CN114870856A - 钴锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。所述方法采用共沉淀法，将硝酸锰和硝酸钴溶于水中，然后加入碱液调节混合pH≥8，在油浴条件下加热搅拌至粘稠状，抽滤，干燥，焙烧制得钴锰复合氧化物催化剂。本发明制得的钴锰复合氧化物催化剂在室温条件下即可实现CO的完全消除并且具有高效性、稳定性等优点，适用于CO低温氧化。
Description
技术领域
本发明属于CO氧化催化剂，涉及一种钴锰复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
已有研究表明，机器运转和材料氧化分解在密闭空间中会产生大量的CO气体，这对科研工作者的生命造成极大的危害，因此有必要开发新的催化剂来清除无色无味的有毒CO气体。虽然贵金属负载在金属氧化物上能够提高其催化CO氧化的活性，但由于贵金属成本高昂以及开采提纯困难，使其在商业应用中受到限制。鉴于贵金属催化剂在实际工业化应用上面临的挑战，价廉易得的过渡金属极具商业前景。相关研究表明，国内外潜艇封闭舱室内CO清除主要依赖于燃烧器内Hopcalite催化剂的高温催化作用(>320℃)，Hopcalite催化剂的主要成分是60wt.％MnO2和15-40wt.％CuO(Christopher et al.,AppliedCatalysis B:Environmental,2017,(203)533-540)，该技术路线的缺陷在于催化剂的高活性依赖于较高的操作温度，即催化反应能耗高，密闭空间的安全性得不到保障。中国专利申请2021113756765公开了一种用于CO低温氧化的钴基复合氧化物催化剂及其制备方法，采用共沉淀法，将硝酸铈和硝酸钴溶于水中，加入碱液调节硝酸铈和硝酸钴的混合溶液的pH至7-10，然后加入添加剂丙三醇，油浴条件下加热搅拌至粘稠状，得到钴基复合氧化物催化剂。该方法制得的钴基复合氧化物催化剂能够在75℃时即可实现CO的完全消除，虽然进一步降低了操作温度，但仍高于室温，对设备要求较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、高活性、稳定性好的钴锰复合氧化物催化剂及其制备方法。该催化剂可以在室温下实现CO的完全氧化，且长时间运行，催化活性保持不变，表现出优异的稳定性。
实现本发明目的的技术方案如下：
钴锰复合氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
按锰和钴的摩尔比为0.06～0.25：1，将硝酸锰和硝酸钴溶于水中，采用共沉淀法，加入NaOH和Na2CO3组成的混合碱液，调节pH≥8，在60～120℃油浴条件下加热搅拌至粘稠状，冷却至室温后抽滤，水洗至pH呈中性，将滤饼干燥并研磨，最后置于马弗炉中，250～350℃下于空气中焙烧2～5h，得到钴锰复合氧化物催化剂。
优选地，NaOH和Na2CO3组成的混合碱液中，NaOH的浓度为2M，Na2CO3的浓度为1M。
优选地，调节pH＝8～13。
优选地，油浴温度为70℃。
优选地，油浴时间为1～3h。
优选地，干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～20h。
优选地，焙烧时间为4h。
优选地，焙烧过程中，升温速率为2～20℃/min。
本发明还提供上述制备方法制得的钴锰复合氧化物催化剂。
进一步地，本发明还提供上述钴锰复合氧化物催化剂在CO低温氧化中的应用。
具体地，上述应用中，CO低温氧化的温度为25℃。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明采用共沉淀法成功制备了钴锰复合氧化物催化剂，该方法操作简单，可行性较强。钴锰双金属复合物催化剂能够促进CO与双金属催化剂的结合强度，从而实现CO低温高效转化；
(2)本发明合成的钴锰双金属复合物在相互协同作用下使得催化剂性能活性优于纯MnO2和Co3O4，在CO低温转化中表现出比纯MnO2和Co3O4催化剂具有更低的CO完全转化温度，在室温(25℃)下即可实现CO的100％转化。
具体实施方式
以下通过具体实例对本发明进一步作详细说明，但不限制本发明的范围。实例中所用试剂、原料反应气等如无特别说明，均可从商业途径购得，测试及实验方法如非特别说明，均为本领域的常规操作。
实施例1
钴锰复合氧化物催化剂的制备方法：称取硝酸锰0.03g、硝酸钴0.93g(nMn/nCo＝0.06)溶解于10mL去离子水中，采用共沉淀法，用NaOH(2M)和Na2CO3(1M)混合碱液调节pH＝8-9，随后70℃油浴加热搅拌至粘稠状取出，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至pH呈中性，取出滤饼80℃烘箱干燥4h，研磨后置于马弗炉250℃焙烧4h，升温速率为2℃/min，所得样品记6MnCo-250。
将制备的6MnCo-250催化剂进行CO催化氧化，操作步骤如下：
将制备的6MnCo-250催化剂取50mg加入CO微型固定床反应器中，在氮气气氛下180℃预处理2h，升温速率5℃/min，待固定床床层温度降至室温时，向反应器中通入由体积分数为1.6％CO、21.4％O2、77.0％N2组成的混合气，流速为30mL/min，CO浓度和产物利用TCD检测器在线检测。评价反应物CO的转化率公式如下：
XCO：CO转化率，[CO]in：反应器入口CO气体浓度，[CO]out：反应器出口CO气体浓度。
反应结果显示，在室温(25℃)下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
实施例2
钴锰复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例1，不同之处在于硝酸锰添加量为0.13g(nMn/nCo＝0.25)，所得样品记25MnCo-250。
将制备的25MnCo-250催化剂进行CO催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂6MnCo-250替换为催化剂25MnCo-250。反应结果显示，在室温(25℃)下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
实施例3
钴锰复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的焙烧温度由250℃焙烧4h改为350℃焙烧4h，所得样品记6MnCo-350。
将制备的6MnCo-350催化剂进行CO催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂6MnCo-250替换为催化剂6MnCo-350。反应结果显示，在室温(25℃)下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
实施例4
钴锰复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例2，不同之处在于催化剂的焙烧温度由250℃焙烧4h改为350℃焙烧4h，所得样品记25MnCo-350。
将制备的25MnCo-350催化剂进行CO催化氧化方法，重复实施例2中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂25MnCo-250替换为催化剂25MnCo-350。反应结果显示，在室温(25℃)下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
实施例5
钴锰复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例2，不同之处在于pH＝8-9改为pH＝10-11，所得样品记25MnCo-250-1。
将制备的25MnCo-250-1催化剂进行CO催化氧化方法，重复实施例2中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂25MnCo-250替换为催化剂25MnCo-250-1。
反应结果显示，在室温(25℃)下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
实施例6
钴锰复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例2，不同之处在于pH＝8-9改为pH＝12-13，所得样品记25MnCo-250-2。
将制备的25MnCo-250-2催化剂进行CO催化氧化方法，重复实施例2中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂25MnCo-250替换为催化剂25MnCo-250-2。反应结果显示，在室温(25℃)下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
对比例1
钴锰复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例1，不同之处在于硝酸锰添加量为0.012g(nMn/nCo＝0.02)，所得样品记2MnCo-250。
将制备的2MnCo-250催化剂进行CO催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂6MnCo-250替换为催化剂2MnCo-250。反应结果显示，在55℃下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
对比例2
钴锰复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的焙烧温度由250℃焙烧4h改为150℃焙烧4h，所得样品记6MnCo-150。
将制备的6MnCo-150催化剂进行CO催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂6MnCo-250替换为催化剂6MnCo-150。反应结果显示，在110℃下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
对比例3
钴锰复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的焙烧温度由250℃焙烧4h改为450℃焙烧4h，所得样品记6MnCo-450。
将制备的6MnCo-450催化剂进行CO催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂6MnCo-250替换为催化剂6MnCo-450。反应结果显示，在50℃下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
对比例4
钴锰复合氧化物催化剂的制备方法：具体制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的焙烧温度由250℃焙烧4h改为500℃焙烧4h，所得样品记6MnCo-500。
将制备的6MnCo-500催化剂进行CO催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂6MnCo-250替换为催化剂6MnCo-500。反应结果显示，在80℃下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
对比例5
称取3g硝酸钴溶于10mL去离子水中，采用共沉淀法，用NaOH(2M)和Na2CO3(1M)混合碱液调节pH＝8-9，随后70℃油浴加热搅拌至粘稠状取出，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至pH呈中性，取出滤饼于70℃烘箱干燥4h，研磨后置于马弗炉250℃焙烧4h，升温速率为2℃/min，所得样品记Co3O4。
将制备的Co3O4催化剂进行CO催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂6MnCo-250替换为催化剂Co3O4。反应结果显示，在70℃下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
对比例6
称取3g硝酸锰溶于10mL去离子水中，采用共沉淀法，用NaOH(2M)和Na2CO3(1M)混合碱液调节pH＝8-9，随后70℃油浴加热搅拌至粘稠状取出，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗涤至pH呈中性，取出滤饼于70℃烘箱干燥4h，研磨后置于马弗炉250℃焙烧4h，升温速率为2℃/min，所得样品记MnO2。
将制备的MnO2催化剂进行CO催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂6MnCo-250替换为催化剂MnO2。反应结果显示，在210℃下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
对比例7
如文献(Catal.Sci.Technol.,2012,2,1865–1871)中所述合成CeO2-Co3O4：100mL的硝酸钴和硝酸铈总离子浓度为0.62M，用1M NaOH调节pH≈10，在搅拌下加入30mL H2O2(30％)，将合成液陈化2h，用去离子水洗涤后干燥，350℃焙烧3h，升温速率为2℃/min，所得样品记CeO2-Co3O4。
将制备的CeO2-Co3O4催化剂进行CO催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂6MnCo-250替换为催化剂CeO2-Co3O4。反应结果显示，在130℃下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
对比例8
称取硝酸钴0.93g、2-甲基咪唑2.1g放入100mL烧杯，加入20mL甲醇；取硝酸锰0.03g、尿素1.8g放入100mL烧杯，加入20mL甲醇，分别充分搅拌均匀后，将混合的硝酸盐溶液加入到2-甲基咪唑混合液中，搅拌约30min，将上述前驱体溶液于室温静置老化24h，滤去上层清液，所得前驱体沉淀物用甲醇离心洗涤三遍，80℃干燥2h，研磨后静态空气中350℃焙烧2h，升温速率2℃/min，记6MnCo-2MI。
将制备的6MnCo-2MI催化剂进行CO催化氧化方法，重复实施例1中的催化剂预处理及反应步骤，不同的是：将催化剂6MnCo-250替换为催化剂6MnCo-2MI。反应结果显示，在100℃下混合气通过催化剂床层后，CO的转化率达100％。
以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属本发明技术方案范围内。
Claims (10)
1.钴锰复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按锰和钴的摩尔比为0.06～0.25：1，将硝酸锰和硝酸钴溶于水中，采用共沉淀法，加入NaOH和Na2CO3组成的混合碱液，调节pH≥8，在60～120℃油浴条件下加热搅拌至粘稠状，冷却至室温后抽滤，水洗至pH呈中性，将滤饼干燥并研磨，最后置于马弗炉中，250～350℃下于空气中焙烧2～5h，得到钴锰复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，NaOH和Na2CO3组成的混合碱液中，NaOH的浓度为2M，Na2CO3的浓度为1M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调节pH＝8～13。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，油浴温度为70℃，油浴时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～20h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，焙烧时间为4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，焙烧过程中，升温速率为2～20℃/min。
8.根据权利要求1至7任一所述的制备方法制得的钴锰复合氧化物催化剂。
9.根据权利要求8所述的钴锰复合氧化物催化剂在CO低温氧化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，CO低温氧化的温度为25℃。
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