig, Aluminlumoxydsole im ursprünglichen Gemisch zu verwenden. Ein 3ol von wässrigen Aluminiumoxyd kann hergestellt werden, indem man metallisches Aluminium mit verdünnter Salzsäure oder mit Aluminiumchlorldlösung mit oder ohne Katalysator umsetzt. AluminiumoxyüaoLe können auch hergestellt werden, Indwii man metallisches Aluminium alt einer schwachen iJäure, wie Ameisensäure oder Essigsäure umsetzt.

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Wie weiter oben bereits gesagt wurde, muß raludestöne eine der Komponenten dee ursprünglichen Geialseheäe ein Metallchlorld »ein, und häufig let es wünschenswert, Ktmteitens ein Sol, wie ein Kieselsäure- oder Alufeini'ua&xyceoX in tilese« Oemisch einzuarbeiten. Auch andere Met&lli' *: s können enthalten sein. Geeignete Salze sind die Mtr - rite, Foraate, Alkoxyde und X&rbonate», Vorzugsweise »■ die Acetate verwendet. Sulfate sind brauchbar, häuf.L;, _v »ch wegen der nachteiligen Wirkung, welche die Sulface ? ι einige wünschenswerte Katalysatoreigensehafren v^Jie Aktivität und/oder Verschmutzungsgeschwindigkeit ausüben, nicht erwünscht. Die Anwesenheit von Siliciumdioxid ist *wfeckaMsaig»

bei die Siliziumdioxydkotaponente auch von K*triu««.l llkat, * ', iraorthoäthylsllikat, Sillssiumtetrachlorid uüö Kaliumsilikat stammen kann.

2m Anschluß an dl© Bildung des ursprüngiioaea Gemische» wird dieses bei einem pH-Wert zwischen etwa ^c>#5 und etwa 8 nach herkömmlichen Methoden coprÄaipitlert. Z.B. kann das ursprüngliche Gemisch, wenn es eauer 1st, durch Zugabe einer Base ausgefällt werden. Wenn um Gemisch basisch 1st, kann es mittels einer Sa¹ ure ausgefällt werden. Das Ausfällen kann stufenweise erfolgen, z.B» lift der Art einer Titration, oder gleichzeitig, z.B. durch Verwiachen von abgemessenen Lösungen in den entsprechenden Mengenverhältnissen. Aus den vorstehenden Erläuterungen geht hervor, daß jedes Ausfällungsmittel vorzugsweise keine ä

schädlichen Komponenten in das Genisch einführen sollte, d.h. Sulfate oder überschüssiges Alkali, obgleich nötigenfalls Chlorld eingeführt werden kann, da der Chloridgehalt des Co^präzipitats anschliessend durch Waschen und Ionenaustausch reduziert wird.

Als Beispiel für eine ausführliche Ausfällungsnethode zur Herstellung eines Kleeelsäure-Altuniniunoxyd-Metall enthaltenden Copräzlpitats sei das Verfahren genannt, bei welchem Natriums!likat in einer Lösung von Aluminium und Metallchloriden, welche einen überschuh einer Säure wie Essigsäure, HCl, HnO, usw. enthSfc, Unter Bildung Mnes

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Kieselsäuresole In Gegenwart von gelüsten Netallen dlspergiert wird. Danach kann den Qemlsch Ammoniak zugesetzt werden» um dlewässrigen Oxydkomponentenbei einen pH-Wert von etwa 5#5 bis 8 zu copräzlpltieren. Die hler beschriebene Ausfällung eines sauren Ausgangsgefflisches mit Ammoniak ist eine bevorzugte Methode des vorliegenden Verfahrens.

Im Anschluß an die Ausfällung der wässrigen Oxyde wird die überschüssige Flüssigkeit entfernt, z.B. durch Filtrieren· Der entstandene Filterkuchen, der im wesentlichen noch aus wässrigen Oxyden besteht, wird dann gewaschen und einem Ionenaustausch unterworfen, um die Verunreinigungen zu entfernen und den Chloridgehalt unter das gewünschte NaA zu bringen· Das Waschen kann in einer oder mehreren Stufen erfolgen, wobei Wasser oder verdünnte wässrige Lösungen von Ammoniumsalzen, vorzugsweise Ammoniumaoetat verwendet werden. Während oder nach dem Waschen und Gewinnen des Filterkuchen mufi der letztere einem Ionenaustausch in Gegenwart von Acetationen unterworfen werden. Die genaue Wirkung des Acetat-Ions während der Anlonenaustausohstufe ist nicht bekannt, wenn man jedoch Katalysatoren, die durch Copräzlpltation in Abwesenheit von Acetationen während der Austauschstufe hergestellt worden sind, mit solchen vergleicht, die In Anwesenheit von Acetationen gewonnen wurden, dann besteht kein Zweifel, daß die letzteren überlegenere Wirksamkeiten, Regenerationsfähigkelten und/oder Verachautzungegeschwindigkeit en haben. Bei Katalysatoren, die gewisse Komponenten enthalten, wie z.B. Nickel, Molybdän und Wolfram, soheint durch die Anwesenheit der Acetationen eine Pufferwirkung bei einem pH-Wert von 6 oder 7 aufzutreten, durch welche der Verlust an löslichen Metallen während des Wasohens und/oder Anlonenaustausohes des Copräzlpltats auf einem Minimum gehalten wird. Ganz gleich, welches der Grund 1st, das vorliegende Verfahren erfordert, dafi die Anlonenaustauseh-•tufe In Gegenwart von Acetationen vorgenommen wird. Jedoch kann das Aoetation in das Verfahren zu jeder Zelt bis ein-

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schließlich der Ionenaustausch*tufe eingeführt werden. Z.B. kann das Acetation den Ausgangsgemisch zugesetzt werden» z.B. durch Ansäuern mit Essigsäure oder durch Verwendung von löslichen Netallacetaten, oder es kann der Waschflüssigkeit zugesetzt werden* die zum Waschen des Copräzipitats genommen wird, oder es kann durch Verwendung von Ammoniumacetat als Anionenaustausoher eingeführt werden. Vorzugsweise wird das Aoetation in das Ausgangsgemisch und in das Wasohwasser eingeführt, sowie beim Ionenaustausch.

Die der AusäLlung folgende Behandlung der wasser» freien Oxyde (wobei inner die oben erwähnte erforderliche Anwesenheit von Acetationen berücksichtigt werden muß) zur Herstellung einer für die Verwendung als Katalysator geeigneten Peststoffzusamaensetzung geschieht nach bekannten Verfahren, soweit die Stufen des Waschen*, Anionenaustausch«· und Alterns betroffen sind. In Jedem Falle wird der endgültig gewaschene, ionenausgetauschte und gefilterte Kuchen des Copräzipitats dann getrocknet, z.B. in Luft oder Inertgasen bei Temperaturen von etwa 65 bis etwa 150⁰C. Das Copräzlpitat wird dann ealziniert, im allgemeinen bei Temperaturen von 400 - £00°C in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases. Bei Katalysatoren, deren Hydrierungskomponente mindestens ein Metall oder eine Verbindung von Molybdän , Wolfram, Nickel oder Kobalt ist, welche innerhalb eines Kieselsäure enthaltenden Copräsipltats, z.B. im Gemisch ä

mit Aluminiumoxyd, Cirkoniumoxyd und Tithanlumoxyd eingearbeitet ist, wird es vorgezogen, die oalzinlerte Zusammensetzung in Berührung mit einem trockenen Gas bei einer Temperatur von etwa 600 bis 870⁰C für ein« Dauer von über 0,25 Stunden einer Hitzeaktivi«rung (Wärmebehandlung) zu unterwerfen.

Di« nachfolgenden Beispiel· geben «inen Begriff von den verschiedenen Katalysatoren* und von ihren überlegenen Eigenschaften, die nach de« Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden·

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BEISPIEL 1

Lösung I wurde aus 570 g AlCl,.6 H₂O, 121,5 g NiCl₂. 6 H₂O, 88 g Essigsäure und 2500 cm⁵ H₂O gebildet. Lösung II wurde aus 482 g handelsüblichem Natriums!licat (29,6 % SiO₀ und 9,2 % Na₂O) und 2000 ort Wasser gebildet. Die zwei Lösungen wurden schnell vermischt und zu einer klaren Dispersion verrührt. Die Komponenten wurden bei einen End-pH-Wert von etwa 7 coprKzipltlert, indem man unter Rühren die aus 550 cup 15 m NH₂^OH in 23OO cm-⁵ H^O bestehende Lösung III zufügte. Die erhaltene Dispersion wurde dann 15 Stunden bei einer Temperatur von 24⁰C gealtert, wobei der pH-Wert der Dispersion während der _^ Alterung etwa 7 betnug. Die Dispersion wurde dann fil-' trlert und der Filterkuchen gewonnen. Der letzte wurde dann mehrfach gewaschen (je 7000 cmr) und auf die folgende Weise filtriert. Zwei Waschungen mit einer 5-^-igen Lösung von Ammoniumacetat, drei Waschungen mit einer 1-%-igen Lösung von Amnoniunacetat und eine abschlieesende Waschung mit destillierten Wasser. Alle Waschungen wurden bei einer Temperatur von 24°C und einem pH-Wert von 6,5 Burchgeführt. Die Dispersion der letzten Waschung (nicht filtriert) wurde dann bei 120⁰C in einem Autoclaven 1 Stunde heiß gealtert, filtriert, der Filterkuchen 15 Stunden bei 120⁰C getrocknet, in einen Muffelofen in Berührung mit Luft bei Temperaturen von 480 - 54O°C 5 Stunden calziniert ^ und dann in Berührung mit. trockener Luft bei einer Temperatur von 760⁰C thereoaktiviert'. Das entstandene Gemisch aus Metalloxyden enthielt (in 0ew.£) 9,9 % Nickel (als Metall), etwa 40 % Aluninlunoxyd, etwa 47,5 % Sllioiunoxyd und ad*, hatte ein Chloridgenalt von weniger als 0,01 %* Der Katalysator hatte ein· Oberfläche von 294 η /g und eine Dichte von 0,83 g/cr, wenn er zu Partikeln von 2,38 bis 1,19 mn Teilohendurchnesaer zerbrochen worden war.

Die Eerkleinerte Zusannensetzung (130 cn ) wurde dann in einen Reaktor eingeführt» wo sie unter strömendem Wasserstoff (0,0623 n^/3td.) unter einen Druck von 85 kg/cm auf

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27O°C erwärmt wurde. Die Nickelkomponente wurde dann weitgehend sulfldlert, indem man ein Gemisch aus Äthylmereaptan in gemischten Hexanen (4,56 Oew.ji Schwefel) in einer stündlichen Flüsslgkeiteraumgeschwindigkeit von 0,55 in den strömenden Wasserstoff leitete. Die Zugabe des SuIfidierungsmitteis wurde 2 Stunden bei einer Temperatur von 27O°C fortgeführt und dann gestoppt. Der sulfldierte Katalysator wird im nachfolgenden als Katalysator A bezeichnet.

Nach der Sulfidierung der Nickelkomponente des Katalysators wurde die Wirksamkeit von Katalysator A für das Hydroeracken getestet. Der Test bestand darin, daß man Wasserstoff und eine Testbeschickung (einmaliger Durchgang g ohne Umlauf) in den Reaktor einleitete und die Bedingungen so einhielt» daß 60 VoI.£ der Beschickung zu Produkten umgewandelt wurden, die zwischen dem Siedepunkt von Ce-Kohlenwasserstoffen und 204°c sieden. Bei der hier verwendeten Testbeschickung waren die Reaktionsbedingungen1 stündliche FlUsslgkeitsraumgeschwindigkelt 1,5I Gesamtdruck 85 kg/cm ; Anfangstemperatur 300⁰C; Wasserstoffgeschwindigkeit 100 or/hl Beschickung. Die Testbeschiokung war ein leichtes hydrofiniertee Rüoklauföl aus einer katalytischen Crackanlage, welches von 196 - 288⁰C siedete, eine Dichte von 30,5° API (American Petrolium Institut) und einen Anilinpunkt von 56,7⁰C hatte. Die Beschickung enthielt 45*5 % Aromaten, 19,2 % Paraffine, 35*3 % Naphthene, ä 0,00005 % Stickstoff und 0,005 Jf Schwefel.

Der Lauf wurde 710 Stunden bei konstanter Umwandlung von 60 £ durchgeführt, wobei die Umwandlung dadurch konstant gehalten wurde, daß man die Reaktionstemperatur periodisch erhöhte, um den durch die Verschmutzung des Katalysators bedingten Verlust an Katalysatorwirksamkeit zu kompensieren.

Diese notwendigen Angleichungen der Reaktionstemperaturen werden in dieser Beschreibung als die Versonmutzungegesohwindlgkelt (VS) bezeichnet. Es liegt auf der Hand, dal

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zur Einhaltung einer konstanten Umwandlung Yon 60 % die Temperatur umso schneller erhöht werden mufi, Je grosser die unerwünschte Verschmutzungsgeschwindigkeit des Katalysators ist· Es ist erwünscht* bei so niedrigen Temperaturen wie BOglioh zu hydrocracken und/oder zu hydrof!nieren, da es selbstverständlich Torteile und Einsparungen alt sich bringt» wenn der Katalysator lange Zelt in Betrieb gehalten werden kann, bevor er ersetzt oder regeneriert werden mufi. Je niedriger die Versenmutzungsgeschwindigkeit, desto besser der Katalysator in Bezug auf Erhalt der Wirksamkeit.

Die Verschmutzung*geschwindigkeit VS kann durch die Temperatur und die Zeit definiert werden. In dem Torstehenden Beispiel betragt z.B. die VS O,Ol6°C/Std.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel wird aus Vergleichsgründen angeführt, um zu zeigen, daß der Katalysator in Gegenwart von .Acetationen und mit einem niedrigen Endchlorldgehalt hergestellt werden soll.

Eine Lösung von 370g Al(KO*), .9H₂O In 2400 cm⁵ Wasser wurde unter Umrühren schnell mit einem Gemisch aus 224 g handelsüblichen Matriumsillkat (28,7 % BiO₂ und 8,9 % in 2000 <ar Wasser vermischt. Dem erhaltenen Gemisch wurde langsam eine Lösung zugesetzt, die aus 59Λ g ()₂ OB₂O und 194 cm⁵ 15 m MH^OH in 800 cw? Wasser bestand. Coprlzlpitation trat ein, nachdem ein Teil der letzteren Lösung zugesetzt war· Der Rest wurde zugesetzt* um eine Dispersion mit einem pH-Wert von etwa 7 zu erhalten. Die Dispersion wurde etwa 4 Stunden bei Sl⁰C und einem pH-Wert von etwa 7 gealtert. Die Dispersion wurde filtriert und der Filterkuchen 8 Wasch- und Filterstufen bei etwa 24⁰C unterworden. Die ersten drei Waschungen wurden mit einer 5-£-lgen Lösung von MH^Cl, die nächsten vier mit einer 1-ji-igen Losung von MH^Cl und die letzt· mit destilliertem Wasser vorgenommen. Der letzte Filterkuchen wurde dann 20 Stunden in Luft in einem Muffelofen bei 120°C getrocknet, dann in

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Luft bei 540⁰C 3 Stunden calziniert und in trockener Luft bei 76O⁰C 2,5 Stunden thernoaktlviert.

Die Metalloxydzusammensetzung wurde analysiert und enthielt in QeH.% 8,4 % Nickel» berechnet als Metall, etwa 40 % Al₂Q.,, etwa 49,5 % SlOg, einen Chloridgehalt von 0,11 £ und einen Natriumgehalt von 0,0015 %· Sie hatte eine Oberfläche von 2j$6 η /g und eine Dichte von 0,80 g/cwr bei einer Teilchengröße von 2,38 bis 1,19 «»· Dieser Katalysator wurde nach dem Sulfidieren als Vergleichskatalysator B bezeichnet.

Die Nickelkomponente der zerkleinerten Zusammensetzung wurde dann reduziert und sulfldiert und dann alt der gleichen Test beschickung wie in Beispiel 1 in Betrieb genommen. Die bei diesem Test angewandten Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1, einschließlich einer Ausgangs- ™ temperatur von 300⁰C zur Erzielung der gleichen 60 £-lgen Umwandlung. Da die Ausgangstemperaturen von beiden Katalysatoren A und B die gleichen waren, waren auch ihre Katalysatorwirksamkeiten, d.h. ihre Fähigkeit zum Hydrocracken identisch.

Der Lauf wurde 460 Stunden bei konstanter 6o£-iger Umwandlung durchgeführt. Am finde dieses Laufs war die Temperatur auf 320⁰C erhöht worden. Daraus ergibt sich, daß der Vergleichskatalysator B eine VS von 0,045°C/h» also eine 2,7 mal so grosse VS wie der Katalysator A von Beispiel 1 hat, welcher letztere nach dem erflndungsgemässen Verfahren hergestellt worden war, der erstere Jedoch nicht. ä Es wird angenommen, daß die Anwesenheit von Aoetationen während der Ausfällung und der viel niedrigere Chloridgehalt die Ursache für diese bewiesene Überlegenheit von Katalysator A über Katalysator B ist.

BEISPIEL 3

Ein handelsüblicher Krackkatalysator aus Kieselerde/ Tonerde (etwa 87 % Kieselelure und 130 % Tonerde) wurd· mit einer NiokelnitratlOsung so imprägniert» darauf getrocknet, calsiniert, thermoaktiviert und in der in Beispiel 1 be-

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eehriebenen .Welse sulfidiert, daß der Katalysator (Vergleichskatalysator C) einen Nickelgehalt (als Metall) von etwa 7 Gew.£ hatte. Dieser Katalysator wurde in ähnlicher Welse wie in Beispiel 1 beschrieben bei einer Ausgangstemperatur von 3OO°C und der gleichen 6o£-igen Umwandlung getestet« zeigte jedoch eine VS von O,O67°C/h. Obwohl also die Katalysatorwirksamkeit im wesentlichen die gleiche war wie die von Katalysator A, betrug die Verschmutzungsgeschwindigkeit des Vergleichskatalysators C das 4-fache der von Katalysator A. Die Ursache hierfür ist nicht völlig bekannt» es wird jedoch angenommen» dafl die viel innigere Dispergierung der Komponenten im copräzipitierten Katalysator A, verglichen mit dem imprägnierten Katalysator C zu dieser Überlegenheit hinsichtlich der Verschmutzungsgeschwindigkeit führt.

BEISPIEL 4

Dieses BeSpiel zeigt, daß der Katalysator A nach einem Probelauf von 710 Stunden fast auf seine ursprüngliche Aktivität und VerschnutZungsgeschwindigkeit regeneriert werden kann.

Die Regeneration von Katalysator A wurde in situ durchgeführt, indes man den Katalysator bei einmaliges) Durchlauf .mit einem erwärmten sauerstoffhaltigen Gase bei einem Druck

von 7 kg/cm in Berührung brachte. Das Regenerationsgas enthielt am Einlaß 0,3 % Sauerstoff und wurde mit dem 4 % enthaltenden Sauerstoff/vervollständigt. Der Katalysator wurde allmählich bis auf eine Endtemperatur von 540°C erwärmt. Der regenerierte Katalysator wurde dann unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich Druck, Raumzeitgeschwindigkeit und Wasserstoffgeschwindigkeit wie in Beispiel 1 getestet· Die Testbeschiokung war ein leichtes hydrofinlertes Rücklauföl aus einer katalytlschen Crackanlage, hatte einen Siedebereich von etwa 202 bis etwa 327⁰C, eine Dichte von 20⁰API, einen Anilinpunkt von 37,8⁰C und enthielt 47 % Arenaten, 34 % Naphthene, 19 % Paraffine, 0,00003 % Stickstoff und 0^013 £ Schwefel. Um die gleiche 60 Vol.#-ige Umwandlung wie In Bejpiel 1 zu erreichen, betrug die Ausgangstemperatur 3O6°C» lag also nahe bei der 300°C Ausgangstemperatur, die beim frischen Katalysator angewendet worden war. Nach einer Be-

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triebedauer von 46O Stunden betrug die VS des regenerierten Katalysators A O,O19°C/h, also In wesentlichen die gleiche wie die des frischen Katalysators. Der Verglelohskatalysator C* in ähnlicher Weise regeneriert und getestet wie Katalysator A, verlor Insofern erheblich «ehr seiner Aktivität, als er eine Ausgangstemperatur zwischen 310 und >16°C erforderte. Der regenerierte Katalysator C hatte eine VS von 0,067°C/h# ^d*^e gleiche wie der frische Katalysator.

BEISPIEL 5

Dieses Beispiel zeigt den schädlichen Einfluß, den der Chloridgehalt eines Hydrocrackkatalysators auf dessen VerschiButzungsgeschwindigkeit hat.

Drei Katalysatoren D, E, F wurden all· auf identische Λ Welse hergestellt. Die Herstellung umschloß folgende Stufen*

Lösung I bestand aus 426 g AlCU .6H₂O, 121,5 g NiCl₂.6H₂O, 136,2 g Zirconylacetatlösung /E₂ZrO₂(C₂H₅O₂)₂ alt eine« ZrO₂-Oehalt von 22 <£J, 88 g Essigsäure und 2500 c«^ Wasser. Lösung II bestand aus 432 g NatrlumsiHeatlösung (28,7 % SiO₂ und 8,9 % NH₂O) in 2000 car Wasser. Die zwei Lösungen wurden schnell vermischt und ungerührt. Lösung III, bestehend aus 455 ob 15 ■ NH4OH in 3000 ow? Wasser, wurde de« Geaiseh langsaa zugesetzt. Es bildete sieh ein Copräzlpltat, und die erhaltene Dispersion (pH-Wert 6,5) wurde dann 15 Stunden bei 420°C und den gleichen pH-Wert gealtert. Die Dispersion wurde dann filtriert und der Filterkuchen gewonnen. Der Kuchen wurde dann mehrfach gewaschen (je 7000 cwr) und auf die f

folgende Weise filtriertt zwei Waschungen «1t einer 5£-igen Lösung von Anmonlunacetat, Tier Waschungen mit einer 1-jf-igen Lösung von Ammoniumacetat, und eine abschliessende Waschung mit destilliertem Wasser· Alle Washungen wurden bei einer Temperatur von 66⁰C und einen pH-Wert von etwa 6,5 durchgeführt. 0er aus der letzten Filtrisrstufe gewonnene Filterkuchen wurde dann bei 120⁰C 15 Stunden in «ins« Muffelofen getrocknet, bei strömender Luft bei 480 - 54O°C 3-4 Stunden calzinlert und dann in trockener Luft bei 730⁰C 2 Stunden themoakti viert.

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Während der Troeknungsstufen wurden alle drei Katalysatoren mit unterschiedlichen Mengen eines chlorjtdhaltigen Oases in Berührung gebracht, so daß der Chloridgehalt der drei Katalysatoren schwankte. Die Zusammensetzung der drei Katalysatoren ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben:

TABELLE

Katalysator	D	30	E	315	325	P	(non.)
Nickel (als Metall) Gew.£ 9,k	10	9.0	0,89	o, 88	10
Al2O,, (non.) Gew.£	48	30	30
ZrO2, (non.) Gew.#	0,01	10	10	5
SiO2, (non.) Gew.£	48,5	^7»	11
Chlorid, Gew.#	0,07	0,	003
Natrium Gew.#	0,009 0,0003	0,
Oberfläche, m2/g	300	.87
Dichte, g/cnr	0

Die Katalysatoren D, E und P wurden dann getrennt zerkleinert, und die Nickelkonponente wie in Beispiel 1 reduziert und sulfidiert. Jeder Katalysator wurde dann nit dem hydroflnierten leichten Rtioklauföl von Beispiel 4 getestet. Di· Testbedingungen waren: Rauazeitgeschwindigkeit 1,5; 0esamtdruck 85 kg/cn ; Wasserstoffgeschwindigkeit 160 nrVh und Rückführung der über 204°C siedenden Komponenten. Die Hydrocrawlrkeankeit der drei Katalysatoren war fast identisch, wie aus der Ausgangstenperatur von 297⁰C (Katalysator D), 297,5⁰C (Katalysator E), und 29J⁰C (Katalysator P) hervorgeht. Die Katalysatorversehnutzungsgeechwindigkeiten waren jedoch sehr unterschiedlich. Der Katalysator P nit einen Chloridgehalt von 0,11 Gew.£ hatte eine VS von 0,047°cyh. Katalysator E nit einen Chloridgehalt von 0,07 Gew.jt hatte eine VS von 0,020°C/h. Katalysator D nit einen Chloridgehalt von nur 0,01 Qew.£ hatte ein« VS von 0,011°C/h. Da alle drei Katalysatoren praktisch übereinstinnende Zusammensetzungen hatten und auf fast Identische Welse hergestellt worden waren» ist der schädliche Einfluß,

.HAF) OFiISiNAL 909839/1220

den der Chloridgehalt auf die KatdLysatorversohmutzungsgeschwindigkelt ausübt« deutlich asu erkennen· Z.B. gestattet eine Reduzierung des Chloridgehaltes von 0,11 auf 0,01 Gew.£, den Katalysator für die vierfache Zeitdauer in Betrieb zu halten« bevor Regenerierung erforderlich ist·

Auch der Einflufl der Regenerierung auf Katalysator E wurde untersucht. Katalysator E wurde in der gleichen Weise wie Katalysator A in Beispiel k regeneriert und dann mit der gleichen Beschickung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie der frische Katalysator E getestet. Ss wurde gefunden« dafl die Katalysatorwirksamkelt nur leicht geringer war* da zur Erzielung einer 6o£-igen Umwandlung eine Ausgangstemperatur von 5O3°C erforderlich war, und die VS betrug nur 0«025°c/h» war also nur leicht höher als die * des frischen Katalysators.

Aus den Wirksamkeiten der Katalysatoren A, D, E und P wird man zu einer bevorzugten Katalysatorzusammensetzung gemäfi der vorliegenden Erfindung geführt« wenn man alle vorstehend beschriebenen Herstellungsmethoden berücksichtigt. Diese bevorzugte Zusammensetzung ist eine solche« bei der der Katalysator etwa 5 - 25 Gew.jg mindestens eines Metalles, Oxydes oder Sulfids der Orupp· VIII enthält, gemeinsam mit KieselaKure-Tonerde oder Kiesels&ure-Tonerde-Zirkoniumoxyd. Der KleselsXuregehalt sollte Im Bereich von 20-90 0ew.£ liegen. Wenn Zirkoniumoxyd anwesend 1st« sollte es im Bereich von etwa 5-35 Oew.jf enthalten sein. Der Rest be- d steht aus Aluminiumoxyd. Ss wird bevorzugt« daS das Metall der Gruppe VIII Niokel ist und in dem endgültigen Katalysator als «ulfid vorliegt.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel zeigt die Vorteile« die erzielt werden« wenn der Chloridgehalt von Hydrodenitriflzierungskatalysatoren reduziert wird und wenn Acetationen bei ihrer Herstellung mitverwendet werden.

Der Katalysator α wurde hergestellt* indem man zunächst eine Lösung I aus 726 g AlCl^-OH₂O, 109,5 β MiCl₂

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18O g Essigsäure und 4300 cra^ H₂O zubereitete. Die Lösung II bestand aus 910 onr* 15 η NH^OH, 146,5 g MoO, (MoO,-Oehalt berechnet nach der verwendeten Ammonlumraolybdat-Vorratslösung) und 3140 cn? Wasser. Die Lösung II wurde unter Umrühren schnell der Lösung I zugesetzt, wobei die Koaponenten bei einem End-pH-Wert von etwa 7 oopräzipitiert wurden. Die erhaltene Dispersion wurde 65 Stunden bei einen pH-Wert von 7 und einer Temperatur von 24°C gealtert. Die Dispersion wurde filtriert und der Kuchen gewonnen. Der Kuchen wurde dann mehrfach gewaschen (je 7000 car ) und filtriert in der folgenden Weiset Zwei Waschungen mit einer 5 #-igen Lösung von Annonlumacetat, vier Waschungen mit einer 5^-igen Lösung von Ammoniumaoetat und eine abschlleasende Waschung mit eine» destillierten Wasser. Alle Wasohungen wurden bei einer Temperatur von 66⁰C und einem pH-Wert von 6,0 - 6,5 durohgefUhrt. Der aus der letzten Filtrierstufe gewonnene Filterkuchen wurde dann in einen Muffelofen 15 Stunden bei 120⁰C getrocknet und in strömender Luft bei einer Temperatur von angehKhert 425⁰C 4 Stunden calziniert.

Die erhaltene Oxydzusammensetzung wurde auf eine Teilohengrösse 2,38 - 1,19 mm zerkleinert (I]K) oar), und wurde dann mit Wasserstoff bei einmaligem Durchlauf und einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 0,18 sr/h unter einem Druok von 56 kg/om erhitzt. Die Nickel- und Molybdänkomponente wurden dann im wesentlichen in Ihre entsprechenden Sulfide umgewandelt, indem man ein Sulfidlerungsmittel aus 10 % Dlmethyl-Disulfid in gemischten Hexanen bei einer Raumzeitgeschwindigleeit von 1 In den nun Im Umlauf befindlichen Wasserstoff einführte. Die Temperatur wurde dann auf JK)O⁰C erhöht und der Waaserstoff/Sulfldierungsmittel-Strom 10 Stunden bei einem Druok von 56 kg/om und einer Temperatur von 300⁰C in Umlauf geführt.

Die Zusammensetzung von Katalysator 0 war wie folgt, wobei alle Mengen in Gew.Jf und die Metallgehalte als Metalle angegeben sind. Der Katalysator enthielt 8,47 % Niokel, 25,0 % Molybdän, 51,5 % Aluminiumoxyd und 0,05 % Chlorid. Der Katalysator hatte eine Oberfläche von 262 m /g und eine Dichte von 0,99 g/orn³.

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Der Vergleichskatalysator H wurde bis auf die nachfolgenden Abweichungen, in der gleichen Weise wie Katalysator G hergestellt. Die Lösung I enthielt keine Essigsäure, jedoch 4000 cxtr Wasser. Die Lösung II enthielt 710 cnr 15mHH₄0H und die gleiche Menge von MoO, in 37¹K) cm' Wasser. Die Dispersion wurde 15 Stunden gealtert, wobei pH-Wert und Temperatur die gleichen waren. Der gewonnene Kuchen wurde mehrmals gewaschen (je 7000 our) und filtriert» und zwar fünfmal nur mit destilliertem Wasser, d.h. in Abwesenheit von Acetationen. Die Waschungen wurden bei 93°C und bei einem pH-Wert von 7-5*2 vorgenommen. Die erhalten* Oxydzusammensetzung wurde dann getrocknet, vier Stunden oalzinlert, reduziert und genau wie Katalysator Q sulfidiert.

Die Zusammensetzung von Vergleichskatalysator H war ™

folgende, wobei alle Mengen in Gew.# und die Metallgehalte als Metall angegeben sind. Der Katalysator enthielt 7*7 %

Nickel, 26,9 £ Molybdän, 50 % Aluniniuaoxyd und 5,2 % Chlorid.

Der Katalysator hatte eine Oberfläche von 256 η /g und eine Dichte von 1,05 g/cm-.

Beide Katalysatoren 0 und H wurden dann getrennt auf ihre Denitrifizierungswirksankeit getestet, wobei beide Tests eine Identische Beschickung unter identischen Reaktionsbedingungen verwendeten. Die Testbeeohiokung war ein einfach destilliertes, schweres California-Oasöl alt einem Siedebereioh von 321 bis 5?8°C, einer Dichte von 16,2° API, und einem AniIi^i-νόϊΐ 67,5°C und enthielt 0,97 % Schwefel und d

0,565 % Stickstoff.

Die Reaktionsbedingungen waren ir, beiden Fällen identisch. Di· Beschickung wurde b«i einer Raunz·!tgesohwindigkelt (einfacher Durchgang) von 0,8 in dl« Reaktionszone eingespeist, zusammen «it dem mit einer Geschwindigkeit von 80 er/hl Beschickung eintretenden Wasserstoff, und berührt· den Katalysator bei einer Temperatur von 4l8°C und ein·» Gesamtdruok von 140 kg/cra · Aus dem Produkt der Reaktionsxon· wurden dann Wasserstoff, Asnonlak, H₂S, Wasser und Leichtga·· abgestreift und das erhalten· normalerweise flüssig· Produkt auf Stickstoffgehalt untersucht, ua d«n Denitrlflzierungsgrad

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zu beetImmen, wobei der Stioketoffgehalt in For» von organischen Stickstoffverbindungen anwesend war. Das aus der Umsetsung mit dem Yerglelohskmtalysator H gewonnene Produkt enthielt Q,0108 %, während das bei der Denitrifixierung mit Katalysator G gewonnene Produkt nur 000225 % enthielt« Bs wird angenommen» daS die deutlich« Überlegenheit des letzteren Katalysators dem viel geringeren Chloridgenalt (0*05 %), verglichen mit dem Oehalt im Katalysator H (5,2 %) zuzuschreiben ist· Zudem ware» Katalysator G in Gegenwart von Acetationen hergestellt worden, Yergleichskatalysator H Jedoch nicht.

BEISPIEL 7

Katalysator I wurde in weitgehend der gleichen Weise wie Katalysator G von Beispiel 6 hergestellt* wob«! der einzige Unterschied darin bestand* da§ In der lösung % 183,5 g Essigsäure enthalten waren statt 180 g· Die Zusammensetzung von Katalysator X nach Trocknen und Calcinieren war die folgende, wobei wiederum die Kengen in 0ew.£ und die Metalikotspcnenten als Netalle angegeben sind« Der Katalysator enthielt 7*44 % Nickel, 27»K % fcolybdün, k$i,5 % Aluminiumoxid und weniger als 0,o2 % Chlorid« Die Oberfläche betrug 299 m^S/g land die Dichte 1,03 g/o* * Mach Reduzierung und Sulfidierung wurde der Katalysator wie folgt auf sein» Aktivität getestet. Die feetbeschickung war ein einfaoh destilliertes Waphtha mit einem Siedebereioh von 93 - 2ö4°C und enthielt 30 % Olefine, 0,9 £ Schwefel und 0*03 % Stickstoff« Die Testbesohiokung, zusammen mit 54 obm Wasserstoff pro hl Beschickung berührte den Katalysator I bei einer Baumseitgeschwindigkeit von 3« einer Anfangstemperatur von 327°C und einem Druck von 26 kg/cm Das Produkt aus der Reaktion»κont wurde von Wasserstoff (welches in den Reaktor suruekgeftthrt wurde)» MH,, H₂S, Wasser und Leiehtgaseflabgestreift, und das erhaltene normalerweise flüssige Produkt, das etwa im gleichen Bereich sleoet wie die Beschickung, wurde auf Stickstoff analysiert} es enthielt 0,0000? £· Die TS von Katalysator X betrug ⁰

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Der Vergleiohskatalyaator J wurd· folgend er« a·« en hergestellt. Ein handelsüblicher Tonerdekataiysator wurde 1 Stunde bei einer Temperatur von 480 - 54O⁰C voroalziniert und dann alt einer Niokelnitratlttsung imprägniert, welche 10 % Mlekel enthielte und danach getrocknet und bei 45O⁰C oalsiniert. Xr wurde dann mit einer Ama6nitinnolybdatl8sung imprägniert (12 % MolybdMnmetall), getrocknet und bei 45O°C oalzlnlert. Sr wurde erneut »it einer Ammoniuaolybdatlusung (SO % Holybdünmetall) imprägniert und einer abschliessenden Trocknung und Calzlnierung bei 450⁰C unterworfen.

Vergleichekatalysator J bestand aus 6_e4^G$*ltlQkel, 21 Gew.* Molybdän (die nickel- und Molybdänverbindungen lagen in Form ihrer Oxyde vor« die Sf-Gehalte tind jedoch für die Metalle angegeben), der Rest au· Aluminiumoxyd. Katalysator J hatte also eine Zusammensetzung» die der von Katalysator X sehr ähnlich war, war jedoch in einer völlig unterschiedlichen Art und Meise hergestellt worden.

Vergleiohskatalysator J wurde dann sulfidlert in der gleichen Weise wi« Katalysator t» und wurde dam auf seine Wirksamkeit, verglichen Mit Katalysator X, getestet. Hierfür wurde die gleiche Testbesohiokung unter identischen Beaktionsbedlngungen* alt Ausnahme der Temperatur, über den Katalysator J geleitet. Die Reaktion*temperatur wurde so eingestellt, daft «it Katalysator J der gleiche ü«nitrifixierungsgradi erreicht wurde wie mit Katalysator I₉ nX*~ lieh eine Reduktion des Stickstoffgehaltes in der Be» Schickung von 0*03 % auf 0,00003 % in dem nomalerweise flussigen Produkt aus der JReaktionssone. Uh alt Vergleichskatalysator J dieses Ma· an Stickstoffentfernung su erreiahen, war es netwendig, eine Meaktifieisteaperatar von 254°C su verwenden* d.h. eine um 50⁹C höhere Temperatur als die für «le gleiche »Uökstoffeiuferawng mit Katalysator I er forder Hohe, Auf der Basis sahlreieher Ergebnisse w«rde «efwnien, toi dieser Unterschied ve» 28°c in «er Reaktion*temperatur bedeutet, toi «er K«taly»ator X um 75 % wirksamer fü> «1« Kydrodenitrifislsrmmg war als Yergleiehskatalysater J. Ptrlnaw wwrde gefvmdeii, dal Kataly-

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bad

β»tor J eine VS von Q,17°C/h hatte, etwa das 4 1/2-fach« der VS von O,O36°C/h bei Katalysator Z. Hieraus geht hervor» da8 die erfindungsgeaisse Herstellungs»ethode (Katalysator X) der einfachen Xapr&gnierungsteehnik, die zur Herstellung von Vergleichskatalysator J verwendet wurde, weit überlegen ist.

BEISFIEL 8

Eine frische Probe von Katalysator I wurde mit einer Testbeachickung aus leichte» Callfornia-Rückstandsgasö¹! getestet« welches in Bereioh von 288 - 454°C siedete, eine Dichte von 25,1° API und einen Anilinpunkt von 6l_f6°C hatte und 0,7$ Schwefel und 0,22 % Stickstoff enthielt. Die Testbesohlckung wurde zusammen Bit 62 dt Wasserstoff pro hl Beschickung (eina&liger Durchlauf bei einer Raun- zeltgeschwindigkelt von 0,5} über den Katalysator bei einer Temperatur von 391°C und eine« Qesaatdruck von 112 kg/

ce geleitet. Xi&s normalerweise flüssige Produkt hatte einen Stickstoffgehalt von nur Ctf}OGO> $> und der Katalysator I hatte bei diener Testbesohiokung eine VS von nur Q,OO8°C/h· Der Katalysator X wurde dann in situ regeneriert, inde» «an ihn bei einsaugen Durchgang alt eine» erwar»ten sauer-

»toffhaitigen Qm* bei eines) Druck von 7 kg/oa In Berührung brachte. Das Regenerierungsgas enthielt 0,5 % Sauerstoff. Die Regenerierung war vollkommen* naohde» das Regenerierungsgas den Katalysator auf 445⁰C erwÄret hatte.

Dw regenerierte Katalysator I wurde dann mit der gleichen Teitbe»ohlokung (la ¥**&·*> selben Beispiel beschrieben) und unter den gleichen Reaktionsbedingungen getestet, jedoch »it einer ¥eap«ratur von 390° anstatt von 392°C. Die Ergebnisse lassen erkennen, dal ύ·ν regenerierte Katalysator dl« gleiche Stickstoffentfernung erreichte wie der frische Katalysator, und. dafi er ein· VS von nur O,O95°C/h hatte. Di« legenerierung von Katalysator I beeinflußte also weder sein· Aktivität noch ««in* V«r*eh«utsufigegesehwindlgkelt wesentlich.

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BEISPIEL 9

Ein Hydracrack« »πα Hydrodenit.riflzie^uagekÄ'l.'iljrsator K wurde auf folgende Welse hergestellt.

Lösung I wurde aus 699 S AlCl^.6H₂O* 72,8 g SiCl₂.6H₁/)* 174 g Essigsäure in 3500 e«r Waster ««bereitet, L£8*jng II bestand aas I94 g N*tri*swilik»tlöeung (29; 6 % SIO.-' und 9,2 # Ha₂O) in 1000 cas^ Wassers Die beiden I^aiasigcen wurden schnell miteinander verwischt» LKeuns IXI* bestehend aus 800 car 15 ai NHjjOH, 90,5 g MoO* (M0O* berechnet n«ßh AsM»onlusBfflolybdat*orrÄtslösung) und 3150 car Mauser, langsam zugesetzt, wodurch die Komponenten gemeinsam ausgefällt wurden. Die endgültige Dispersion hatte einen pH-Wert von etwa 6 und wurde 15 Stunden bei 24°C gealtert. Die Dispersion wurde dann filtriert und der Filterkuchen gewonnen. Dieser wurde dann Bfoshrfach gewaschen (je 70OO cm⁵) und gefiltert in der folgenden Weiset 6 Waschungen alt einer 1 $-igen LSsung von Ammoniunacetat und eine abschließende Waschung mit «ine» destillierten W»«*er* Alle Waschungen wurden bei eines pH-Wert von 6 und einer Temperatur von 66 bis 82⁰C vorgenommen« Der aus der letzten Filtrierstufe gewonnene Filterkuchen wurde 5> Stunden bei 152⁰C in einen Aueoclaven heiJä behandelt (gealtert), in «Inen Muffelofen 15 Stunden bei 121°C getrocknet und in strömender Luft 3 Stunden bei 427°C und 7 Stunden bei 558°C calziniert.

£>as entstandene Metalloxy&gemiseh hatte eine Zusammensetzung (In G«w,£) von 6,1 % «iok«l (als Metall), 15.2 ίί Molybdän (als Metall}» $0 % Alu«lniu»oxyd, 19,5 % Slllzlimdloxyd und weniger al« 0,01 % Chloric. Die Oberfläche betrug 281 η /g und dl· Dichte 0,90 g/osr.

Die Zusammensetzung wurde dann zu Teilchen von 2,38 bis 1,19 mm zerkleinert und die Mick·!- und Nolybdinkomponenten im wesentlichen in die entsprechenden Sulfid· umgewendet 1» in der gleichen IT·!··, wie es mit Katalysator A von Beispiel l geschehen war.

Dann wurde dl« Wirksamkeit von Katalysator K sum Hydrocracken einer Beschickung, dl· relativ grosse Mengen von stickstoffhaltigen organischen Terbindungen enthielt, ohne schnelle Verschmutzung d«« Katalysator· demonstriert. Dl·

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Testbeschiekung war ein schweres arabisches Gasöl mit einem Siedeberelch von 357 - 546⁰C, einer Dichte von 24,9° API und einem Anilinpunkt von 80,3° C; sie enthielt 2,3 % Schwefel und 0,0553 % Stickstoff. Die Testbeschiekung, die den Reaktor mit einer Raumzeitgeschwindigkeit von 1,5 betrat, und der mit einer Geschwindigkeit von 100 ■ /hl Beschickung zugegebene Wasserstoff berührten den Katalysator K bei einer Temperatur von 405°C und einem Gesamtdruck von 120 kg/cm . Die Reaktion wurde so durchgeführt, daß die Beschickung nur einmal durchlief, d.h. ohne Rückführung von Kohlenwasserstoffen in die Reaktionszone· Die Umwandlung der Beschickung zu synthetischen Produkten alt einem Siedepunkt unter 343°C betrug während der ganzen Betriebsdauer (303 Stunden) 50-55 Gew.*.Die VS des Katalysators betrug nur 0,030°C/h, angesichts des hohen Stickstoff- und Schwefelgehaltes der Testbeschiekung eine sehr niedrige VS. Hieraus ergibt sich, daß der Katalysator K ein ausgezeichneter Einstufen-Hydrocrackkatalysator war, umsomehr, als er eine hohe Umwandlungsgesohwindigkelt und eine niedrige VS hatte.

Der Katalysator K behielt diese hohe Aktivität und niedrige VS auch nach der Regenerierung. Die Regenerierung erfolgte in situ dadurch, daß man den Katalysator bei einmaligem Durchgang mit einem erwärmten sauerstoffhaltlgen

Gas unter einem Druck von 7 kg/cm in Berührung brachte. Das Regenerationsgas enthielt ursprünglich 0,5 % Sauerstoff, und die Regenerierung wurde bei einem Sauerstoffgehalt von 4 % abgeschlossen. 9er Katalysator wurde allmählich auf eine Endtemperatur von 427°C erwärmt. Der regenerierte Katalysator K wurde dann mit der gleichen Testbesohiokung und unter den gleichen Reaktionsbedingungen, mit Ausnahme der Anfangstemperatur (41O⁰C)₁ wie der frische Katalysator K getestet. Bei diesem Test waren die umwandlung und die TS des Katalysators mit denen identisch, die mit dem frischen Katalysator erhalten wurden. Der Verlust an Aktivität war sehr geisig und betrug nur 5°C, wie sich aus der Anfangsreaktionsteaperstur des frischen Katalysator (405°c) und der Anfangetemperatur des regenerierten Katalysators (410⁰C) ergibt. Aus dieser Wirksamkeit von Kata-

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lysator K folgt· daA ein bevorzugter Katalysator genau die·** Erfindung etwa 3 - 12 Gew.* ein·· Metalles der Gruppe WII (ala Sulfid ), etwa 7-30 Oew.J* ein·· Metall·· der Gruppe VI (aueh al· StOfM). etwa 15 - 80 Oew.jf Tonerde und Mindesten» 5 Oe*.* Kieselsllwre enthält. Da· Metall der Gruppe YIXZ tat Yorsugswelse lfiokel, und da· Metall der Oruppe YI NelyB**» oder Uolfrwa.

Wie vor*tebea& beaohrleben und dureh Beispiele belegt worden 1*» 1st die vorliegende Xatalyeatorheretellungaawtliode b» geeignet xur Beratellung von Hydroorack- und HjdrofInftrkatalyaatoreik d.h. Bfdrodetiltrlfislerungs- und Uydrodeaulforlerui«|ikatal7»«torett. Die »peilfIsohen BedlngiMgen f&r d&e Durehfttbrung dieaer Yersehledenen Reaktionen *in4 de» Wmlmmmn gelinflg* Jedoeh haben diese Bedingungen viele HerImele geneinw— und. «in* hier' als HydroverfÄiarein" bemeiohnet we.* Alle diese Umsetzungen betreffe» die UsMandlong voa Kohlenwaaaeretoffen und werden

*a>SjBj,^ ^sT!^B^siflpp(SBBew^iB> ^s* ^ ^F^SeSJE ■•»sjsiWw^weeSji^Bjiieitjfc^s^eiessjseji.ⁿ ^^^ws^e^^^^ssjfc ^er eB^eniev β» - ^es^··» ^s? ••·ΐβ,τ·*βί' eenasj» ^r ^r %eea> sie aindeetene H_m$ w? waaaewtoff pro hl iekung v«rbraufihen· M· Bealrtitn—»afiwfcwrea Hagen mfisehen 260 und 538⁰C, vor****«·*·· swiaeJhen 260 und 482°C* und die

Reefctionaerttntee «wiaetoen etwa 1% und etwa ttber 210 kg/ee², vorKugsweise swiseJien etna 21 end 176 kg/ea?, Je naeh der v ee talcettg. Me elokungsgeeehwgiiten liegen in aXlgeneiAea xwlsehea etnm 0,1 une> 10,0 (Bawnveit-

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Claims (1)

1. Verfehren «or Herstellung eines festem der Kindestens ein MetaUeayä enthalt und an* drei Xaapaaenten. b—fcstifc, dadarcb gekennzeichnet, da« met ein: al« LBBunff oder- al· SoJt vorUefienAe·- Owttite ■

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4. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet« daS eine der Netallverbindungen eine Aluainiuaverbindung, eine andere eine Siliziumverbindung« eine dritte eine Verbindung eines Netalles der Gruppe VIII und eine vierte eine Verbindung eines Metalles der Gruppe VI des Periodischen Systees der Elemente ist*

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