DE2330450B2

DE2330450B2 - Zubereitung für eine in der Hitze schmelzende, weiße Straßenmarkierungsfarbe

Info

Publication number: DE2330450B2
Application number: DE2330450A
Authority: DE
Inventors: Kinya Hiroshima Mizui; Hiroshi Iwakuni Yamaguchi Wakumoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1972-06-08
Filing date: 1973-06-08
Publication date: 1979-05-10
Also published as: DE2330450A1; US4086198A; HK81376A; JPS5039451B2; MY7700089A; JPS4917824A; FR2187867A1; ES415706A1; AU5666373A; BE800705A; NL176181B; AU472658B2; NL176181C; CA1019868A; NL7308030A; ZA733814B; BR7304288D0; PH9836A; FR2187867B1; GB1426100A

Description

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein säuremodifiziertes Harz (A) enthält, das durch Umsetzen von

(a) 100 Gew.-Teilen eines Kohlenwasserstoffharzes, das durch Polymerisation einer durch thermisches Cracken erhaltenen Q- bis C₅-Kohlenwasserstoff-Fraktion (mit einem Siedepunkt von -15 bis 60⁰C), hauptsächlich bestehend aus ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten wurde, und das ein mittleres Molekulargewicht von 700 bis 2000, einen Erweichungspunkt von 70 bis 120° C (bestimmt nach der Ring-Kugel-Methode) und eine Gardner-Farbzahl von nicht höher als 8 (gemessen für 100% Harz) besitzt, mit

(b) 0,1 bis 5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid erhalten worden ist

3. In der Hitze schmelzende, weiße Straßenmarkierungsfarbe, enthaltend

(A) 10 bis 30 Gew.-°/o eines säuremodifizieiten Harzes nach Anspruch 2,

(B) 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid,

(C) 40 bis 75 Gew.-% Füllstoff und

(D) 1 bis 5 Gew.-% Weichmacher.

harzmodifizierten Harz, Kohlenwasserstoffharz oder Weichmacher, z. B. einem pflanzenölmodifizierten Alkydharz, Polybuten oder einem Mineralöl, hergestellt Jedoch haben terpentinharzmodifizierte Harze (vgl. die s JP-AS 10 633/70) den Nachteil, daß sie einen steigenden Bedarf nicht decken können, da sie hauptsächlich aus natürlichem Material bestehen. Andererseits besitzen Kcihlenwasserstoffharze, wie Erdölharze (vgL die GB-PS 10 91 041), nach Zugabe von Titandioxid (das für

ίο die Herstellung einer weißen Farbe wesentlich ist) eine sehr schlechte Schmelz-Fließfähigkeit Billige und brauchbare Harzbindemittel waren daher nicht ständig verfügbar. Es wurde versucht, die Fließfähigkeit durch Zusätze, wie von Stearylalkohol oder Bletnaphthenat, zu

is' verbessern, jedoch waren diese Versuche nicht erfolgreich, da sie zu einem Verlust im Weißgrad oder einem Anstieg der Viskosität führten.

In der DE-OS 15 19 060 ist eineStraßenmarkierungsrmisse aus 15 bis 30 Gew.-% eines polymerisierten, gekrackten Erdölkohlenwasserstoffs als Bindemittel 0 bis 25 Gew.-% Füllstoff (z. B. Titandioxid) und einem Zuschlagstoff als Rest beschrieben. Bei dem Bindemittel handelt es sich um ein unmodifizierfes Kohlenwasserstoff polymeres.

Aus der US-PS 30 36 928 sind Markierungsmassen bekannt die ein thermoplastisches Bindemittel, ein Pigment und transparente Glasperlen enthalten. Das Bindemittel besteht aus zwei Komponenten mit ttniierschiedlichem Erweichungspunkt, z. B. Styrolpoly mcren oder Alkydharzen. Hinweise auf modifizierte Kohlenwasserstoffharze fehlen auch in dieser Literaturstelle.

Die US-PS 30 05 800 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines säuremodifizierten Kohlenwasser stoffharzes durch Umsetzen eines unmodifizierten Erdölharzes mit Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Peroxid-Katalysatcrs. Das erhaltene, säuremodifizierte Kohlenwasserstoffharz weist einen Maleinsäureanhydridgruppengehalt von mindestens 10Gew.-% auf, welcher für die angestrebte Erhöhung des Erweichungspunkts und der Reaktivität sowie Löslichkeit in Wasser und Ammoniak erforderlich ist Dieser hohe Anteil an Maleinsäureanhydridgruppen entspricht einer Säurezahl von mindestens 50. Von einer hohen Schmelz- Fließfähigkeit der erhaltenen Addukte, die sich außerdem wegen ihrer hohen Säurezahl offensichtlich nicht für Straßenmarkierungszwecke eignen, ist in der US-PS nicht die Rede. Es wurde nun gefunden, daß eine Verbesserung der Schmelz-Fließfähigkeit von herkömmlichen Kohlenwasierstoffharzen und die Erzielung einer gut brauchbaren Straßenmarkierungsfarbe mit einem Gehalt an Titandioxid möglich sind, wenn man das als Bindemittel vorgesehene Kohlenwasserstoffharz durch Einführen eines polaren Anteils bis zu einem geringen Grad modifiziert und dadurch die Dispergierbarkeit von Titandioxid (polares Pigment) im Harz erhöht

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Zubereitung für eine in der Hitze schmelzende, weiße Straßenmar kierungsfarbe auf Basis eines Kohlenwasserstoffharzes und von Titandioxid, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie

Bisher wurden Zubereitungen für in der Hitze (A) 1) 100 Gew.'Tetle eines säuremodifizierten Kohschmelzende, weiße Straßenmarkierungsfarben durch 65 lenwasserstoffharzes mit einer Säurezahl von Vermischen von Füllstoffen, wie Titandioxid, Glasper- 0,10 bis 15, das aus einem bei Raumtemperatur len, Cakiumcarbonat, Zinkweiß oder zerkleinertem festen, thermoplastischen Kohlenwasserstoff-Stein, mit einem Harzbindemittel, wie einem terpentin- harz mit einem mittleren Molekulargewicht von

500 bis 3000, einem nach der Ring-Kugel-Methode bestimmten Erweichungspunkt von 60 bis 150⁰C und einer Gardner-Farbzahl von nicht höh er als 10 (gemessen für 100% Harz) durch

a) Oxidation oder

b) Umsetzen mit einer «^-ungesättigten Carbonsäure oder einem «^-ungesättigten Carbonsäureanhydrid mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

erhalten worden ist, oder

2) ein verestertes Kohlenwasserstoffharz, das durch Umsetzen des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes mit einem Alkohol hergestellt worden ist, und (B) 25 bis 300 Gew.-Teile Titandioxid enthält.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharze eingesetzten thermoplastischen Kohlenwasserstoffharze sind beispielsweise Endsiharze, die durch Polymerisation in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators von durch thermisches Cracken von Erdöl gewonnenen Fraktionen mit einem Siedepunkt von —15 bis 280⁰C bei Atmosphärendruck erhalten werden. Ganz allgemein können schwere Erdölfraktionen, wie leichte Naphtha, schwere Naphtha oder Gasöl, in kurzer Zeit und unter einem vergleichsweise niedrigem Druck in Anwesenheit von Dampf bei einer Temperatur von 500 bis 900⁰C gecrackt werden. Aus einem derartigen Dampfcrackverfahren herrührende Kohlenwasserstoffe bestehen gewöhnlich aus einem beträchtlichen Anteil von Diolefinen, Olefinen, aromatischen kohlenwasserstoffen und etwas Paraffin. Von d?n durch ein derartiges Verfahren hergestellten Fraktionen tr't einem Siedepunkt von —15 bis 280° C werden diejenigen bevorzugt die 30 bis 60% Olefine, 10 bis 30% Diolefine, 20 bis 50% Aromaten sowie 5 bis 20% Paraffine und Naphthene (insgesamt 100%) enthalten.

Als Olefine werden vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und aromatische Vinylkohlenwasserstoffe, wie Styrol (Ce), «-Methylstyrol (C₉), Vinyltoluol (C₉) oder Inden (C₉), eingesetzt

Als Rohmaterialien besonders bevorzugt werden aliphatische Erdölharze, die durch Polymerisation einer aliphatische Olefine und Diolefine mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen enthaltenden Fraktion erhalten werden können, oder Hydrierungsprodukte von aromatischen Erdölharzen, die durch Polymerisation einer Fraktion (hauptsächlich Q-Fraktion) mit einem Siedepunkt von 140 bis 280⁰C gewonnen werden.

Beispiele für geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Aluminiumtrichlorid, aluminiumtrichloridaromatische Kohlenwasserstoff-Komplexe, Aluminiumtribromid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Phenol-Komplex, Titanchlorid, Äthylaluminiumchlorid oder Eisen(IIl)-chlorid. Diese Katalysatoren können in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand verwendet werden, jedoch ist es am zweckmäßigsten, sie in Form einer Flüssigkeit einzusetzen. Obwohl die Menge an Katalysator variiert werden kann, ist es sehr zweckmäßig, die Katalysatoren in einer Menge von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Rohmaterial des ungesättigten Kohlenwasserstoffs, zu verwenden.

Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich variiert werden, jedoch liegt die bevorzugte Temperatur im Bereich von -80 bis 120"C, insbesondere im Bereich von -10 bis 80⁰C Um die Polymerisation bei einer hohen Temperatur durchführen zu können, benötigt man ein druckfestes Polymerisationsgefäß. Die Polymerisattonsdauer beträgt normalerweise 1 bis 5Std

Kohlenwasserstoffharze, die durch kationische odev radikalische Polymerisation von Styrolen, wie Styrol, a-Methylstyrpl, Vinyltoluol oder Isopropenyltoluol, erhalten worden sind, sind gleichfalls verwendbar. Styrolderivate mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer

ίο Vinylgruppe werden bevorzugt (gegebenenfalls können Mischungen der Styrolderivate eingesetzt werden). Die kationische Polymerisation wird vorzugsweise mit einer Lewis-Säure, wie BF₃, AlCl₃. AlBr₃, TiCl₄, (CaHs)₂AICl₂ oder FeCl₃, oder einer Protonensäure, wie HClO+, zugegen in einer Menge von 0,1 bis 2% (bezogen auf das Gewicht des Rohmaterials der ungesättigten Kohlenwasserstoffe), in einem Lösungsmittel, wie von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Hexan oder Heptan, aromatischen Kohlen-

Wasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, oder

halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B.

Chlorbenzol, bei Temperaturen von —50 bis 50⁰C

während 03 bis 5 Std. durchgeführt

Die radikalische Polymerisation kann sehr günstig in

Gegenwart eines Katalysators, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Djcumylperoxid oder Di-tert-butylperoxid in einer Menge von 0,1 bis 1% (bezogen auf das Gewicht des Rohmaterials der ungesättigten Kohlenwasserstoffe) bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 160⁰C während 3 bis 8 Std. in einem Lösungsmittel, wie von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol, Toluol oder Xylol, durchgeführt werden.

Hydrierungsprodukte der erwähnten Harze können

gleichfalls eingesetzt werden. Das Ausmaß der Hydrierung des aromatischen Ringes (das mittels des UV-Spektrums gemessen werden kann) beträgt 0 bis 100%, vorzugsweise 30 bis 60%. Die Hydrierung kann bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C (vorzugsweise 200 bis 250⁰C) und Drücken (Wasserstoffdrücken) von 30 bis 250 kg/cm² (vorzugsweise 50 bis 100 kg/cm²) in Gegenwart eines Katalysators, wie Nickel (Träger: z. B. Diatomeenerde, Tonerde, Kieselgel, Bimsstein; Raney-Nickel) in einem Lösungs mittel, wie gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstof fen, z. B. Hexan oder Heptan, durchgeführt werden.

Von den vorgenannten Erdölharzen werden die aliphatischen Erdölharr.e, die durch Polymerisieren von Fraktionen mit einem Siedepunkt von —15 bis 6O⁰C bei Atmosphärendruck (gebildet durch thermisches Crakken von Erdöl) unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Kataiysators erhalten werden, besonders bevorzugt, da sie eine überlegene Reaktivität während der Modifizierung (wie nachstehend beschrieben) besitzen und modifizierte Produkte von guter Wärmebeständigkeit und Farbe liefern.

Diese Fraktion mit einem Siedepunkt von —15 bis 6O⁰C umfaßt gecrackte, hauptsächlich ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 oder 5 Kohlen· Stoffatomen, wie Buten, Butadien, Penten oder Pentadien.

Die besonders bevorzugten Fraktionen sind beispielsweise ungesättigte C₄- und Cs-Fraktionen der folgenden Zusammensetzung:

C4- und C₅-Olefine 40 bis 70 Gew.-% C4- und C5-Diolefine 20 bis 60 Gew.-% Paraffine 10bis30Gew.-%

Zusammensetzung der C₄- und C₅-Fraktion (polymerisationsfähige Monomere):

C₄ 1-Buten	10,6%
C₄ 2-Buten	9,6%
C₄ Isobuten	15^%
C₄ 13-Butadien	183%
C₅ 1-Penten	2,6%
C₅ 2-Penten	3,2%
Cs Cyclopenten	2,1%
C₅ 13-Piperylen	3,0%
Cs Isopren	63%
C5 Cyclopentadien	4,7%
C₅ 2-Methyl-l-buten	3,7%
C₅ 2-Methyl-2-buten	2,1%

Hydrierungsprcdukte von Erdölharzen, die durch Polymerisation der durch Zersetzung von z. B. Erdöl erhaltenen Fraktion mit einem Gehalt von 30 bis 60 Gew.-% aromatischen Vinylkohlenwasserstoffen (wie Styrol, a-Methylstyrol oder Inden) und. einem Siedepunkt von 140 bis 280° C in Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators erhalten werden, oder Harze, die durch radikalische oder kationische Polymerisation von z. B. Styrol, «-Methylstyrol oder Isopropenyltoluol, erhalten werden, werden wegen ihrer überlegenen thermischen Beständigkeit gleichfalls als Rohmaterialien bevorzugt

Alle diese Kohlenwasserstoffharze sind bei Raumtemperatur fest und haben ein Durchschnittsmolekulargewicht von 500 bis 3000, vorzugsweise 700 bis 2G0O, einen Erweichungspunkt (gemessen nach der Ring-Kugel-Methode) von 60 bis 150⁰C, vorzugsweise 70 bis 120⁰C, und eine Farbe (Gardner, Harz 100%) von nicht mehr als 10, vorzugsweise von nicht mehr als 8 und insbesondere von mehr als 1.

Wie in den Vergleichsbeispielen gezeigt werden wird, haben diese Kohlenwasserstoffharze, wenn sie mit Titandioxid gemischt werden, eine extrem schlechte Schmelz-Fließfähigkeit, und es ist schwierig oder sogar unmöglich, eine derartige Zubereitung zu verstreichen. Dementsprechend müssen die Kohlenwasserstoffharze auf verschiedenartige Weise modifiziert werden.

Ein wirksames Verfahren besteht darin, einen polaren Anteil in das Kohlenwasserstc'fharz durch Oxidation desselben einzuführen. Dies kann auf verschiedene Weise erfolgen. Um das Kohlenwasserstoffharz gleichmäßig zu oxidieren und ein Produkt von guter Farbe zu erzielen, ist es empfehlenswert, Luft oder Sauerstoff in das Kohlenwasserstoffharz im flüssigen (beispielsweise geschmolzenen) Zustand einzubiasen. Wenn ein Radikalinitiator, z. B. Dicumylperoxid oder Di-tert.-butylperoxid, eingesetzt wird, kann die Reaktionszeit verkürzt werden, jedoch ist die Verwendung eines Radikalinitiators nicht vorgeschrieben. Wenn das Kohlenwasserstoffharz derart zur Einstellung seiner Säurezahl auf zumindest 0,10 modifiziert wird, ist die Fließfähigkeit einer Mischung desselben mit Titanoxid stark erhöht Da eine übermäßige Oxidation zu einer schlechten Farbe führt, sollte die Säurezahl des modifizierten Produktes auf nicht höher als 15 eingestellt werden. Die Oxidationsreaktion läuft bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 at und Temperaturen von 100 bis 230⁰C sehr glatt ab und ist im allgemeinen in 15 Min. bis 5 Std. beendet Vorzugsweise wird die Geschwindigkeit der Sauerstoffeinleitung bei 20 bis 501/Std. pro Mo) Kohlenwasserstoffharz gehalten. Die Modifizierung mit einer «^-ungesättigten Säure oder einem Anhydrid davon läuft bei Drücken von Atmosphärendruck bis 10 at, vorzugsweise 1 bis 2 at, und Temperaturen von 150 bis 230⁰C, vorzugsweise 180 bis 220⁰C, innerhalb von 15 Min. bis 5 Std., vorzugsweise s 30 Min. bis 2 Std, glatt ab.

Es ist ebenso wirksam, einen polaren Anteil durch Umsetzen des Kohlenwasserstoffharzes mit einer «^-ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon einzuführen. Bevorzugt werden Säuren oder Anhydride mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Diese Ausführungsform wird bevorzugt, da sie Produkte mit besserer Farbe als die der Oxidationsmethode liefert Beispiele für geeignete «^-ungesättigte Carbonsäuren und Anhydride sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Mais leinsäure. Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureaihydrid und Citraconsäureanhydrid. Auch Mischungen sind verwendbar. Ferner kann man «^-ungesättigte Carbonsäure dem Kohlenwasserstoffharz unter Erhitzen zur Bildung eines

?n Additionsproduktes einverleiben. Bei niedrigen Reaktionstemperaturen oder kurzen Reaktionszeiten kann ein gewöhnlicher Radikalinitiator, z. B. Dicumylperoxid oder Di-i:ert-butylperoxid, verwendet werden. Beispielsweise wird das als Rohmaterial eingesetzte Koi ilen wasserstoffharz bei 150 bis 230° C geschmolzen, und anschließend werden 0,01 bis 5 Gew.-Teile der «^-ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids zu 100 Gew.-Teilen des erhaltenen Kohlenwasserstoffharzes unter Rühren bei Normaldruck bis zu einem Druck von 10 at vorzugsweise bei Normaldruck und 150 bis 230°C, insbesondere bei 180 bis 220⁰C, während 15 Min. bis 5 Std. zugegeben.

Bei Verwendung eines Radikalinitiators, wie von DicumylfKiroxid, wird die Reaktion bei 160 bis 210° C während 15 Min. bis t Std. durchgeführt

Wenn michtumgesetzte Carbonsäure zurückbleibt, wird diese vorzugsweise durch Konzentrieren des Reaktionsproduktes entfernt z. B. durch Erhitzen bei vermindertem Druck. Beispielsweise wird das Erhitzen bei Verwendung von Maleinsäureanhydrid bei 200⁰C/ 10 mm Hg durchgeführt Wenn zu viel «^-ungesättigte Carbonsäure umgesetzt wird, wird die Farbe des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes und damit dessen Eignung für eine weiße Fa-be beeinträchtigt.

Dementsprechend beträgt die Menge an «^-ungesättigter Carbonsäure vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kohlenwasserstoffharz (die Inkorporierung ist im wesentlichen stöchiometrisch). Wenn ein derartiger Anteil der «^-ungesättigten Carbonsäure

so umgesetzt wird, wird ein säuremodifiziertes Kohlenwasserstoffhan', mit einer Säurezahl von 0,10 bis 15 erhalten. Die Schmtilz-Fließfähigkeit des erhaltenen Produktes is. jener eines oxidierten Kohlenwasserstoffharzes überlegen.

ss Die Modifizierung mit einer «^-ungesättigten Säure oder einem Anhydrid davon läuft bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 at, vorzugsweise 1 bis 2 al, bei Temperaturen von 150 bis 230⁰C, vorzugsweise 18O bis 220⁰C, und innerhalb von 15 Min.

bis 5 Std* vorzugsweise 30 Min, bis 2 Std,, glatt ab.

In das säiuremodifizierte Kohlenwasserstcifharz kann durch Umsetzung mit einem Alkohol eine Esterbindung eingeführt werden. Das erhaltene Produkt weist eine verbessert!!! Hochtemperaturbeständigkeit auf. Beispie- Ie für geeignete Alkohole sind einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, und mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butancliiol oder Glycerin. Mono- oder Polyalkohole

mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt, insbesondere einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Alkohole mit I bis 5 Kohlenstoffatomen. Auch Mischungen dieser Alkohole sind verwendbar.

Das eslermodifizierte Kohlenwasserstoffharz kann durch Erhitzen des Alkohols zusammen mit dem säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharz auf IbO bis 250⁰C während I bis 5 Std. beispielsweise bei erhöhtem Druck oder Atmosphärendruck erhalten werden. Wenn die Alkoholmenge OJ bis 50 Oew.-% des säuremodifizierten Harzes und der Vcrseifungsgrad 0,10 bis 30. vorzugsweise 1 bis 20. betragen, wird ein besonders vorteilhaftes Produkt erhalten.

Das Mischen dieser modifi/.ierten Kohlenwasserstoffharze mit Titandioxid wird vorzugsweise durch Schmelzen des modifizierten Harzes und anschließende Zugabe des Titandioxidpulvers unter Rühren bewerkstelligt. Temperaturen von 180 bis 220⁰C sind allgemein geeignet. Geeignete Titandioxidanteile sind 25 bis 300 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Tcile modifiziertes Harz. Besonders gute Ergebnisse werden mit Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0.01 bis 5 μπι, vorzugsweise 0,01 bis 0,50 μιη. erzielt.

Für die Anwendung der Zubereitung als Straßenmarkierungsfarbe kann dieser auch ein anderer Füllstoff oder ein Weichmacher einverleibt werden. Beispiele für derartige andere Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Glasperlen, zermahlener Stein und Zinkweiß in einer Menge von 75 bis 40%; brauchbare Weichmacher sind z. B. Mineralöl. Polybuten. Sojaöl und pflanzenölmodifizierte Alkydharze in einer Menge von 1 bis 5%. In diesem Falle wird das Titandioxid vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30% und das modifizierte Harz in einer Menge von 10 bis 30% (auf insgesamt 100%) eingesetzt.

Selbstverständlich kann man an Stelle eines einzelnen Harzes auch Mischungen verschiedenartiger Harze aus einer oder mehreren der vorgenannten Klassen (z. B. hydriert/veresterte Harzgemische) zur Erzielung ausgewogener, vorteilhafter Eigenschaften einsetzen.

Die erfindungsgemäße Zubereitung weist eine ausgezeichnete Schmelz-FlieBfähigkeit. gute thermische Beständigkeit und einen hohen Weißgrad auf.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten. Titandioxid enthaltenden Zubereitungen wurden nach folgenden Methoden hergrstellt und getestet:

(A) Herstellung der Titar.dioxid
enthaltenden Zubereitung

Ein 500-ml-Becherglas mit 300 g modifiziertem Harz wurde in ein temperaairkonstantes Ölbad, das bei einer Temperatur von 205 C gehalten wurde, eingetaucht Sobald das Harz beinahe geschmolzen war, wurden 300 g Titandioxidpulver (Teilchengröße 0,15 bis 0,25 μπι) im Verlauf von 10 Min. unter Rühren zugegeben.

(B) Messung der Fließfähigkeit

Die Fließfähigkeit der Zubereitung wurde 10 Min. nach dem Zeitpunkt gemessen, an dem die Temperatur der mit Titandioxid gemischten Zubereitung 180⁰C erreichte (Zubereitungjinnentemperatur 185 bis 195"C). Die mit Titandioxid gemischte Zubereitung wurde mit einem röhrenförmigen Metallöffel mit einem Durchmesser von 31 mm und einer Länge von 24 mm entnommen und rasch auf eine glatte Platte aus rostfreiem Stahl aus einer Höhe von 45 mm fallengelassen. Die lange Achse (a) und die kurze Achse (b) der scheibenförmigen, gemischten Zubereitung auf der Platte wurde gemessen, und die Fließfähigkeit durch den Durchschnittswert [1 /2(a + b)] ausgedrückt.

(C) Messung der Schmelzviskosität

Nach der Messung der Fließfähigkeit wurde sichergestellt, daß die Zubereitungsinnentemperatur 185 bis I95"C betrug. Die Schmelzviskosität der Zubereitung wurde dann mit einem Rotationsviskosimeter vom ίο B-Typ gemessen.

(D) Weißgrad

Der Weißgrad der Zubereitung in der .Scheibenform.

wie sie nach (B) wie oben erhalten wurde, wurde visuell mit dem unbewaffneten Auge beurteilt und als A, B, C, D, E in der Reihenfolge des überlegenen Weiügrades eingeordnet.

Beispiel I

.'ο Es wurden 500 g eines aliphatischen Kohlenwasserstoffes (Erweichungspunkt [Ring-Kugel-Methode] 97.5°C, Durchschnittsmolekulargewicht 1620, Farbe 5 [Gardner], Säurezahl 0,06, synthetisiert wie folgt: Eine Cs-Fraktion mit einem Siedepunkt von 30 bis 45°C,

r, erhalten durch Cracken von Erdöl, wird bei 120⁰C 1 bis 3 Std. lang umgesetzt. Cyclopentadien weiterhin durch Dimerisiere'' entfernt, und anschließend der Gehalt des Cyclopentaaiens auf weniger als 3% begrenzt) als Rohmaterial eingesetzt. Der Kohlenwasserstoff wird in

j» Gegenwart von 10 ml/100 g einer AICU-Xylol-Aufschlämmung (Komplex) als Katalysator bei 50 bis 80⁰C während 3 Std. polymerisiert und anschließend bei 180⁰C geschmolzen und bei dieser Temperatur unter Atmosphärendruck durch Durchblasen von Luft unter Rühren bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 30 I/Std. während 1 Std. oxidiert. Das erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 99⁰C, eine Farbe von 8 bis 9 und eine Säurezahl von 0.2.

Die vorgenannte Cs-Fraktion wies folgende Zusammensetzungauf:

1-Penten	4.8%
1.3-Pentadien	9,1%
2-Methyl-1 -buten	7,2%
Cyclopentadien	9,3%
2-Penten	4.9%
3-Methyl-1 -buten + Isopentan	12.0%
2-Methyl-2-buten	3.5%
Isopren	14,7%
andere	343%

Es wurde eine Mischzubereitung des erhaltenen Harzes mit Titandioxid hergestellt Im einzelnen wurde ein 500-ml-Becherglas mit 300 g dieses modifizierten Harzes in ein temperaturkonstantes Ölbad, das bei 205° C gehalten wurde, eingetaucht Sobald das Harz beinahe geschmolzen war, wurden 300 g Titandioxidpulver (Teilchengröße 0,15 bis 0,25 μπι) während 10 Min. unter Rühren zugegebea Sofern nichts anderes gesagt wird, wurden alle in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen gemischten Zubereitungen so hergestellt Die gemischte Zubereitung wurde dann untersucht Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Beispiel 2

500 g des gleichen aliphatischen Kohienwasscrstoffharzes, wie in Beispiel 1 verwendet wurden bei 210⁰C geschmolzen und 5 g Maleinsäureanhydrid unter Rühren bei 210⁰C bei atmosphärischem Druck zugegeben.

al liä

ίο

und die Mischung t Std. lang umgesetzt. Das erhaltene Harz war frei "oni Geruch nach Maleinsäureanhydrid und hatte einen Erweichungspunkt von 98°C, eine Farbe von 5 und eine Säurezahl von 4,8. Eine Mischzubereitung davon mit Titandioxid wurde hergestellt und untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.

Beispiele 3bis5

Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Maleinsäureanhydrid variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.

Beispiel 6

500 g des gleichen modifizierten Kohlenwasserstoff- ι j harzes, wie es in Beispiel 2 erhalten wurde, und 10 g von n-Butanol wurden bei 180°C 2 Std. lang bei atmosphät ι schem Druck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß umgesetzt (Veresterung) und die nichtumgesetztc Substanz entfernt. Es wurde ein modifiziertes Kohlen- m wasserstoffharz, das eine Esterbindung enthielt, mit einem Erweichungspunkt von 98°C, einer Farbe von 5, einer Säurezahl von 1,5 und einer Verseifungszahl von 8,0 erhalten. Eine durch Mischen dieses modifizierten Harzes mit Titandioxid erhaltene Zubereitung wurde ?> untersucht und die Ergebnisse in Tabelle I niedergelegt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine Zubereitung durch Mischen des in _i(i Beispiel 1 eingesetzten Ausgangsharzes mit Titandioxid hergestellt. Die Misch-Zubereitung wurde untersucht und die Ergebnisse in Tabelle I niedergelegt. Es konnte keine Fließfähigkeit der Zubereitung zum Zeitpunkt des Schmelzens beobachtet werden.

Vergleichsbeispiel 2

Das Vergleichsbeispiel I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ferner noch 33 Gew.-% Stearylalkohol als Netzmittel für das Titandioxid zugesetzt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt. Es ist zu ersehen, daß die erhaltene Zubereitung eine verbesserte fließfähigkeit, jedoch einen schlechten Weißgrad hatte. Die verbesserte Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung kann eindeutig durch Vergleich der Beispiele 1 bis 4 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 2 festgestellt werden.

Beispiel 7 ^

1 kg eines aromatischen Kohlenwasserstoffharzes (Erweichungspunkt 120" C [Ring-Kugel-Methode], durchschnittliches Molekulargewicht 870, Farbe 12 [Gardner], Säurezahl 0,10) wurde in 1 kg Hexan gelöst und die Lösung in einem 10-Liter-Autoklav mit 60 g eines Nickel-Diatomeenerde-Katalysator (Ni 50%, Diatomeenerde 48%, Graphit 2%; Herstellung: Diatomeenerde, die mit Salpetersäure gereinigt worden war, wurde in eine wässerige Lösung von Ni(NO3)2 · 6 H2O eingetragen und anschließend Nickelcarbonat auf der eo Diatomeenerde durch Ammoniumcarbonat ausgefällt) fiberführt Die Mischung wurde 6 Std. lang bei 200 bis 250⁰C und einem Wasserstoff-Partialdruck von 70 kg/cm² zur Hydrierung dies Harzes gerührt

Der Katalysator wurde mittels eines Glasfilters beseitigt und anschließend das Lösungsmittel und die flüchtige Komponente antfernt Es wurde so ein hydriertes Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 115°C, einer Farbe von nicht höher als I und einer Säurezahl von 0,05 erhalten.

500 g des hydrierten Kohlenwasserstoffharzes und 5 g Maleinsäureanhydrid wurden 2 Std. lang bei 200° C in Anwesenheit von 2 g Ditertiärbutylperoxid zur Herstellung eines modifizierten Harzes mit einem Erweichungspunkt von H5°C, einer Farbe von 2 und einer Säurezahl von 4,9 umgesetzt. Es wurde eine durch Mischen des erhaltenen modifizierten Harzes mit

in Titandioxid hergestellte Zubereitung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde eine durch Mischen des in Beispiel 5 eingesetzten, aromatischen Kohlenwasserstoff-Ausgangsharzes hergestellte Zubereitung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde eine durch Mischen des hydrierten Kohlenwasserstoffharz-Zwischenproduktes von Beispiel 5 mit Titandioxid hergestellte Zubereitung untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt. Es ist aus einem Vergleich des Beispiels 5 mit den Vergleichsbeispielen 3 und 4 zu ersehen, daß die vorliegende Erfindung sich als wirksam erweist. Insbesondere wird im Vergleichsbeispiel 3 gefunden, daß die erhaltene Zubereitung als weiße Farbe wegen ihrer schlechten Wärmestabilität und Farbe ungeeignet ist.

Beispiel 8

In einen Dreihalskolben wurden 250 g Styrol, 250 g Vinyltoluol und 500 g Toluol eingefüllt und unter Rühren ein Bortrifluorid-Phenol-Komplex (Bortrifluorid [30%]. Phenol [70%]; 2 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktionsteilnehmer) langsam in geringer. Anteilen zugegeben. Die Reaktion wurde 3 Std. lang bei 20⁰C unter Kühlen des Kolbens mit einem Trockeneis-Aceton-Bad ablaufen gelassen. Der Katalysator wurde mit Alkali entfernt und die Reaktionsmischung zum Abtreiben des Lösungsmittels und nichtumgesetzter monomerer Verbindungen eingeengt. Es wurde auf diese Weise ein Styrol/Vinyltoluol-Copolymerisat mit einem Erweichungspunkt von 102° C, einer Farbe von nicht höher als 1, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1400 und einer Säurezahl von 0,01 erhalten. 500 g dieses Copolymerisates, 5 g Maleinsäureanhydrid und 3 g Ditertiärbutylperoxid wurden auf 180 bis 210° C erhitzt und die Reaktion unter Rühren 2 Std. lang zur Herstellung eines modifizierten Harzes mit einem Erweichungspunkt von 103⁰C, einer Farbe von 2 und einer Säurezahl von 4,60 durchgeführt

Eine durch Mischen des erhaltenen modifizierten Copolymerisates mit Titandioxid erhaltene Zubereitung wurde untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt

Vergleichsbeispiel 5

Eine durch Mischen des in Beispiel 6 verwendeten Copolymerisate« nist Titandioxid erhaltene Zubereitung wurde untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt Aus den erhaltenen Ergebnissen kann die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung eindeutig festgestellt werden.

	23 30	I η	gehalten wurde, einge-	Gew.-%) Titandioxid mit	Π und 10 g (1 Gew.-%;	III	450	12	viskosität	Weißgrad Säurezahl
11		: I 9	taucht. Nachdem uas Harz beinahe geschmolzen war	einer Teilchengröße von 0.15 bis 0,25 Mikrometer. 640 g				Sojaöl im Verlaufe von 10 Min. unter Rühren unter	) (Poise)	des Harzes
	200 g (20 Gew.-%) des	wurde gerührt und 150 g (15	(64 Gew.-%) Calciumcarbid;	MocliRkationsverfahren		Bildung einer weißeii Straßenmarkierungsfarbe zugege	144
Be is ρ i (	gleichen Harzes, wie es in Beispiel 2 eingesetzt worden	Tabelle I		ben. Die Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.	90	A 0,20
Ein 2-Liter-Becherglas mit	war, wurde in ein temperaturkonstantes Ölbad, das aul		(Gcw.-%)			A 4,80
eine Temperatur on 205⁰C		Luftoxidation		IOD
	Maleinsäureanhydrid			A-B 13,0
Beispiel I	(D	Vergleichsbeispiel 6	60
; Beispiel 2	Maleinsäureanhydrid	Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß		A 1,1
	(5)	ein aliphatische;	120
Beispiel 3	Maleinsäureanhydrid	> (nichtmodifiziertes) Kohlenwasser-		A 0,15
	(0,2)	stoffharz, wie es in Beispiel I eingesetzt wurde, an Stelle	100
; Beispiel 4	Maleinsäureanhydrid	des säuremodifizierten Harzes verwendet wurde. Die	>2 · 10⁶	A 1,50
	(0,01)	Ergebnisse sind in Tabelle I niedergelegt.		0,06
^; Beispiel 5	Veresterung		500
		Fließfähig- Schmelz-		B 0,06
Beispiel 6		keit	80
Vergleichs	Zugabe von	(mm		A 4,90
beispiel 1	Stearylalkohol	64,5	44 000
,"■■. Vergleichs-	Maleinsäureanhydrid	68,1		E 0,08
■-V beispiel 2	(I)		>2 · 10⁶
Ί Beispiel 7		62,4		A-B 0,05
			90
ft» ί Vergleichs-		67,5		A 4,60
Vi beispiel 3			38 000
rs Vergleichs-	Maleinsäureanhydrid	64,5		A 0,01
t\| beispiel 4	(D		270
'% Beispiel 8		67,8	2 · 10⁶	A
		0		-
+ Vergleichs-
.^:'^:- beispiel 5		52,1
;" Beispiel 9
ti Vergleichs-		65,6
^ beispiel 6
	0

	0

	65,2

	40,5

58,8
0

Claims

Patentansprüche:

1. Zubereitung für eine in der Hitze schmelzende, weiße Straßenmarkierungsfarbe auf Basis eines Kohlenwasserstoffharses und von Titandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(A) 1) 100 Gew.-Teile eines säuremodifizierten

Kohlenwasserstoffharzes mit einer Säurezahl von 0,10 bis 15, das aus einem bei Raumtemperatur festen, thermoplastischen Kohlenwasserstoffharz mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 3000, einem nach der Ring-Kugel-Methode bestimmten Erweichungspunkt von 60 bis 150° C und einer Gardner-Farbzahl von nicht höher als 10 (gemessen für 100% Harz) durch

(a) Oxidation oder

(b) Umsetzen mit einer acj?-ungesättigten Carbonsäure oder einem <x^-ungesättigtem Carbonsäureanhydrid mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,

erhalten worden ist, oder 2) ein verestertes Kohlenwasserstoffharz, das durch Umsetzen des säuremodifizierten Kohlenwasserstoffharzes mit einem Alkohol hergestellt worden ist, und

(B) 25 bis 300 Gew.-Teile Titandioxid enthält