DE886745C

DE886745C - Verfahren zur Herstellung von o-Aminophenolen

Info

Publication number: DE886745C
Application number: DEF6556A
Authority: DE
Inventors: Richard Dr Brodersen; Walter Dr Herrmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-06-19
Filing date: 1951-06-19
Publication date: 1953-08-17

Description

Verfahren zur Herstellung von o-Aminophenolen Es ist bekannt, die sehr empfindlichen o-Aminophenole über die Stufe der entsprechenden o-Aminophenolalkyläther herzustellen. Dieser Weg ist aus präparativen Gründen häufig nicht nur zweckmäßig; manche o-Aminophenole lassen sich nur auf diesem Wege sauber und wirtschaftlich herstellen.
Weiter ist bekannt, diese Entalkylierungen der o-Aminophenolalkyläther mit Jodwasserstoff, Anilinchlorhydrat oder Aluminiumchlorid durchzuführen, jedoch erfordern diese Verfahren einen erheblichen Aufwand an Chemikalien, Apparatur sowie teilweise an Lösungsmittel, zudem sind sie wegen etwa auftretender Sekundärreaktionen bei substituierten o .gminophenolalkyläthern nicht allgemein anwendbar. So versagt beispielsweise die Anilinchlorhydratmethode bei Abkömmlingen des Diphenyls. Da alle diese Methoden keine zwangsläufige Reinigungsstufe einschließen, ist meist zusätzliche Reinigung erforderlich.
Es wurde nun gefunden, daß man, besonders in der Reihe der Diphenylderivate, auf sehr einfache Weise aus den o-Aminophenolalkyläthern wie folgt zu den entsprechenden o-Aminophenolen gelangen kann.
Die Aminophenolalkyläther werden mit Essigsäureanhydrid acetyliert. Die entstehenden Acetylderivate werden einer Destillation unterworfen, wobei sich beim Aufheizen Alkylalkohol abspaltet. Es entstehen so aus den Acetaminophenolalkyläthern die entsprechenden 2-Methyloxazole, die im Verlauf der Destillation überdestillieren. Diese 2-Methyloxazole von Diphenylverbindungen werden durch .einfaches Erhitzen mit Mineralsäuren zu den entsprechenden Aminophenolen gespalten und fallen so als deren Mineralsäuresalze in reiner Form an. Die Herstellung der 2-Methyloxazole, auch von Diphenylverbindungen, aus den o-Acetaminooxyverbindungen ist bekannt. Neu ist dagegen, daß auch die entsprechenden Äther unter Abspaltung der Alkohole 2-Methyloxazolverbindungen geben.
Das Verfahren gibt den Vorteil, daß als Chemikalien nur Essigsäureanhydrid, das zum großen Teil als Essigsäure wiedergewonnen wird, sowie billige Mineralsäure verwendet werden. Die Destillation gibt ein meist völlig reines Oxazol, das auch bei der sehr glatt verlaufenden Spaltung weder mit anorganischen oder organischen Salzen noch fremden organischen Stoffen verunreinigt wird. Man kommt also bei diesem Verfahren unter sparsamster Verwendung von Hilfschemikalien -zu einem praktisch reinen Produkt.
Das Verfahren ist auf o-Acetaminophenolverbindungen anwendbar, deren hoher Siedepunkt das Erreichen der für die Oxazolbildung nötigen Höhe gewährleistet, insbesondere für Derivate des Diphenyls.
Beispiel i 12,2 kg 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl werden in io,2 kg Essigsäureanhydrid eingetragen. Nach Abklingen der Reaktion wird die Masse weiter erhitzt, wobei Essigsäure, Methanol und Methylacetat abdestillieren. Anschließend wird im Vakuum destilliert. Bei 23o°/5 mm gehen >=0-,9 kg Bis-2-methylbenzoxazol als schwachgelblich gefärbtes Öl über. Das Destillat wird mit 2o kg Salzsäure conc. und io kg Wasser 4 Stunden gekocht und nach Kühlung das ausgeschiedene 3, 3'-Dioxybenzidin-chlorhydrät als weiße Substanz isoliert. Das Chlorhydrat ist in Wasser und in überschüssiger verdünnter Natronlauge klar und hell löslich. Aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung kann es durch überschüssige Salzsäure ausgefällt werden.
Aus den Mutterlaugen können durch Eindampfen sowie Ausfällen mit konzentrierter Salzsäure weitere Mengen Chlorhydrat isoliert werden. Gesamtausbeute: io,2 kg.
Beispiel e Im Beispiel i werden statt 12,2 kg 4, 4'-Diamino-3, 3'-diinethoxydiphenyl 13,6 kg 4, 4'-Diamino-3, 3'-diäthoxydiphenyl eingesetzt.
Die Durchführung der Reaktion und die Ausbeute sind die gleichen wie in Beispiel i.
Beispiel 3 io,o g i-Methoxy-2-amino-4-phenylbenzol werden mit io,2 g Essigsäureanhydrid zur Reaktion gebracht. Die Destillation ergibt 8,4 g 2-Methyl-5-phenylbenzoxazol vom Siedepunkt 332 bis 336°/76o mm. Spaltung und Aufarbeitung entsprechend Beispiel i ergeben das 4-Phenyl-2-aminophenolchlorhydrat.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von o-Aminophenolverbindungen der Diphenylreihe aus den entsprechenden o-Aminophenolalkyläthem, dadurch gekennzeichnet,' daß durch Erhitzen der Acetylverbindungen der o-Aminophenolalkyläther der Diphenylreihe die 2-Methyloxazole hergestellt und diese durch Einwirkung von starken Säuren gespalten werden.