DE2632010A1 - Strahlungshaertbare druckfarbenzusammensetzung - Google Patents

Description

METALLGESELLSCHAFT : Frankfiirt/M/, 5. Juni 1976 Aktiengesellschaft · DrML/HGa 2632010

6000 Frankfurt/M. -^

prov. Nr. 7769 M

Strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung

Die Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung «

Bei Druckverfahren ist die Erhöhung der Druckgeschwindigkeit eine wesentlich zu verbessernde Eigenschaft. Insbesondere beim lithographischen Offsetdruck, beim Reliefdruck,_ beim Tiefdruck oder beim Siebdruck, bei denen die zu bedruckenden Materialien niehtabsorbierende Oberflächen., wie aus Aluminiumfolie, Stahlblechfolie, Kunststoffolie, Spezialpapier usw., aufweisen, kann .ein schneller Härtungsbzw. Trocknungsmechanismus, bei denen die Lösungsmittel oder Öle auf Grund von KapillarphänonerLen in das Papier eindringen, so daß die Drückfarbe von dem Sol-Zustand in den Gel-Zustand überführt wird, nicht ablaufen. Daher hängt in derartigen Fällen das Trocknen der Druckfarbe fast ausschließlich von der Geschwindigkeit der oxydativen Polymerisation des Farbträgermaterials bzw. des Bindemittels ab. Andererseits sind der Offsetrotationsdruck mit Hitze*= härtung und der Metallplattendruck als Druckverfahren bekannt, die äußere/Wärmeenergie zur Verbesserung der Trocknungsgeschwindigkeit der Druckfarbe verwenden» Jedoch sind für diese beiden Druckverfahren erhebliche Investitionskosten für den Trocknungsofen erforderlich, und weiterhin muß bei dem Metallplattentroekendruckverfahren jede Farbe für den Vielfarbdruck angepaßt werden, was erheblichen Aufwand an Zeit und erfahrene Fachkräfte erfordert. ■■-■"'.

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Es sind daher auch schon .strahlungshärtbare, wie UV-Licht härtende Druckfarbenbindemittel bekannt, die sich durch eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit auszeichnen. Im allgemeinen enthalten die mit Lichtsensibilisatoren aktivierten Bindemittelkomponenten synthetische Polymerisate, die Acrylsäurederivate im Polymermolekül aufweisen, beispielsweise mit Acrylsäure modifiziertes Epoxidharz, acrylierte Polyäther, mit Acrylester terminierte Polyurethane,

Aus US-PS 3 855 379 ist ein strahlungshärtbares Polymerisat auf Basis von Homo- oder Copolymerisaten von Butadien bekannt. Die vorbekannten Polymerisate werden dadurch hergestellt, daß Butadienhomo- oder Copolymerisate, die eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff tragen, mit vinylgruppensubstituierten Isocyanaten umgesetzt werden. In dem vorbekannten Verfahren wird es als unerlässlich angesehen^ daß das Basispolymerisat, wie Polybutadien, einen Anteil von mindestens 30 % und vorzugsweise über 50 % Doppelbindungen in 1,2-Struktur enthält. Außerhalb dieser Bereiche sollen Härte und Haftfestigkeit der Filme -wegen, niederen Vernetzungsgrades des Polymerisats ungenügend sein. Die vorbekannten Polymerisate sind als Rohmaterial für Lacke und Klebemittel vorgeschlagen.

Aus JA-OS 66 186/73 sind strahlungshärtbare Polybutadienderivate bekannt, die als wasserlösliche elektrophoretische Lacke eingesetzt werden. Die vorbekannten Polybutadienderivate werden in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. In einer ersten Stufe werden an Butadien-homo-polymerisate mit einem Molekulargewicht bis zu 100 000 äthylenisch ungesättigte Säureanhydride angelagert und in einer zweiten Stufe wird das Addukt mit einer Verbindung umgesetzt, die eine strahlungshärtbare Doppelbindung sowie eine chemisch funktioneile Gruppe im Molekül enthält, wie z.B. Hydroxyalkylacrylat. Die Reaktionsprodukte sind stark viskose Massen. Die Weiterverarbeitbarkeit und Anwendbarkeit

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dieser Produkte wird dadurch herbeigeführt, daß sie mittels alkalisch wirkender Stoffe' in einen leicht wasserdispergierten bzw. wasserlöslichen Zustand übergeführt und als elektrophoretisch^ Lacke eingesetzt werden. Die vorbekannten wäßrigen Polymerisate werden durch sehr energiereiche ionisierende Strahlung gehärtet, wie °c -, /3 - odery -Strahlung radioaktiver Isotope oder durch Elektronenstrahlen. Derartige Strahlungsquellen sind sehr aufwendig und kostspielig und erfordern zudem noch besondere Sicherheitsvorkehrungen, was die Verwendung bei Farbendruckverfahren praktisch ausschließt. Des weiteren besitzen die vorbekannten Polybutadienderivate eine zu große Viskosität, die einer Verwendung als selbstfließfähige Massen entgegensteht und zum Ausweichen in wäßrige Systeme zwingt. Wäßrige Polymer-Systeme sind jedoch als Bindemittel in Druckfarben nicht brauchbar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel für Druckfarbenzusammensetzungen bereitzustellen, das gut fließfähig ist und ohne Lösungsmittel zu verarbeiten ist, eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit besitzt und keine Wärmehärtungsöfen erfordert. Eine wei-ere. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine unter dem Einfluß von Strahlung, insbesondere ultraviolettem Licht rasch härtende mit üblichen Pigmenten gut verträgliche Druckfarbenzusammensetzung anzugeben, deren drucktechnische Eigenschaften hinsichtlich Filmbildung, Farbübertragbarkeit, Abriebfestigkeit und Oberflächenglanz mindestens ebenso gut wie die der üblichen lufttrocknenden Druckfarben sind.

Gemäß der Erfindung besteht die Lösung dieser Aufgabe in der Verwendung eines flüssigen Polymerderivats, das durch Reaktion des Umsetzungsproduktes (I) aus a) flüssigen Homo- oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen eines Molekulargewichts von 200 bis 5 000 und einer Viskosität von 1 bis 100 poise/25°C und b) Anhydriden äthylenisch ungesättigter Di- oder Polycarbonsäuren,

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mit Verbindungen (II), die strahlungshärtbare Doppelbindungen und funktionelle Gruppen enthalten, welche mit dem Säureanhydridaddukt reagieren, hergestellt ist, als Bindemittel für strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen.

Für den erfindungsgemäßen Zweck ist es von entscheidender Bedeutung, daß das Polymerderivat aus ganz bestimmten Homo-* oder Copolymerisaten von konjugierten Dienen hergestellt ist, nämlich solchen mit sehr geringer Viskosität und niedrigem Molekulargewicht. Die Molgewichte der Aus« gangspolymeren liegen daher bei 200 bis 5 000 und vorzugsweise 500 bis 2 000, während die Viskositäten zwischen 1 und 100, vorzugsweise aber zwischen 2 und 10 poise/25°C liegen. Insbesondere wird in dem erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerderivat als Basispolyner flüssiges Homo- oder Copolymerisat von Butadien und/oder Isopren und/oder Cyclopentadien eingesetzt. In dem erfiniungsgemäß zu verwendenden Polymerderivat kann das als Ausgangspolymer eingesetzte Dien- Homo- oder Copolymerisat Ln seiner Mikrostruktur variieren. Es kann lediglich '.4-Strukturen aufweisen oder auch unterschiedliche Anteile an 1,4 eis-, 1,4 trans- und 1,2-Konfigurationen oder auch cyclisierte Anteile enthalten.

Als Comonomere können andere Diolefine wie Cyclopentadien, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), aber auch äthylenisch ungesättigte Verbindungen wie z.B. Styrol, σ£-Methylstyrol, Buten (1), Penten, Acrylsäureester oder Acrylnitril eingebaut sein.

Geeignete flüssige Butadien-Homo- oder Copolymerisate sind solche, wie sie beispielsweise bei der anionischen Polymerisation mit metallorganischen Katalysatoren, wie z.B. Mg-organischen oder Li-organisehen Verbindungen mit oder ohne Metallübertragungsmittel erhalten werden. Die mit Li-organischen Verbindungen in Gegenwart eines Metallübertragungsmittels hergestellten Polymeren enthalten im all-

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gemeinen 25-40 % eis-, 25^45 % trans- und 20-50"'% Vinyl-Doppelbindungen oder 40-50 %vinyl-, 10-20 % träns-, 5-10 % cis-Doppelbindungen und 30-40 % in gesättigter cyclischer Struktur gebunden.. Darüber hinaus können auch partiell hydrierte flüssige Polybutadiene eingesetzt, werden.

Für das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerderivat wird zu dessen Herstellung in der ersten Stufe das flüssige Homo- oder Copolymerisat von Dienen mit 4 bis.8 Kohlenstoffatomen mit Anhydriden äthylenisch ungesättigter Di- oder Polycarbonsäuren unter Adduktbildung umgesetzt. Säureanhydride, die ein reaktives Zentrum im Polymerisatmolekül ergeben, sind Malein-, Citracon-, Itaeon-,- Aconit- und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid, .verwendet. Die Menge des Säureanhydrids beträgt 5 bis 40 Gew.-r-%,/und vorzugsweise 10 bis" .25 Gew.~%. Die Additionsreaktion wird bei 120 bis 220° unter Rühren und unter Schutzgas vorgenommen, üblicherweiseunter Zusatz eines -Stabilisators, der ein Gelieren er/;, einen zu starken' Viskositätsanstieg verhindert. Besonders geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phosphorsäure, phosphorige Säure oder unterphosphorige Säure, Diese Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 bis 1 %, bezogen auf eingesetztes Polymerisat, verwendet. Die genannten Stabilisatoren sind insofern geeignet, als sich mit ihnen relativ niedrigvis-kose und farblich sehr helle Addukte herstellen lassen. In einer zweiten Stufe wird das Dienpolymerisat-Säureanhydrid-Addukt, wie mareinisiertes flüssiges Polybutadien, mit Verbindungen zur Reaktion gebracht, die strahlungshärtbare Doppelbindungen und funktioneile Gruppen im Molekül enthalten, die mit dem Säureanhydridaddukt reagieren, wie OH-, SH- oder Epoxy-Gruppen. Die Stellung der funktionellen Gruppe im Molekül kann end- oder mittelständig sein. Geeignete Komponenten sind beispielsweise Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie

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2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat,
2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat,
ud-Hydroxybutyl (meth)acrylat sowie

Hydroxyaryl(meth)acrylate wie p-Hydroxyphenyl(meth)acrylat.

Ferner N-Methylol(meth)acrylamid, Glycidyl(meth)acrylate, CJ-Mercaptoalkyl(meth)acrylate, Acrylglycidyläther, Allylalkohol oder substituierter Allylalkohol wie Zimtalkohol, Vinylphenolej olefinische Amine wie 2-Aminoäthylvinyläther, Vinylanilin, Acrylamide wie 2-Aminoalkyl(meth)acrylamid« Pentaerythrittrisacrylat und Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat sind besonders geeignet.

Aus den olefinischen Verbindungen werden vorteilhaft Hydroxyalkylacrylate, Hydroxyalkylmethacrylate, Acrylamide und Methacrylamide verwendet, da die Olefinbindung dieser Verbindungen sich nahe an der Carbonylgruppe (elektrophile Gruppe) befindet. Infolge dieser Nachbarschaft wird die Olefinbindung beim Härtungsprozeß (ζ.Ξ. UV-Bestrahlung) außerordentlich aktiviert, so daß man das vorliegende flüssige Polybutadienderivat innerhalb kürzester Zeit aushärten kann (strahlungshärtbare Doppelbindung).

Im allgemeinen werden 5 bis 60 Gew.-%_} vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% der Verbindung mit strahlungshärtbarer Doppelbindung und funktioneller Gruppe mit dem Addukt von Dienpolymerisat und Säurearihydrid, wie maleinisiertes flüssiges Polybutadien, zur Reaktion gebracht.

Die Umsetzung des z.B. maleinisierten Polybutadiens mit den Verbindungen mit strahlungshärtbarer Doppelbindung und funktioneller Gruppe erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C, vorzugsweise zwischen 40 und 80⁰C unter lebhaftem Rühren bei Normaldruck und unter Inertgas. Die Reaktion ist innerhalb 0,5 bis 15 Stunden, im allgemeinen in 1,5 bis 5 Stunden, beendet.

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Die üblichen Zusätze wie Veresterungskatalysatoren, z.B. Säuren des Phosphors oderrganz allgemein die dem Fachmann bekannten für diesen Zweck geeigneten Katalysatoren sowie Inhibitoren wie Benzochinon, Hydrochinonmönamethyläther, Hydrochinon oder mehrfach substituierte Phenole, können zugegen sein. Die Reaktionsprodukte sind flüssige, niedrig viskose Produkte von gelblicher Farbe. ;■"■■■- \.

Im allgemeinen werden bei der Herstellung/ des flüssigen . Polymerderivats keine Lösungsmittel verwendet. Sofern jedoch in manchen Fällen Lösungsmittel zweckmäßig sind, . werden geringe Mengen inerter Lösungsmittel wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe ohne reaktionsfähige Gruppen eingesetzt, vorzugsweise weniger als 5 %* Die Herstellung des flüssigen Polymerderivats ist hinsichtlich des Ausgangsmaterials, das leicht zugängig ist und als flüssiges Dien-Polymerisat beliebiger I-Iikrostruktur ein wohlfeiles Produkt darstellt, in keiner vfeise eingeschränkt.

Das wie vorerwähnt hergestellte flüssig-e Polymerderivat ist ein Präpolymerisat, das aufgrund eines sehr höhen Anteils, an reaktiven Zentren mittels Strahlung leicht durch Additionspolymerisation zu vernetzen und zu härten ist.

Bei Verwendung des flüssigen Polymerderivats gemäß der Erfindung als strahlungshärtbares Bindemittel werden in an sich bekannter Weise noch Lichtsensibilisatoren zugesetzt. Hierzu sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, wie Benzoin, Benzophenon, Alkylbenzochinon, Anthrachinon. Die Lichtsensibilisatoren bzw. Photopolymerisationsinitiatoren sind in der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzung in Mengen von 1 bis 20 Gew.-!#, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.

Des weiteren können in den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Druckfarbenzusammensetzungen gegebenenfalls noch ein oder mehrere strahlungshärtbare 'Verdünnungsmittel;

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enthalten sein. Die Verdünnungsmittel ha-jsn dann die Aufgabe, das Bindemittel auf die gewünschte spezielle Verarbeitungskonsistenz einzustellen. Gebräuchliche reaktive Verdünnungsmittel sind z.B. Trimethylolpropantriacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat« Bekannte, strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen enthalten gewöhnlich 20 bis 50 Gew.-% eines derartigen reaktiven Verdünnungsmittels. Umso überraschender war die Feststellung, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Polymerderivate ohne reaktive Verdünner zu verarbeiten sind. Sofern in besonders gelagerten Fällen noch reaktive Verdünner erwünscht sind, wird in Druckfarbenzusammensetzungen gegebenenfalls ein Anteil von maximal 20 Gew.-% vorgesehen, wobei Mengen von 1 Gew.-% schon "ausreichend oder 5 bis 15 Gew.-?<> zweckmäßig sein können.

Das flüssige Polymerderivat eignet sicii zur Verwendung als Bindemittel insbesondere für wasser- uni lösungsmittelfreie, durch UV-Strahlung härtbare Druckf ar "b ezzus smm ens etzungen. Derartige DruckfarbenzusaTnmensetzungen finden Anwendung beim lithographischen Offsetdruck, bein Reliefdruck, beim Tiefdruck und beim Siebdruck. Wenngleich, das als Bindemittel verwendete Polymerderivat bereits eine rasche Härtung und hohe Vernetzungsgeschwindigkeit unter Einwirkung von UV-Strahlung aufweist, so kann selbstverständlich die Härtung auch mit energiereicherer Strahlung herbeigeführt werden, wie Elektronenstrahlen oder Strahlung radioaktiver Isotope.

Eine strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung hat folgende Zusammensetzung:

50 bis 90, vzw 60 bis 80 Gew.?6 strahlungshärtbares

flüssiges Polymerderivat gemäß Erfindung

10 bis 50, vzw 10 bis 20 Gew.% Pigment 1 bis 20, vzw 5 bis 15 Gew.% Lichtsensibilisator,

sowie gegebenenfalls 1 bis 20, vzv/ 5 bis 15 Gew.% reaktives Verdünnungsmittel,

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Die erfindungsgemäße Druckfarbenzusammensetzung enthält schließlich in der Druckfarbenindustrie übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente sowie Polymerisationsinhibitoren und/oder andere in der Druckfarbenindustrie übliche Hilfsmittel. Beispielsweise können zur Modifizierung der Belichtungseigenschaften v/ahlweise, aber nicht notwendigerweise Polymerisationsinhibitoren in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt werden. Dafür geeignete Polymerisationsinhibitoren sind z.B. Phenole, wie Hydrochinon, p-Chinon oder Amine, wie Naphthylamin, oder Schwefelverbindungen, wie Benzthiazin, sowie Nitrosoverbindungen, wie z.B. Salze des N-Nitrosocyclohexy!hydroxylamine.

Zur Modifizierung der Oberfläche des Druckfarbenfilms kann, gegebenenfalls Paraffin, Polyäthylenwachs, Kieselsäure, Talkum, Kreide oder Schwerspat in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-,-ί, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt :<erden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßer. Druckfarbenzusammensetzung erfolgt in üblicher Weise, inden z.B. die Komponenten, gegebenenfalls unter Erhitzen in üblichen Mischvorrichtungen so lange gerührt werden, bis eine homogene Mischung vorliegt. Hierzu werden etwa 50 bis 90 Gew.-TIe., vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-TIe., des als Bindemittel zu verwendenden flüssigen Polymerderivats mit 10 bis 50 Gew.-TIn., vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-TIn., eines Pigments verrieben. Beispielsweise geeignete Pigmente anorganischer und organischer Natur sind Titandioxid, Eisenoxide, Zink-, Cadmium- und Chrompigmente, ferner Ruß; Anthrachinonfarbstoffe, Chinacridonpigmente, Phthalocyaninpigmente. Gegebenenfalls können öllösliche Farbstoffe, wie Eosin oder Kristallviolett, verwendet werden.

Die Druckfarbenzusammensetzungen werden nach üblichen Druckverfahren, im allgemeinen in Schichtdicken von

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0,2 bis 50/U, vorzugsweise 1 bis 10/U, auf das Substrat aufgetragen, wie Papier, Pappe, Holz, Leder, Kunststoff, Metall, Keramik, oder Textilien.

Die Geschwindigkeit der Strahlungshärtung der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzung ist abhängig von der Art der Komponenten, von der Konzentration des Photosensibilisators sowie von der Schichtdicke und der Strahlungsquelle. Die für den Einzelfall jeweils optimalen Bedingungen sind im Rahmen der Erfindung vom Fachmann durch einfaches Probieren zu ermitteln.

Als Strahlungsquellen zur Durchführung der Photopolymerisation werden vorzugsweise künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 185 bis 450 na, vorzugsweise 210 bis 350 im, liegt, verwendet. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler. In der Regel lassen sich Schichten mit einer Dicke zwischen 1 und 500/um (1/U=: = 10"^ mm) in weniger als einer und bis zu 0,1 Sekunden zu einen Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 10 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt werden, beispielsweise vom Typ Q 4420 Z3 (Quarzlampen GmbH, Hanau) oder HTQ (Firma Philips). Durch eine anschließende kurze "Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb 60°C können die Aushärtungszeiten erheblich verkürzt werden.

Die Verwendung von flüssigen Polymerderivaten als Bindemittel für strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen hat den Vorteil, daß diese Bindemittel ausschließlich in lösungsmittelfreier Konsistenz verarbeitet werden. Dadurch, daß das gesamte Bindemittel nach dem Druckprozeß unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung, z.B. durch eine geeignete UV-Strahlungsquelle, in Bruchteilen von einer Sekunde photochemisch gehärtet bzw. vernetzt wird, treten flüchtige Bestandteile nicht mehr auf und eine Umweltbelastung wird vermieden. Der dabei notwendige elektrische

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SAD ORiQiNAL

Energieaufwand für die Strahlungsquelle beträgt nur einen Bruchteil dessen, was für/die konventionellen Trocknungsverfahren energetisch aufgewendet werden muß. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß Mehrfarbendrucke durch die Ver— wendung von strahlungshärtbaren Bindemitteln innerhalb kürzester Zeit hergestellt werden können, da die bisher üblichen Zwischentrocknungen zwischen den einzelnen Farbpassagen, z.B. beim Offset-Druck,. zeitlich nicht mehr ins Gewicht fallen. Der Trocknungsprozeß verläuft praktisch ebenso schnell wie der Druckprozeß,

Herstellung des flüssigen Polymerderivats ^

Nachfolgend wird die Herstellung des durch Strahlung additionspolymerisierbaren ungesättigten flüssigen Polymerderivats für die Verwendung als Bindemittel näher erläutert. Die flüssigen beispielsweise Polybutadiene für die Herstellung der strahlungshärtbaren Bindemittel sind wie folgt charakterisiert:

Mikrostruktur (%) eis trans Vinyl

25-30 30-35 40-45

25-30 30-35 40-45

30-4040-45 20-25

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(LITHENE = flüssige Polybutadiene der LITHIUM CORP. of America). (POLYÖL HÜLS = flüssige Polybutadiene der Chem«, Werke Hüls)

a) Adduktbildung

Aus den vorstehenden flüssigen Polybutadientypen wurden Addukte durch Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid (MSA) hergestellt, und zwar von jedem Polybutadientyp jeweils Addukte mit unterschiedlichem MSA-Gehalt, nämlich 10, 15 und " 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.

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Polybutadien	PL	Viskosität^	Dichte	1	.-Gevr..
Type	PM	p/25ü C■ ■ .	g/ml	1
LITHENE	PM-4	3 - 4	0,89	1	900
LITHENE	POLYÖL HÜLS 110	1 - 8	0,89	500
LITHENE.	7-8	0,89	500
	6-7 ■ .	0,91	500

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Die hierzu erforderliche Apparatur umfaßt einen Reaktor mit Einfüllstutzen, Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Inertgasanschluß und temperaturgesteuerter Heizung. 85 Gew.Teile LITHENE PM, 0,05 Gew.Teile phosphorige Säure und 1 Gew.Teil Methylisobutylketon werden in den Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf 120⁰C aufgeheizt. Dabei wird das Reaktionsgut durch stetiges Überleiten von Inertgas (N₂ bzw. CO₂) abgedeckt. Nach Erreichen von 120⁰C Produkttemperatur werden 15 Gew.Teile Maleinsäureanhydrid durch den Einführstutzen in den Reaktor gegeben. Danach wird die Temperatur schnellstens auf 190°C gebracht und die Adduktbildung unter Rühren und stetigem Überleiten von Inertgas in ca. 4 Stunden durchgeführt.

Die Umsetzung zwischen dem flüssigen Polybutadien und dem Maleinsäureanhydrid erfolgt praktisch quantitativ. Nach erfolgter Umsetzung ist das Reaktionsgut in möglichst kurzer Zeit auf 80 - 90 C abzukühlen.

Nach der gleichen Arbeitsweise, jedocli unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse (Polybutadien. : Maleinsäureanhydrid) wurden alle Addukte der vorerwähnten Polybutadiene hergestellt. In allen Fällen resultierten farblich sehr helle und niedrigviskose, gut fließfähige Addukte.

b) Umsetzung des Polydienadduktes mit Verbindungen, die strahlungshärtbare Doppelbindungen und reaktive funktioneile Gruppen im Molekül enthalten.

Die Umsetzung kann dabei direkt nach der Maleinisierung im gleichen Reaktionsgefäß vorgenommen werden. Es ist jedoch auch möglich, in einem getrennten Arbeitsgang diese Umsetzung in einer gleichartigen Einrichtung vorzunehmen.

Umsetzung eines 20 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthaltenden Addukts auf der Basis LITHENE PM mit 2-Hydroxyäthylacrylat„

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Zu 100 Gew.Teilen Addukt LITHENE PM 20 MSA werden in das Reaktionsgefäß (Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Inertgasanschluß, temperaturgesteuerte Heizung) 26,5 Gew.Teile 2-Hydroxyäthylacrylat unter gutem Rühren langsam zugetropft. Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird dabei auf 80 - 90⁰C gehalten. Nach erfolgter Zugabe der Acrylat-Komponente wird die Temperatur 1 - 3 Stunden bei 80 - 90⁰C gehalten. Es resultiert ein leicht cognacfarbenee Umsetzungsprodukt mit gut fließfähiger Konsistenz.

Des weiteren wurden völlig vergleichbare Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich niedriger Viskosität und Hellfarbigkeit des Umsetzungsproduktes erzielt, wenn die Addukte 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthielten und flüssige Polybutadiene unterschiedlicher Struktur verwendet wurden wie LITHENE PM-4 oder POLYÖL 110-Hüls und andere reaktive Verbindungen wie 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Allylalkohol eingesetzt wurden.

Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung der Druckfarbenzusammensetzung gemäß der Erfindung und ihrer Härtung mittels z.B. UV-Strahlung gegeben.

Beispiel 1

73 Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Polydienaddukt bestehend aus Polybutadien des Typs Lithene PL mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 20 %, welches Addukt anschließend mit 2-Hydroxyäthylacrylat umgesetzt wurde),

12 Gew.-Teile Pigment; gelb (Disazo-Typ)

7 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch

aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton sowie 4 Gew.-Teilen Benzophenon) und

8 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (Trimethylolpropan-

triacrylat)

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werden angepastet und auf einem Walzenstuhl zu einer Druckpaste verrieben. Unter Vervrendung einer Bogen-Offsetdruckmaschine wurden auf Kunstdruckpapier 1,0 - 1,4/um starke Filme gedruckt. Dabei zeigte das gemäß Beispiel 1 hergestellte Bindemittel eine zufriedenstellende Verdruckbarkeit. Die bedruckten Bogen wurden direkt nach, dem Druckvorgang an einer UV-Strahlungsquelle (Typ HANOVIA, 80 W/cm) in einem Abstand von 190 mm mit einer Transportgeschwindigkeit von 2 m/sec vorbeigeführt. Nachdem die bedruckten Bogen zweckmäßig zwei UV-Strahlungsquellen der genannten Art passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig. Nach der Härtung zeigten die Druckfarbenfilme einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 2

71 Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Polydienaddukt, bestehend aus Polybutadien des Typs Lithene PM mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 10 %, welches Addukt anschließend mit 2-Hydroxypropylacrylat umgesetzt -vurde),

15 Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ),

9 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus 1,5 gew. -Teilen Michlers Keton sowie 5 Gew.-Teilen Benzophenon) und

5 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (1,6-Hexandioldiacrylat)

werden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und gedruckt. Nachdem die bedruckten Bogen zweckmäßig vier UV-Strahlungsquellen der vorerwähnten Art passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.

Die aufgedruckten Filme zeigten nach der Härtung einen ausgezeichneten Glanz.

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Beispiel 3

Gew. -Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Polydienaddukt

bestehend aus Polybutadien des Typs Lithene PM-4 mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 15 %, welches Adduktanschließend mit Äthylenglykolmonomethaerylat umgesetzt wurde),

Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ),

Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch

aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton und 4 Gew.-Teilen Benzophenon) und

Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (Triäthylenglykol-

diacrylat)

werden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und gedruckt. Nachdem die bedruckten Bogen zweckmäßiger Weise zwei UV-Strahlungsquellen passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.

Die aufgedruckten Filme zeigten nach ier Härtung einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 4

Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Polydienaddukt

bestehend aus dem Polybutadien "Polyöl Hüls 110" mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 15 %, welches Addukt anschließend mit 2-Hydroxyäthylacrylat umgesetzt wurde),

Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ),

Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton und 4 Gew.-Teilen Benzophenon) und

Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (Trimethylolpropantriacrylat)

v/erden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und

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gedruckt. Nachdem die gedruckten Bogen zweckmäßig zwei UV-Strahlungsquellen passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.

Die aufgedruckten Filme zeigten nach der Härtung einen ausgezeichneten Glanz.

- Patentansprüche -

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Claims (7)

Patentansprüche

1. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats, das durch Reaktion des Umsetzungsproduktes (I) aus a) flüssigen

Homo- oder Copolymerisaten von "Konjugierten Dienen eines Molekulargewichts von 200 bis 5 000 und einer Viskosität von 1 bis 100 poise/25°C und b) Anhydriden äthylenisch ungesättigter Di- oder Polycarbonsäuren, mit Verbindungen (II), die strahlungshärtbare Doppelbindungen und funktionelle Gruppen enthalten, welche mit dem Säureanhydridaddukt reagieren, hergestellt ist, als Bindemittel für strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen. .

2. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats nach Anspruch 1 als Bindemittel für wasser- und lösungsmittelfreie, durch UV-Bestrahlung härtbare Druckfarbenzusammensetzungen.

3. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats nach.den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Homo- oder Copolymerisate von Butadien und/oder Isopren und/oder Cyclopentadien umgesetzt sind»

4. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß flüssige Copolymerisate Von Butadien oder Isopren und/oder Cyclopentadien mit Styrol, Acrylnitril oder Acrylsäureester umgesetzt sind.

5. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydride von Malein-, Gitracon-, Itacoh-, Aconit- ' und/oder Tetrahydrophthalsäure umgesetzt sind.

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GRlGiNAL INSPECTED

6. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen (II) oo -Hydroxyalkyl(meth)acrylate, N-Alkylol (meth) acrylamid, Glycidyl (meth) acrylate, t° -Mercapto alkyl (meth) acrylate, Acrylglycidyläther oder Allylalkohol oder substituierter Allylalkohol zur Reaktion gebracht sind.

7. Strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung, enthaltend

a) 50 bis 90, vzw. 60 bis 80 Gew.-?£ eines entsprechend den Ansprüchen 1 bis 6 verwendeten strahlungshärtbaren Bindemittels,

b) 10 bis 50, vzw. 10 bis 20 Gew.-% Pigment,

c) 1 bis 20, vzw. 5 bis 15 Gew.-^ Lichtsensibilisatoren,

sov/ie gegebenenfalls

d) 1 bis 20, vzw. 5 bis 15 Gew.-τί reaktives Verdünnungsmittel .

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