DE2632010B2 - Strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzung - Google Patents

Description

a) 50 bis 90 Gew.-% eines entsprechend den Ansprüchen 1 bis 2 verwendeten strahlungshärtbaren Bindemittels,

b) 10 bis 50 Gew.-% Pigment,

c) 1 bis 20 Gew.-% Lichtsensibilisatoren sowie gegebenenfalls

d) 1 bis 20Gew.-% reaktives Verdünnungsmittel.

Die Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Druckfi-rbenzusammensetzung.

Bei Druckverfahren ist die Erhöhung der Druckgeschwindigkeit eine wesentlich zu verbessernde Eigenschaft. Insbesondere beim lithographischen Offsetdruck, beim Reliefdruck, beim Tiefdruck, oder beim Siebdruck, bei denen die zu bedruckenden Materialien nichtabsorbierende Oberflächen, wie aus Aluminiumfolie, Stahlblechfolie, Kunststoffolie, Spezialpapier usw., aufweisen, kann ein schneller Härtungs- bzw. Trocknungsmechanismus, bei denen die Lösungsmittel oder öle auf Grund von Kapillarphänomenen in das Papier eindringen, so daß die Druckfarbe von dem Sol-Zustand in den Gel-Zustand überführt wird, nicht ablaufen. Daher hängt in derartigen Fällen das Trocknen der Druckfarbe fast ausschließlich von der Geschwindigkeit der oxydativen Polymerisation des Farbträgermaterials bzw. des Bindemittels ab. Andererseits sind der Offsettrotationsdruck mit Hitzehärtung und der Metallplattendruck als Druckverfahren bekannt, die äußere Wärmeenergie zur Verbesserung der Trocknungsgeschwindigkeit der Druckfarbe verwenden. Jedoch sind für diese beiden Druckverfahren erhebliche Investitionskosten für den Trocknungsofen erforderlich, und weiterhin muß bei dem Metallplattentrockendruckverfahren jede Farbe für den Vielfarbdruck angepaßt werden, was erheblichen Aufwand an Zeit und erfahrene Fachkräfte erfordert.

Es sind daher auch schon strahlungshärtbare, wie UV-Licht härtende Druckfarbenbindemittel bekannt, die sich durch eine hohe Vernetzungsgeschwindigkeit auszeichnen. Im allgemeinen enthalten die mit Lichtsensibilisatoren aktivierten Bindemittelkomponenten sy πthetische Polymerisate, die Acrylsäurederivate im Polymermolekül aufweisen, beispielsweise mit Acrylsäure modifiziertes Epoxidharz, acrylierte Polyäther, mit Acrylester terminierte Polyurethane.

Aus der US-PS 38 55 379 ist ein strahlungshärtbares Polymerisat auf Basis von Homo- oder Copolymerisaten von Butadien bekannt. Die vorbekannten Polymerisate werden dadurch hergestellt, daß Butadienhomooder Copolymerisate, die eine Gruppe mit aktivem Wasserstoff tragen, mit vinylgruppensubstituierten Isocyanaten umgesetzt werden. In dem vorbekannten Verfahren wird es als unerläßlich angesehen, daß das Basispolymerisat, wie Polybutadien, einen Anteil von mindestens 30% und vorzugsweise über 50% Doppelbindungen in 1,2-Struktur enthält. Außerhalb dieser Bereiche sollen Härte und Haftfestigkeit der Filme wegen niederen Vernetzungsgrades des Polymerisats ungenügend sein. Die vorbekannten Polymerisate sind als Rohmaterial für Lacke und Klebemittel vorgeschlagen.

Aus JA-OS 66 186/73 sind strahlungshärtbare Polybutadienderivate bekannt, die als wasserlösliche elektrophoretische Lacke eingesetzt werden. Die vorbekannten Polybutadienderivate werden in einem mehrstufigen Verfahren hergestellt. In einer ersten Stufe werden an Butadien-homo-polymerisate mit einem Molekulargewicht bis zu 100 000 äthylenisch ungesättigte Säureanhydride angelagert und in einer zweiten Stufe wird das Addukt mit einer Verbindung umgesetzt, die eine strahlungshärtbare Doppelbindung sowie eine chemisch funktionelle Gruppe im Molekül enthält, wie z. B. Hydroxyalkylacrylat. Die Reaktionsprodukte sind stark viskose Massen. Die Weiterverarbeitbarkeit und Anwendbarkeit dieser Produkte wird dadurch herbeigeführt, daß sie mittels alkalisch wirkender Stoffe in einen leicht wasserdispergierten bzw. wasserlöslichen Zustand übergeführt und als elektrophoretische Lacke eingesetzt werden. Die vorbekannten wäßrigen Polymerisate werden durch sehr energiereiche ionisierende Strahlung gehärtet, wie λ-, β- oder y-Strahlung radioaktiver Isotope oder durch Elektronenstrahlen. Derartige Strahlungsquellen sind sehr aufwendig und kostspielig und erfordern zudem noch besondere Sicherheitsvorkehrungen, was die Verwendung bei Farbendruckverfahren praktisch ausschließt. Des weiteren besitzen die vorbekannten Polybutadienderivate eine zu große Viskosität, die einer Verwendung als selbstfließfähige Massen entgegensteht und zum Ausweichen in wäßrige Systeme zwingt. Wäßrige Polymer-Systeme sind jedoch als Bindemittel in Druckfarben nirht brauchbar.

Der JA-AS 34 985/72 (»Chem. Abstr.« Vol. 78, 1973, S. 69, Ref. 161032η) lassen sich Zusammensetzungen aus 1,3-Polyibutadien, photoreaktiven Carboxylaten und Photopolymerisationsinitiatoren entnehmen, die für Farben verwendet werden können. Gemäß dieser Druckschrift liegt eine Mischung der Komponenten und nicht ein bestimmtes Umsetzungsprodukt vor. Insbesondere enthält die vorbekannte Mischung keine Polybuta-

dien-Addukte. Die vorbekannten Mischungen werden als Überzüge auf Kupferplatlen verwendet und zeigen bei der Strahlungshärtung eine relativ lange Härtungsdauer. Derartige Mischungen sind in Druckfarben in modernen Druckmaschinen nicht einsetzbar.

Der Druckschrift JA-AS 75/66 591 (»Chem. Abstr.« Vol. 83, 1975, S. 87, Ref. 116078g) sind Butadienpolymerderivate zu entnehmen, die durch Umsetzung von maleinisiertem 1,4-Butadien mit 2-Hydroxyäthylacrylat und nachfolgender Polymerisationshärtung gewonnen worden sind. Eine spezielle Verwendung ist dieser Veröffentlichung nicht zu entnehmen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Bindemittel für Druckfarbenzusammensetzungen bereitzustellen, das gut fließfähig ist und ohne Lösungsmittel zu verarbeiten ist, eine hohe Trocknungsgeschwindigkeit besitzt und keine Wärmehärtungsöfen erfordert. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine unter dem Einfluß von Strahlung, insbesondere ultraviolettem Licht, rasch härtende, mit üblichen Pigmenten gut verträgliche Druckfarbenzusammensetzung anzugeben, deren drucktechnische Eigenschaften hinsichtlich Filmbildung, Farbübertragbarkeit, Abriebfestigkeit und Oberflächenglanz mindestens ebenso gut wie die der üblichen lufttrocknenden Druckfarben sind.

Gemäß der Erfindung besteht die Lösung dieser Aufgabe in der Verwendung eines flüssigen Polymerderivates, das durch Reaktion des Umsetzungsproduktes (1) aus a) flüssigen Butadien-Homo- oder Copolymerisaten eines Molekulargewichts von 200 bis 5000 und einer Viskosität von 1 bis 100 poise/25°C und b) Anhydriden von Malein-, Citracon- oder Itaconsäure, mit strahlungshärtbaren olefinisch ungesättigten und funktionelle OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen (II) hergestellt worden ist, als Bindemitte! für wasser- und lösungimittelfreie strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen, die Lichtsensibilisatoren, Pigmente sowie gegebenenfalls reaktive Verdünnungsmittel enthalten.

Für den erfindungsgemäßen Zweck ist es von entscheidender Bedeutung, daß das Polymerdsrivat aus flüssigen Butadien-Homo- oder Copolymerisaten mit sehr geringer Viskosität und niedrigem Molekulargewicht hergestellt worden ist.

Die Molgewichte der Ausgangspolymeren liegen daher bei 200 bis 5000 und vorzugsweise 500 bis 2000, während die Viskositäten zwischen 1 und 100, vorzugsweise aber zwischen 2 und 10 poise/25°C liegen. In dem erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerderivat kann das als Ausgangspolymer eingesetzte Butadien-Homo- oder Copolymerisat in seiner MikroStruktur variieren. Es kann lediglich 1,4-Strukturen aufweisen oder auch unterschiedliche Anteile an 1,4 eis-, 1,4 trans- und 1,2-Konfigurationen oder auch cyclisierte Anteile enthalten.

Als Comonomere können andere Diolefine wie Cyclopentadien, Isopren oder 2,3-Dimethylbutadien-(1,3), aber auch äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Styrol, Λ-Methylstyrol, Buten (1), Penten, Acrylsäureester oder Acrylniiril eingebaut sein.

Geeignete flüssige Butadien-Homo- oder Copolymerisate sind solche, wie sie beispielsweise bei der anionischen Polymerisation mit metallorganischen Katalysatoren, wie z. B. Mg-organischen oder Li-organischen Verbindungen mit oder ohne Metallübertragungsmittel erhalten werden. Die mit Li-organischen Verbindungen in Gegenwart eines Metallübertragungsmittels hergestellten Polymeren enthalten im allgemeinen 25 bis 40% eis-, 25 bis 45% trans- und 20 bis 50% Vinyl-Doppelbindungen oder 40 bis 50% Vinyl-, IO bis 20% trans-, 5 bis 10% eis-Doppelbindungen und 30 bis 40% in gesättigter cyclischer Struktur gebunden. Darüber hinaus können auch partiell hydrierte flüssige Polybutadiene eingesetzt werden.

Für das erfindungsgemäß zu verwendende Polymerderivat wird zu dessen Herstellung in der ersten Stufe das flüssige Butadien-Homo- oder Copolymerisat

ι» mit Anhydriden von Malein-, Citracon- oder Itaconsäure unter Adduktbildung umgesetzt. Bevorzugt wird Maleinsäureanhydrid verwendet. Die Menge des Säureanhydrids beträgt 5 bis 40 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%. Die Additionsreaktion wird bei 120 bis

π 220°C unter Rühren und unter Schutzgas vorgenommen, üblicherweise unter Zusatz eines Stabilisators, der ein Gelieren bzw. einen zu starken Viskositätsanstieg verhindert. Besonders geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise Phosphorsäure, phosphorige Säure. Diese Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 bis 1%, bezogen auf eingesetztes Polymerisat, verwendet. Die genannten Stabilisatoren sind insofern geeignet, als sich mit ihnen relativ niedrigviskose und farblich sehr helle Addukte herstellen lassen. In einer zweiten Stufe wird

2) das Butadienpolymerisat-Säureanhydrid-Addukt, wie maleinisiertes flüssiges Polybutadien, mit Verbindungen zur Reaktion gebracht, die strahlungshärtbare Doppelbindungen und funktionelle OH-Gruppen im Molekül enthalten, die >nit dem Säureanhydridaddukt reagieren.

jo Die Stellung der funktionellen Gruppe im Molekül kann end- oder mittelständig sein. Geeignete Komponenten sind beispielsweise Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie

2- Hydroxyäthyl(meth)acry lat,
2-Hydroxypropyl(meth)acrylat,

2- Hydroxybutyl(meth)acrylat,
ü)-Hydroxybutyl(meth)acrylat sowie
Hydroxyaryl(meth)acrylate wie
p-Hydroxyphenyl(meth)acrylat.

Ferner Glycidyl(meth)acrylate, Acrylglycidyläther, Allylalkohol oder substituierter Allylalkohol wie Zimtalkohol, Pentaerythrittrisacrylat und Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat.

Aus den olefinischen Verbindungen werden vorteilhaft Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate verwendet, da die Olefinbindung dieser Verbindungen sich nahe an der Carbonylgruppe (elektrophile Gruppe) befindet. Infolge dieser Nachbarschaft wird die Olefinbindung beim Härtungsprozeß (z. B. UV-Bestrahlung) außerordentlich aktiviert, so daß man das vorliegende flüssige Polybutadienderivat innerhalb kürzester Zeit aushärten kann (strahlungshärtbare Doppelbindung).

Im allgemeinen werden 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, der Verbindung mit strahlungshärtbarer Doppelbindung und funktioneller Gruppe mit dem Addukt von Dienpolymerisat und Säureanhydrid, wie maleinisiertes flüssiges Polybutadien, zur Reaktion

bo gebracht.

Die Umsetzung des z. B. maleinisierten Polybutadiens mit den Verbindungen mit strahlungshärtbarer Doppelbindung und funktioneller OH-Gruppe erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise zwischen 40 und 80° C, unter lebhaftem Rühren bei Normaldruck und unter Inertgas. Die Reaktion ist innerhalb 0,5 bis 15 Stunden, im allgemeinen in 1,5 bis 5 Stunden, beendet.

Die üblichen Zusätze, wie Veresterungskatalysatoren, z. B. Säuren des Phosphors, oder ganz allgemein die dem Fachmann bekannten, für diesen Zweck geeigneten Katalysatoren sowie Inhibitoren, wie ienzochinon, Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinon oder mehrfach substituierte Phenole, können zugegen sein. Die Reaktionsprodukte sind flüssige, niedrig viskose Produkte von gelblicher Farbe.

Im allgemeinen werden bei der Herstellung des flüssigen Pclymerderivats keine Lösungsmittel verwendet. Sofern jedoch in manchen Fällen Lösungsmittel zweckmäßig sind, werden geringe Mengen inerter Lösungsmittel, wie aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, ohne reaktionsfähige Gruppen eingesetzt, vorzugsweise weniger als 5%. Die Herstellung des flüssigen Polymerderivats ist hinsichtlich des Ausgangsmaterials, das leicht zugängig ist und als flüssiges Butadienpolymerisat beliebiger MikroStruktur ein wohlfeiles Produkt darstellt, in keiner Weise eingeschränkt.

Das wie vorerwähnt hergestellte flüssige Polymerderival ist ein Präpolymerisal, das aufgrund eines sehr hohen Anteils an reaktiven Zentren mittels Strahlung leicht durch Additionspolymerisation zu vernetzen und /u härten ist.

Bei Verwendung des flüssigen Polymerderivats gemäß der Erfindung als strahlungshärtbares Bindemittel werden in an sich bekannter Weise noch l.ichlsensibilisatoren zugesetzt. Hierzu sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, wie Benzoin, Benzophenon, Alkylbenzochinon, Anthrachinon. Die Lichtsensibilisatoren bzw. Photopolymerisationsinitiatoren sind in der erfindungsgemäßen Drucklnrbenzusammensetzung in Mengen von 1 bis 20 Gcw.-°/o, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.

Des weiteren können in den erfindungsgemäßen strahlungshäribarcn Druckfarbenzusammenseizungen gegebenenfalls noch ein oder mehrere strahlungshärtbare Verdünnungsmittel enthalten sein. Die Verdünnungsmittel haben dann die Aufgabe, das Bindemittel auf die gewünschte spezielle Verarbeitungskonsistenz einzustellen. Gebräuchliche reaktive Verdünnungsmittel sind z. B. Trimethylolpropantriacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und 1,6-Hexandioldiacrylat. Bekannte, strahlungshärtbare Druckfarbenzusammensetzungen enthalten gewöhnlich 20 bis 50 Gew.-% eines derartigen reaktiven Verdünnungsmittels. Um so überraschender war die Feststellung, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden flüssigen Polymerderivate ohne reaktive Verdünner zu verarbeiten sind. Sofern in besonders gelagerten Fällen noch reaktive Verdünner erwünscht sind, wird in Druckfarbenzusammensetzungen gegebenenfalls ein Anteil von maximal 20 Gew.-% vuigesehen, wobei Mengen von 1 Gew.-% schon ausreichend oder 5 bis 15 Gew.-% zweckmäßig sein können.

Das flüssige Polymerderivat eignet sich zur Verwendung als Bindemittel insbesondere für wasser- und lösungsmittelfreie, durch UV-Strahlung härtbare Druckfarbenzusammensetzungen. Derartige Druckfarbenzusammensetzungen finden Anwendung beim lithographischen Offsetdruck, beim Reliefdruck, beim Tiefdruck und beim Siebdruck. Wenngleich das als Bindemittel verwendete Polymerderivat bereits eine rasche Härtung und hohe Vernetzungsgeschwindigkeit unter Einwirkung von UV-Strahlung aufweist, so kann selbstverständlich die Härtung auch mit energiereicherer Strahlung herbeigeführt werden, wie Elektronenstrahlen oder Strahlung radioaktiver Isotope.

Gemäß der Erfindung hat eine slrahlungshärtbare Druckfarbe auf Basis eines Bindemittels aus synthetischen, Acrylsäurcderivale im Polyinermolekül enthüllenden Polymerisaten sowie weiteren Zusätzen an ■-, Pigmenten, Lichtsensibilisaloren und gegebenenfalls reaktiven Verdünnungsmitteln in die Zusammensetzung

50 bis 90, vzw.
60bis80Gew.-%

10 bis 50, vzw.
10bis20Gew.-%

1 bis 20, vzw.

5 bis 15Gew.%

1 bis 20, bzw.
5 bis 15Gew.-%

strahlungshärtbares flüssiges Butadienpolymerderivat gemäß Erfindung;

Pigment;

Lichtsensibilisalor sowie gegebenenfalls

reaktives Verdünnungsmittel.

Die erfindungsgemäßc Druckfarbenzusammensetzung enthält schließlich in der Druckfarbenindustrie übliche Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente sowie Polymerisationsinhibitoren und/oder andere in der Druckfarbenindustrie übliche I lilfsmittcl. Beispielsweise können zur Modifizierung der Belichtungseigenschaften wahlweise, aber nicht notwendigerweise Polymerisationsinhibitoren in Mengen von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt werden. Dafür geeignete Polymerisationsinhibitoren sind z. B. Phenole, wie Hydrochinon, p-Chinon oder Amine, wie Naphthylamin, oder Schwefelverbindungen, wie Benzthiazin, sowie Nitrosoverbindungen, wie z. B. Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins.

Zur Modifizierung der Oberfläche des Druckfarbenfilms kann gegebenenfalls Paraffin, Polyäthylenwachs, Kieselsäure, Talkum, Kreide oder Schwerspat in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugesetzt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzung erfolgt in üblicher Weise, indem z. B. die Komponenten, gegebenenfalls unter Erhitzen in üblichen Mischvorrichtungen so lange gerührt werden, bis eine homogene Mischung vorliegt. Hierzu werden etwa 50 bis 90 Gew.-Tle., vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Tle., des als Bindemittel zu verwendenden flüssigen Polymerderivats mit 10 bis 50 Gew.-Tln., vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-Tln., eines Pigments verrieben. Beispielsweise geeignete Pigmente anorganischer und organischer Natur sind Titandioxid, Eisenoxide, Zink-, Cadmium- und Chrompigmente, ferner Ruß; Anthrachinonfarbstoffe, Chinacridonpigmente, Phthalocyaninpigmente. Gegebenenfalls können öllösliche Farbstoffe, wie Eosin oder Kristallviolett, verwendet werden.

Die Druckfarbenzusarnmensetzungen werden nach üblichen Druckverfahren, im allgemeinen in Schichtdikken von 0,2 bis 50 μ, vorzugsweise 1 bis 10 μ, auf das Substrat aufgetragen, wie Papier, Pappe, Holz, Leder, Kunststoff, Metall, Keramik oder Textilien.

Die Geschwindigkeit der Strahlungshärtung der erfindungsgemäßen Druckfarbenzusammensetzung ist abhängig von der Art der Komponenten, von der Konzentration des Photosensibilisators sowie von der Schichtdicke und der Strahlungsquelle. Die für den Einzelfall jeweils optimalen Bedingungen sind im Rahmen der Erfindung vom Fachmann durch einfaches Probieren zu ermitteln.

Als Strahlungsquelle!) zur Durchführung der Photo polymerisation werden vorzugsweise künstlich«.' Strali-Ier, deren Emission im Bereich von 185 l)is 450 um. vorzugsweise 210 bis J50 mn. liegt, verwendet. Vorteil liall sind Quecksilberdampf , Xenon und Wolfram I.ampen, insbesondere Quecksilber hochdiiiikstialilei. In der Regel lassen sich Schichten mit einer DkIi /wischen I und 500 |im (1 μηι - 10 ' mm) in weniger al*- einer und bis zu 0,1 Sekunden zu einem I ihn aushärten, wenn sie mit dem Lieht einer ca. 10 cm entfernten Quecksilberhochdrueklainpc bestrahlt werden, bei spiclsweisc vom Typ O 4420/3 (Quarzlampen GmbH. Hanau) oder HTQ (I irma Philips) Durch eine anschließende kurze Wärmebehandlung bei Tempera türen oberhalb W) (" können die Ausliäilungs/.eilcn erheblieh verkürzt werden.

Die Verwendung von flüssigen l'olymcrderivatcn als Bindemittel für strahliingshärlhare Driicklaihcn/UMim mensetzungcn hat den Vorteil, dall diese Mindemiiiel iuisschlicUlich in lösuiigsmitlclficicr Koii'.isirn/ \tiai bcitct werden. Dadurch, dall das gcjinu Ititidemiili I nach dem Druckpro/ell lintel dir Imwiiluiig von energiercieher Strahlung. /.Il dun Ii ι im- )■( lij'iu Ic UV-Strahlungsquelle, in Bruchteilen von einer Sekunde photoehemisch gehärtet bzw. vernetzt wird, treter flüchtige bestandteile nicht mehr auf und eine Umweltbelastung wird vermieden. Der dabei notwendige elektrische Energieaufwand für die Strahlungsquelle beträgt nur einen Bruchteil dessen, was für die hnnentiouclleu Troeknungsvcrlahreii energetisch aufgewendet werden mull. IIiii weiterer Vorteil bcslchl d.iiin. dall Mehrfarbendrucke durch die Verwendung von stiahliingsliärthaicn Bindemitteln innerhalb kürze sti'i /eil hergestellt werden können, da die bisher üblichen /'\is( licntroekiuingen zwischen den einzelnen I aihpassaj-en. z. Il beim Offsct-Druck, zeitlich nicht iiulii ins (icwicht lallen. Der TrocknungsprozeC ui l.uili piak tisch eben so.schnell wieder Druck pro/ eil.

I lci stellung des llüssigcn Polymerderivats

Nachlolgcnd wild die Herstellung des durch Strahlung a(l<liiionspol\,merisierbaren ungesättigten flüssiger l'olsmciderivats lüi die Verwendung als Bindemitie iiähei ei läuten. Die lliissigcn beispielsweise Polybutadiene liii die Herstellung der slrahlungshärtbaier lliudemiliel sind w ic IuIg! charakterisiert:

ΡοΜϊιικκΙιγμ
IM"'

a) riiissiges lliitadien

b) riiissiges liutadien

c) riiissiges liutadien

d) Flüssiges lliiladicn

i I 7- K 7 H U- 7

(I if'l O₁K¹I 0.K4 0.¹H

McI (.ι-«.	Mikinst	nikliii ["»<)	Vinyl
	eis	Hans	40-45
<)()()	25-30	30-35	40-45
I 500	25-30	30-35	20-25
I 500	30-40	40-45	1
I 500	72	27

Addukibildiing

Aus den vorstehenden flüssigen Polybutadientypcri wurden Addukte durch Umsetzung mit Maleinsäiiicaii hydrid (MSA) hergestellt, und /wai \on jedem Polybuladicntyp jeweils Addukte mit unterschiedlichen) MSA-Gchalt, nämlich 10. 15 und 20 Gew.-% Maleinsäii reanhydricl.

Die hierzu erforderliche Apparatur iimfadl einen Reaktor mit Einfüllstutzen, Rührer, Küekflullkühlei, Tropftrichter, Inertgasansehliil.l und tcmpcialiiigestcu crtcr Heizung. 85 Gew.-Teile flüssiges Polybutadien (b). 0,05 Gew.-Tcile phosphorige Säure und 1 Gew.-Teil Mcthylisobutylketon werden in den Reaktor vorgelegt und unter Rühren auf 120°C aufgeheizt. Dabei wird das Reaktionsgut durch stetiges Überleiten von Inertgas (N.' bzw. CO;) abgedeckt. Nach Frreiehen von 120"C Produkttemperatur werden 15 Gew.-Teilc Maleinsäureanhydrid durch den Einfiihrstulz.cn in den Reaktor gegeben. Danach wird die Temperatur schnellstens auf 190⁰C gebracht und die Adduktbildung unter Rühren und stetigem Überleiten von Inertgas in ca. 4 Stunden durchgeführt.

Die Umsetzung zwischen dem flüssigen Polybutadien und dem Maleinsäureanhydrid erfolgt praktisch quantitativ. Nach erfolgter Umsetzung ist das Reaktionsgui in möglichst kurzer Zeit auf 80 —90"C abzukühlen.

Nach der gleichen Arbeitsweise, jedoch unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse (Polybutadien : Maleinsäureanhydrid) wurden alle Addukte der vorerwähnten Polybutadiene hergestellt. In allen Fällen resultierten farblich sehr helle und niedrigviskose, gut fließfähige Addukte.

I Imsel/iing des Addukle.s

Umsetzung des Polydienadduktcs mit Verbindungen die siiahlungshäitbare Doppelbindungen und reaktive funktionelle (iiuppen im Molekül enthalten. Die Umsetzung kann direkt nach der Maleinisierung in gleichen Reaklionsgefäll vorgenommen werden, l.s isi jedoch auch möglich, in einem getrennten Arbeitsgang diese Umsetzung in einer gleichartigen I-'inricliUinp VOi zunehmen.

Umsetzung eines 20 Gew.-% Maleinsäureanhydric enthaltenden Addukts auf der Basis flüssiges Polybutadien (b) mit 2-Hydroxyäthylacrylat. Zu 100 Gcw.-Teilcr Addiikt flüssiges Polybutadicn/20 MSA werden in da? Reaktionsgefäß (Rührer, Rückflußkühlcr, Tropf trichter Inertgasanschluß, temperaturgesteuerte Heizung) 26,5 Cjcw.-Teile 2-Hydroxyäthylacrylat unter gutem Rühren langsam /ugctropft. Die Temperatur im ReaktionsgcfälJ wird dabei auf 80 —9O⁰C gehalten. Nach erfolgtci Zugabe der Acrylat-Komponcntc wird die Temperatur 1 -3 Stunden bei 80-90⁰C gehalten. Es resultiert eil leicht eognacfarbcncs Umsctz.ungsprodukt mit gui fließfähiger Konsistenz.

Des weiteren wurden völlig vergleichbare Ergebnisse insbesondere hinsichtlich niedriger Viskosität und Hcllfarbigkcit des Umsctz.ungsproduktcs erzieh, wenn die Addukte 10 Gew.-% Maleinsäureanhydrid enthielten und flüssige Polybutadiene unterschiedlicher Struktur verwendet wurden wie Polybutadien (e) oeler Polybutadien (d) und andere reaktive Verbindungen wie 2-Hydroxyäthylmcthacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat Allylalkohol eingesetzt wurden.

Nachfolgend werden Beispiele für die Herstellung der

Dnickfarbenzusammenselziing gemäß der Erfindung iiiul ihrer 1 lürtimg mittels /.. Ii. UV-Strahlung gegeben.

I) e i s ρ i e I 1

/ Kiew.-Teile stiahliiiigshürtbares tiindeinitlel (Adilukt aus Polybutadien (a) mit einem M.ileinsiiiireanhydridgehalt von 20%, weit lies Addukt ansehlielieiul mit 2-1 Iydroxyathylacrylut umgesetzt wurde), ,„

12 Gew. Teile Pigment; gelb (Disazo-Typ), 7 Gew. Teile l'hoiDsensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus I Gew.-Teil Michlers Keton sowie t (iew.-Teilen lien/opheiion) und ι ,

K (iew.-Teile reaktives Verdiiniiuiigsmitlel (Triniethy-

lolpropanti'iacrylai)

werden angep.istet und auf einem Walzenstuhl /u einer Druckpuste verrieben. Unter Verwendung einer Dogen Offsetdnickiiiaschine wurden ;mf Kunstdruckpapier ή I()_l4|ini starke Filme gedruckt. Dabei zeigte d.is genial) Deispiel I hergestellte Dindemitlel eine /ufriedenstellende Verdi uckbarkeit. Die bedruckten Dogen wurden direkt nach dem Druckvorgang an einer UV-Slrahlungsquclle (Typ HANOVIA, 80 W/cm) in y, einem Abstand von 190 mm mit einer Transportgeschwindigkeit von 2 m/sec vorbeigeführt. Nachdem die bedruckten Bogen zweckmäßig zwei UV-Strahlungsquellen der genannten Art pasiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.

Nach der Härtung zeigten die Druckfarbenfilme einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 2

71 Gew.-Teile strahlungshärtbares Bindemittel (Addukt aus Polybutadien (b) mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 10%, welches Addukt anschließend mit 2-Hydroxypropylacrylat umgesetzt wurde), 15 Gew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ), 9 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus 1,5 Gew.-Teilen Michlers Keton sowie 5 Gew.-Teilen Benzophenon)und 5 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (1,6-He-

xandioldiacrylat)

werden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und gedruckt. Nachdem die bedruckten Bogen zweckmäßig vier UV-Strahlungsquellen der vorerwähnten Art passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.

Die aufgedruckten Filme zeigten nach der Härtung einen ausgezeichneten Glan/.

Beispiel J

69 Gew.-Teile .strahlungshärtbares Dindemitlel (Addukt aus Polybutadien (c) mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von I¹J¹Vo, welches Addukl anschließend mit Älhylenglykolmonomethacrylal umgeset/.i wurde),

14 Gew.-Teile Pigment; rot (Monouzo-Typ), 8 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus I Gew.-Teil Michlers Keton und 4 Gew.-Teilen Ben/.ophenon) und

9 (iew.- Teile reaktives Verdünnungsmittel

(Triälhylenglykoldiacrylal)

werden analog Deispiel I zu einer Druckpaste ,Ulibereitet und gedruckt. Nachdem die bedruckten DogLMi zweekmaßigerweise zwei UV-Strahliingsquellen passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.

Die aufgeilnickten Filme zeigten nach der Härtung einen ausgezeichneten Glanz.

Deispiel 4

70 Gew.-Teile strahliingshärlbares Bindemittel (Addukl aus Polybutadien (d) mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von IWn, welches Addukt anschließend mit 2-Hy droxyüthylacrylal umgesetzt wurde), 1 j (iew.-Teile Pigment; rot (Monoazo-Typ), 10 Gew.-Teile Photosensibilisator (bestehend aus einem Gemisch aus 1 Gew.-Teil Michlers Keton und 4 Gew.-Teilen Benzophenon) ur.d

7 Gew.-Teile reaktives Verdünnungsmittel (Trimethylolpropantriacrylat)

werden analog Beispiel 1 zu einer Druckpaste aufbereitet und gedruckt. Nachdem die gedruckten Dogen zweckmäßig zwei UV-Strahlungsquellen passiert hatten, waren sie sofort stapelfähig.

Die aufgedruckten Filme zeigten nach der Härtung einen ausgezeichneten Glanz.

Beispiel 5 Herstellung weiterer flüssiger Polymerderivate.

1. Adduktbildung

Die A.ddukt-Bildung erfolgte unter Verwendung eines j-, flüssigen Polybutadiens (a) mit einem Molekulargewicht von 900, einer Viskosität von 3 bis 4 p/25°C und einer MikroStruktur, enthaltend 25-30% eis-, 30-35% trans- und 40-45% vinyl-Doppelbindungen, sowie Citracomsäureanhydrid.
in Hierzu wurden

119 Gew.-Teile flüssiges Polybutadien (a) 1,4 Gew.-Teile Methylisobutylketon 0,07 Gew.-Teile phosphorige Säure r, 21 Gew.-Teile Citraconsäureanhydrid

in einem Reaktor unter Rühren und unter Schutzgas zusamniengegeben und innerhalb 15 Stunden bei 190 bis 195°C umgesetzt. Es resultierte ein leicht trübes in Additionsprodukt (Addukt) von dunkelbrauner Farbe.

2. Umsetzung des Polybutadienadduktcs 2.1 Umsetzung mit Hydroxyäthylacrylat

70,7 Gew.-Teile des gemäß (1) hergestellten Addukts wurden in Gegenwart von 0,35 Gew.-Teilen Triäthylamin mit 10,9 Gew.-Teilen Hydroxyäthylacrylat (HF.A) bei 60"C umgesetzt. Das TIEA wurde dabei innerhalb _I|U einer Stunde zugelropft und weitere 2 Stunden ausreagieren gelassen. Das Umsetzungsprodukt war von gut fließfähiger Konsistenz.

2.2 Umsetzung mit Allylalkohol

70,7 Gew.-Teile des gemäß (I) hergestellten Addukts wurden in Gegenwart von 0,35 Gcw.-Tcilcn Triüthylamin bmit 5,4 Gew.-Teilen Allylalkohol bei etwa 60⁰C

Il

durch langsames Zuiioplen wahrend etwa einer Stunde umgesetzt. Nach Zugabe des Allylalkohol wurde die Reaktionsmischling noch weitere zwei Stunden ausreagieren gelassen. Das Umsei/ungsprodtikt war gut fließfähig.

J. Druckfarbenzusammensetzung

Die unter Ziffer 2 hergestellten Polybutadienderivate wurden in einer Druckfarbenrezeptur folgender Zusammensetzung auf ihr Härtimgsverhalten unter UV-Strahlung geprüft:

73 Gew.-Teile l'olybiitadienderivat,
12 Gew.-Teile Geldpigment,

7 Gew.-Teile l'hou!sensibilisator aus

I C'iett.-Teil Michlers Keton und
4 (iew. Teilen Benzophenon,

H Gew.-Teile Triniethylolpropantrisacrylat
(teakt. Verdünner).

Die Zusammensetzung wurde gemäß Beispiel 1 zu einer Druckfarbe verrieben und in einer BogcnOffsetdruckmaschine eingesetzt. Dabei zeigte sich, daß das Polybutadicnderivat gemäß 2.1 nach der Passage von 5 UV-Strahlungsquellen einen trockenen IiIm ergab, wahrend für das Polybutadienderivat gemäß 2,2 7 .Strahlungsquellen passiert werden mußten, bis ein trockener Film resultierte.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats, das durch Reaktion des Umsetzungsproduktes (I) aus

a) flüssigen Butadien-Homo- oder Copolymerisalen eines Molekulargewichts von 200 bis 5000 und einer Viskosität von 1 bis 100 poise/25°C und

b) Anhydriden von Maicin-, Cilracon- oder Itaconsäure mit strahlungshärtbaren olefinisch ungesättigten und funktionelle OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen (II) hergestellt worden ist, als Bindemittel für wasser- und lösungsmittelfreie strahlungshärtbare Druckfarbenzusprnmensetzungen, die Lichtsensibilisatoren, Pigmente sowie gegebenenfalls reaktive Verdünnungsmittel enthalten.

2. Verwendung eines flüssigen Polymerderivats, worin als Verbindungen (II) Hydroxyalky!(meth)acry!ate, Pentaerylhriltrisacrylate, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylglycidyläther, Allylalkohol oder substituierter Allylalkohol zur Reaktion gebracht worden sind, für den in Anspruch 1 genannten Zweck.

3. Strahlungshärtbare Druckfarbe auf Basis eines Bindemittels aus synthetischen, Acrylsäurederivate im Polymermolekül enthaltenden Polymerisaten sowie weiteren Zusätzen an Pigmenten, Lichtsensibilisatoren und gegebenenfalls reaktiven Verdünnungsmitteln, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung