JPS5952190B2 - 新規な印刷インキ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な印刷インキに関し、さらに詳しくは印刷
物の光沢、乾燥性及び貯蔵安定性の優れた新規な印刷イ
ンキに関する。

従来−印刷インキ、特にオフセット用インキのビヒクル
成分としては、天然または合成の乾性油とともにアルキ
ッド樹脂やロジン、フェノール樹脂などの合成樹脂が一
般に使用されており、とくにロジン変性フェノールをビ
ヒクルの一成分とする印刷インキは、多くの特長を有し
ている。

しかし、ロジンは天然物であるため供給が不安定であつ
たり高価格であるという欠点があり、さらに最近では現
状の印刷物の光沢をさらに向上させようという要求が現
われている。一方、石油の分解油留分を重合して得られ
る石油樹脂は、供給および価格面では安定しているが、
それをビヒクルの一成分とするインキには、一般にミス
テイングをおこしやすい、乾燥性が悪い、貯蔵期間中に
粘度が増大するなどという欠点があり、さらに印刷物の
光沢もロジン変性フエノール系のインキに比して劣つて
いるのが実状である。

そこで従来から、石油樹脂を用いる場合のかかる欠点を
改良しようとする研究が行われており、シクロペンタジ
エン系樹脂を使用する技術に限つてみてもすでにいくつ
かの方法、例えばシクロペンタジエン系樹脂と不飽和カ
ルボン酸またはその無水物との付加物を一価の高級アル
コールでエステル化したエステル変性樹脂を使用する方
法（特開昭４９−９９３８７号）、同様の付加物とフエ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂とを反応して得られるフ
エノール変性樹脂を用いる方法（特開昭４９−８２４０
５号）、シクロペンタジエン系単量体と不飽和アルコー
ルまたは有機酸の不飽和アルコールエステルを熱重合さ
せて得た樹脂と高級脂肪酸を反応させてエステル化ない
しはエステル交換反応によつて高級アルキル基を導入し
た樹脂を使用する方法（特開昭４９−９９３８２号）、
シクロペンタジエン系樹脂に不飽和カルボン酸及びスチ
レンに代表される共重合性モノマーを同時に反応させて
得られる樹脂を使用する方法（特開昭５０−５９４９０
号）などが知られている。しかし、これらの方法によつ
て得られる印刷インキは、シクロペンタジエン系樹脂そ
のものまたは該樹脂と不飽和カルボン酸無水物との付加
物を用いる場合に比較すると全体的に優れた性能を示す
ものの、未だ必ずしも充分とは云えず、光沢、乾燥性、
貯蔵安定性などの面でさらに改善された性能を有する印
削インキの開発が望まれていた。本発明の主な目的は、
従来から二律背反の性質と考えられていた光沢及び乾燥
性がともに優れた印刷インキを提供することにあり、さ
らに他の目的は、貯蔵安定性、粘弾性及び乳化安定性に
優れた性能を示す印刷インキを提供することにある。本
発明のこれらの目的は、シクロペンタジエン系単量体９
０〜５０重量？及びエステル結合を含有するビニル単量
体１０〜５０重量％の単量体混合物を熱重合して得られ
る樹脂にエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物を付加せ
しめた酸価２〜５０の酸変性樹脂または該酸変性樹脂を
所望によりさらに変性して得られる誘導体から選択され
た少なくとも一種の軟化点１３０〜１９０℃を有する変
性樹脂を印刷インキのビヒクルの成分とすることによつ
て達成される。本発明における変性樹脂のベースとして
用いられるシクロペンタジエン系樹脂は、シクロペンタ
ジエン系単量体５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８
５重量７０とエステル結合を含及するビニル単量体（以
下、エステル含有単量体と略記することがある）５０〜
１０重量？、好ましくは４０〜１５重量？の混合物を溶
剤の存在もしくは不存在下に２５０〜３００℃で熱重合
する公知の方法（例えば米国特許第２，６８９，２３２
号）に従つて得られるものである。

得られる樹脂の分子量や軟化点の調整は、反応温度、反
応時間、単量体濃度を適当に選ぶことによつて可能であ
るが、本発明においてはシクロペンタジエン系単量体と
エステル含有単量体との混合比率を上記の範囲に限定す
ることが必須の要件であり、エステル含有単量体の量が
少ない場合にはインキにした際の光沢及び貯蔵安定性に
劣り、逆に多すぎる場合には乾燥性が悪く、ミステイン
グを起こしやすくなる。またカチオン重合によつてシク
ロペンタジン系炭化水素樹脂を製造する方法も公知であ
る力ζそのようにして製造された樹脂を用いる場合には
安定性が劣り、インキにした場合の性能も劣つているの
で本発明の範囲から除外される。重合に用いられるシク
ロペンタジエン系単量体は、シクロペンタジエンやメチ
ル置換及びエチル置換などの低級アルキル置換シクロペ
ンタジエン及びこれらの二量体、三量体、共二量体の如
き低位のデイールス・アルダ一付加物ならびにそれらの
混合物であり、それらの純度は高ければ高いはど好まし
い。

一方、本発明において用いられるエステル含有単量体は
、一般式（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは水素またはメチル基を
表わし、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表わす）で表
わされる化合物であり、その具体的な例としては酢酸ビ
ニノレ、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メタ
クリル酸メチル、クロトン酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸− ２ −エチルヘキ
シルなどが挙げられ、なかでも酢酸ビニル及びメタクリ
ル酸メチルが賞用される。

従来よりシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な単
量体としては、↓３−ブタジエン、スチレン、アリルア
ルコールなどが知られているが、これらの単量体との共
重合によつて得られる樹脂を使用する場合には光沢や乾
燥性に劣り、またミステイングを生じるため好ましくな
い。

本発明においては、シクロペンタジエン系樹脂に公知の
方法、例えば溶剤及びラジカル開始剤の存在もしくは不
存在下に１００〜３００℃で反応する方法によつてエチ
レン性不飽和ジカルボン酸無水物を付加した酸変性樹脂
がビヒクルの一成分として使用される。

酸変性樹脂の酸価は、添加される無水物の量を加減する
ことによつて自由に調整可能であるが、酸価の範囲は２
〜５０）好ましくは５〜２５とすることが必要であり、
この範囲よりも小さい場合には顔料との親和性が悪く、
印刷物の光沢に劣り、またこの範囲よりも大きい場合に
は、付加反応の際の反応性に劣るほかインキの調製時に
ゲル化を生じたり、乾燥性の低下や版の汚れの原因とな
る。また本発明においては、かかる酸変性樹脂を公知の
方法に従つてさらに変性して得られる誘導体を使用する
こともできる。

その具体的な例としては、メタノール、エタノール、ア
リルアルコール、エチレングリコールなどのアルコール
とのエステル、メチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、アンモニアなどとのアミド、ナトリウム、カリ
ウム、カルシウムなどとの金属塩、フエノール’ホルム
アルデヒド樹脂との反応物などが挙げられるが、本発明
においては酸変性樹脂を用いる場合にすでに充分優れた
性能を示すインキが得られるので、酸変性以降の変性は
必ずしも行なう必要はない。しかし、変性樹脂の軟化点
は１３０〜１８０℃とするのが適切であり、軟化点が低
すぎる場合には乾燥性に劣るほか溶剤の配合量を減量し
なければならず、逆に高すぎる場合にはインキ製造時の
作業性に劣る。本発明において使用されるエチレン性不
飽和ジカルボン酸無水物は、無水マレイン酸、無水シト
ラコン酸、無水イタコン酸、３，６−エンドメチレン−
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸などであ
り、なかでも無水マレイン酸が変性反応の際の反応性や
経済性、品質の面からもつとも賞用される。

しかし、マｋイン酸、フマル酸、アクリル酸などのよう
な通常のエチレン性不飽和カルボン酸を使用する場合に
は、付加反応時に樹脂の看色が激しかつたり、またイン
キとして使用する際に機材の腐蝕を生ずるので好ましく
ない。本発明においては、酸変性樹脂をビヒクルの必須
成分とすること以外は常法に従つて印刷インキが製造さ
れる。

すなわち、該樹脂１００重量部とアマニ油、桐概大豆油
、脱水ヒマシ油などの天然乾性油やオレフインやジオレ
フインを重合して得られる石油系合成乾性油などの乾性
油またはこれらの乾性油で変性されたアルキツド樹脂な
どの酸化硬化性成分０〜２００重量部を混合し、２０〜
３００℃で０．５〜５時間加熱した後、所望により５号
ソルベント、４号ソルベント、３号ソルベントなどの高
沸点石油系溶剤０〜２００重量部に溶解し、このように
得られたビヒクルにカーミン６Ｂ）フタロシアニンブル
ー、ベンジジンイエロ一、チタンホワイト、チヤンネル
ブラツクなどの顔料を加えてライカイ器で混練すること
により印刷インキが調製される。もちろん上記の成分の
他に印刷インキの分野において通常使用されている油や
樹脂を併用したり、他の配合剤を配合することもできる
。このようにして得られる本発明の印刷インキは、オフ
セツトインキ用にとくに好適であるが、グラビアインキ
などその他のインキとしても有用である。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。

なお実施例及び参考例中の部及び％はすべて重量規準で
ある。参考例 １ 第１表に示すごとき組成の単量体混合物４８０部をキシ
レン１２０部の存在下にオートクレーブ中で窒素雰囲気
下に２５０〜２７０℃で４時間熱重合し、その後２３０
℃で蒸留して未反応単量本及びキシレンを回収して、第
１表の示すようなシクロペンタジエン系炭化水素樹脂（
自）を得たシ参考例 ２参考例１で得た樹脂囚と適量の
無水マレイン酸（ＩＶＡＨ）または３，６−エンドメチ
レン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸（Ｅ
ＡＨ）とを２００℃で５時間加熱反応し、第２表に示す
ような酸変性炭化水素樹脂Ｉ３）を得た。

参考例 ３ 参考例２で得た酸変性樹脂（Ｂ）１００部と２−ニチル
ヘキサノール３部とを２１０℃で３時間反応して、第３
表に示すようなエステル変性樹脂（Ｏを得た。

参考例 ４ ｐ− ｔ −ブチルフエノール１００部及びホルマリン
９０部を苛性ソーダ 部の存在下に６０℃で３時間反応
して得られたフエノール樹脂３０部ど参考例２で得た酸
変性樹脂１００部とを２１０℃で３時間反応して、第４
表に示すようなフエノール変性樹脂の）を得た。

実施例 １ 参考例２で得た酸変性樹脂旧）のなかからシンクロペン
タジエンと酢酸ビニルとのコポリマーを選び、それらの
各々１００部に長油型変性アルキツド樹脂（日本ライヒ
ホールド社製、ベツコゾール 一８０１１）４０部を加
えて、２００℃で１時間窒素雰囲気下に加熱攪拌し、反
応後、石油系溶剤（日本石油社製５号ソルベント）１０
０部を加えて均一な溶液とした。

このようにして得られたビヒクル８０部にカー ユミン
６Ｂ（東洋インキ社製）２０部を配合し、ライカイ器で
１０分間混練した後、３本ロールにて再度混練してイン
キとし、その性能を下記の方法によつて測定した。

結果を第５表に示す。測定方法 インコメーター値：インキをピビツタ一で３．２ｃｃと
り３０℃において４００ｒ．ｐ．ｍ．の値を測定。

ミステイングリインコメータ一１２００ｒ．ｐ．ｍのと
き、ロール下においた白紙へのミストの飛散伏態を観察
し、飛散のない場合を〇、わずかに認められる場合を△
、完全に認められる場合を×で表孔 セツト時間：インキ０．４ＣＣをＲＩテスターでアート
紙上へ展色後、２７０℃で１秒ヒートセツト後、展色紙
上にアート紙を重ねて口ーラをかけ、白紙のアート紙に
インキが付着七なくなるまでの時間を測志 光 沢：インキ０．４ＣＣをＲＩテスターにてアート紙
に展色し、一夜放置後７５度クロスメーターで測定。

貯蔵安定性：インキを密閉容器中に室温で放置し一定期
間ごとにインコメーター値を測定する（３０日後、６０
日後）。

スプレツドメーター：２０℃にて１分後の値を求める。

この結果から本発明によれば従来から賞用されているフ
エノール変性樹脂を用いる場合（試料１−８）に比較し
て、同等もしくはそれ以上の性能を示すインキが得られ
ることがわかる。

しかし、シンクロペンタジエンのホモポリマーを用いる
場合（試料１−１）やコポリマーであつても１，３−ペ
シンタジエンの含有量が少ない場合（試料１−２）には
、乾燥性及び光沢に劣り、また１，３−ペンタジエンの
含有量が高すぎる場合（試料１−７）にも同様に乾燥性
及び光沢が劣るほかミステイングも現われるため好まし
くない。実施例 ２ シンクロペンタジエン８０部と種々の共単量体２０部と
の混合物から得られた参考例２の酸変性樹脂Ｑ３）を樹
脂成分として用いること以外は、実施例１と全く同様に
してインキを調製し、その性能を評価した。

結果を第６表に示す。この結果から、メタクリル酸メチ
ルまたはアクリル酸エチルを共重合した樹脂を使用する
場合（試料２−２，２−３）には、酢酸ビニルを共重合
した樹脂を用いる場合（試料２−１）と同等の性能を示
すことがわかる。

しかし、スチレンやアリルアルコールを用いる場合（試
料２−４，２一５）には、インキとしての性能が著しく
劣つている。実施例 ３ 参考例２で得た種々の酸価を有する酸変性樹脂（８）を
樹脂成分として用いること以外は、実施例１と全く同様
にしてインキを調製し、その性能を評価しｚ結果を第７
表に示す。

この結果から、本発明の印刷インキ（試料３一２〜３−
６）は、光沢、乾燥性などの性能がいずれも良好である
ことがわかる。

また無水マレイン酸の代りに３，６−エンドメチレン−
１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸を付加し
た樹脂を使用す 一る場合（試料３−４）にも、良好な
結果が得られることがわかる。しかし、酸価が小さすぎ
る場合（試料３−１）には光沢が急速に低下し、逆に大
きすぎる場合（試料３−７）にはクツキングの段階でゲ
ル化を起こし易くなるので好ましくない。実施例 ４参
考例３で得たエステル変性樹脂ＩＣ）を樹脂成分として
用いること以外は、実施例１と全く同様にしてインキを
調製し、その性能を評価した。

結果を第８表に示す。この結果から、エステル変性樹脂
を使用する場合にも優れた性能を示すことがわかる。

しかしエステル変性を行なつても、酢酸ビニル含量の多
すぎる樹脂を使用する場合（試料４−４）や酸価の小さ
い酸変性樹脂を用いる場合（試料４−５）、さらにはア
リルアルコールとの共重合樹脂を使用する場合（試料４
−７）には乾燥性、光沢及びミステイングにおいて劣り
、また酸価の高すぎる酸変性樹脂を用いる場合（試料４
−６）にも乾燥性及び光沢に劣つている。

実施例 ５ 参考例４で得たフエノール変性樹脂（自）を樹脂成分と
して用いること以外は、実施例１と全く同様にしてイン
キを調製し、その性能を評価しｂ結果を第９表に示す。

この結果から、フエノール変性樹脂を用いる場合にも、
エステル変性樹脂を用いる場合と同様の傾向を示すこと
がわかる。

実施例 ６ 第１０表に示す各種の樹脂を用い、長油変性アルキツド
樹脂１００部の代りにアマニ油４５部を用い、２００℃
で１時間でクツキングした後に５号ソルベント８０部を
加えて実施例１と同様にしてインキを調製し、その性能
を評価した。

結果を第１０表に示す。この結果から、アマニ油を使用
する場合であつても、ロジン変性樹脂を用いる場合と同
等もしくはそれ以上の性能を示すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シクロペンタジエン系単量体９０〜５０重量％とエ
   ステル結合を含有するビニル単量体１０〜５０重量％と
   の単量体混合物を熱共重合して得られた樹脂にエチレン
   性不飽和ジカルボン酸無水物を付加せしめた酸価２〜５
   ０の酸変性樹脂または該酸変性樹脂の誘導体から選択さ
   れた少なくとも一種の軟化点１３０〜１８０℃を有する
   変性樹脂をビヒクルの成分として含有する新規な印刷イ
   ンキ。 ２ シクロペンタジエン系単量体がシクロペンタジエン
   、メチルシクロペンタジエンまたはこれらの二量体、三
   量体もしくは共量体である特許請求の範囲第１項の印刷
   インキ。 ３ エステル結合を含有するビニル単量体が、一般式▲
   数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式
   、表等があります▼（式中、Ｘ、Ｙ及びＺは水素または
   メチル基を表わし、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表
   わす）で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の印刷インキ。 ４ エステル結合を含有するビニル単量体が、酢酸ビニ
   ルまたはプロピオン酸ビニルである特許請求の範囲第３
   項記載の印刷インキ。 ５ エステル結合を含有するビニル単量体が、アクリル
   酸メチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、ア
   クリル酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸−
   ２−エチルヘキシルである特許請求の範囲第３項記載の
   印刷インキ。 ６ 酸変性樹脂の誘導体が、酸変性樹脂のエステル、ア
   ミド、金属塩またはフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
   との反応物である特許請求の範囲第１項記載の印刷イン
   キ。 ７ エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が無水マレイ
   ン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸または３，６
   −エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水
   フタル酸である特許請求の範囲第１項記載の印刷インキ
   。