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Verfahren zur Herstellung von Acylmercaptocarbonsäuren und deren funktionellen
Derivaten Es ist bekannt, daß ungesättigte Carbonsäuren, in denen die zu einer offenen
Kette gehörigen Doppelbindungen durch bis zu 2-C-Atome von der Carboxylgruppe getrennt
sind, z. B. ß-Äthylidenpropionsäure und Allylessigsäure, Thioessigsäure an die Doppelbindung
zu addieren vermögen. Nach den Angaben in der Literatur ist die Wirkung der Carboxylgruppe
bei dieser Anlagerungsreaktion von ausschlaggebendem Einfluß. Die Acylmercaptogruppe
tritt stets an das der Carboxylgruppe entferntere C-Atom der Doppelbindung.
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Es wurde nun gefunden, daß auch bei größeren Abständen zwischen der
C O O H-Gruppe und der aliphatischen oder alicyclischen Doppelbindung, bei denen
ein richtender und reaktionsfördernder Einfluß der Carboxylgruppe nicht oder kaum
mehr anzunehmen ist, die Anlagerung von Thioessigsäure und anderen Thiocarbonsäuren
noch glatt verläuft, wenn- im Reaktionsgemisch Peroxyde zugegen sind. Diese Feststellung
ist von erheblicher praktischer Bedeutung, da es nunmehr möglich ist, aus geeigneten
ungesättigten Carbonsäuren Mercaptocarbonsäuren zu gewinnen, die im Gegensatz zu
den bekannten über Thioessigsäureanlagerung erhaltenen, beim Erhitzen nicht oder
kaum zur Bildung von geschwefelten Lactonen neigen und deshalb wertvolle neue Ausgangsstoffe
zur Gewinnung hochmolekularer Polykondensationsprodukte insbesondere linearer Polyester,
Polyamide und Polyurethanamide darstellen.
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An Stelle der ungesättigten Säuren selbst können auch ihre in der
Carboxylgruppe funktionell abgewandelten Derivate, wie Ester, Nitrile oder Anhydride,
als Ausgangsstoffe verwendet werden. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, solche
ungesättigten
Carbonsäuren bzw. deren Derivate zu benutzen, in
denen die zwischen der ungesättigten Bindung und der Carboxylgiuppe befindliche
Kohlenstoffkette durch Heteroatome, wie 0 oder S, unterbrochen ist. Eine Reihe von
geeigneten Ausgangsstoffen sind in folgendem zusammengestellt: Undecylensäure, Undecylensäureäthylester,
Undecylensäurenitril, Undecylensäureanhydrid, d ii, i2-Dodecansäurenitril, Styrol-m-carbonsäure,
io, ii-Undecenyl-4-oxybenzoesäure (aus p-Oxybenzoesäuremethylester und Undecylbromid
mit nachträglicher Verseifung), 5-Allylmercaptovaleriansäure, Buten - 2, 3 - bis
- 5 -mercaptovaleriansäure [aus 5-Mercaptovaleriansäure und i, 4-Dichlorbuten-(2,
3)], Ölsäure, Ölsäüremethylester, Ölsäureäthenylester, Ölsäuretriglycerid, - Acetylricinolsäure,
Linolensäure, Ricinensäuremethylester, Ricinensäure, Ricinensäuretriglyerid, Eläostearinsäure,
Abietinsäure, Dihydroabietinsäure, die Veresterungsprodukte von Sojabohnenölfettsäüren
oder Leinölfettsäuren mit Pentaerythrit oder Mannit, ungesättigte natürliche Fette
und Öle,-wie Olivenöl, Erdnußöl, Ricinusöl, Sojabohnenöl, Leinöl, Holzöl, Oiticiaöl,
veränderte bzw. veredelte natürliche Öle mit Doppelbindung, wie dehydratisiertes
Ricinusöl, acetyliertes Ricinusöl, geblasenes Leinöl, teilweise chloriertes Leinöl,
durch Umesterung aus natürlichen Fetten erhaltene Diglyceride und deren Acylierungsprodukte,
z. B. Acetylprodukte oder Chloracetylprodukte.
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Besonders wichtige Ausgangsstoffe sind die endständig ungesättigten
Monocarbonsäuren, da bei ihnen die Anlagerung der Thiocarbonsäuren nicht nach der
Markownikoffschen Regel verläuft, die substituierte Mercaptogruppe also an das Ende
der Kette tritt. - Derartige Mercaptoverbindungen, z. B. 7-Mercaptoheptansäure und
besonders die aus der wohlfeilen Undecylensäure leicht gewinnbare ii-Mercaptoundecansäure
sind zum Aufbau von linearen Superpolymeren sehr gut geeignet. Die aus Ölsäure und
ähnlichen Säuren oder aus fetten Ölen gewinnbaren Mercaptanderivate sind wertvolle
Ausgangsstoffe zur Herstellung von Textil- und Gerbereihilfsmitteln oder Lackrohstoffen.
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Für das Verfahren kommt in erster Linie die aus Keten und überschüssigem
Schwefelwasserstoff leicht zugängliche Thioessigsäure in Betracht. Grundsätzlich
können aber auch andere Thiocarbonsäuren verwendet werden, z. B. Thiopropionsäure,
.Methoxythioessigsäure, Thiobenzoesäure, p-Methoxythiobenzoesäure. Zweckmäßig verwendet
man die Thiocarbonsäuren in mäßigem Überschuß von z. B. io bis 50 °/a. Es steht
aber nichts im Wege, besonders bei destillierbaren und dementsprechend leicht wiedergewinnbaren
Thiocarbonsäuren, noch größere Überschüsse einzusetzen. Hierbei ist zu beachten,
daß mitunter auch noch Thioessigsäure zur Acylierung oder zur Anlagerung an andere
Gruppen verbraucht werden kann. So können alkoholische, insbesondere primäre Hydroxylgruppen,
von Thioessigsäure acetyliert werden, besonders bei höherer Temperatur. Ferner kann,
wie festgestellt wurde; eine Anlagerung an Nitrilgruppen stattfinden.
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Als reaktionsauslösende Mittel kommen beispielsweise folgende Peroxyde
in Betracht: Peressigsäure, Acetylperoxyd, Perbenzoesäure, Benzoylperoxyd, o- und
p-Chlorbenzoylperoxyd, Phthalmonopersäure, Oleylperoxyd, Tetralinperoxyd, Ätherperoxyde,
z. B. die Peroxyde von Diisopropyläther, Tetrahydrofuran, I, 3-Dioxan, I, 4-Dioxan,
Peroxyde polymerer Äther, z. B. des Polytetrahydrofurans oder von Polyacetalen,
z. B. aus Formaldehyd und Glykolen, wie i, 4-Dioxybutan oder I, 5-Dioxypentan, Ketonperoxyde,
wie Acetonperoxyd, Butanonperoxyd; hnearheteropolymere Peroxyde, die durch Peroxydierung
von Mischungen von Ketonen mit Wasserstoffsuperoxyd oder Perschwefelsäure erhalten
werden.
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Der Zusatz von Peroxyd kann mengenmäßig erheblich schwanken, je nach
den Arbeitsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Art und Menge des Lösungsmittels
und Reinheitsgrad der Substanz. Bei Benzoylperoxyd sind im allgemeinen Mengen von
0,3 bis 3 % angemessen. Jedoch soll hiermit weder nach oben noch nach unten
eine Abgrenzung gegeben sein. Wenn die ungesättigten Ausgangsstoffe sauerstoffverbrauchend
wirkende Substanzen oder Gruppen enthalten, sind selbstverständlich größere Mengen
Peroxyd erforderlich. Nach Möglichkeit wird man störende Verunreinigungen, z. B.
aus fetten Ölen, vor der Reaktion entfernen. Verzögernd oder gegebenenfalls unterbindend
wirken z. B. Stoffe, wie Hydrochinon, Diphenylamin, Thioglykolsäureanilid.
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Die Reaktion springt, wenn Verzögerer nicht zugegen sind, in Gegenwart
von Peroxyd gewöhnlich sofort an und kann in verhältnismäßig kurzer Zeit zu Ende
gebracht werden. Der die Umsetzung auslösende Zusatzstoff kann der Reaktionsmasse
auf einmal einverleibt werden, wobei man, um zu starke Temperatursteigerung zu verhüten,
ein bei passender Temperatur siedendes, indifferentes Lösungsmittel zufügen kann.
Es ist aber besonders beim Arbeiten in technischem Maßstabe zweckmäßiger, das Peroxyd
bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei 4o bis 7o°, in Portionen zuzufügen,
bis weiterer Zusatz keine positive Wärmetönung mehr hervorruft bzw. bis keine weitere
Abnahme des Jodtiters mehr stattfindet. Die Zugabe des Peroxyds kann auch mit Vorteil
im Wechsel mit der einen oder anderen Reaktionskomponente vorgenommen werden. Selbstverständlich
liegt es auch im Rahmen der Erfindung, mit Ausgangsmaterialien zu arbeiten, die
vorher durch Stehenlassen an der Luft, gegebenenfalls in Gegenwart von die Sauerstoffaufnahme
'beschleunigender Stoffe, Peroxyd gebildet haben, Schließlich kann auch, erforderlichenfalls
nach Beseitigung sauerstoffverbrauchender Stoffe, ein peroxydfreies Reaktionsgemisch
so lange mit Luft oder Sauerstoff, zweckmäßig unter Rühren und in Gegenwart sauerstoffübertragender
Stoffe belassen werden, bis die Reaktion eingetreten ist.
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Die optimale Reaktionstemperatur, die unter anderem auch von der Menge
der zugesetzten Peroxyde und ihrer Beständigkeit abhängig ist, muß durch Vorversuche
festgestellt werden. Wegen der Instabilität vieler Peroxyde empfiehlt es sich, die
Temperatur nicht über ioo bis iio° steigen zu lassen. Will man bei relativ hoher
Temperatur arbeiten, etwa, um ein Gemisch in Abwesenheit von Lösungsmitteln in geschmolzenem
Zustande zu erhalten, so ist die allmähliche Zugabe des Reaktionsauslösers besonders
zweckmäßig.
In Gegenwart anderer mit Thioessigsäure und ihren analogen
reaktionsfähigen Gruppen, wie Hydroxyl-oder Nitrilgruppen, kann ein Arbeiten bei
niederer Temperatur erforderlich sein, wenn. eine Veränderung dieser Reste vermieden
werden soll.
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Als Lösungsmittel können beispielsweise Hexahydrobenzol, reines Benzol
oder Toluol, Äthyläther, Tetrahydrofuran, n-Butylchlorid, Trichloräthylen, Epichlorhydrin,
Essigester und Eisessig Verwendung finden. Der spezifische- Einfluß des Lösungsmittels
auf die Reaktion ist bei Peroxydzusatz verhältnismäßig gering. In den meisten Fällen
können Lösungsmittel entbehrt werden. Erforderlichenfalls wird beim Arbeiten ohne
Lösungsmittel die stark exotherme Reaktion durch äußere Kühlung gemäßigt. Beispiel
ia 9,2 g einer durch längeres Lagern in angebrochenem Gebinde peroxydhaltig gewordenen
Undecylensäure wurden mit 4,75 g Thioessigsäure (i25 °/o der Theorie) vermischt.
Das Reaktionsgemisch erwärmte sich rasch. Nach 1/, Stunde wurde mit Wasser gekühlt,
wobei der gesamte Ansatz zu einer Kristallmasse erstarrte. Nach dreitägigem Stehen
wurde aus 15 ccm Petroläther umkristallisiert. Ausbeute 11,85 g ii-[Acetylmercapto]-undecansäure
= 85 °/o der Theorie. Nach nochmaligem Umkristallisieren aus dem gleichen Lösungsmittel
war die Säure analysenrein. Schmelzpunkt: 57,5 bis 58,5°. Analysen: S berechnet
= 12,31 °/o, S gefunden = 12,41 °/o, Äquivalentgewicht berechnet = 184,2, gefunden
= 185,7. Beispiel ib 9,2g fast peroxydfreie Undecylensäure wurde wie oben mit 4,75
g Thioessigsäure vermischt. In diesem Fall konnte innerhalb mehrerer Stunden keine
positive Wärmetönung beobachtet werden. Es wurde nun 1 °/o Benzoylperoxyd, bezogen
auf die Mischung, zugegeben, was einen sofortigen Temperaturanstieg zur Folge hatte.
Als die Temperatur 5o° erreicht hatte, wurde mit Wasser gekühlt, worauf nach kurzer
Zeit reichliche Kristallisation eintrat. Nach dem Absaugen wurde im Filtrat die
Reaktion durch nochmalige Zugabe einer gleichen Menge Benzoylperoxyd von neuem ausgelöst,
dieses Mal ohne Unterbrechung durch Kühlung. Ausbeute : .wie in Beispiel i a.
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Nach mehrtägigem Stehen des gleichen Ansatzes in enghalsigem verschlossenem
Gefäß trat selbst bei Eiskühlung keinerlei Kristallisation ein. Die Reaktion kam
aber auch hier nach der Lagerung sofort in Gang, als 10/, Benzoylperoxyd
zugefügt wurde. Beispiel ic 9,2g praktisch peroxydfreie Undecylensäure und 4,75
g Thioessigsäure wurden in 15 ccm durch Destillation über Natrium peroxydfrei gemachtem
Äthyläther gelöst. Innerhalb 22 Stunden erfolgte keine sichtbare Reaktion. Als nunmehr
10/, Benzoylperoxyd zugegeben wurde, stieg die Temperatur in kurzer Zeit
an und beim Verdunsten des Äthers kristallisierten ii g ii-Acetylmercaptoundecansäure
aus. Es ist anzunehmen, daß der Äther beim Stehen Peroxyd gebildet hatte, so däß
die Reaktion teilweise schon vor dem Benzoylperoxydzusatz eingetreten sein dürfte.
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Beispiel id 9,2 g praktisch peroxydfreie Undecylensäure; 4,75 g Thiöessigsäure
und o,22 g Hydrochinon wurden zusammen bei Raumtemperatur gelöst und im Kontakt
mit Luftsauerstoff 3 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Hierauf konnten
3,9 g und nach weiteren 4 Tagen 5,85 g kristallisierte ii-Acetyhnercaptoundecansäure
isoliert werden.
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Als 3,7 g derselben Undecylensäure mit i,8 g Thioessigsäure in Gegenwart
von 0,044 g Hydrochinon 3 Wochen im Einschlußrohr unter Stickstoff aufbewahrt wurden,
konnte auch bei Kühlung auf etwa - io° nicht die geringste Kristallisation beobachtet
werden.
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Das Benzoylperoxyd kann durch Acetonperoxyd ersetzt werden, jedoch
wirkt dieses schwächer. Beispiel 2 5,6 g Ölsäure (rein, Schering) und i,8 g Thioessigsäure
wurden vermischt und mit 0,05 g Benzoylperoxyd versetzt. Die Temperatur stieg
dann innerhalb 2o Minuten um g° an. Nach Abkühlung und neuerlichem Zusatz der gleichen
Menge Peroxyd erfolgte nur noch eine geringe Temperaturerhöhung. Nach Abdestillieren
der flüchtigen Anteile im Vakuum hinterbheb die Acetylmercaptostearinsäure als Öl.
Beispiel 3 4,24 g Undecylensäureäthylester und 1,9 g Thioessigsäure wurden bei Raumtemperatur
vermischt. Innerhalb 2o Minuten stieg die Temperatur nur um 4° an. Eine sehr kräftige
Reaktion mit einem Temperaturanstieg um 6o° in 3 Minuten wurde dagegen erhalten,
als 0,05 g Benzoylperoxyd schon vor der Zugabe der Thioessigsäure in der
genannten Menge Undecylensäureäthylester gelöst wurden.
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Nach Stehen über Nacht im Kontakt mit Luftsauerstoff gaben beide Ansätze
auf neuerliche Zugabe von 0,05 g Benzoylperoxyd keine positive Wärmetönung mehr.
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Beim Abdestillieren der flüchtigen Anteile hinterbleibt der ii-[Acetylmercapto]-undecylensäureäthylester
als fast farbloses Öl. Beispiel 4 2,9 g durch Stehen peroxydhaltig gewordenes Leinöl
wurden mit 2,2 ccm Thioessigsäure bei 2o° vermischt, worauf innerhalb von 9 Minuten
Temperaturanstieg um 22° erfolgte. Als einem zweiten Ansatz sofort 0,05 g Benzoylperoxyd
zugefügt wurden, erwärmte sich das Gemisch schon in 3 Minuten um 43°. Zu beiden
Reaktionsmischungen wurden nach Stehen über Nacht nochmals o,o5 g Benzoylperoxyd
zugefügt. Eine positive Wärmetönung war daraufhin weder im einen noch im anderen
Fall zu beobachten.
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Zur Entfernung des Überschusses der Reagenzien wurde das Reaktionsprodukt
wiederholt mit Wasser und gesättigter Kaliumbicarbonatlösung gewaschen. Man erhält
ein Öl, das nach Behandlung mit verseifenden
Mitteln, wie z. B.
Ammoniak, intensive Mercaptanreaktion zeigt.