JP2016010751A

JP2016010751A - 金属酸化物微粒子分散剤

Info

Publication number: JP2016010751A
Application number: JP2014132895A
Authority: JP
Inventors: 徹遠藤; Toru Endo
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2016-01-21

Abstract

【課題】金属酸化物微粒子の分散化および分散安定性に優れた分散剤を提供する。
【解決手段】不飽和カルボン酸で変性した石油樹脂であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物微粒子を良好に分散させることのできる不飽和カルボン酸変性石油樹脂からなる分散剤に関する。

紫外線などの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の硬度や耐候性、耐熱性等の向上のため、シリカ微粒子などの金属酸化物微粒子が工業的に広く使用されている。シリカ微粒子の表面にはシラノール基があり、親水性である。その為、有機成分である活性エネルギー線硬化性のモノマーやオリゴマー等とシリカ微粒子は相溶性が悪い。また、シリカ微粒子は有機成分と比較して比重が大きい。さらに、シリカ微粒子は通常、一次粒子間に働く分子間力や静電気力などにより強く凝集している。このことから活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にシリカ微粒子を長期間にわたり安定して分散させることは一般に困難である。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にシリカ微粒子を安定して分散させる方法として、例えば、シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理することでシリカ微粒子の表面を疎水性化する方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載された方法により得られるシリカ微粒子でも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中での分散安定性は十分ではない。

不飽和カルボン酸で変性した石油樹脂は横断歩道、中央線などの熱融着型区画線標示用材料に使用される。熱融着型区画線標示用材料に配合する着色顔料としては、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ケイ砂、路面区画線の反射性を改善するためにガラスビーズが使用され、これら無機粒子の結合剤として不飽和カルボン酸変性石油樹脂が使用される。不飽和カルボン酸変性により無機粒子との相溶性が改良され、熱融着型区画線標示用材料の流動性が向上する（例えば、特許文献２参照）。

無機粒子との相溶性を改良するため、石油樹脂を不飽和カルボン酸変性する方法が知られている。しかし、不飽和カルボン酸変性石油樹脂が金属酸化物微粒子の分散剤として使用されている例はない。

特開２００６−３４８１９６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）特許第４６７４９４６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、金属酸化物微粒子の分散化および分散安定性に優れた変性石油樹脂からなる分散剤を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、変性石油樹脂を用いる新規な金属酸化物微粒子分散剤を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、不飽和カルボン酸で変性した石油樹脂からなる金属酸化物微粒子分散剤である。本発明で使用される石油樹脂は金属酸化物微粒子を高分散化することが可能であれば、特に限定されるものではないが、例えば脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂および脂肪族−芳香族共重合石油樹脂が用いられる。これらのうち、耐熱性および色相に優れることから、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂が好ましく用いられ、特にＣ５−Ｃ９石油樹脂が好ましい。

脂肪族−芳香族共重合石油樹脂の脂肪族は特に限定されないが、例えばブテン、ブタジエン、イソブテン等の炭素数４の脂肪族、２−メチル１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、イソプレン、ピペリレン等の炭素数５の鎖状脂肪族、シクロペンタジエン等の炭素数５の環状脂肪族、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２、３−ジメチル−１−ブテン等の炭素数６の鎖状脂肪族、メチルシクロペンタジエン等の炭素数６の環状脂肪族、１−へプテン、２−へプテン、３−へプテン、２−メチル−３−ヘキセン、４−メチル−２−ヘキセン、３、４−ジメチル−２−ペンテン等の炭素数７の鎖状脂肪族、ジシクロペンタジエン等の炭素数１０の環状脂肪族、メチルジシクロペンタジエン等の炭素数１１の環状脂肪族ジメチルジシクロペンタジエン等の炭素数１２の環状脂肪族が挙げられ、入手が容易であることから、炭素数４〜６の鎖状脂肪族が好ましく用いられる。また、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂の芳香族は特に限定されないが、例えばスチレン等の炭素数８の芳香族、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等の炭素数９の芳香族、１−メチルインデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン等の炭素数１０の芳香族、２、３−ジメチルインデン、２、５−ジメチルインデン等の炭素数１１の芳香族が挙げられ、入手が容易であることから、炭素数８〜１０の芳香族が好ましく用いられる。

本発明において用いられる脂肪族−芳香族共重合石油樹脂の脂肪族と芳香族の混合割合は、特に制限されないが、石油樹脂の色相が高いことから、脂肪族１０〜７０重量％に対し、芳香族９０〜３０重量％、好ましくは脂肪族３０〜６０重量％に対し、芳香族７０〜４０重量％である。

本発明において用いられる脂肪族−芳香族共重合石油樹脂の軟化点は、特に制限はされないが、該石油樹脂組成物の加工性が良好なことから、例えば７５〜１３０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃である。重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、例えば５００〜５，０００であり、更に１０００〜４０００が好ましい。

本発明で用いられる脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂および脂肪族−芳香族共重合石油樹脂はいかなる方法で製造しても差し支えなく、例えば、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂は石油類の熱分解により得られる、沸点範囲が２０〜１１０℃の留分（以下、「Ｃ５留分」と称す。）、及び沸点範囲が１４０〜２８０℃の留分（以下、「Ｃ９留分」と称す。）からなる混合物を原料油として用い、この混合物に触媒を加え、加熱し重合することにより製造できる。重合に用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはその錯体等が挙げられる。中でも触媒活性に優れることから、三フッ化ホウ素のフェノール錯体が好ましい。重合時の溶媒は、Ｃ５留分およびＣ９留分中の飽和炭化水素が用いられる。

重合温度は、特に制限されないが、重合活性が高いことおよび色相が高いことから、２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃である。また、触媒量及び重合時間は、温度や原料油中の水分濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、例えば、原料油に対して触媒０．１〜２．０重量％で、重合時間は０．１〜１０時間が好ましい。反応圧力は、特に制限されないが、大気圧〜１ＭＰａが好ましい。雰囲気は特に制限されないが、窒素雰囲気が好ましい。

本発明において、変性で用いられる不飽和カルボン酸は特に限定はされないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和多価カルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル等の不飽和多価カルボン酸のモノエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸無水物、等が挙げられる。これらの内、反応性に優れることから、不飽和ジカルボン酸無水物であることが好ましく、さらに無水マレイン酸が好ましい。

該不飽和カルボン酸による石油樹脂の変性は、特に限定されないが、溶液、または溶融状態の石油樹脂に不飽和カルボン酸を反応させることにより変性石油樹脂とすることが可能である。なかでも石油樹脂を製造する際の重合反応終了後に共存する溶媒や低分子化合物を留去した直後の溶融状態にある石油樹脂に、直ちに不飽和カルボン酸を添加し反応させ、不飽和カルボン酸で変性した石油樹脂にすることが好ましい。

石油樹脂を不飽和カルボン酸で変性する反応において、反応時の反応器内の酸素濃度は、特に制限されないが、反応時の石油樹脂の酸化、特に酸素による酸化を防止するため１０００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、不飽和カルボン酸の使用量は効率よく不飽和カルボン酸変性石油樹脂を製造することが可能となることから、石油樹脂１００重量部に対して、不飽和カルボン酸０．５〜１０重量部、更に１〜８重量部であることが好ましい。

不飽和カルボン酸による変性時の反応温度は、該石油樹脂が溶融し攪拌可能な温度範囲であれば特に支障はなく、例えば、６０℃〜２５０℃であり、更に１００〜２３０℃が好ましい。また、反応時間は特に制限されないが、反応効率に優れることから、１〜１８０分であり、更に６０〜１２０分が好ましい。

本発明において、不飽和カルボン酸で変性した石油樹脂は金属酸化物微粒子を分散化することが可能である。該不飽和カルボン酸で変性した石油樹脂の酸価を制御することにより、更なる高分散化および適度な色相が期待できる。具体的には、酸価が０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、軟化点は、特に制限はされないが、該石油樹脂組成物の加工性が良好なことから、例えば７５〜１３０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃である。重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、例えば５００〜５，０００であり、更に１０００〜４０００が好ましい。

金属酸化物微粒子の分散化に際して、分散を効率化するため有機溶剤を添加しても差し支えない。添加される有機溶剤は、不飽和カルボン酸で変性した石油樹脂の分散性の機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）等のケトン化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭと略す）等のエーテル化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が挙げられる。これらの内、分散効果が高いことから、ＭＩＢＫ、ＰＧＭが好ましい。また、これらを単独又は併用して使用可能である。

本発明において、不飽和カルボン酸で変性した石油樹脂は、分散剤として金属酸化物微粒子を好適に分散させることができる。すなわち、不飽和カルボン酸で変性した石油樹脂からなる分散剤を使用することにより、分散体中の微粒子を平均粒径２００ｎｍ以下に分散でき、かつ、当分散体を数ヶ月保存しても微粒子の凝集等が見られない、保存安定性に優れた分散体を得ることができる。

本発明に用いられる金属酸化物微粒子は、特に限定されないが、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ_２）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）等が挙げられる。また、これらの金属酸化物微粒子は、単独でも複数を複合して用いることもできる。これらの金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、特に制限されないが、分散体中における分散性、透明複合体を作製した場合の透明性が高いことから、５〜２００ｎｍのものを好ましく用いることができる。

分散方法は、公知の方法を用いることができる。機械的手段として、特に限定されないが、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等が挙げられる。反応性分散体を製造し、得られた分散体をコーティング剤等に用いる場合には、塗工性、塗料安定性及び硬化被膜の透明性が高いことから、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散メディアを使用するビーズミルによる分散が好ましい。

前記ビーズミルは、特に限定されないが、例えば、アシザワ・ファインテック（株）製のスターミル；三井鉱山（株）製のＭＳＣ−ＭＩＬＬ、ＳＣ−ＭＩＬＬ、アトライターＭＡ０１ＳＣ；浅田鉄工（株）のナノグレンミル、ピコグレンミル、ピュアグレンミル、メガキャッパーグレンミル、セラパワーグレンミル、デュアルグレンミル、ＡＤミル、ツインＡＤミル、バスケットミル、ツインバスケットミル：寿工業（株）製のアスペックミル、ウルトラアスペックミル、スーパーアスペックミル等が挙げられる。

本発明によれば、金属酸化物微粒子の分散化および分散安定性に優れた新規な変性石油樹脂からなる分散剤を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。

金属酸化物微粒子分散剤として使用した石油樹脂について、分析方法を下記に示す。
（１）重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳＫ−０１２４（１９９４年）に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
（２）軟化点：ＪＩＳＫ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
（３）酸価：ＪＩＳＫ−５９０２に準拠した方法で測定した。
（合成例１）
樹脂１の調製方法について説明する。

内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ５留分１５０ｇと、Ｃ９留分３５０ｇを仕込んだ（Ｃ５留分／Ｃ９留分＝３０／７０重量％）。次に、窒素雰囲気下で４０℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素フェノール錯体（ステラケミファ（株）三フッ化ホウ素フェノール）をＣ５留分とＣ９留分の混合物からなる原料油１００重量部に対して、０．７重量部加えて２時間重合した。その後、苛性ソーダ水溶液で触媒を除去し、油相の未反応油を蒸留してＣ５−Ｃ９石油樹脂を得た。

更に、石油樹脂１００重量部に対して無水マレイン酸６重量部を添加し、酸素濃度が２ｐｐｍの窒素気流下で２２０℃（溶融状態）、撹拌回転数３００ｒｐｍの条件下で２時間反応を行って無水マレイン酸変性Ｃ５−Ｃ９石油樹脂を得た。

樹脂２、３は添加する無水マレイン酸を３、１重量部に変化させ、樹脂１と同じ方法で調製した。

樹脂４は無水マレイン酸を添加せずに、同じ方法で調製した。

（実施例１）
ＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａＧｍｂＨ社製ナノシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ５０；一次粒径３０ｎｍ）を５部、樹脂１を８部、ＰＧＭを４０部、およびジルコニアビーズ（粒径０．１ｍｍ）７０部を混合した。この混合物をペイントシェイカーにて２時間混合し、分散体を調製した。分散体からジルコニアビーズをろ別して分散中のシリカの粒径を動的光散乱法にて測定したところ、平均粒径１４６ｎｍであった。また分散体調製から３か月後のシリカの平均粒径は１５２ｎｍであり、長期間保存後も良好な分散性を示した。
（実施例２、３）
実施例２では樹脂１の代わりに樹脂２を用いたこと、また実施例３では樹脂１の代わりに樹脂３を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で分散体を調製し、分散中のシリカ粒径を測定した。その結果を表２に示す。
（実施例４）
溶媒であるＰＧＭの代わりにＭＩＢＫを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で分散体を調製し、分散中のシリカ粒径を測定した。その結果を表２に示す。
（実施例５、６）
樹脂および溶媒を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で分散体を調製し、分散中のシリカ粒径を測定した。その結果を表２に示す。
（比較例１）
樹脂１の代わりに樹脂４を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で分散体を調製し、分散中のシリカ粒径を測定した。その結果を表２に示す。

分散体のシリカ粒径は２００ｎｍ以上となり、分散性が低下した。また、３か月後はシリカ粒子同士の凝集が進み、粒径が大きくなり、安定性が低下した。
（比較例２）
樹脂１の代わりに樹脂４を、またＰＧＭの代わりにＭＩＢＫを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で分散体を調製し、分散中のシリカ粒径を測定した。その結果を表２に示す。

本発明の分散剤は、金属酸化物微粒子の分散剤として利用が可能である。

Claims

不飽和カルボン酸で変性した石油樹脂であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散剤。
不飽和カルボン酸が不飽和ジカルボン酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子分散剤。
不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物微粒子分散剤。
石油樹脂が脂肪族−芳香族共重合石油樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化微粒子分散剤。
脂肪族−芳香族共重合石油樹脂がＣ５−Ｃ９石油樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物微粒子分散剤。
金属酸化物微粒子が酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散剤。
不飽和カルボン酸で変性した石油樹脂が、軟化点７５〜１３０℃、酸価が３〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散剤。