DE2632010A1 - Strahlungshaertbare druckfarbenzusammensetzung - Google Patents
Strahlungshaertbare druckfarbenzusammensetzungInfo
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Description
METALLGESELLSCHAFT : Frankfiirt/M/, 5. Juni 1976
Aktiengesellschaft · DrML/HGa 2632010
6000 Frankfurt/M. -^
prov. Nr. 7769 M
Strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung
Die Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung «
Bei Druckverfahren ist die Erhöhung der Druckgeschwindigkeit eine wesentlich zu verbessernde Eigenschaft. Insbesondere beim lithographischen Offsetdruck, beim Reliefdruck,_
beim Tiefdruck oder beim Siebdruck, bei denen die zu bedruckenden Materialien niehtabsorbierende Oberflächen., wie
aus Aluminiumfolie, Stahlblechfolie, Kunststoffolie,
Spezialpapier usw., aufweisen, kann .ein schneller Härtungsbzw. Trocknungsmechanismus, bei denen die Lösungsmittel
oder Öle auf Grund von KapillarphänonerLen in das Papier
eindringen, so daß die Drückfarbe von dem Sol-Zustand in
den Gel-Zustand überführt wird, nicht ablaufen. Daher hängt
in derartigen Fällen das Trocknen der Druckfarbe fast ausschließlich von der Geschwindigkeit der oxydativen Polymerisation
des Farbträgermaterials bzw. des Bindemittels ab. Andererseits sind der Offsetrotationsdruck mit Hitze*=
härtung und der Metallplattendruck als Druckverfahren bekannt,
die äußere/Wärmeenergie zur Verbesserung der
Trocknungsgeschwindigkeit der Druckfarbe verwenden» Jedoch sind für diese beiden Druckverfahren erhebliche
Investitionskosten für den Trocknungsofen erforderlich, und weiterhin muß bei dem Metallplattentroekendruckverfahren
jede Farbe für den Vielfarbdruck angepaßt werden, was erheblichen Aufwand an Zeit und erfahrene Fachkräfte erfordert.
■■-■"'.
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Es sind daher auch schon .strahlungshärtbare, wie UV-Licht
härtende Druckfarbenbindemittel bekannt, die sich durch eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit auszeichnen. Im allgemeinen
enthalten die mit Lichtsensibilisatoren aktivierten Bindemittelkomponenten synthetische Polymerisate, die
Acrylsäurederivate im Polymermolekül aufweisen, beispielsweise mit Acrylsäure modifiziertes Epoxidharz, acrylierte
Polyäther, mit Acrylester terminierte Polyurethane,
Aus US-PS 3 855 379 ist ein strahlungshärtbares Polymerisat
auf Basis von Homo- oder Copolymerisaten von Butadien bekannt. Die vorbekannten Polymerisate werden dadurch hergestellt,
daß Butadienhomo- oder Copolymerisate, die eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff tragen, mit vinylgruppensubstituierten
Isocyanaten umgesetzt werden. In dem vorbekannten Verfahren wird es als unerlässlich angesehen^ daß
das Basispolymerisat, wie Polybutadien, einen Anteil von mindestens 30 % und vorzugsweise über 50 % Doppelbindungen
in 1,2-Struktur enthält. Außerhalb dieser Bereiche sollen Härte und Haftfestigkeit der Filme -wegen, niederen Vernetzungsgrades
des Polymerisats ungenügend sein. Die vorbekannten Polymerisate sind als Rohmaterial für Lacke und
Klebemittel vorgeschlagen.
Aus JA-OS 66 186/73 sind strahlungshärtbare Polybutadienderivate
bekannt, die als wasserlösliche elektrophoretische Lacke eingesetzt werden. Die vorbekannten Polybutadienderivate
werden in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. In einer ersten Stufe werden an Butadien-homo-polymerisate
mit einem Molekulargewicht bis zu 100 000 äthylenisch ungesättigte Säureanhydride angelagert und in einer zweiten
Stufe wird das Addukt mit einer Verbindung umgesetzt, die eine strahlungshärtbare Doppelbindung sowie eine chemisch
funktioneile Gruppe im Molekül enthält, wie z.B. Hydroxyalkylacrylat.
Die Reaktionsprodukte sind stark viskose Massen. Die Weiterverarbeitbarkeit und Anwendbarkeit
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ORiQJNAL INSPECTED
dieser Produkte wird dadurch herbeigeführt, daß sie mittels
alkalisch wirkender Stoffe' in einen leicht wasserdispergierten
bzw. wasserlöslichen Zustand übergeführt und als elektrophoretisch^ Lacke eingesetzt werden. Die vorbekannten
wäßrigen Polymerisate werden durch sehr energiereiche ionisierende Strahlung gehärtet, wie °c -, /3 - odery -Strahlung radioaktiver Isotope oder durch Elektronenstrahlen.
Derartige Strahlungsquellen sind sehr aufwendig und kostspielig
und erfordern zudem noch besondere Sicherheitsvorkehrungen,
was die Verwendung bei Farbendruckverfahren praktisch ausschließt. Des weiteren besitzen die vorbekannten
Polybutadienderivate eine zu große Viskosität, die einer Verwendung als selbstfließfähige Massen entgegensteht und
zum Ausweichen in wäßrige Systeme zwingt. Wäßrige Polymer-Systeme sind jedoch als Bindemittel in Druckfarben nicht
brauchbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel
für Druckfarbenzusammensetzungen bereitzustellen, das gut fließfähig ist und ohne Lösungsmittel zu verarbeiten ist,
eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit besitzt und keine Wärmehärtungsöfen erfordert. Eine wei-ere. Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist es, eine unter dem Einfluß von Strahlung, insbesondere ultraviolettem Licht rasch härtende
mit üblichen Pigmenten gut verträgliche Druckfarbenzusammensetzung
anzugeben, deren drucktechnische Eigenschaften hinsichtlich Filmbildung, Farbübertragbarkeit, Abriebfestigkeit
und Oberflächenglanz mindestens ebenso gut wie die der üblichen lufttrocknenden Druckfarben sind.
Gemäß der Erfindung besteht die Lösung dieser Aufgabe in
der Verwendung eines flüssigen Polymerderivats, das durch
Reaktion des Umsetzungsproduktes (I) aus a) flüssigen Homo-
oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen eines Molekulargewichts von 200 bis 5 000 und einer Viskosität von
1 bis 100 poise/25°C und b) Anhydriden äthylenisch ungesättigter Di- oder Polycarbonsäuren,
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.... ■ : .--:*-■·■■·<■ ORiQ]JSJAL IMSPECTED
mit Verbindungen (II), die strahlungshärtbare Doppelbindungen und funktionelle Gruppen enthalten, welche mit dem
Säureanhydridaddukt reagieren, hergestellt ist, als Bindemittel
für strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen.
Für den erfindungsgemäßen Zweck ist es von entscheidender
Bedeutung, daß das Polymerderivat aus ganz bestimmten Homo-* oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen hergestellt ist, nämlich solchen mit sehr geringer Viskosität
und niedrigem Molekulargewicht. Die Molgewichte der Aus« gangspolymeren liegen daher bei 200 bis 5 000 und vorzugsweise
500 bis 2 000, während die Viskositäten zwischen 1 und 100, vorzugsweise aber zwischen 2 und 10 poise/25°C
liegen. Insbesondere wird in dem erfindungsgemäß zu verwendenden
Polymerderivat als Basispolyner flüssiges Homo-
oder Copolymerisat von Butadien und/oder Isopren und/oder Cyclopentadien eingesetzt. In dem erfiniungsgemäß zu verwendenden
Polymerderivat kann das als Ausgangspolymer eingesetzte Dien- Homo- oder Copolymerisat Ln seiner Mikrostruktur
variieren. Es kann lediglich '.4-Strukturen aufweisen oder auch unterschiedliche Anteile an 1,4 eis-,
1,4 trans- und 1,2-Konfigurationen oder auch cyclisierte
Anteile enthalten.
Als Comonomere können andere Diolefine wie Cyclopentadien,
Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), aber auch
äthylenisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol, σ£-Methylstyrol, Buten (1), Penten, Acrylsäureester oder
Acrylnitril eingebaut sein.
Geeignete flüssige Butadien-Homo- oder Copolymerisate sind solche, wie sie beispielsweise bei der anionischen Polymerisation
mit metallorganischen Katalysatoren, wie z.B. Mg-organischen oder Li-organisehen Verbindungen mit oder
ohne Metallübertragungsmittel erhalten werden. Die mit Li-organischen Verbindungen in Gegenwart eines Metallübertragungsmittels
hergestellten Polymeren enthalten im all-
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gemeinen 25-40 % eis-, 25^45 % trans- und 20-50"'% Vinyl-Doppelbindungen
oder 40-50 %vinyl-, 10-20 % träns-,
5-10 % cis-Doppelbindungen und 30-40 % in gesättigter
cyclischer Struktur gebunden.. Darüber hinaus können auch partiell hydrierte flüssige Polybutadiene eingesetzt, werden.
Für das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerderivat wird
zu dessen Herstellung in der ersten Stufe das flüssige
Homo- oder Copolymerisat von Dienen mit 4 bis.8 Kohlenstoffatomen
mit Anhydriden äthylenisch ungesättigter Di- oder
Polycarbonsäuren unter Adduktbildung umgesetzt. Säureanhydride, die ein reaktives Zentrum im Polymerisatmolekül
ergeben, sind Malein-, Citracon-, Itaeon-,- Aconit- und/oder
Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid, .verwendet. Die Menge des Säureanhydrids beträgt
5 bis 40 Gew.-r-%,/und vorzugsweise 10 bis" .25 Gew.~%. Die
Additionsreaktion wird bei 120 bis 220° unter Rühren und unter Schutzgas vorgenommen, üblicherweiseunter Zusatz
eines -Stabilisators, der ein Gelieren er/;, einen zu starken'
Viskositätsanstieg verhindert. Besonders geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phosphorsäure, phosphorige
Säure oder unterphosphorige Säure, Diese Stabilisatoren
werden in Mengen von 0,01 bis 1 %, bezogen auf eingesetztes
Polymerisat, verwendet. Die genannten Stabilisatoren sind insofern geeignet, als sich mit ihnen relativ niedrigvis-kose
und farblich sehr helle Addukte herstellen lassen.
In einer zweiten Stufe wird das Dienpolymerisat-Säureanhydrid-Addukt,
wie mareinisiertes flüssiges Polybutadien, mit Verbindungen zur Reaktion gebracht, die strahlungshärtbare Doppelbindungen und funktioneile Gruppen im
Molekül enthalten, die mit dem Säureanhydridaddukt reagieren,
wie OH-, SH- oder Epoxy-Gruppen. Die Stellung der funktionellen
Gruppe im Molekül kann end- oder mittelständig sein. Geeignete Komponenten sind beispielsweise
Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie
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ORIGINAL INSPECTED
2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat,
2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
ud-Hydroxybutyl (meth)acrylat sowie
2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
ud-Hydroxybutyl (meth)acrylat sowie
Hydroxyaryl(meth)acrylate wie p-Hydroxyphenyl(meth)acrylat.
Ferner N-Methylol(meth)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylate,
CJ-Mercaptoalkyl(meth)acrylate, Acrylglycidyläther, Allylalkohol
oder substituierter Allylalkohol wie Zimtalkohol, Vinylphenolej olefinische Amine wie 2-Aminoäthylvinyläther,
Vinylanilin, Acrylamide wie 2-Aminoalkyl(meth)acrylamid«
Pentaerythrittrisacrylat und Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat
sind besonders geeignet.
Aus den olefinischen Verbindungen werden vorteilhaft Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Acrylamide
und Methacrylamide verwendet, da die Olefinbindung dieser
Verbindungen sich nahe an der Carbonylgruppe (elektrophile Gruppe) befindet. Infolge dieser Nachbarschaft wird die
Olefinbindung beim Härtungsprozeß (ζ.Ξ. UV-Bestrahlung) außerordentlich aktiviert, so daß man das vorliegende
flüssige Polybutadienderivat innerhalb kürzester Zeit aushärten kann (strahlungshärtbare Doppelbindung).
Im allgemeinen werden 5 bis 60 Gew.-%} vorzugsweise 10 bis
30 Gew.-% der Verbindung mit strahlungshärtbarer Doppelbindung
und funktioneller Gruppe mit dem Addukt von Dienpolymerisat und Säurearihydrid, wie maleinisiertes flüssiges
Polybutadien, zur Reaktion gebracht.
Die Umsetzung des z.B. maleinisierten Polybutadiens mit
den Verbindungen mit strahlungshärtbarer Doppelbindung und funktioneller Gruppe erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen
zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise zwischen 40 und 800C unter lebhaftem Rühren bei Normaldruck und
unter Inertgas. Die Reaktion ist innerhalb 0,5 bis 15 Stunden,
im allgemeinen in 1,5 bis 5 Stunden, beendet.
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ORIGINAL INSPECTED
Die üblichen Zusätze wie Veresterungskatalysatoren, z.B.
Säuren des Phosphors oderrganz allgemein die dem Fachmann
bekannten für diesen Zweck geeigneten Katalysatoren sowie
Inhibitoren wie Benzochinon, Hydrochinonmönamethyläther,
Hydrochinon oder mehrfach substituierte Phenole, können zugegen sein. Die Reaktionsprodukte sind flüssige, niedrig
viskose Produkte von gelblicher Farbe. ;■"■■■- \.
Im allgemeinen werden bei der Herstellung/ des flüssigen .
Polymerderivats keine Lösungsmittel verwendet. Sofern jedoch in manchen Fällen Lösungsmittel zweckmäßig sind, .
werden geringe Mengen inerter Lösungsmittel wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe ohne reaktionsfähige
Gruppen eingesetzt, vorzugsweise weniger als 5 %* Die Herstellung des flüssigen Polymerderivats ist hinsichtlich
des Ausgangsmaterials, das leicht zugängig ist und als flüssiges Dien-Polymerisat beliebiger I-Iikrostruktur ein
wohlfeiles Produkt darstellt, in keiner vfeise eingeschränkt.
Das wie vorerwähnt hergestellte flüssig-e Polymerderivat ist
ein Präpolymerisat, das aufgrund eines sehr höhen Anteils,
an reaktiven Zentren mittels Strahlung leicht durch Additionspolymerisation
zu vernetzen und zu härten ist.
Bei Verwendung des flüssigen Polymerderivats gemäß der
Erfindung als strahlungshärtbares Bindemittel werden in an
sich bekannter Weise noch Lichtsensibilisatoren zugesetzt. Hierzu sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen
geeignet, wie Benzoin, Benzophenon, Alkylbenzochinon, Anthrachinon. Die Lichtsensibilisatoren bzw. Photopolymerisationsinitiatoren
sind in der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzung in Mengen von 1 bis 20 Gew.-!#, vorzugsweise
5 bis 15 Gew.-%, enthalten.
Des weiteren können in den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren
Druckfarbenzusammensetzungen gegebenenfalls noch ein oder mehrere strahlungshärtbare 'Verdünnungsmittel;
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■: ■ : ■■■■■ "- -. " öRtÖtNAL-JNSPECTED- ■ . /
enthalten sein. Die Verdünnungsmittel ha-jsn dann die Aufgabe,
das Bindemittel auf die gewünschte spezielle Verarbeitungskonsistenz einzustellen. Gebräuchliche reaktive
Verdünnungsmittel sind z.B. Trimethylolpropantriacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat«
Bekannte, strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen enthalten gewöhnlich 20 bis 50 Gew.-% eines derartigen
reaktiven Verdünnungsmittels. Umso überraschender war die Feststellung, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden
flüssigen Polymerderivate ohne reaktive Verdünner zu verarbeiten sind. Sofern in besonders gelagerten Fällen noch
reaktive Verdünner erwünscht sind, wird in Druckfarbenzusammensetzungen
gegebenenfalls ein Anteil von maximal 20 Gew.-% vorgesehen, wobei Mengen von 1 Gew.-% schon "ausreichend
oder 5 bis 15 Gew.-?<> zweckmäßig sein können.
Das flüssige Polymerderivat eignet sicii zur Verwendung als
Bindemittel insbesondere für wasser- uni lösungsmittelfreie,
durch UV-Strahlung härtbare Druckf ar "b ezzus smm ens etzungen.
Derartige DruckfarbenzusaTnmensetzungen finden Anwendung
beim lithographischen Offsetdruck, bein Reliefdruck, beim
Tiefdruck und beim Siebdruck. Wenngleich, das als Bindemittel verwendete Polymerderivat bereits eine rasche Härtung und
hohe Vernetzungsgeschwindigkeit unter Einwirkung von UV-Strahlung aufweist, so kann selbstverständlich die
Härtung auch mit energiereicherer Strahlung herbeigeführt werden, wie Elektronenstrahlen oder Strahlung radioaktiver
Isotope.
Eine strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat folgende Zusammensetzung:
50 bis 90, vzw 60 bis 80 Gew.?6 strahlungshärtbares
flüssiges Polymerderivat
gemäß Erfindung
10 bis 50, vzw 10 bis 20 Gew.% Pigment 1 bis 20, vzw 5 bis 15 Gew.% Lichtsensibilisator,
sowie gegebenenfalls 1 bis 20, vzv/ 5 bis 15 Gew.% reaktives Verdünnungsmittel,
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— Q —
BAD ORIGINAL
Die erfindungsgemäße Druckfarbenzusammensetzung enthält schließlich in der Druckfarbenindustrie übliche Zusätze,
wie Farbstoffe, Pigmente sowie Polymerisationsinhibitoren und/oder andere in der Druckfarbenindustrie übliche Hilfsmittel.
Beispielsweise können zur Modifizierung der Belichtungseigenschaften v/ahlweise, aber nicht notwendigerweise
Polymerisationsinhibitoren in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt
werden. Dafür geeignete Polymerisationsinhibitoren sind z.B. Phenole, wie Hydrochinon, p-Chinon oder Amine, wie
Naphthylamin, oder Schwefelverbindungen, wie Benzthiazin, sowie Nitrosoverbindungen, wie z.B. Salze des N-Nitrosocyclohexy!hydroxylamine.
Zur Modifizierung der Oberfläche des Druckfarbenfilms kann,
gegebenenfalls Paraffin, Polyäthylenwachs, Kieselsäure, Talkum, Kreide oder Schwerspat in Mengen von 0,1 bis
10 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-,-ί, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt :<erden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßer. Druckfarbenzusammensetzung
erfolgt in üblicher Weise, inden z.B. die Komponenten, gegebenenfalls unter Erhitzen in üblichen Mischvorrichtungen
so lange gerührt werden, bis eine homogene
Mischung vorliegt. Hierzu werden etwa 50 bis 90 Gew.-TIe.,
vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-TIe., des als Bindemittel zu verwendenden flüssigen Polymerderivats mit 10 bis 50 Gew.-TIn.,
vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-TIn., eines Pigments verrieben. Beispielsweise geeignete Pigmente anorganischer
und organischer Natur sind Titandioxid, Eisenoxide, Zink-,
Cadmium- und Chrompigmente, ferner Ruß; Anthrachinonfarbstoffe, Chinacridonpigmente, Phthalocyaninpigmente.
Gegebenenfalls können öllösliche Farbstoffe, wie Eosin oder Kristallviolett, verwendet werden.
Die Druckfarbenzusammensetzungen werden nach üblichen
Druckverfahren, im allgemeinen in Schichtdicken von
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0,2 bis 50/U, vorzugsweise 1 bis 10/U, auf das Substrat
aufgetragen, wie Papier, Pappe, Holz, Leder, Kunststoff, Metall, Keramik, oder Textilien.
Die Geschwindigkeit der Strahlungshärtung der erfindungsgemäßen
Druckfarbenzusammensetzung ist abhängig von der Art der Komponenten, von der Konzentration des Photosensibilisators
sowie von der Schichtdicke und der Strahlungsquelle. Die für den Einzelfall jeweils optimalen Bedingungen
sind im Rahmen der Erfindung vom Fachmann durch einfaches Probieren zu ermitteln.
Als Strahlungsquellen zur Durchführung der Photopolymerisation
werden vorzugsweise künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 185 bis 450 na, vorzugsweise 210
bis 350 im, liegt, verwendet. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler.
In der Regel lassen sich Schichten mit einer Dicke zwischen 1 und 500/um (1/U=: = 10"^ mm) in
weniger als einer und bis zu 0,1 Sekunden zu einen Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 10 cm entfernten
Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt werden, beispielsweise vom Typ Q 4420 Z3 (Quarzlampen GmbH, Hanau)
oder HTQ (Firma Philips). Durch eine anschließende kurze "Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 60°C können
die Aushärtungszeiten erheblich verkürzt werden.
Die Verwendung von flüssigen Polymerderivaten als Bindemittel für strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen
hat den Vorteil, daß diese Bindemittel ausschließlich in lösungsmittelfreier Konsistenz verarbeitet werden. Dadurch,
daß das gesamte Bindemittel nach dem Druckprozeß unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung, z.B. durch eine
geeignete UV-Strahlungsquelle, in Bruchteilen von einer
Sekunde photochemisch gehärtet bzw. vernetzt wird, treten flüchtige Bestandteile nicht mehr auf und eine Umweltbelastung
wird vermieden. Der dabei notwendige elektrische
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SAD ORiQiNAL
Energieaufwand für die Strahlungsquelle beträgt nur einen
Bruchteil dessen, was für/die konventionellen Trocknungsverfahren
energetisch aufgewendet werden muß. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß Mehrfarbendrucke durch die Ver—
wendung von strahlungshärtbaren Bindemitteln innerhalb kürzester Zeit hergestellt werden können, da die bisher
üblichen Zwischentrocknungen zwischen den einzelnen Farbpassagen, z.B. beim Offset-Druck,. zeitlich nicht mehr ins
Gewicht fallen. Der Trocknungsprozeß verläuft praktisch ebenso schnell wie der Druckprozeß,
Herstellung des flüssigen Polymerderivats ^
Nachfolgend wird die Herstellung des durch Strahlung additionspolymerisierbaren
ungesättigten flüssigen Polymerderivats für die Verwendung als Bindemittel näher erläutert.
Die flüssigen beispielsweise Polybutadiene für die Herstellung der strahlungshärtbaren Bindemittel sind wie folgt
charakterisiert:
Mikrostruktur (%)
eis trans Vinyl
25-30 30-35 40-45
25-30 30-35 40-45
30-4040-45 20-25
72 27 1
(LITHENE = flüssige Polybutadiene der LITHIUM CORP. of America).
(POLYÖL HÜLS = flüssige Polybutadiene der Chem«, Werke Hüls)
a) Adduktbildung
Aus den vorstehenden flüssigen Polybutadientypen wurden
Addukte durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid (MSA) hergestellt, und zwar von jedem Polybutadientyp jeweils Addukte
mit unterschiedlichem MSA-Gehalt, nämlich 10, 15 und "
20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
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Polybutadien | PL | Viskosität^ | Dichte | 1 | .-Gevr.. |
Type | PM | p/25ü C■ ■ . | g/ml | 1 | |
LITHENE | PM-4 | 3 - 4 | 0,89 | 1 | 900 |
LITHENE | POLYÖL HÜLS 110 | 1 - 8 | 0,89 | 500 | |
LITHENE. | 7-8 | 0,89 | 500 | ||
6-7 ■ . | 0,91 | 500 | |||
- te -
Die hierzu erforderliche Apparatur umfaßt einen Reaktor mit
Einfüllstutzen, Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Inertgasanschluß und temperaturgesteuerter Heizung.
85 Gew.Teile LITHENE PM, 0,05 Gew.Teile phosphorige Säure und 1 Gew.Teil Methylisobutylketon werden in den Reaktor
vorgelegt und unter Rühren auf 1200C aufgeheizt. Dabei wird
das Reaktionsgut durch stetiges Überleiten von Inertgas (N2 bzw. CO2) abgedeckt. Nach Erreichen von 1200C Produkttemperatur
werden 15 Gew.Teile Maleinsäureanhydrid durch den Einführstutzen in den Reaktor gegeben. Danach wird die
Temperatur schnellstens auf 190°C gebracht und die Adduktbildung unter Rühren und stetigem Überleiten von Inertgas
in ca. 4 Stunden durchgeführt.
Die Umsetzung zwischen dem flüssigen Polybutadien und dem Maleinsäureanhydrid erfolgt praktisch quantitativ. Nach
erfolgter Umsetzung ist das Reaktionsgut in möglichst kurzer Zeit auf 80 - 90 C abzukühlen.
Nach der gleichen Arbeitsweise, jedocli unter Berücksichtigung
der Mengenverhältnisse (Polybutadien. : Maleinsäureanhydrid)
wurden alle Addukte der vorerwähnten Polybutadiene hergestellt. In allen Fällen resultierten farblich sehr
helle und niedrigviskose, gut fließfähige Addukte.
b) Umsetzung des Polydienadduktes mit Verbindungen, die
strahlungshärtbare Doppelbindungen und reaktive funktioneile Gruppen im Molekül enthalten.
Die Umsetzung kann dabei direkt nach der Maleinisierung im gleichen Reaktionsgefäß vorgenommen werden. Es ist jedoch
auch möglich, in einem getrennten Arbeitsgang diese Umsetzung in einer gleichartigen Einrichtung vorzunehmen.
Umsetzung eines 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthaltenden
Addukts auf der Basis LITHENE PM mit 2-Hydroxyäthylacrylat„
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Zu 100 Gew.Teilen Addukt LITHENE PM 20 MSA werden in das
Reaktionsgefäß (Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Inertgasanschluß, temperaturgesteuerte Heizung)
26,5 Gew.Teile 2-Hydroxyäthylacrylat unter gutem Rühren
langsam zugetropft. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird
dabei auf 80 - 900C gehalten. Nach erfolgter Zugabe der
Acrylat-Komponente wird die Temperatur 1 - 3 Stunden bei 80 - 900C gehalten. Es resultiert ein leicht cognacfarbenee
Umsetzungsprodukt mit gut fließfähiger Konsistenz.
Des weiteren wurden völlig vergleichbare Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich niedriger Viskosität und Hellfarbigkeit
des Umsetzungsproduktes erzielt, wenn die Addukte 10 Gew.-%
Maleinsäureanhydrid enthielten und flüssige Polybutadiene unterschiedlicher Struktur verwendet wurden wie LITHENE PM-4
oder POLYÖL 110-Hüls und andere reaktive Verbindungen wie
2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Allylalkohol
eingesetzt wurden.
Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung der Druckfarbenzusammensetzung
gemäß der Erfindung und ihrer Härtung
mittels z.B. UV-Strahlung gegeben.
73 Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Polydienaddukt
bestehend aus Polybutadien des Typs Lithene PL mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 20 %,
welches Addukt anschließend mit 2-Hydroxyäthylacrylat
umgesetzt wurde),
12 Gew.-Teile Pigment; gelb (Disazo-Typ)
7 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch
aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton sowie 4 Gew.-Teilen Benzophenon) und
8 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (Trimethylolpropan-
triacrylat)
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ORiGlMAL INSPECTED
werden angepastet und auf einem Walzenstuhl zu einer Druckpaste verrieben. Unter Vervrendung einer Bogen-Offsetdruckmaschine
wurden auf Kunstdruckpapier 1,0 - 1,4/um starke
Filme gedruckt. Dabei zeigte das gemäß Beispiel 1 hergestellte Bindemittel eine zufriedenstellende Verdruckbarkeit.
Die bedruckten Bogen wurden direkt nach, dem Druckvorgang
an einer UV-Strahlungsquelle (Typ HANOVIA, 80 W/cm) in
einem Abstand von 190 mm mit einer Transportgeschwindigkeit von 2 m/sec vorbeigeführt. Nachdem die bedruckten Bogen
zweckmäßig zwei UV-Strahlungsquellen der genannten Art passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.
Nach der Härtung zeigten die Druckfarbenfilme einen ausgezeichneten Glanz.
71 Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Polydienaddukt,
bestehend aus Polybutadien des Typs Lithene PM mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 10 %,
welches Addukt anschließend mit 2-Hydroxypropylacrylat
umgesetzt -vurde),
15 Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ),
9 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus 1,5 gew. -Teilen Michlers Keton sowie
5 Gew.-Teilen Benzophenon) und
5 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (1,6-Hexandioldiacrylat)
werden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und gedruckt. Nachdem die bedruckten Bogen zweckmäßig vier
UV-Strahlungsquellen der vorerwähnten Art passiert hatten,
waren sie sofort stapelfähig.
Die aufgedruckten Filme zeigten nach der Härtung einen ausgezeichneten
Glanz.
- 15 709883/0458 ORWHNAL INSPECTED
Gew. -Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Polydienaddukt
bestehend aus Polybutadien des Typs Lithene PM-4 mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von
15 %, welches Adduktanschließend mit Äthylenglykolmonomethaerylat
umgesetzt wurde),
Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ),
Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch
aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton und 4 Gew.-Teilen
Benzophenon) und
Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (Triäthylenglykol-
diacrylat)
werden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und gedruckt. Nachdem die bedruckten Bogen zweckmäßiger Weise
zwei UV-Strahlungsquellen passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.
Die aufgedruckten Filme zeigten nach ier Härtung einen ausgezeichneten Glanz.
Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Polydienaddukt
bestehend aus dem Polybutadien "Polyöl Hüls 110"
mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 15 %, welches Addukt anschließend mit 2-Hydroxyäthylacrylat
umgesetzt wurde),
Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ),
Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton und 4 Gew.-Teilen
Benzophenon) und
Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (Trimethylolpropantriacrylat)
v/erden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und
- 16 709 883/0458 0R^AL INSPECTED
gedruckt. Nachdem die gedruckten Bogen zweckmäßig zwei UV-Strahlungsquellen passiert hatten, waren sie sofort
stapelfähig.
Die aufgedruckten Filme zeigten nach der Härtung einen ausgezeichneten Glanz.
- Patentansprüche -
709883/0458
Claims (7)
1. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats, das durch
Reaktion des Umsetzungsproduktes (I) aus a) flüssigen
Homo- oder Copolymerisaten von "Konjugierten Dienen
eines Molekulargewichts von 200 bis 5 000 und einer
Viskosität von 1 bis 100 poise/25°C und b) Anhydriden äthylenisch ungesättigter Di- oder Polycarbonsäuren,
mit Verbindungen (II), die strahlungshärtbare Doppelbindungen und funktionelle Gruppen enthalten, welche
mit dem Säureanhydridaddukt reagieren, hergestellt ist,
als Bindemittel für strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen.
.
2. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats nach Anspruch 1 als Bindemittel für wasser- und lösungsmittelfreie,
durch UV-Bestrahlung härtbare Druckfarbenzusammensetzungen.
3. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats nach.den
Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Homo- oder Copolymerisate von Butadien und/oder Isopren
und/oder Cyclopentadien umgesetzt sind»
4. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats nach den
Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Copolymerisate Von Butadien oder Isopren und/oder Cyclopentadien
mit Styrol, Acrylnitril oder Acrylsäureester umgesetzt sind.
5. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Anhydride von Malein-, Gitracon-, Itacoh-, Aconit- '
und/oder Tetrahydrophthalsäure umgesetzt sind.
709883/0458
GRlGiNAL INSPECTED
6. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als
Verbindungen (II) oo -Hydroxyalkyl(meth)acrylate,
N-Alkylol (meth) acrylamid, Glycidyl (meth) acrylate,
t° -Mercapto alkyl (meth) acrylate, Acrylglycidyläther
oder Allylalkohol oder substituierter Allylalkohol zur Reaktion gebracht sind.
7. Strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung, enthaltend
a) 50 bis 90, vzw. 60 bis 80 Gew.-?£ eines entsprechend
den Ansprüchen 1 bis 6 verwendeten strahlungshärtbaren Bindemittels,
b) 10 bis 50, vzw. 10 bis 20 Gew.-% Pigment,
c) 1 bis 20, vzw. 5 bis 15 Gew.-^ Lichtsensibilisatoren,
sov/ie gegebenenfalls
d) 1 bis 20, vzw. 5 bis 15 Gew.-τί reaktives Verdünnungsmittel
.
709883/0458
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2632010A DE2632010C3 (de) | 1976-07-16 | 1976-07-16 | Strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2632010A DE2632010C3 (de) | 1976-07-16 | 1976-07-16 | Strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2632010A1 true DE2632010A1 (de) | 1978-01-19 |
DE2632010B2 DE2632010B2 (de) | 1978-05-11 |
DE2632010C3 DE2632010C3 (de) | 1983-12-22 |
Family
ID=5983165
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2632010A Expired DE2632010C3 (de) | 1976-07-16 | 1976-07-16 | Strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE2632010C3 (de) |
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DE3043742A1 (de) * | 1980-11-20 | 1982-06-24 | Agrob Anlagenbau GmbH, 8045 Ismaning | Verfahren zur herstellung von abziehbildern sowie druckmedien und lacke hierfuer |
DE3043741A1 (de) * | 1980-11-20 | 1982-08-19 | Agrob Anlagenbau GmbH, 8045 Ismaning | Verfahren zum direktdruck von keramischen farben sowie druckmedium hierfuer |
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-
1976
- 1976-07-16 DE DE2632010A patent/DE2632010C3/de not_active Expired
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2632010C3 (de) | 1983-12-22 |
DE2632010B2 (de) | 1978-05-11 |
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