JP2016010752A

JP2016010752A - 金属酸化物微粒子分散剤

Info

Publication number: JP2016010752A
Application number: JP2014132896A
Authority: JP
Inventors: 徹遠藤; Toru Endo
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2014-06-27
Filing date: 2014-06-27
Publication date: 2016-01-21

Abstract

【課題】金属酸化物微粒子の分散化および分散安定性に優れた分散剤を提供する。
【解決手段】フェノール類で変性した石油樹脂であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属酸化物微粒子を良好に分散させることのできるフェノール類変性石油樹脂からなる分散剤に関する。

紫外線などの活性エネルギー線硬化性樹脂組成物から得られる硬化塗膜の硬度や耐候性、耐熱性等の向上のため、シリカ微粒子などの金属酸化物微粒子が工業的に広く使用されている。シリカ微粒子の表面にはシラノール基があり、親水性である。その為、有機成分である活性エネルギー線硬化性のモノマーやオリゴマー等とシリカ微粒子は相溶性が悪い。また、シリカ微粒子は有機成分と比較して比重が大きい。さらに、シリカ微粒子は通常、一次粒子間に働く分子間力や静電気力などにより強く凝集している。このことから活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にシリカ微粒子を長期間にわたり安定して分散させることは一般に困難である。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にシリカ微粒子を安定して分散させる方法として、例えば、シリカ微粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理することでシリカ微粒子の表面を疎水性化する方法が記載されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１に記載された方法により得られるシリカ微粒子でも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中での分散安定性は十分ではない。

特開２００６−３４８１９６号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

本発明は、上記背景技術に鑑みてなされたものであり、金属酸化物微粒子の分散化および分散安定性に優れた変性石油樹脂からなる分散剤を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討を行った結果、変性石油樹脂を用いる新規な金属酸化物微粒子分散剤を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、フェノール類で変性した石油樹脂からなる金属酸化物微粒子分散剤である。本発明で使用される石油樹脂は金属酸化物微粒子を高分散化することが可能であれば、特に限定されるものではないが、例えば脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂および脂肪族−芳香族共重合石油樹脂が用いられる。これらのうち、耐熱性および色相に優れることから、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂が好ましく用いられる。

脂肪族−芳香族共重合石油樹脂の脂肪族は特に限定されないが、例えばブテン、ブタジエン、イソブテン等の炭素数４の脂肪族、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、イソプレン、ピペリレン等の炭素数５の鎖状脂肪族、シクロペンタジエン等の炭素数５の環状脂肪族、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−２−ペンテン、４−メチル−２−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、２、３−ジメチル−１−ブテン等の炭素数６の鎖状脂肪族、メチルシクロペンタジエン等の炭素数６の環状脂肪族、１−へプテン、２−へプテン、３−へプテン、２−メチル−３−ヘキセン、４−メチル−２−ヘキセン、３、４−ジメチル−２−ペンテン等の炭素数７の鎖状脂肪族、ジシクロペンタジエン等の炭素数１０の環状脂肪族、メチルジシクロペンタジエン等の炭素数１１の環状脂肪族、ジメチルジシクロペンタジエン等の炭素数１２の環状脂肪族が挙げられ、入手が容易であることから、炭素数４〜６の鎖状脂肪族が好ましく用いられる。また、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂の芳香族は特に限定されないが、例えばスチレン等の炭素数８の芳香族、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン等の炭素数９の芳香族、１−メチルインデン、２−メチルインデン、３−メチルインデン等の炭素数１０の芳香族、２、３−ジメチルインデン、２、５−ジメチルインデン等の炭素数１１の芳香族が挙げられ、入手が容易であることから、炭素数８〜１０の芳香族が好ましく用いられる。

本発明において用いられる脂肪族−芳香族共重合石油樹脂の脂肪族と芳香族の混合割合は、特に制限されないが、石油樹脂の色相が高いことから、脂肪族１０〜７０重量％に対し、芳香族９０〜３０重量％、好ましくは脂肪族３０〜６０重量％に対し、芳香族７０〜４０重量％である。

本発明で用いられる脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂および脂肪族−芳香族共重合石油樹脂はいかなる方法で製造しても差し支えなく、例えば、脂肪族−芳香族共重合石油樹脂は石油類の熱分解により得られる、沸点範囲が２０〜１１０℃の留分（以下、「Ｃ５留分」と称す。）、及び沸点範囲が１４０〜２８０℃の留分（以下、「Ｃ９留分」と称す。）からなる混合物を原料油として用いることにより製造できる。

本発明において、変性で用いられるフェノール類は特に限定はされないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ターシャリブチルフェノール、ノニルフェノール、ナフトール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられる。これらの内、反応性に優れることから、フェノールが好ましい。また、これらを２種類以上混合して用いることもできる。

本発明において、フェノール類で変性した石油樹脂は、いかなる方法で製造しても差し支えないが、例えば、フェノール類と原料油を混合し、フリーデルクラフツ型触媒を用いて重合反応を行い、重合後にさらにアルカリで触媒を分解し、次いで未反応油及び低重合物を除去することにより該フェノール類で変性した石油樹脂を製造することが可能である。ここで、フェノール類の使用量は特に制限されないが、効率よくフェノール類変性石油樹脂を製造することが可能となることから該原料油に対し、２〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１５重量部である。

重合に用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素あるいはその錯体等が挙げられる。中でも触媒活性に優れることから、三フッ化ホウ素のフェノール錯体が好ましい。重合時の溶媒は、Ｃ５留分およびＣ９留分中の飽和炭化水素が用いられる。

重合温度は、特に制限されないが、重合活性が高いことおよび色相が高いことから、２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜８０℃である。また、触媒量及び重合時間は、温度や原料油中の水分濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、例えば、原料油に対して触媒０．１〜２．０重量％で、重合時間は０．１〜１０時間が好ましい。反応圧力は、特に制限されないが、大気圧〜１ＭＰａが好ましい。雰囲気は特に制限されないが、窒素雰囲気が好ましい。

本発明において、フェノール類で変性した石油樹脂は金属酸化物微粒子を分散化することが可能である。該フェノールで変性した石油樹脂の水酸基価を制御することにより、更なる高分散化および適度な色相が期待できる。具体的には、水酸基価が１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０〜８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、軟化点は、特に制限はされないが、該石油樹脂組成物の加工性が良好なことから、例えば７５〜１３０℃、更に好ましくは８５〜１２０℃である。重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、例えば５００〜５，０００であり、更に１，０００〜４，０００が好ましい。

金属酸化物微粒子の分散化に際して、分散を効率化するため有機溶剤を添加しても差し支えない。添加される有機溶剤は、フェノール類で変性した石油樹脂の分散性の機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと略す）等のケトン化合物、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭと略す）等のエーテル化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、トルエン、キシレン等の芳香族化合物が挙げられる。これらの内、分散効果が高いことから、ＭＩＢＫ、ＰＧＭが好ましい。また、これらを単独又は併用して使用可能である。

本発明において、フェノール類で変性した石油樹脂は、分散剤として金属酸化物微粒子を好適に分散させることができる。すなわち、フェノール類で変性した石油樹脂からなる分散剤を使用することにより、分散体中の微粒子を平均粒径２００ｎｍ以下に分散でき、かつ、当分散体を数ヶ月保存しても微粒子の凝集等が見られない、保存安定性に優れた分散体を得ることができる。

本発明に用いられる金属酸化物微粒子は、特に限定されないが、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_３Ｏ_４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ_２）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、Ｃｅ_２Ｏ_３）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２、ＧｅＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）等が挙げられる。また、これらの金属酸化物微粒子は、単独でも複数を複合して用いることもできる。これらの金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、特に制限されないが、分散体中における分散性、透明複合体を作製した場合の透明性が高いことから、５〜２００ｎｍのものを好ましく用いることができる。

分散方法は、公知の方法を用いることができる。機械的手段として、特に限定されないが、例えば、ディスパー、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等が挙げられる。反応性分散体を製造し、得られた分散体をコーティング剤等に用いる場合には、塗工性、塗料安定性及び硬化被膜の透明性が高いことから、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等の分散メディアを使用するビーズミルによる分散が好ましい。

前記ビーズミルは、特に限定されないが、例えば、アシザワ・ファインテック（株）製のスターミル；三井鉱山（株）製のＭＳＣ−ＭＩＬＬ、ＳＣ−ＭＩＬＬ、アトライターＭＡ０１ＳＣ；浅田鉄工（株）のナノグレンミル、ピコグレンミル、ピュアグレンミル、メガキャッパーグレンミル、セラパワーグレンミル、デュアルグレンミル、ＡＤミル、ツインＡＤミル、バスケットミル、ツインバスケットミル：寿工業（株）製のアスペックミル、ウルトラアスペックミル、スーパーアスペックミル等が挙げられる。

本発明によれば、金属酸化物微粒子の分散化および分散安定性に優れた新規な変性石油樹脂からなる分散剤を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない。

金属酸化物微粒子分散剤として使用した石油樹脂について、分析方法を下記に示す。
（１）重量平均分子量：ポリスチレンを標準物質とし、ＪＩＳＫ−０１２４（１９９４年）に準拠してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
（２）軟化点：ＪＩＳＫ−２５３１（１９６０）（環球法）に準拠した方法で測定した。
（３）水酸基価：ＪＩＳＫ−００７０に準拠した方法で測定した。
（合成例１）
樹脂１の調製方法について説明する。

内容積２リットルのガラス製オートクレーブに、原料油としてナフサの分解により得たＣ５留分１５０ｇと、Ｃ９留分３５０ｇを仕込んだ（Ｃ５留分／Ｃ９留分＝３０／７０重量％）。次に、該原料油に対してフェノール１５重量部を加えて、窒素雰囲気下で４０℃に調節した後、フリーデルクラフツ型触媒として三沸化硼素フェノール錯体（ステラケミファ（株）製、三フッ化ホウ素フェノール）０．７重量部を加えて、４０℃で２時間重合した後、苛性ソーダ水溶液を添加して触媒を除去し、その後、油相の未反応油を蒸留することにより、フェノール変性Ｃ５−Ｃ９石油樹脂を得た。

樹脂２、３は添加するフェノールを１０、５重量部に変化させ、樹脂１と同じ方法で調製した。

樹脂４はフェノールを添加せずに、同じ方法で調製した。

（実施例１）
ＥｖｏｎｉｋＤｅｇｕｓｓａＧｍｂＨ社製ナノシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ５０；一次粒径３０ｎｍ）を５部、樹脂１を８部、ＰＧＭを４０部、およびジルコニアビーズ（粒径０．１ｍｍ）７０部を混合した。この混合物をペイントシェイカーにて２時間混合し、分散体を調製した。分散体からジルコニアビーズをろ別して分散中のシリカの粒径を動的光散乱法にて測定したところ、平均粒径１４２ｎｍであった。また分散体調製から３か月後のシリカの平均粒径は１４６ｎｍであり、長期間保存後も良好な分散性を示した。
（実施例２、３）
実施例２では樹脂１の代わりに樹脂２を用いたこと、また実施例３では樹脂１の代わりに樹脂３を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で分散体を調製し、分散中のシリカ粒径を測定した。その結果を表２に示す。
（実施例４）
溶媒であるＰＧＭの代わりにＭＩＢＫを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で分散体を調製し、分散中のシリカ粒径を測定した。その結果を表２に示す。
（実施例５、６）
樹脂および溶媒を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同じ方法で分散体を調製し、分散中のシリカ粒径を測定した。その結果を表２に示す。
（比較例１）
樹脂１の代わりに樹脂４を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で分散体を調製し、分散中のシリカ粒径を測定した。その結果を表２に示す。

分散体のシリカ粒径は２００ｎｍ以上となり、分散性が低下した。また、３か月後はシリカ粒子同士の凝集が進み、粒径が大きくなり、安定性が低下した。
（比較例２）
樹脂１の代わりに樹脂４を、またＰＧＭの代わりにＭＩＢＫを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で分散体を調製し、分散中のシリカ粒径を測定した。その結果を表２に示す。

本発明の分散剤は、金属酸化物微粒子の分散剤として利用が可能である。

Claims

フェノール類で変性した石油樹脂であることを特徴とする金属酸化物微粒子分散剤。
フェノール類がフェノールであることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物微粒子分散剤。
石油樹脂が脂肪族−芳香族共重合石油樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化微粒子分散剤。
脂肪族−芳香族共重合石油樹脂がＣ５−Ｃ９石油樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の金属酸化物微粒子分散剤。
金属酸化物微粒子が酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散剤。
フェノール類で変性した石油樹脂が、軟化点７５〜１３０℃、水酸基価が２０〜７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の金属酸化物微粒子分散剤。