JPH03151337A

JPH03151337A - アルコールの製造方法

Info

Publication number: JPH03151337A
Application number: JP1287593A
Authority: JP
Inventors: Tadamitsu Kiyoura; 清浦　忠光
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1989-11-06
Filing date: 1989-11-06
Publication date: 1991-06-27
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JP2764080B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、疎水性触媒の存在下に水素と二酸化炭素とを
反応させて、メタノールを主体とするアルコール類を効
率よく製造する方法に関するものである。

メタノールはホルマリン等の合成原料、各種の溶剤、ま
たは燃料として重要な化合物である。メタノールを分解
して得られるＧｏ／Ｈｚの合成ガスは、ヒドロホルミル
化によるアルデヒド、カルボン酸の製造に使用される。

メタノールを分解して得られるＣＯは塩素との反応によ
りホスゲンとなる。このホスゲンはイソシアナート類の
製造に必要な化合物である。

〈従来の技術〉従来、メタノールは水素と一酸化炭素とから製造されて
きた。一方、−酸化炭素の代りに、二酸化炭素または二
酸化炭素と一酸化炭素との混合物を反応させてメタノー
ルを製造する方法も公知である。

しかしながら、−酸化炭素の代りに二酸化炭素を使用し
て反応させる系では水が副生ずる。水が副生すると触媒
表面を水膜が覆い、反応ガスの触媒上への拡散を防げ、
反応速度を低下させる。また均一系の触媒の場合には、
触媒の中心にある金属に水が強固に配位し、反応を阻害
する等の問題点がある。

更に、メタノール生成の平衡では、水素と一酸化炭素と
からメタノールを生成する系よりも、水素と二酸化炭素
とからメタノールを生成する系の方が不利である。従っ
て、水素と二酸化炭素との反応では、水素と一酸化炭素
との反応に比べより高圧を必要とし、かつ未反応ガスの
リサイクルによる電力の消費が増加する等の難点がある
。

〈発明が解決しようとするｆｆ！ｕ＞本発明の目的は、水素と二酸化炭素とを反応させて、効
率良〈従来法の如き問題点を伴わずに、アルコールを製
造する方法を提供することにある。

〈１１題を解決するための手段〉本発明者は、水素と二酸化炭素とからアルコールを製造
する方法について鋭意検討した結果、特定の触媒を使用
することにより、または特定の媒体中で特定の触媒を使
用することにより本発明の目的が達成されることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、（１）疎水性メタノール合成触媒の存在下に、水素と二
酸化炭素、または水素と二酸化炭素と一酸化炭素との混
合物を反応させることを特徴とするアルコールの製造方
法、および（２）水、または水とメタノールとの混合物と二液相を
形成する媒体中に、疎水性メタノール合成触媒を存在さ
せて行う請求項１に記載の製造方法である。

本発明の方法において使用される触媒は疎水性メタノー
ル合成触媒であって以下の条件を満たしたものである。

■　触媒が不均一系の場合には、疎水性の担体に活性成
分を担持したもの、または既にある既知のメタノール合
成触媒の表面を疎水性の化合物で被覆処理して疎水性を
付、与したもの等が使用される。

疎水性の担体としては、ポリテトラフルオロエチレン、
フッ化黒鉛、高シリカゼオライト等のそれ自体が疎水性
を示すもの、またはシリカ、アルミナ、活性炭等それ自
体は親水性であっても、その表面をフッ化黒鉛等の被覆
剤で処理して疎水性を付与したものも用いられる。

既往のメタノール合成触媒として、銅−亜鉛、銅−アル
ミニウム−クロム等の表面をフッ化黒鉛で被覆し疎水性
とした触媒も同等に使用できる。

疎水性担体上に担持する金属元素は、水素および二酸化
炭素もしくは一酸化炭素を活性化する能力のあるものが
使用される。具体的には銅、パラジウム、白金、ロジウ
ム、ルテニウム等が多用され、これらの元素と共に、亜
鉛、クロム、ジルコニウム、または稀土類元素の化合物
等が活性金属成分の安定化、高分散化を目的として併用
担持される。

■　触媒が均一系の場合には、水相または水とメタノー
ルの混合物権への溶解度が極度に低く、有機溶媒中に溶
解し易いものが使用される。これらの触媒としては、パ
ラジウム、ロジウム、ルテニウム等にトリフェニルホス
フィン等の疎水性配位子を配位させたもの等が多用され
る。

本発明の方法において使用される水、または水とメタノ
ールとの混合物と二液相を成す触媒としては、ＣＩ４〜
Ｃ□程度の鉱物油、パラフィン系とナフテン系オイルの
混合物、芳香族化合物の混合物、または含フツ素化合物
を溶媒として使用する。

含フツ素化合物としてはＣ寞ＦａＣＩ　ｔ、Ｃ，Ｆ　、
　ｌ　ＯＦＩ。

ＣｈＰｌａ、ＣｓＦ＋ｏＯ１Ｃ７゜Ｆ３１、（Ｃ４ｈ）
ｓＮ等が多用される。

反応に際しては触媒が不均一系であり、気相で実施する
際には、通常の水素と一酸化炭素とからメタノールを合
成する反応器と反応方式が使用される。

反応温度は２００〜３００℃、反応圧力は５０〜２００
気圧、Ｓ　Ｖ５，０００〜５０，０００ｈｒ−’の範囲
が多用される。

不均一系触媒を液体媒体中で使用する際には、固定床よ
りも流動層または噴流層方式が多用される０反応温度は
１５０〜３００’Ｃ１反応圧力は３０〜２００気圧、Ｓ
　Ｖ　３．ＯＯＯ〜２０．０ＯＯｈｒ−’の範囲である
。

均一系の可溶性触媒の場合は、気泡塔方式を採用するの
が便利であり、反応温度、圧力、Ｓｖとも不均一系の反
応条件と同様である。

不均一系の場合においても、均一系の場合においても、
液相媒体中では触媒は、水、または水とメタノールとの
二液相を成す媒体中に実質的に存在する。従って、反応
生成物であるアルコールは触媒体の無い、水または水と
アルコールとの混合相に移行するので、反応の平衡を有
利に変化させることが出来る。また反応生成物の単離取
得も容易となる。

反応ガスの組成は、水素対二酸化炭素の比が３対１、ま
たはその近傍であるものが多用される。

この組成は、水素が過剰であっても、または二酸化炭素
が過剰であっても、反応に使用可能である。

〈実施例〉以下実施例によって本発明を説明する。

実施例１銅、亜鉛、アルミニウム系の工業用メタノール合成触媒
（粒径３ｓｍφＸ４＋＋ｕｗｌ（）を水素含有ガスで、
常法により還元後、炭酸ガスを流通しその表面を安定化
し、空気中に取り出した。この触媒表面をフッ化黒鉛ス
プレー（モノロン−５０）で被覆、窒素流通下に２５０
°Ｃに加熱処理し、触媒表面の疎水性加工を実施した。

本触媒５０ｄ！を内径１１ｎｃｈのステンレススチール
製反応器に充填し、１１□：ＣＯ□：ＣＯ■３　：　　ｏ、９：　　０．１
の混合ガスをＳ　Ｖｌｏ、０ＯＯｈｒ−１で導入し、反
応温度２３５°Ｃ１圧力１００気圧で反応させた。

反応出口ガスを冷却捕集し、生成したメタノールを分析
、定量した。　１．２５ｋｇ　　ＭｅＯＨ／ｊ！　−Ｃ
ａｔ　　・ｈｒの速度でメタノールが生成していた。

同様の反応条件下で、フッ化黒鉛による触媒の疎水性処
理を実施しない場合には、メタノールの生成速度は０．
７３ｋｇ　−ＭｅＯＨ／　Ｉ！　−Ｃａｔ　　−ｈｒで
あった。

実施例２塩化銅、塩化亜鉛水溶液にＮＨ，ＯＨ水溶液を添加した
沈澱スラリーに、シリカゾルおよびフッ化黒鉛を添加し
てスラリーが得られた。該スラリーを洗浄後、噴霧乾燥
し粒径４０〜１５０μの微小球状に成形した。これを空
気雰囲気中４００℃で流動焼成し、次いで、水素含有ガ
スで流動下、室温から昇温しながら還元した。その後二
酸化炭素で表面処理をして安定化した。得られた触媒の
組成は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｔ　：　（ＣＦ）ｎ　−１５：
４０：１５：３０である。

炭素数が１４〜２０の範囲でパラフィン系（７０％）、
ナフテン系（３０％）を含有する鉱物油（沸点２６０〜
３３０℃）を水と二液相を成す媒体として使用した。こ
の媒体２Ｉｔ中に、上記の微小球状触媒２００ｇを懸濁
させ、２３０℃、１００気圧でＨｌ：ＣＯ！　−３：　
１の気体をＳ　Ｖ　８０００ｈｒ−’で吹き込み反応さ
せた。

二酸化炭素の転化率４２％、メタノールの生成速度１．
２ｋｇ−ＭｅＯＨ／　ｋｇ−Ｃａｔ　　−ｈｒでメタノ
ールが得られた。

実施例３ナトリウムハイドライド５０ミリモル、無水酢酸ニッケ
ル９ミリモルを２７ミリモルのテトラヒドロフラン中に
懸濁したものを３０〜４０℃で窒素雰囲気中、３級アミ
ルアルコール２０ミリモルとテトラヒドロフラン５ミリ
モルとからなる混合液中に滴下した。２時間攪拌後に黒
色の触媒液が得られた。

これをフッ化デカリンＣ１゜Ｆ＋ａ　１０Ｏａｅ中に添
加し、３００ｄ中のオートクレーブ中で６０気圧のＣ０
２０％、ＣＯ□５％、Ｈｚ　７５％からなるガスを圧入
し、１３０℃で２時間触媒の前処理を実施した。

ｃｏｔ　　：ｃｏ：Ｈｔ−０，７：　　０．３：３の混
合ガスを１００気圧で圧入し、１２０°Ｃで２時間反応
させた。

圧入ガスの６０％が反応し、撰択率９０％でメタノール
が生成した。

〈発明の効果〉本発明の方法によれば触媒上に水の吸着膜が生成せず、
反応ガスの吸着と反応が速やかに進行するため、二酸化
炭素と水素とから効率よくメタノールが生成する。また
、液相媒体中では、反応により生成したアルコールと水
は、アルコールと水との混合液と二液相を成す媒体外に
移行し、触媒の存在する媒体中の生成物濃度を低く保ち
、水による反応阻害も低減され、効率よく目的物が得ら
れる。更に通常の平衡位よりも高いメタノール転化率が
得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）疎水性メタノール合成触媒の存在下に、水素と二
酸化炭素、または水素と二酸化炭素と一酸化炭素との混
合物を反応させることを特徴とするアルコールの製造方
法。
（２）水、または水とメタノールとの混合物と二液相を
形成する媒体中に、疎水性メタノール合成触媒を存在さ
せて行う請求項１に記載の製造方法。