CN1480493A - 微小着色图案缺陷修正用油墨、彩色滤光器、着色图案微小缺陷的修正方法和油墨制造法 - Google Patents
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Abstract
提供一种微小着色图案缺陷修正用油墨、彩色滤光器、着色图案微小缺陷的修正方法和油墨制造方法。本发明涉及的修正用油墨,其特征在于可以用于修正着色图案的微小缺陷,其中至少含有着色剂、聚合物、具有反应性官能团的单体和溶剂,溶剂的配合量占油墨全体的25~70重量%,而且油墨的粘度为40~300mPa sec。
Description
技术领域
本发明涉及基板上形成的预定着色图案中微小缺陷部分(不良部分)修正用微小着色图案缺陷修正用油墨、以及使用该油墨的修正方法。而且本发明还涉及用该油墨修正的彩色滤光器。此外本发明也涉及制造微小着色图案缺陷修正用油墨的适用方法。
背景技术
例如正像液晶显示元件用彩色滤光器之类那样,在基板上形成具有R(红)、G(绿)、B(蓝)或Bk(黑)色等预定颜色的微小着色图案的情况下,在制造工序中、或者由于材料中存在的微小异物等原因而以某种概率产生图案缺陷(图案不良)。图案缺陷主要可以分为:因微小异物等的附着等而产生的黑色缺陷,和发白褪色的白色缺陷(褪色缺陷,或者图案不完整缺陷)。白色缺陷于除去黑色缺陷部分的附着物时也会产生。
黑色缺陷,不仅能以视觉上发黑的点被发现,而且由于有带突起的不良部分,所以当将彩色滤光器与TFT基板粘合组装成显示元件时,这种突起会抵达TFT基板而引起短路,因而能够成为重大制品缺陷的原因。白色缺陷,当组装成液晶显示元件后显示图像的情况下,例如即使它仅是数十微米的缺陷,也能像针孔那样发亮,显眼,所以是应当避免的缺陷。
最近,为了适应液晶显示元件大画面化的要求,着色图案的面积有增大的趋势。而黑色缺陷和白色缺陷也伴随着这种趋势而更容易产生,所以解决此问题的重要程度迄今为止日益增加。
即使在产生缺陷部分的情况下,为了提高成品率而不无损于生产率,正如特开平6-109919号公报所示的那样,确立了部分修正缺陷部分的技术。这种缺陷部分的修正装置,是利用激光将黑色缺陷部分烧失挥发,在白色缺陷部分涂布彩色紫外线固化性树脂,利用紫外线使之固化。
作为在白色缺陷部分涂布彩色紫外线固化性树脂的手段,正如上述公报中所述,据记载有用分配器将必要量糊料滴下的方法,喷墨法,或特开平8-182949号公报所示的那种、使彩色紫外线固化性树脂附着在端部形成平面的针状物的尖端上,使其挤压缺陷部分的方法等。其中,用针状物直接涂布彩色紫外线固化性树脂的方法,由于能够与更微小的白色缺陷对应而记载为优选的方案。
然而,即使直接使用形成微小着色图案用油墨,也不能修正得很好。例如,就采用印刷法形成彩色滤光器着色层用油墨而言,由于是考虑到与空白部分对应的附着性而制备的,所以一旦直接用于涂布微小褪色部分就显得粘度过高,油墨不仅会重叠在褪色部分上,即使还会重叠在正常的有色图案部分上,所以存在有在重叠部分容易变成新的突起的问题。
而且例如就利用光刻法形成着图案用的着色抗蚀剂组合物来说,为了采用旋涂法等达到均一涂布的目的,一旦直接在缺陷部分涂布,当粘度过低时涂布后涂布斑点就会扩展,使得与正常颜色图案部分的重叠部分面积增大,从而产生了新的混色缺陷。此外,在粘度低的情况下,特别是用针状介质涂布的情况下,还有油墨在针头上载带(载带性)的问题。
另一方面,在特开平11-142635号公报中,公开了一种用针状介质(针状涂布手段)在褪色部分涂布用的彩色糊料。然而,由于这种彩色糊料中溶剂含量高,在保存时和使用时彩色糊料的粘度等性能的稳定性因溶剂的挥发而恶化,或者即使在彩色糊料涂布后其体积减少率也会因溶剂的挥发而增大。当体积减少率大的情况下,很难补充糊料使褪色部分的膜厚达到足够厚度,要达到足够的膜厚就得反复涂布。而且,为了达到足够的膜厚发现体积减少后一旦一次补充的附着量过多,因流动性强而向周围渗出,因而会出现形成新的突起或者产生混色缺陷的问题。雌外,由于这种彩色糊料溶剂含量高,粘合剂树脂含量在固形分中就有减少的倾向,因而就会在干燥后产生涂膜与基材之间密接性不良这一问题。这种彩色糊料主要采用聚酰亚胺前体作为粘合剂树脂,一旦增大固形分中粘合剂树脂的含量粘度就会过高,存在涂布性变差的问题。
另外,形成彩色滤光器中黑色基体用的黑色油墨,以及经图案曝光形成的黑色基体用着色抗蚀剂组合物等中的黑色颜料,过去广泛采用炭黑。而由于炭黑具有导电性,所以一旦将其用作修正黑色油墨的颜料,在修正部分产生了新的突起的情况下,所述的突起就会抵达相对向基板而产生导通作用,因而会引起显示不良的问题。
虽然有人提出将具有补色关系的两种颜料组合实现黑色,以便代替用炭黑作黑色颜料的提案,但是具有完全补色关系的两种颜料的组合现实并不存在。但是,即使将接近补色关系的两种颜料混合,也只能使合成分光在可见光区某部分的透过率提高,变成带有蓝色和红色的,不能实现光学浓度高的黑色。
发明内容
本发明是鉴于上述问题而提出的,其目的在于提供一种微小着色图案缺陷修正用油墨,这种油墨即使涂布在白色缺陷的褪色部分也不会产生变成新问题的突起,涂布后不会产生因斑点扩展而使与正常颜色图像部分重叠的面积增大,而且实用时、保存时油墨的粘度等性能稳定性良好,涂布后体积减少率低,能够使填补后褪色部分的膜厚达到足够厚度。
本发明的另一目的在于提供一种使用微小着色图案缺陷修正用油墨修正微小缺陷部分的修正方法。
本发明的又一目的在于提供一种使用微小着色图案缺陷修正用油墨制造的彩色滤光器。
本发明的其他目的在于提供一种制造微小着色图案缺陷修正用油墨的适用方法。
本发明中的微小着色图案缺陷修正用油墨,其特征在于其中至少含有着色剂、具有反应性官能团的单体、聚合物和溶剂,所述的溶剂的配合量占油墨全体的25~70重量%,而且所述的油墨的粘度为40~300mPasec。
本发明涉及的微小着色图案缺陷修正用油墨,由于含有聚合物和具有反应性官能团的单体两种物质,所以粘合剂要求的粘度调整和涂布后的成膜性和固化性、与被涂布面的密接性等诸性能能由具有反应性官能团的单体和聚合物二者分担,或者能够互相补充。其结果,例如不一定要求聚合物的固化性等,因而使聚合物选择的自由度提高,对于微小着色图案形成修正用油墨设计的自由度也提高。因此,通过调节具有反应性官能团的单体与聚合物的种类和数量,在可以将粘度等与涂布特性有关的物质性质调整到适当范围内的同时,还能将着色剂与粘合剂成分间的数量比调整到适当范围内,因而可以获得充分着色浓度以及对基体材料的充分密接性。
而且本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨,由于含有具有反应性官能团的单体,所以与仅含聚合物的情况相比,具有提高修正部分的耐溶剂性和耐热性以及对被涂布面的密接性的效果。
此外,具有反应性官能团的单体由于可以代替一部分溶剂,所以能够减少油墨中溶剂含量。因此,溶剂的挥发量减少,保存时和使用时油墨的粘度等物质性能改善,油墨涂布后因溶剂挥发造成的体积减少率减小。由于体积减少率减小,所以能够以少量油墨附着量将填补油墨后褪色部分的膜厚达到充分厚度,无需反复涂布操作,而且由于附着的油墨滴即使在干燥之前体积也小,所以很难向周围渗出,能够避免形成新的突起和混色缺陷发生。
另外,由于油墨的粘度处于上述范围内,所以涂布斑点形成坡度小的形状,不会产生渗出,突起高度也处于容许范围内。
上述微小着色图案缺陷修正用油墨,在下述式(1)中,当γ值为10时τ值为0.3~1.3,当γ值为100时τ值为4.0~10.0的情况下,和/或当γ值为10~100时τ值为0.3~10,斜率为0.075~0.15,而且次数为0.8~1.1的情况下,用针状介质在褪色部分涂布油墨时,从粘度瞬间降低油墨变稀,油墨容易附着在针尖上的观点来看优选。
τ=KγL …式(1)(式中,0.081≤K≤0.111,0.881≤L≤0.954)
上述微小着色图案缺陷修正用油墨的静态表面张力,25℃时为20~45mN/m的,从涂布油墨后不会从涂布位置渗出,不会产生油墨渗出扩展或混色缺陷以及不会形成新的突起的观点来看优选。
具有上述反应性官能团的单体,当一个分子内有两个以上反应性官能团的情况下,由于可以得到高交联密度,显示充分的固化性而优选。
上述微小着色图案缺陷修正用油墨中还含有阻聚剂的,从能够防止油墨胶凝化,提高保存时和油墨制造时的稳定性观点来看优选。
上述聚合物是邻苯二甲酸二烯丙基酯预聚物时,从热固化性和电学特性观点来看优选。
作为本发明的修正用油墨的一种实施方式,特别提供一种作为着色剂含有红色着色剂、黄色着色剂和蓝色着色剂的修正用黑色油墨。
上述修正用黑色油墨,不用炭黑作为着色剂,而是将红色、黄色和蓝色这三色着色剂混合后实现黑色的。因此即使当修正部分产生新的突起的情况下,也能避免与相对基板接触产生的导通作用。而且,将红色、黄色和蓝色这三色着色剂混合的情况下,与过去混合具有补色关系的双色着色剂的情况不同,合成分光的透过率在可见光(400~760nm)的全部区域同样降低,不带蓝色和红色等颜色,能够实现具有高光学浓度的黑色。
上述的微小着色图案缺陷修正用黑色油墨,当固化时膜厚处于1.9微米以下时光学密度处于1.0以上的情况下,由于修正部分不明显,可以获得充分遮盖效果而优选。
通过用上述微小着色图案缺陷修正用油墨修正彩色滤光器的像素部分或黑色基底的缺陷部分,可以得到具有与无缺陷品同等性能的彩色滤光器。
在本发明的微小着色图案缺陷修正方法中,在微小着色图案缺陷部分涂布上述微小着色图案缺陷修正用油墨后备有光线照射工序,当上述本发明的修正用油墨中具有带光反应性官能团的单体或聚合物的情况下,从能够使修正部分的表面瞬间一次固化或者使修正部分全体短时间固化的观点来看优选。
本发明提供的微小着色图案缺陷修正用油墨的制造方法,是含有着色剂、具有反应性官能团的单体、聚合物和溶剂,所述的溶剂的配合量占油墨全体的25~70重量%的微小着色图案缺陷修正用油墨的制造方法,其特征在于:其中备有将所述的着色剂分散在所述的溶剂中制备着色剂分散体的工序,将所述的具有反应性官能团的单体与所述的聚合物混合制备清漆的工序,和将制备的所述的着色剂分散体与所述的清漆混合的工序。
这种方法是非常适于制造上述本发明修正用油墨的一种方法。这种方法由于备有将所述的着色剂分散在所述的溶剂中制备着色剂分散体的工序,将所述的具有反应性官能团的单体与所述的聚合物混合制备清漆的工序,和将制备的所述的着色剂分散体与所述的清漆混合的工序,所以即使在制造溶剂的配合量被限制减少到占油墨全体的25~70重量%的油墨的情况下,也能用溶剂将着色剂良好地分散,通过用另外的具有反应性官能团的单体代替溶剂溶解聚合物制备清漆,能够制造着色剂的分散状态足够好,而且微小着色图案缺陷修正用油墨具有适当粘度等物质性能的油墨。
此外制造油墨时,从涂布斑点形成坡度小的形状,不产生渗出,突起高度也处于容许范围内的观点来看,优选使得到的上述油墨粘度达到40~300mPa sec。
而且在制备清漆的工序中,从防止清漆和油墨胶凝化使保存时的稳定性提高的观点来看,优选配入阻聚剂。
而且在制备上述清漆的工序中,从促进溶解的角度来看,优选将上述的聚合物加热溶解。
此外,在制备上述清漆的工序中,当具有上述反应性官能团的单体是光固化性树脂的情况下,从制备清漆时将聚合物加热溶解的情况下能够提高加热温度的观点来看优选。
上述溶剂的配合量若占油墨全体的25~55重量%,即使在极少的情况下,本发明方法中也能制备着色剂分散性良好的修正油墨。
附图说明
图1是表示本发明涉及的微小着色图案修正用油墨的剪切速度与剪切应力的对数曲线图,和表示剪切速度变化时粘度测定结果的曲线图。
图2是表示本发明涉及的微小着色图案修正用油墨的剪切速度与剪切应力的对数曲线图,以及剪切速度变化时粘度测定结果实例的曲线图。
其中各图中符号的含义如下;
1…剪切速度与剪切应力的对数曲线图
2…表示剪切速度变化时粘度测定结果的曲线
具体实施方式
以下详细说明本发明。其中本说明书中“(甲基)丙烯基”表示丙烯基和甲基丙烯基,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
而且本说明书中,所述的“光线”是指包括能使光反应性官能团产生光反应的可见和非可见区域内全部波长的光线,例如可以包含微波、可见光、紫外线、电磁波、电子射线等,但是主要使用紫外线和电子射线。
首先说明本发明涉及的微小着色图案缺陷修正用油墨。本发明涉及的微小着色图案缺陷修正用油墨,其特征在于其中至少含有着色剂、具有反应性官能团的单体、聚合物和溶剂,所述的溶剂的配合量占全体的25~70重量%,而且油墨的粘度为40~300mpa sec。
本发明涉及的微小着色图案缺陷修正用油墨,由于含有作为粘合剂的聚合物和具有反应性官能团的单体两种物质,所以粘合剂成分所要求的粘度调整涂布后的成膜性和固化性、以及与被涂布面的密接性等诸性能能由具有反应性官能团的单体和聚合物二者所分担。或者具有反应性官能团的单体和聚合物能够分别互相补充对手成分不足的功能。其结果,例如不一定要求聚合物的固化性等,因而使聚合物选择的自由度提高,作为微小着色图案形成修正用油墨的设计自由度也提高。因此,通过调节具有反应性官能团的单体和聚合物的种类和数量,在可以将粘度等与涂布特性有关的物质性质调整到适当范围内,同时还能将着色剂与粘合剂成分间的数量比调整到适当范围内,因而可以获得充分着色浓度和与基体材料之间的充分密接性。
而且由于含有带反应性官能团的单体,所以与仅含聚合物的情况相比,具有提高修正部分的耐溶剂性和耐热性以及与被涂布面的密接性的效果。
此外,具有反应性官能团的单体由于可以代替一部分溶剂,所以能够减少油墨中的溶剂含量。因此,溶剂的挥发量减少,保存时和使用时油墨的粘度等物质性能将会改善,油墨涂布后因溶剂挥发造成的体积减少率减小。由于体积减少率减小,所以能以少量油墨附着量将填补油墨后褪色部分的膜厚达到充分厚度,无需反复涂布操作。而且附着在缺陷部分的油墨滴即使干燥前体积也小,所以难于向周围渗出,能够避免形成新的突起和产生混色缺陷。
能够在本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨中使用的着色剂,没有特别限制,但是优选根据被修正的着色图案颜色适当选择,可以使用各种有机或无机颜料。作为有机颜料的具体实例,可以举出在比色指数(C.I.:The Society of Dyers and Colourists社发行)中被分类为颜料的化合物,即带有下述比色指数(C.I.)编号的颜料。具体讲,可以举出例如C.I.颜料黄-1、C.I.颜料黄-3、C.I.颜料黄-12、C.I.颜料黄-13、C.I.颜料黄-83、C.I.颜料黄-138、C.I.颜料黄-139、C.I.颜料黄-150、C.I.颜料黄-180、C.I.颜料黄-185等黄色系颜料,C.I.颜料红-1、C.I.颜料红-2、C.I.颜料红-3、C.I.颜料红-177、C.I.颜料红-254等红色系颜料,以及C.I.颜料蓝-15、C.I.颜料蓝-15:3、C.I.颜料蓝-15:4、C.I.颜料蓝-15:6等蓝色系颜料,C.I.颜料绿-7、C.I.颜料绿-36等绿色系颜料,C.I.颜料紫-23、C.I.颜料紫-23:19等紫色系颜料。
而且作为上述无机颜料的具体实例,可以举出氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、氧化锌、硫酸铅、铬黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、绀青、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。在本发明中,颜料可以单独使用或者两种以上混合使用,不限于上述颜料,可以使用各种颜料。其中在必要时,也可以使用经过松香处理酸性处理和碱性处理等表面处理的颜料。
着色剂的配合量,在微小着色图案缺陷修正用油墨中优选占5~40重量%,更优选占5~25重量%,特别优选占7~18重量%。
本发明中尤其是为修正黑色基体等黑色图案缺陷而制备修正用黑色油墨的情况下,使用炭黑能够得到高遮盖力的黑色油墨。但是,由于炭黑导电性强,具有容易引起导通的问题,和在高浓度油墨中的分散性不是那样好的问题。
于是作为修正用黑色油墨的着色剂,优选将导电性小的红色着色剂、黄色着色剂和蓝色着色剂这三色着色剂混合后使用。
将炭黑在修正用黑色油墨中分散成高浓度时,很难进行最佳流变学控制以便使油墨具有必要的粘度等性能,但是当将红色、黄色和蓝色三色着色剂混合以实现黑色的情况下,通过分别对红色、黄色和蓝色三色着色剂选择具有良好分散性的着色剂,能够将着色剂以高浓度分散在修正用黑色油墨之中,同时还能获得最佳流变学特性,能够制成具有良好涂布特性和预定浓度以上浓度的黑色。
而且经这种黑色油墨修正的部分与周围部分即使产生高度差形成新的突起,通过分别采用导电性小的红色、黄色和蓝色三色着色剂,能够避免突起与相对基板接触而造成的导通作用。
此外将红色、黄色和蓝色三色着色剂混合的情况下,与过去混合具有补色关系的双色着色剂的情况不同,合成分光的透过率在可见光区(400~760nm)的全部区域内均同样降低,不带蓝色和红色色调,能够实现具有高浓度的黑色。
将油墨调整成黑色用的三色着色剂,可以从各种有机和无机颜料中适当选择。从分光特性和导电性角度来看,有机颜料的具体实例,可以举出在比色指数(C.I.:The Society ofDyers and Colourists社发行)中被分类为颜料的化合物,即带有下述比色指数(C.I.)编号的颜料。
从即使在修正部分形成较大的突起与基板相对接触的情况下也能避免导通的观点来看,关于红色、黄色和蓝色三色着色剂分别优选导电性低的。具体讲,各色着色剂的导电性优选处于1010Ωcm以上的,更优选处于1013Ωcm以上的。
作为适用的红色着色剂的实例,可以举出例如C.I.颜料红-1、C.I.颜料红-2、C.I.颜料红-3、C.I.颜料红-9、C.I.颜料红-97、C.I.颜料红-122、C.I.颜料红-123、C.I.颜料红-144、C.I.颜料红-149、C.I.颜料红-166、C.I.颜料红-177、C.I.颜料红-180、C.I.颜料红-192、C.I.颜料红-215、C.I.颜料红-216、C.I.颜料红-224、C.I.颜料红-254等红色系颜料。
作为适用的黄色着色剂实例,可以举出例如C.I.颜料黄-1、C.I.颜料黄-3、C.I.颜料黄-12、C.I.颜料黄-13、C.I.颜料黄-20、C.I.颜料黄-24、C.I.颜料黄-83、C.I.颜料黄-86、C.I.颜料黄-93、C.I.颜料黄-94、C.I.颜料黄-109、C.I.颜料黄-110、C.I.颜料黄-117、C.I.颜料黄-125、C.I.C.I.颜料黄-137、C.I.颜料黄-138、C.I.颜料黄-139、C.I.颜料黄-147、C.I.颜料黄-148、C.I.颜料黄-150、C.I.颜料黄-153、C.I.颜料黄-154、C.I.颜料黄-166、C.I.颜料黄-173、C.I.颜料黄-180、C.I.颜料黄-185等黄色系颜料。
作为适用的蓝色系着色剂,可以举出例如C.I.颜料蓝-15、C.I.颜料蓝-15∶3、C.I.颜料蓝-15∶4、C.I.颜料蓝-15∶6、C.I.颜料蓝-21、C.I.颜料蓝-22、C.I.颜料蓝-60、C.I.颜料蓝-64等蓝色系颜料。
而且作为上述无机颜料的具体实例,可以举出红色氧化铁(III)、镉红等红色着色剂,黄铅、锌黄等黄色着色剂,群青、绀青等蓝色着色剂。
本发明中关于红色、黄色和蓝色三色着色剂的各种着色剂,优选选择三色着色剂的组合并调整其配合量,使红色、黄色和蓝色着色剂的三色着色剂的合成分光的透过率在可见光区域内(400nm~760nm)同样低。作为三色着色剂的选择基准,可以使用分光光度计和麦克贝斯透过式浓度计测定可见光的透过率和光线吸收率的欧米咖变换值,以这些测定值作为指标。
其中作为红色着色剂优选C.I.颜料红-177和C.I.颜料红-254;作为黄色着色剂优选C.I.颜料黄-83和C.I.颜料黄-139;作为蓝色着色剂优选使用C.I.颜料蓝-15:3和C.I.颜料蓝-15:6。其中无论是将作为红色着色剂的C.I.颜料红-254、作为黄色着色剂的C.I.颜料黄-139和作为蓝色着色剂的C.I.颜料蓝-15:6组合,还是将作为红色着色剂的C.I.颜料红-177、作为黄色着色剂的C.I.颜料黄-83和作为蓝色着色剂的C.I.颜料蓝-15:3的组合均是优选的;但是特别优选将作为红色着色剂的C.I.颜料红-254、作为黄色着色剂的C.I.颜料黄-139和作为蓝色着色剂的C.I.颜料蓝-15:6,以4∶2∶4的比例组合后使用。
本发明中红色、黄色和蓝色三色着色剂的每种着色剂,都可以单独使用或者两种以上混合使用,不限于上述着色剂可以使用各种着色剂。其中着色剂在必要时,也可以使用经过松香处理酸性处理和碱性处理等表面处理过的。
三种着色剂的总配合量,在微小着色图案缺陷修正用黑色油墨中优选占5~40重量%,更优选占5~25重量%,特别优选占7~18重量%。
本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨中,具有反应性官能团的单体,与后述的聚合物一起构成赋予成膜性和与被涂布面密接性用的粘合剂成分,尤其是具有赋予固化反应性的作用。而且这种单体是脂环一部分溶剂的成分,因而具有减少溶剂用量的效果,同时还是调整油墨粘度等物质性质的成分。
因此,能够在本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨制造方法中使用的具有反应性官能团的单体,是一种能够构成聚合反应结构单元的成分,例如如果即使两个以上单体聚合而成的低聚物也是具有反应性官能团而且在常温下具有流动性的,则都能在本发明中作单体使用。
具有这种反应性官能团的单体,可以单独使用或者两种以上混合使用。
作为带有反应性官能团的单体,使用一个分子内有两个以上反应性官能团的多官能团反应性单体的情况下,由于可以获得高交联密度并能显示充分的固化性而优选。
反应性官能团的反应形式只要是固化反应的就无特别限制,例如从反应能量观点来看既可以是属于光致反应和热致反应的,而且从活性物种来看可以是属于游离基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和光致二聚反应等的。具体讲,单体具有乙烯性不饱和键作为反应性官能团的情况下,可以是光致游离基聚合和热致游离基聚合的,当单体具有环氧基作为反应性官能团的情况下,可以是热致固化和光致阳离子聚合的。
作为光致反应性的单体,优选使用具有乙烯性不饱和键的单体。作为光致游离基聚合性基团具有乙烯性不饱和键的单体,优选使用借助于光照直接产生聚合反应,或者在引发剂作用下间接产生聚合反应的,在微小着色图案缺陷部分上涂布修正用油墨后,经过光线照射能够在短时间内使油墨定影的单体。
作为具有乙烯性不饱和键的单体,可以具体举出以下多官能团丙烯酸酯系单体,即二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基邻苯二甲酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯环氧丙烷加成物、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇丙烯酸酯等。从能够得到高交联密度和显示充分固化性来看,其中优选二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为光致阳离子聚合反应性单体,例如可以举出具有环氧基、氧杂环丁基等环状醚基、硫醚基、乙烯基醚基等的单体。
作为光致阴离子聚合性单体,例如可以举出具有吸电子性基团的乙烯基、环状尿烷基、环状尿素类、环状硅氧烷基等的单体。
作为热致反应性单体,例如可以使用环氧基和活泼氢、环状尿素基团和羟基等开环加成反应系的单体等。特别优选的单体,从经时稳定性观点来看,可以举出具有缩水甘油基、脂环式环氧基、氧杂环丁基的单体(也包括低聚物)和多价羧酸酐或多价羧酸的组合。而且从固化性观点来看,特别优选使用具有缩水甘油基、脂环式环氧基、氧杂环丁基的单体与第2682256号、2850897号2894317号、特开2001-350010号公报上公开的嵌段羧酸的组合。
而且作为具有缩水甘油基、脂环式环氧基、氧杂环丁基的单体,可以举出常温下为液体的酚醛清漆系环氧、脂环式环氧、卡尔道环氧(カルトエポキシ)等,例如可以具体举出商品名为BPEFG(Nagase ChemtexCorporation制造)、Celloxide2021P、3000、2000(以上Daicel ChemicalIndustries,Ltd.制造)、苯乙烯氧化物、EpoleadGT300、GT400(以上由DaicelChemical Industries,Ltd.制造)、Epikote901、801P、802、802XA、806、806L、807、815、819、825、827、828、815XA、828EL、828XA、152、604、630(以上由γuka ShellEpoxy Co.,Ltd.制造)等。从粘度和反应性观点来看其中优选脂环式环氧的EpoleadGT400。
与具有环氧基的单体组合使用的多元羧酸酐的具体实例,可以举出例如邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、均丙三甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、hymic(ハイミツク)酸酐、ナジン酸酐等脂肪族或脂环族二元羧酸的酸酐,1,2,3,4-丁四羧酸的二酐、环戊四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸的二酸酐,均苯四甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四酸酐等芳香族多元羧酸的酸酐,乙二醇偏双苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯等含有酯基的酸酐。特别优选的可以举出芳香族多元羧酸的酸酐。而且市售的由羧酸酸酐制成的环氧树脂固化剂也能适当使用。
而且与具有环氧基的单体组合使用的多元羧酸的具体实例,可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁四羧酸、马来酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸,六氢邻苯二甲酸、1,2-环己二甲酸、1,2,4-环己三甲酸、环戊四羧酸等脂肪族多元羧酸,以及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、1,4,5,8-萘四羧酸、二苯甲酮四羧酸等芳香族多元羧酸,优选实例可以举出芳香族多元羧酸。
这些多元羧酸的酸酐和多元羧酸,可以使用一种或者两种以上混合使用。固化剂的配合量相对于100重量份具有环氧基的单体而言,通常处于50~200重量份范围内。
而且作为光致反应和热致反应的单体,可以举出具有乙烯性不饱和键和环氧基的单体。具体讲可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸4,5-环氧基丁酯、丙烯酸-6,7-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧基丁酯、甲基丙烯酸-6,7-环氧基丁酯、α-乙基丙烯酸-6,7-环氧基丁酯等(甲基)丙烯酸酯类,邻乙烯基苯基缩水甘油醚、间乙烯基苯基缩水甘油醚、对乙烯基苯基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等乙烯基缩水甘油醚类,2,3-二缩水甘油基氧代苯乙烯、3,4-二缩水甘油基氧代苯乙烯、2,4-二缩水甘油基氧代苯乙烯、3,5-二缩水甘油基氧代苯乙烯、2,6-二缩水甘油基氧代苯乙烯、5-乙烯基邻苯三酚三缩水甘油醚、4-乙烯基邻苯三酚三缩水甘油醚、乙烯基氟代羟基甘氨酸三缩水甘油醚、2,3-二羟基甲基苯乙烯二缩水甘油醚、3,4-二羟基甲基苯乙烯二缩水甘油醚、2,4-二羟基甲基苯乙烯二缩水甘油醚、3,5-二羟基甲基苯乙烯二缩水甘油醚、2,6-二羟基甲基苯乙烯二缩水甘油醚、2,3,4-三羟基甲基苯乙烯三缩水甘油醚和1,3,5-三羟基甲基苯乙烯三缩水甘油醚、脂环式环氧基(甲基)丙烯酸酯等。
具有反应性官能团单体的配合量,在微小着色图案缺陷修正用油墨中优选占15~65重量%,更优选占20~55重量%,特别优选占25~45重量%。
在本发明的在微小着色图案缺陷修正用油墨中,聚合物作为赋予成膜性和与被涂装面密接性用的粘合剂成分,而且在油墨状态下与单体相比是高粘度的,所以可以作为调节油墨粘度等物质性质用成分配入。
本发明中,作为粘合剂成分的功能由于是与具有上述反应性官能团的单体分担的,或者互相补充,因而使能够使用聚合物的选择范围扩大,设计自由度提高。
作为能够使用的聚合物并无特别限制,可以是能够溶解在使用的溶剂中的,或者与使用的具有反应性官能团的单体相容的。本发明中由于具有反应性官能团的单体具有一部分溶剂的替代功能,所以更优选使用与所用具有反应性官能团的单体相容的聚合物。
使用的聚合物在油墨状态下比单体粘度高,所以为用于调高粘度优选重均分子量30,000(用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的换算为聚苯乙烯的重均分子量)以上的,更优选50,000以上的。这种情况下大多能用少量聚合物获得粘度充分上升的效果。
这种聚合物可以单独使用或者两种以上混合使用。
而且从修正用彩色糊料与修正部位结合紧密和密接性方面考虑,特别优选与要修正着色图案所采用的聚合物同种的聚合物。例如,对于彩色滤光器着色图案而言一般采用的聚合物是丙烯酸树脂,要修正彩色滤光器着色图案的情况下,可以优选使用这些聚合物。
聚合物无论是反应性或非反应性的虽然都可以使用,但是使用反应性聚合物的情况下,由于能够使涂膜反应固化提高膜强度而优选。反应性官能团的形式,与具有上述反应性官能团的聚合物相同,没有特别限制。
其中作为非反应性聚合物,例如可以使用以下单体构成的聚合物或者两种以上单体的共聚物:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、苯乙烯、聚苯乙烯大单体、和聚(甲基)丙烯酸甲酯大单体、(甲基)丙烯酸环己酯、α-羟甲基(甲基)丙烯酸酯、α-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、三环变形(トリシクロデニカル) (甲基)丙烯酸酯等。
而且作为反应性聚合物,虽然只要是具有反应性官能团的聚合物就可以使用,例如具有乙烯性不饱和键的聚合物、具有环氧基的聚合物、具有氧杂环丁基的聚合物、具有环状尿基的聚合物、具有环酯基的聚合物、聚酰亚胺前体(聚酰胺混合(ポリアミツク)酸)、蜜胺树脂等,但是从稳定性和反应性观点来看,优选使用具有乙烯性不饱和键的聚合物和具有环氧基的聚合物。
作为具有乙烯性不饱和键的聚合物,可以使用由一种或两种以上含有上述乙烯性不饱和键的多官能团丙烯酸酯系单体形成的聚合物和共聚物。其中从热致固化性来看,特别优选使用二烯丙基丙烯酸酯预聚物、特开2000-239597中公开的聚合物。
聚合物的配合量,在微小着色图案缺陷修正用油墨中优选占1~25重量%,更优选占2~20重量%,特别优选占2~12重量%。
对于能在本发明的微小着色图案修正用油墨中使用的溶剂,虽然并无特别限制,但是优选使用对于具有着色剂分散性和反应性官能团的单体和聚合物具有良好溶解性或分散性的溶剂,也可以使用两种以上溶剂的混合溶剂。
作为溶剂可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇类溶剂,甲氧基醇、乙氧基醇等溶纤剂,甲氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇等卡必醇系溶剂,乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等酯类溶剂,丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂,甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙酸溶纤剂,甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯等卡必醇乙酸酯系溶剂,二乙醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氢呋喃等醚类溶剂,N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性酰胺溶剂,γ-丁内酯等内酯系溶剂,苯、甲苯、二甲苯、萘等不饱和烃类溶剂,N-庚烷、N-己烷、N-辛烷等饱和烃类溶剂等非水系有机溶剂。这些溶剂中,甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙酸溶纤剂,甲氧基乙氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙氧基乙基乙酸酯等卡必醇乙酸酯系溶剂,乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚等醚类溶剂,甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯等之类溶剂特别适用。特别优选的溶剂,可以使用PGMEA(丙二醇但甲醚乙酸酯,CH3OCH2CH(CH3)OCOCH3,商品名:甲氧丙基乙酸酯,ダイセル化学工业制造)、MBA(乙酸-3-甲氧基丁酯,CH3CH(OCH3)CH2CH2OCOCH3)、DMDG(二乙二醇二甲醚,H3COC2H4OCH3)或其混合物。
溶剂的配合量,在微小着色图案缺陷修正用油墨中占25~70重量%,优选占25~55重量%,更优选占30~45重量%。
本发明涉及的微小着色图案缺陷修正用油墨中,优选配入阻聚剂和/或颜料分散剂和/或聚合物引发剂等。
本发明的修正用油墨作为必要成分由于含有具有反应性官能团的单体,所以优选含有为防止油墨胶凝提高保存时的稳定性用的阻聚剂。作为阻聚剂并无特别限制,可以使用二苯基苦基联氨、三对硝基苯基甲烷、对苯醌、对叔丁基间苯二酚、苦味酸、氯化铜、甲基氢醌、密妥尔-氢醌复合物、叔丁基氢醌等反应的阻聚剂,但从保存稳定性观点来看其中优选氢醌系阻聚剂,特别优选甲基氢醌。
阻聚剂的配合量,在微小着色图案缺陷修正用油墨中优选占0.01~1重量%,更优选占0.01~0.5重量%,特别优选占0.01~0.05重量%。
颜料分散剂优选以提高油墨中着色剂的分散性配入。作为颜料分散剂的具体实例,可以举出壬酰胺、癸酰胺、十二碳酰胺、N-十二烷基己基癸酰胺、N-十八烷基丙酰胺、N,N-二甲基十二碳酰胺和、N,N-二己基乙酰胺等酰胺化合物,二乙胺、二庚胺、二丁基己基癸基胺、N,N,N’,N’-四甲基氨基甲烷、三乙胺、三丁胺和三辛胺等胺类化合物,单甲醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N,N’,N’-(四羟乙基)-1,2-二氨基乙烷、N,N,N’-(三羟乙基)-1,2-二氨基乙烷、N,N,N’,N’-四(羟乙基聚氧乙烯)-1,2-二氨基乙烷、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪和1-(2-羟基乙基)哌嗪等具有羟基的胺类,哌啶基酰胺、异哌啶基酰胺、烟酰胺等酰胺类,此外还有聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸的酯类,不饱和聚酰胺、多元羧酸(部分)胺盐、多元羧酸铵盐、多元羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含有羟基的多元羧酸酯、其改性物、与具有聚(低级亚烷基亚胺)和游离羧基的聚酯反应形成的酰胺及其盐等聚酯类高分子量颜料分散剂。从着色剂浓度高时分散性良好的观点来看,其中优选使用聚酯类高分子量颜料分散剂,特别优选使用Solsperse24000GR(Avecia KK制造)。
颜料分散剂的配合量,在微小着色图案缺陷修正用油墨中优选占1~25重量%,更优选占1~15重量%,特别优选占1~10重量%。
聚合引发剂,优选在提高具有反应性官能团的单体和反应性聚合物的反应性的目的而配入。
例如在使用具有乙烯性不饱和官能团之类游离基聚合性基团的单体和/或聚合物的情况下,通常要添加游离基聚合引发剂。作为游离基聚合引发剂,可以使用例如苯乙酮类、二苯甲酮类、缩酮类、蒽醌类、噻吨类、偶氮化合物、过氧化物、2,3-二烷基二酮类、二硫化物类、氨荒酰类氟代胺化合物等。更具体讲,可以举出1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉子基丙烷-1-酮、苄基二甲基酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、二苯甲酮类等。这些化合物中,优选使用苯乙酮类、噻吨类、化合物引发剂,具体讲从灵敏度和氧阻碍作用的观点来看,本发明中优选使用2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉子基苯基)丁烷-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉子基丙烷-1-酮、二乙基噻吨。这些聚合引发剂可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
作为光致阳离子聚合引发剂,可以举出磺酸酯、亚氨基磺酸酯、二烷基-4-羟基锍盐、芳基磺酸-对-硝基苄基酯、硅烷醇-铝配位化合物、(η8苯)(η5环戊二烯基)铁(II)等,更具体讲可以举出苯偶因对甲苯磺酸酯(benzoin tosylate)、2,5-二硝基苄基甲苯磺酸酯、N-对甲苯磺酸亚胺(tosylphthalic acid imido)等,但是并不限于这些物质。
既可以作为光致游离基聚合引发剂,又可以作为光致阳离子聚合引发剂使用的物质,可以举出芳香族碘翁盐、芳香族锍盐、芳香族二偶氮翁盐、芳香族磷翁盐、三嗪化合物、铁-芳烃配位化合物等;更具体可以举出二苯基碘翁盐、二甲苯基碘翁盐、双(对叔丁基苯基)碘翁、双(对氯代苯基)碘翁等碘翁的氯化物、氟化物、硼氟化盐、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等的碘翁盐,三氟硫翁、4-叔丁基三苯基硫翁、三(4-甲基苯基)硫翁等硫翁的氯化物、溴化物、硼氟化物盐、、六氟磷酸盐、六氟锑酸盐等锍盐,2,4,6-三(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等2,4,6-取代的-1,3,5-三嗪化合物等。
作为光致阴离子聚合引发剂,例如可以举出经紫外线照射产生胺的化合物,更具体可以举出1,10-二氨基癸烷和4,4’-三亚甲基二哌嗪、氨基甲酸盐类及其衍生物、钴-胺络合物类、氨基氧代亚氨基类、氨硼酸盐类等,市售品有みど り化学株式会社制造的NBC-101。
聚合引发剂的配合量,在微小着色图案缺陷修正用油墨中优选占2~20重量%,更优选占2~15重量%,特别优选占5~9重量%。
此外还可以在本发明的微小着色图案缺陷修正用油墨中,配入表面活性剂和交联剂等。
一旦组合使用各种表面活性剂,可以防止涂布时涂布上面变尖,或者能提高着色剂的分散稳定性。然而,本发明中为了使后述的静态表面张力处于后述范围内,往往以不配入为好。作为表面活性剂并无特别限制,具体可以举出以烷基萘磺酸盐、磷酸酯为代表的阴离子型表面活性剂,以胺盐为代表的阳离子型表面活性剂,和以氨基羧酸、甜菜碱为代表的两性表面活性剂。
表面活性剂的配合量,在微小着色图案缺陷修正用油墨中优选占0.01~2重量%,更优选占0.01~0.5重量%,特别优选占0.01~0.1重量%。
使用交联剂能够提高修正部分的耐溶剂性和耐热性,或者特别是在使用硅烷系交联剂的情况下能够提高修正部分的密接性。
作为交联剂只要能使所用单体和聚合物有效固化的就无特别限制,但是优选使用例如氨基烷基多价烷氧基硅烷或氨基芳基多价烷氧基硅烷的水解产物乃至其缩合物等。而且氨基烷基多价烷氧基硅烷、或氨基芳基多价烷氧基硅烷、或其水解产物乃至其缩合物,除多元羧酸或多元羧酸二酐的反应物等之外,还可以使用金属螯合物等。
交联剂的配合量,在微小着色图案缺陷修正用油墨中优选占0.1~5重量%,更优选占0.1~3重量%,特别优选占0.1~1.5重量%。
本发明涉及的微小着色图案缺陷修正用油墨,可以采用各种方法铸造。可以采用例如,将着色剂、具有反应性官能团的单体、聚合物和溶剂以及其他成分同时混合分散的方法;或者事先将各成分分别混合后,将各种预制备物合并混合的方法,例如在将溶剂和着色剂混合事先分散而成的着色剂分散液中,混合聚合物和具有反应性官能团的单体溶液的方法等等。
将红黄蓝三种颜色着色剂组合制备黑色油墨的情况下,着色剂分散液既可以采用将溶剂与三种颜色着色剂同时混合后分散得到,也可以就三种颜色着色剂分别制备分散液后,加以混合的方法得到。
关于这些方法的选择,虽然优选根据着色剂的种类适当选择,但是本发明中由于溶剂的配合量较少,所以在制造时优选用具有反应性官能团的单体代替一部分溶剂功能的方式制造。这种情况下,例如事先将聚合物与具有反应性官能团的单体混合使之混溶制成清漆,单独将溶剂和着色剂混合制成事先分散的着色剂分散液,将清漆与着色剂的分散液混合后,再用溶剂等进行粘度调整,采用这种方法可以制造油墨。应当适当配入上述的其他选择性成分,使其功能显示出来。
在本发明涉及的微小着色图案缺陷修正用油墨的制造方法中,对于将分散剂在油墨中或着色剂分散液中分散的方法并无特别限制,可以采用捏合机、辊式混合机、啊特莱塔(アトライタ)、超级混合机、溶解机、高速混合机、砂磨机等公知的分散机等各种方法进行。
本发明提供的特别适用的制造方法,是至少含有着色剂、具有反应性官能团的单体、聚合物和溶剂,所述的溶剂的配合量占全体的25~70重量%的微小着色图案缺陷修正用油墨的制造方法,其特征在于:其中备有将所述的着色剂分散在所述的溶剂中制备着色剂分散体的工序,将所述的具有反应性官能团的单体与所述的聚合物混合制备清漆的工序,和将制备的所述的着色剂分散体与所述的清漆混合的工序。
由于备有将所述的着色剂分散在所述的溶剂中分散制备着色剂分散体的工序,将所述的具有反应性官能团的单体与所述的聚合物混合制备清漆的工序,和将制备的所述的着色剂分散体与所述的清漆混合的工序,所以即使在制造溶剂的配合量被限制到占油墨全体25~70重量%少的油墨的情况下,也能用溶剂将着色剂良好分散,通过用另外具有反应性官能团的单体代替溶剂溶解聚合物制备清漆,能够制造着色剂的分散状态足够好,而且微小着色图案缺陷修正用油墨如上所述具有适当粘度等物质性能的优良的油墨。
这种油墨制造方法中,为制造具有修正微小着色图案缺陷用的适当粘度等物质性质且溶剂配合量少的油墨,全部溶剂有时在着色剂分散体制备和油墨最终浓度调整时使用。这种情况下,制备清漆时实际上完全不使用溶剂。因此这种情况下,可以用具有上述反应性官能团的单体代替溶剂,溶解聚合物等。
在制备着色剂分散体的工序中,可以采用以任何顺序将上式着色剂、根据必要时的上述颜料分散剂、以及必要时的聚合引发剂等其他成分在上述溶剂中混合,利用捏合机、辊式混合机、啊特莱塔、超级混合机、溶解机、高速混合机、砂磨机、涂料振荡机等公知分散方法分散的方式制备。其中,从能够抑制过渡分散的角度来看,优选采用滚珠的涂料振荡机分散的方法。
一般而言,既可以事先将着色剂在溶解或分散了颜料分散剂的溶剂中混合分散,也可以将着色剂和颜料分散剂同时在溶剂中混合分散,然后混合聚合引发剂等其他成分制成着色剂分散体。
使用数种着色剂着色的情况下,虽然可以将数种着色剂与其他成分一起共同混合制成一种着色剂分散体,但是也可以对各种着色剂分别用颜料分散剂制成分散体后,再将各着色剂分散体混合,进而根据需要添加聚合引发剂等其他成分,制成含有数种着色剂的着色剂分散体。此时,着色剂分散体用的溶剂和颜料分散剂等其他配合成分,在各着色剂的着色剂分散体中可以相同或不同。
制备清漆的工序中,如上所述为了限制溶剂的配合量,利用具有反应性官能团的单体作为溶解聚合物用的溶剂。当清漆中能够配入溶剂的情况下,也可以共同使用溶剂和具有反应性官能团的单体两种物质将聚合物溶解,当清漆中完全不能配入溶剂的情况下,仅用具有反应性官能团的单体溶解聚合物。
在制备清漆的工序中,由于作为必要成分配入具有反应性官能团的单体,所以为了防止清漆和制造的油墨胶凝化并提高保存时的稳定性,优选还配入聚合引发剂。使用聚合引发剂的情况下,既可以将要油墨中配入的全部聚合引发剂在清漆制备时配入,也可以在清漆制备时配入其中一部分。
在制备清漆的工序中,可以按照任意顺序将上述单体和上述聚合物、和必要时的上述聚合物引发剂等成分,以及可以使用情况下的溶剂,根据需要搅拌混合,将聚合物溶解制成清漆。混合方法与着色剂分散体同样,可以采用捏合机、辊式混合机、啊特莱塔、超级混合机、溶解机、高速混合机、砂磨机、涂料振荡机等公知分散方法混合。这种情况下,由于上述单体是具有流动性的,而聚合物通常大多为固体,所以优选采用一边搅拌具有反应性官能团的单体,一边每次少量添加聚合物的方式混合。而且使聚合物溶解时也可以加热。从不会引起热固化反应并促进溶解的观点来看,优选在70~200℃温度下加热,优选在90~150℃温度下加热。加热时间优选30分钟~4小时,更优选30分钟~2小时。作为加热时间,向具有反应性官能团的单体中投入聚合物时从防止产生气泡(ダマ),优选聚合物在具有反应性官能团的单体中混合后再将其加热溶解。
为溶解聚合物优选采用加热的情况下,在制备清漆的工序中,从能提高加热温度的观点来看,具有反应性官能团的单体优选光固化性树脂。
在制备清漆的工序中,从能够得到固化后的物质性质和涂布适应性均优良的修正用油墨的观点出发,优选确认聚合物溶解性的程度。所述的确认方法,例如可以举出将清漆涂布在玻璃上,检查是否存在固体粒子的方法。这种情况下,优选将其溶解到不能用目视发现固体粒子时为止。
制备清漆的情况下,为将各种修正油墨从调整到适当粘度,因而也可以在制成的清漆中再添加具有反应性官能团的单体和溶剂,制成新的清漆。
在清漆中配入溶剂的情况下,溶剂可以与上述着色剂分散体用的溶剂相同或者不同,但是从油墨稳定性的观点来看,优选使用相同的溶剂。
上述制备着色剂分散体的工序和上述制备清漆的工序,可以按照任意顺序进行。
然后对制备的上述着色剂分散体和上述清漆进行混合工序。混合的方法,与着色剂分散体同样,可以采用捏合机、辊式混合机、啊特莱塔、超级混合机、溶解机、高速混合机、砂磨机、涂料振荡机等公知方法混合。混合顺序虽然任意,但是在使用两种以上着色剂分散体的情况下,优选在将着色剂分散体之间混合后,再与清漆混合。
将着色剂分散体与清漆混合后,因而可以补加适量溶剂将油墨调整到最终浓度。
这样得到的微小着色图案缺陷修正用油墨,固形分浓度优选30~75重量%,更优选45~75重量%,特别优选50~70重量%。
固形分中的着色剂浓度,优选5~40重量%,更优选10~35重量%,特别优选15~35重量%。
固形分中的粘合剂浓度,优选30~85重量%,更优选35~80重量%,特别优选40~75重量%。
这里所述的固形分浓度是指溶剂以外的油墨含有物,即着色剂、具有反应性官能团的单体、聚合物和其他成分的净重相对于油墨总重量的重量%。而且固形分中的着色剂浓度,用着色剂在油墨所含固形分的重量中所占的重量%表示。此外固形分中粘合剂成分的浓度,用粘合剂成分(即在本发明中,具有反应性官能团的单体和聚合物的合量)在油墨所含固形分的重量中所占的重量%表示。
本发明制造的油墨,通过配入具有反应性官能团的单体代替一部分溶剂功能,所以能够减少溶剂配合量,因而使固形分浓度有提高的趋势。因此由于溶剂的挥发量减少,使得保存时和使用时油墨的粘度等物质性能得到改善,油墨涂布后因溶剂挥发造成的体积减少率减小。由于体积减少率减小,所以能以少量油墨附着量使褪色部分填补油墨后的膜厚达到充分厚度,无需反复涂布操作,而且由于附着的油墨滴即使在干燥之前体积也小,所以很难向周围渗出,能够避免产生新的突起和混色缺陷发生。
而且本发明油墨的固形分中粘合剂成分的浓度,由于能够部分代替溶剂功能的具有反应性官能团的单体固化后变成粘合剂成分,所以有提高的趋势。因此干燥后的涂膜与基体材料的密接性优良,修正部分的耐溶剂性和耐热性也高。
本发明涉及的微小着色图案缺陷修正用油墨的粘度,为40~300mPasec,优选50~150mPa sec,更优选55~90mPa sec。
粘度一旦过低涂布后涂斑就会渗透扩展,容易引起混合缺陷,反之粘度过高涂布斑点的膜厚就会增大,虽然颜色变浓但是凸部斑点上面变得不平缓,突起高度增大。
油墨粘度若处于上述范围内,则涂布斑点形状坡度小,不会产生渗透,而且突起的高度也处于容许的范围内。
油墨粘度调整优选采用调整溶剂添加量的方式进行。
本发明中所述的油墨粘度,是在25℃下,使用B型粘度计(例如TOKIMEC制造,商品名:VISCOMETR TV-20),采用BL附件和M1旋转部件或M2旋转部件测定1分钟,求出其数值的。
而且剪切速度γ值与剪切应力τ值之间的关系可以用下式(1)表示。
τ=KγL …式(1)(式中,0.081≤K≤0.111,0.881≤L≤0.954)本发明的修正用油墨的剪切速度γ值与剪切应力τ值,可以用流变计(粘弹性测定仪) (例如Rheometric.Scientific.F.E制造,ARES100型)求出粘弹性后,计算剪切速度γ值与剪切应力τ值之间的关系。对此关系双取对数作图,算出此图的近似公式,可以得到式(1)的斜率。
本发明涉及的微小着色图案缺陷修正用油墨,从油墨涂布特性来看,优选γ值为10时τ值为0.3~1.3,γ值为100时τ值为4.0~10.0。
而且从油墨涂布特性来看,优选γ值为100时τ值为0.3~10.0,斜率为0.075~0.15,而且次数为0.8~1.1。
处于上述范围内的情况下,用针状介质在褪色部分涂布油墨时,具有在针尖上容易附着油墨的这一优点。
本发明涉及的微小着色图案缺陷修正用油墨的表面张力,在25℃下优选为20~45mN/m,更优选为25~35mN/m,特别优选为25~32mN/m。
其中静态表面张力用表面张力计(例如协和化学制造,商品名:DIGI-O-MATIC ESB-IV)测定,取30毫升油墨与小型样品池(直径5厘米)中,与白金板接触1分钟后求出静态表面张力。
静态表面张力处于上述范围内的情况下,其优点有油墨不会从涂布位置渗出,既不会因油墨渗透扩展而产生混色缺陷,也不会产生新的突起。
而且在修正用黑色油墨的情况下,当使黑色油墨固化得到的涂膜厚度处于1.9微米以下时,优选光学浓度处于1.0以上,更优选处于1.2以上,特别优选处于1.4以上。用满足此条件的黑色油墨修正的缺陷部分不显眼,可以获得充分的遮盖效果。
以下就用本发明涉及的微小着色图案缺陷修正用油墨修正的方法进行说明。
以下虽然是以对本发明修正用油墨代表性用途的液晶显示器用彩色滤光器的修正为例进行说明的,但是即使是其他微小着色图案缺陷,只要作必要的变更也同样能够进行修正。
彩色滤光器的制造过程概况是,一般而言,首先在透明基板上形成黑色基体,接着诸色形成R、G、B等像素图案。像素图案例如可以有设置成带状、马赛克状、三角形、四像素配置型、“ㄑ”字型之类的岛状等。此外,必要时可以在像素图案上形成保护膜,进而在其上层叠透明导电膜后制成滤光器。
用本发明涉及的微小着色图案缺陷修正用油墨进行图案修正,可以在彩色滤光器制造工序中的任何时刻进行。也就是说,既可以在在黑色基体形成后修正黑色基体,接着在RGB中一种颜色形成后作对应颜色修正,和对每种颜色形成工序终止后用对应颜色的糊料进行修正,也可以在黑色基体、RGB带全部形成终止后进行总体修正。但是,一旦在保护膜或透明导电膜形成后进行修正,就会使修正处的保护膜、透明导电膜层受损,所以一般都是在保护膜或透明导电膜形成前进行修正。
可以用本发明涉及的修正用油墨修正图案缺陷的种类并无特别限制。例如因异物附着而产生的缺陷和因颜料凝聚而产生的色浓缺陷等黑缺陷,用激光等使缺陷部分附近挥发后,仅使那里产生的白缺陷后,再涂布本发明的修正油墨修正。而且褪色缺陷之类白缺陷直接涂布本发明的修正用油墨修正。
采用本发明涉及的修正用油墨修正的情况下,由于在正常像素上面隆起十分小,所以即使在组装液晶显示板时也不会因新的突起而造成制品不良,而且涂布油墨后由于不会从涂布位置渗出,所以因渗透扩展引起的混色缺陷或者因修正部分面积增大的修正之处也不会明显。
涂布本发明涉及的修正用油墨的方法虽然没有特别限制,但是正如特开平8-182949号公报所公开的那样,优选将油墨附着在针状涂布介质上,然后在微小着色图案缺陷部分涂布的方法,因为此方法能够与微小的修正斑点相对应。一旦将针状物体的端部(载带油墨的部分)加工成平面,由于能够防止微小着色图案缺陷部分因与针状部件接触而损伤,所以更优选。如果根据应当修正缺陷的大小改变针状涂布介质端部的直径,这样因为能被与各种尺寸的缺陷对应而特别优选。
本发明修正用油墨涂布后不需要特别干燥,干燥方法没有特别限制,例如利用风干、加热干燥和真空干燥等。加热干燥的情况下,优选使用烘箱、斑点加热器在50~300℃温度范围内进行1~3分钟。而且修正的情况下,由于往往要求局部短时间干燥,所以优选采用例如红外线斑点加热器仅对修正之处加热干燥的方法。
将上述微小着色图案缺陷修用油墨在微小着色图案缺陷部分涂布后优选备有光照工序,当上述本发明涉及的修正用油墨中含有带反应性官能团的单体或聚合物的情况下,能够使修正部分表面瞬间一次固化,或者能使修正部分全体在短时间内固化。使修正部分表面瞬间一次固化的情况下,能使油墨的流动性瞬间停止,使修正部分油墨形状稳定化,因而优选。而且要用加热工序短时间固化的情况下,虽然往往产生着色剂的升华和缺陷部分的热破坏,但是在光线照射的情况下却很难产生这种缺陷。
上述本发明涉及的微小着色图案缺陷修正用油墨中含有带热致反应性官能团的单体或聚合物的情况下,将修正用油墨在缺陷部分涂布后,应当备有加热工序。最好应当在光线照射后备有加热工序。
采用以上方法,利用本发明涉及的微小着色图案缺陷修用油墨的固化物填补微小着色图案缺陷进行修正,必要时形成使涂布部分平滑用的表层、保护层、透明导电膜,能够制造具有与无缺陷品同等性能的彩色滤光器。
用微小着色图案缺陷修用黑色油墨进行修正的情况也是相同的。本发明的修正用油墨十分适用于对液晶显示器用彩色滤光器的黑色基体部分进行修正,但是即使是黑色基体以外的其他黑色微小着色图案缺陷,根据情况作必要变更后能够同样进行修正。
用本发明修正用油墨对图案的修正,也可以在彩色滤光器制造工序的任何时刻进行。也就是说,既可以在黑色基体形成后,对黑色基体进行修正,接着进行RGB的形成,而且也可以在黑色基体、RGB带全部形成终止后对黑色基体进行修正。但是,一旦在保护膜或透明导电膜形成后进行修正,由于会损坏修正处上的保护膜、透明导电膜,所以一般在保护膜或透明导电膜形成前进行修正。
用本发明涉及的修正用黑色油墨修正的情况下,由于与正常象素部分的高度差十分小,所以组装液晶显示板时不会因新的突起造成制品不良,而且也不会从油墨涂布位置渗出,所以修正部分因渗透扩展引起混合缺陷或者修正部分面积扩大都不明显。
本发明涉及的修正用黑色油墨中由于不含炭黑,所以即使在修正部分产生新的突起的情况下,也能避免因与相对基板接触而造成的导通作用。
经上述微小着色图案缺陷修正用油墨修正的、本发明涉及的彩色滤光器,可以用于个人电脑、文字处理器、工程工作站、驾驶导向系统、液晶电视、电视等显示板的结构部件,而且还能用于具有鲜明图像质量的液晶投影电视等的结构部件。
本发明涉及的彩色滤光器,经上述微小着色图案缺陷修正用油墨修正的修正部分与周围的高度差,从平滑性观点来看虽然优选与周围没有厚度差的,但是考虑到与着色浓度平衡,经上述微小着色图案缺陷修正用油墨修正的修正部分与周围的高度差,优选为-3微米~+5微米,更优选为-2微米~+3微米,特别优选为-1微米~+2微米。
处于上述范围内的情况下,对褪色部分补充部分的膜厚足够厚,而且补充部分的着色也充分,此外也不会因新的突起造成制品不良,因而优选。
而且用上述本发明的修正用黑色油墨修正的彩色滤光器的情况下,当用修正用黑色油墨的固化物修正的部分膜厚处于1.9微米以下时,光学浓度能够达到1.0以上,进而能达到1.2以上,特别能达到1.4以上,因而能得到充分的遮盖效果。
按照本发明可以得到一种微小着色图案缺陷修正用油墨,这种油墨即使涂布在白缺陷的褪色部分也不会产生成为新问题的突起,而且涂布后不会因斑点扩展而使与正常颜色图案部分重叠的面积增大,此外使用时、保存时油墨的粘度等物质性能稳定性良好,涂布后体积减少率低,能使在褪色部分的涂布部分膜厚达到足够厚度。
用本发明的修正用油墨对着色图案缺陷部分进行修正,由于从正常象素上面隆起高度很小,所以在组装液晶显示板时也不会因新的突起而引起制品不良,而且油墨涂布后不会从涂布位置渗出,不会因渗透扩展引起的混合缺陷或者因修正部分面积扩大而使修正之处显眼。
经本发明涉及的修正用油墨对缺陷部分修正的彩色滤光器,由于是与无缺陷品具有同等的性能的彩色滤光器,所以例如即使产生缺陷,也具有提高成品率和生产率的效果。
特别是本发明提供的修正用黑色油墨,不用炭黑作着色剂,而是通过将红色、黄色和蓝色这三色着色剂混合实现黑色。因此,除了具有适于对着色图案微小缺陷进行修正的涂布适应性之外,还能在修正部分很难产生导通的情况下实现具有光学浓度高的黑色,十分适于黑色图案的修正。本发明的修正用黑色油墨,即使对要求极高浓度黑色的黑色基体缺陷进行修正的情况下,修正部分也不显眼。
实施例
实施例A系列用于举例说明本发明修正用油墨的优点,而实施例B系列则特别是以修正用黑色油墨上对合焦点的。以下所述的这些实施例,仅以便于理解本发明为目的,对本发明范围没有丝毫限制。
实施例A系列(制造例A1~A6:颜料分散液的制备)
按照表A1所示的配比称量混合着色剂、颜料分散和溶剂。将此混合液置于使用氧化锆球珠(直径0.3毫米)(昭和Shell石油制造,商品名:Microhyca Z Z300)的涂料振荡机(浅田铁工制造,商品名:PAINTSHAKER)中分散3分钟后,得到了颜料分散液。(制造例A7:清漆的制备)
按照表A2的配比,一边搅拌具有反应性官能团的单体,一边每次少量添加聚合物,添加聚合物引发剂后混合。混合后一边搅拌混合物一边在110℃温度下从30分钟加热至1小时,使聚合物和聚合引发剂溶解在具有反应性官能团的单体中,一次得到清漆。(实施例A1~A8)
实施例A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7和A8,分别制备了红色透过型修正油墨,绿色透过型修正油墨,蓝色透过型修正油墨,另一蓝色透过型修正油墨,黑色基体修正用油墨,红色反射型修正用油墨,绿色反射型修正用油墨,和蓝色反射型修正用油墨。
按照表A3所示的配比,将制造例A1~A6得到的一次颜料分散液、聚合引发剂和溶剂混合,使聚合引发剂溶解,得到了二次颜料分散液。然后将制造例A7得到的一次清漆和具有反应性官能团的单体混合溶解,得到了二次清漆。将上述二次颜料分散液与上述二次清漆制备液混合,按照后述的粘度测定法测定粘度,必要时再用溶剂调整粘度。得到的各种微小着色图案缺陷修正用油墨的组成示于表A4之中。 (表A1)
表A1
*1 Irugafore red B-CF(Ciba Specialty Chemicals K.K)*2 Paliotol yellow 1970(BASF)*3 Monastral Gyeen 6YC-L(Avecia KK)*4 Fanchonfast Yellow Y5688(Bayer)*5 Lionol Bulue ES((Toyo Ink MFG..Co.,Ltd.)*6 Lionogen Vilet RL(Toyo Ink MFG..Co.,Ltd.)*7 Solsperse 24000 GR(Avecia KK.)*8 Daicel Chemical Industries,Ltd.(表A2)
制 造 例 重量% | |||||||
A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | ||
颜料 | C.I.颜料红254*1 | 22.0 | |||||
C.I.颜料黄139*2 | 30.0 | ||||||
C.I.颜料绿36*3 | 35.0 | ||||||
C.I.颜料黄150*4 | 25.0 | ||||||
C.I.颜料蓝15:6*5 | 24.0 | ||||||
C.I.颜料紫23*6 | 23.0 | ||||||
分散剂 | 聚酯系高分子量颜料分散剂*7 | 9.0 | 9.0 | 14.0 | 15.0 | 10.0 | 16.0 |
溶剂 | 甲氧基丙基乙酸酯*8 | 69.0 | 61.0 | 51.0 | 60.0 | 66.0 | 61.0 |
表A2
*9重均分子量50000~60000 Daiso dap A(Daiso Co.,Ltd.)*10 Kayarad DPHA(日本化药)*11精工化学 (表A3)
制造例A7 | 重量% | |
聚合物 | 邻苯二甲酸二烯丙基酯预聚物*9 | 15.85 |
具有反应性官能团的单体 | 二季戊四醇六丙烯酸酯*10 | 84.10 |
阻聚剂 | 甲基氢醌*11 | 0.05 |
表A3
*12 Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals K.K)*13 Kayacure DETX-S(日本化药) (表A4)
实施例 | |||||||||
A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | A8 | ||
颜料分散液 | 制造例A1 | 52.0 | 26.5 | 31.5 | |||||
制造例A2 | 8.5 | 10.0 | 5.0 | 12.5 | |||||
制造例A3 | 41.0 | 8.0 | |||||||
制造例A4 | 27.0 | ||||||||
制造例A5 | 48.0 | 32.0 | 24.5 | 37.0 | |||||
制造例A6 | 13.0 | ||||||||
清漆 | 制造例A7 | 18.0 | 16.0 | 24.0 | 24.0 | 19.5 | 26.5 | 30.5 | 28.0 |
单体 | 二季戊四醇六丙烯酸酯*10 | 12.5 | 11.0 | 16.5 | 17.0 | 13.5 | 19.0 | 21.5 | 19.5 |
聚合引发剂 | 苯乙酮系引发剂*12 | 4.0 | 3.0 | 7.5 | 7.5 | 4.0 | 8.0 | 9.0 | 8.5 |
噻吨酮系引发剂*13 | 1.0 | 1.5 | 1.5 | ||||||
溶剂 | 甲氧丙基乙酸酯*8 | 4.0 | 0.5 | 4.0 | 6.5 | 0.5 | 10.0 | 18.5 | 7.0 |
表A4
(表A5)
实 施 例 重量% | |||||||||
A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | A8 | ||
着色剂 | C.I.颜料红254*1 | 11.4 | 5.86 | 6.95 | |||||
C.I.颜料黄139*2 | 2.51 | 2.93 | 1.53 | ||||||
C.I.颜料绿36*3 | 14.29 | 4.39 | |||||||
C.I.颜料黄150*4 | 6.72 | 2.07 | |||||||
C.I.颜料蓝15:6*5 | 11.54 | 7.70 | 5.86 | 8.87 | |||||
C.I.颜料紫23*6 | 2.97 | ||||||||
颜料分散剂 | 聚酯系高分子量颜料分散剂*7 | 5.33 | 9.75 | 4.62 | 5.16 | 5.56 | 3.23 | 3.00 | 3.55 |
聚合物 | 邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物*9 | 2.83 | 2.55 | 3.79 | 2.67 | 3.07 | 4.22 | 4.88 | 4.41 |
单体 | 二季戊四醇六丙烯酸酯*10 | 27.52 | 24.87 | 36.86 | 38.26 | 29.89 | 41.06 | 47.43 | 42.84 |
聚合引发剂 | 苯乙酮系引发剂*12 | 3.75 | 3.39 | 7.18 | 7.23 | 4.07 | 8.00 | 9.22 | 8.33 |
噻吨酮系引发剂*13 | 1.61 | 1.45 | 1.75 | ||||||
阻聚剂 | 甲基氢醌*11 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
溶剂 | 甲氧丙基乙酸酯*8 | 45.00 | 36.97 | 36.00 | 36.00 | 41.00 | 35.00 | 29.00 | 31.99 |
表A5
(对照例A1)
实施例 | 对照例 | |||||||||
A1 | A2 | A3 | A4 | A5 | A6 | A7 | A8 | A1 | A2 | |
粘度(mPa·sec) | 65 | 70 | 70 | 70 | 75 | 90 | 90 | 90 | 5 | 400000 |
剪切速度γ=10时的剪切应力τ | 0.65 | 0.70 | 0.75 | 0.80 | 0.85 | 0.70 | 0.70 | 0.75 | 0.05 | 470 |
剪切速度γ=100时的剪切应力τ | 5.0 | 6.0 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.5 | 6.0 | 0.5 | 2200 |
式(1)的斜率 | 0.089 | 0.080 | 0.080 | 0.100 | 0.110 | 0.075 | 0.080 | 0.80 | 0.006 | 100 |
静态表面张力(mN/m) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 25 | 50 |
固形分浓度(重量%) | 55.00 | 63.00 | 64.00 | 64.00 | 59.00 | 65.00 | 71.00 | 68.00 | 20 | 77 |
固形分中着色剂浓度(重量%) | 25.36 | 28.57 | 18.03 | 16.67 | 24.83 | 13.04 | 9.01 | 13.04 | 23 | 25 |
固形分中粘合剂成分浓度(重量%) | 64.88 | 62.65 | 70.75 | 72.04 | 65.31 | 74.64 | 74.80 | 74.68 | 63.27 | 64.93 |
阶差测定(μm) | -1.0 | +0.5 | -0.8 | -0.5 | +0.1 | +1.6 | +2.0 | +1.8 | -2.5 | +2.0 |
修正部分目视评价结果 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 良 | 不良 | 不良 |
耐药品性试验结果 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 不合格 | 不合格 |
用辊式混合机将15克作着色剂用的Irgafore red B-CF(Ciba SpecialtyChemicals K.K制造)和12克作颜料分散剂用的Solsperse 24000 GR(ToyoInk MFG..Co.,Ltd.制造)在甲氧基丙基乙酸酯(Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)中的50%溶液混合,将颜料分散。将其用73克甲氧基丙基乙酸酯(Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)稀释,制成红色颜料分散液。同样将作着色剂用的15克Paliotol yellow-1970(BASF制造)与9克作颜料分散剂用的Solsperse 24000GR(Avecia KK制造)在甲氧基丙基乙酸酯(Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)中的50%溶液混合,用辊式混合机将颜料分散。将其用76克甲氧基丙基乙酸酯稀释,制成黄色颜料分散液。而且将44.3克甲基丙烯酸共聚物(大日本油墨化学工业制造,エクセデイク粘合剂LE0939)的40%溶液、14.5克作单体用的KayaradDHPA(日本化药制造)、6.3克作聚合引发剂用的Irgacure907(Ciba SpecialtyChemicals K.K制造)和1.5克KayacureDETX-S(日本化药制造)溶解在33.4克甲氧基丙基乙酸酯(Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)中,制成清漆制备液。将25.15克红色颜料分散液、5.52克黄色颜料分散液和34.11克清漆制备液混合,加入35.22克甲氧基丙基乙酸酯(Daicel ChemicalIndustries,Ltd.制造)稀释,制成了彩色滤光器用着色抗蚀剂。(对照例A2)
将15.79克作着色剂用的Irgafore red B-CF(Ciba Specialty ChemicalsK.K制造)、3.46克作着色剂用的Paliotol yellow-1970(BASF制造)、14.70克作颜料分散剂用的Solsperse 24000GR(Avecia KK制造)在甲氧基丙基乙酸酯(Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)中的50%溶液、29.85克乙基纤维素(Dow Chemical Corporation制造)、12.79克Kayarad DHPA(日本化药制造)、7.75克作聚合引发剂用的Irgacure907(Daicel ChemicalIndustries,Ltd.制造制造)和15.60克Terpineol(Yasuhara Chemical Co.,Ltd.制造)混合,用辊式混合机分散,制成了彩色滤光器着色层形成用印刷油墨。(实施例A系列的评价方法)(1)粘度、剪切速度γ值、剪切应力τ值、式(1)的斜率
油墨的粘度,在25℃温度下,使用B型粘度计(TOKMEC制造,商品名:VISCOMETR TV-20)、BL附件、M1旋转部件、M2旋转部件测定1分钟,求出其数值。
而且剪切速度γ值和剪切应力τ值、以及式(1)的斜率,使用流变计(粘弹性测定器)(Rheometric.Scientific.F.E制造,ARES100型)求出粘弹性,计算与剪切速度γ值和与剪切应力τ值之间的关系。对此关系双取对数作图,计算出此图的近似式,得到了式(1)的斜率。将微小着色图案缺陷修正用油墨(实施例A1)的剪切速度γ值和剪切应力τ值取对数作图的曲线,和表示当剪切速度变化时的粘度测定结果的曲线示于图1之中。(2)静态表面张力
静态表面张力,是使用表面张力计(协和化学制造,商品名:DIGI-O-MATIC ESB-IV),取油墨30毫升置于小型池(直径5厘米)中,使之与白金接触,求出1分钟后的静态表面张力。(3)修正部分高度差的测定和评价
修正部分的高度差,使用超深度形状测定显微镜(KeyenceCorporation株式会社制造,商品名:VK8510),根据显微镜焦点深度差测定,或者利用触针式形状测定装置(KLA-Tencor Japan Ltd.制造,商品名:P-1LongScanProfiler)测定膜厚的方法测定。当高度差超过6微米的情况下,彩色滤光器修正得不好,定为不良。(4)修正部分的目视评价
将修正过的彩色滤光器置于背光上,通过观察修正处判断合格与否。当能用目视清楚地判断因油墨渗出而使修正面积扩展得过大或者颜色过浅的情况下,定为不良。(5)修正部分的耐药品性试验
将修正部分分别在异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯溶液中于室温下浸渍30分钟后,进行水洗,沥干水份干燥,和显微镜观察。若修正部分未产生剥落、裂纹等异状则定为合格。
用上述方法就实施例A1~A8和对照例A1、A2求出的粘度、剪切速度γ值、剪切应力τ值、式(1)的斜率、静态表面张力、以及由油墨组合物求出的固形分浓度、和固形分中的着色剂浓度、固形分中的粘合剂成分浓度、突起高度测定、修正部分目视评价结果和耐药品性试验结果示于表A5之中。
上述结果说明,就实施例A1~A8而言,修正部分的涂布特性良好,从修正、固化后的目视外观、突起高度和耐药品性各点来看,均能进行良好的修正,但是就对照例A1和A2而言则不能进行良好的修正。
实施例B系列(制造例B1~B3:颜料分散液的制备)
按照表B1所示三配合量,混合着色剂、颜料分散剂和溶剂。使用氧化锆球珠(直径0.3毫米)(昭和Shell石油制造,商品名:Microhyca ZZ300),在涂料振荡机(浅田铁工制造,商品名:PAINT SHAKER)中分散3小时,得到了颜料分散液。(制造例B4:清漆的制备)
按照表B2的配合量,将聚合物、反应性官能团的单体和聚合引发剂混合。将此混合液加热至110℃,使聚合物溶解在带反应性官能团的单体中,得到了清漆制备液。(实施例B1)
按照表B3所示的配合量,将制造例B1~B3得到的颜料分散液、聚合引发剂和溶剂混合,使聚合引发剂溶解,得到了新的颜料分散液。然后将制造例B4得到的清漆和带反应性官能团的单体混合使之溶解,得到了新的清漆制备液。将上述颜料分散液与上述清漆制备液混合,用后述的粘度测定方法测定粘度,必要时再用溶剂调整粘度。得到的各种微小着色图案缺陷修正用黑色油墨的组成示于表B4之中。(对照例B1)用辊式混合机将20克炭黑(Degussa Japan Co.,Ltd.制造,Special Black250)和8克作颜料分散剂用的Solsperse 24000 GR(Avecia KK.制造)在甲氧基丙基乙酸酯(Daicel Chemical Industries,Ltd.制造)中的50%溶液混合,用辊式混合机将颜料分散。将其用72克甲氧基丙烯酸乙酯(DaicelChemical Industries,Ltd.制造)稀释,制备颜料分散液。而且将6.00克甲基丙烯酸共聚物(大日本油墨化学工业制造,エクセデイク粘合剂LE-0939)的40%溶液、20.10克作单体用的KayaradDHPA(日本化药制造)、6.0克作聚合引发剂用的Irgacure 369(汽巴特殊化学品公司制造)和1.5克EAB-F(保土ケ谷化学制造)溶解在溶剂中,制成清漆制备液。将41.3克颜料分散液和41.96克清漆制备液混合,再用16.74克PGMEA稀释,制成了黑色基体形成用着色抗蚀剂。(对照例B2)
称量30.0克炭黑(Degussa Japan Co.,Ltd制造,Special Black 250)、7.5克颜料分散剂Solsperse24000GR的50%溶液(Aviecia制造)和62.5克PGMEA,与制造例B1~B3同样进行分散,得到了颜料分散液。在65.55克这种颜料分散液中混合4.81克作聚合引发剂用的Igacure 907(汽巴特殊化学品公司制造)和2.06克KayacureDETX-S(日本化药制造),使之溶解,得到了新的颜料分散液。
将13.76克由制造例4得到的清漆和13.76克KayaradDPHA混合,得到了新的清漆制备液。
将72.42克上述分散液、27.52克上述清漆和0.06克PGMEA混合,得到了修正用炭黑油墨。(实施例B系列的评价方法)(1)粘度、剪切速度γ值、剪切应力τ值、式(1)的斜率
油墨的粘度,在25℃温度下,使用B型粘度计(TOKMEC制造,商品名:VISCOMETR TV-20)、BL附件、M1旋转部件、M2旋转部件测定1分钟,求出其数值。
而且剪切速度γ值和剪切应力τ值、以及式(1)的斜率,使用流变计(粘弹性测定器)(Rheometric.Scientific.F.E制造,ARES100型)求出粘弹性,计算与剪切速度γ值和与剪切应力τ值之间的关系。对此关系双取对数作图,计算出此图的近似式,得到了式(1)的斜率。将微小着色图案缺陷修正用黑色油墨(实施例B1)的剪切速度γ值和剪切应力τ值取对数作图的曲线,和表示剪切速度变化时的粘度测定结果的曲线示于图2之中。(2)静态表面张力
静态表面张力,是使用表面张力计(协和化学制造,商品名:DIGI-O-MATIC ESB-IV),取油墨30毫升置于小型池(直径5厘米)中,使之与白金接触,求出1分钟后的静态表面张力。(3)修正部分高度差的测定和评价
修正部分的高度差,用超深度形状测定显微镜(Keyence Corporation制造,商品名:VK8510),根据显微镜焦点深度差测定,或者利用触针式形状测定装置(KLA-Tencor Japan Ltd.制造,商品名:P-lLongScanProfiler)测定膜厚的方法测定。当高度差超过6微米的情况下,彩色滤光器修正得不好,定为不良。(4)修正部分的目视评价
将修正过的彩色滤光器置于背光上,通过观察修正处判断合格否。当能用目视清楚地判断因油墨渗出而使修正面积扩展得过大或者颜色过浅的情况下,定为不良。(5)修正部分的耐药品性试验
于室温下分别将修正部分浸渍在异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯溶液中30分钟后,进行水洗,沥干水份干燥,和显微镜观察。若修正部分未产生剥落、裂纹等异状则定为合格。
用上述方法就实施例B1和对照例B1、B2求出的粘度、剪切速度γ值、剪切应力τ值、式(1)的斜率、静态表面张力、以及由油墨组合物求出的固形分浓度、和固形分中着色剂浓度、固形分中粘合剂成分浓度、突起高度测定、修正部分目视评价结果和耐药品性试验结果示于表B5之中。
上述结果说明,就实施例B1而言,修正部分的涂布特性良好,从修正、固化后的目视外观、突起高度和耐药品性各点来看,均能进行良好的修正,但是就对照例B1和B2来说,则不能进行良好的修正。 (表B1)
表B1
*1 Irugafore red B-CF(Ciba Specialty Chemicals K.K)*2 Paliotol yellow 1970(BASF)*3 Lionol Bulue ES((Toyo Ink MFG..Co.,Ltd.)*4 Solsperse 24000 GR(Toyo Ink MFG..Co.,Ltd.)*5 Daicel Chemical Industries,Ltd. (表B2)
制 造 例 重量% | ||||
B1 | B2 | B3 | ||
颜料 | C.I.颜料红254*1 | 22.0 | ||
C.I.颜料黄139*2 | 30.0 | |||
C.I.颜料蓝15:6*3 | 24.0 | |||
分散剂 | 聚酯系高分子量颜料分散剂*4 | 9.0 | 9.0 | 10.0 |
溶剂 | 甲氧丙基乙酸酯*5 | 69.0 | 61.0 | 66.0 |
表B2
*6重均分子量50000~60000 Daiso dap A(Daiso Co.,Ltd.)*7 Kayarad DPHA(日本化药)*8精工化学 (表B3)
制造例B4 | 重量% | |
聚合物 | 邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物*6 | 15.85 |
具有反应性官能团的单体 | 二季戊四醇六丙烯酸酯*7 | 84.10 |
阻聚剂 | 甲基氢醌*8 | 0.05 |
表B3
*9 Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals K.K)*10 Kayacure DETX-S(日本化药) (表B4)
实施例(重量%) | ||
B1 | ||
颜料分散液 | 制造例B1 | 26.5 |
制造例B2 | 10.0 | |
制造例B3 | 24.5 | |
清漆 | 制造例B4 | 19.5 |
单体 | 二季戊四醇六丙烯酸酯*7 | 13.5 |
聚合引发剂 | 苯乙酮系引发剂*9 | 4.0 |
噻吨酮系引发剂*10 | 1.5 | |
溶剂 | 甲氧丙基乙酸酯*5 | 0.5 |
表B4
(表B5)
实施例(重量%) | ||
B1 | ||
着色剂 | C.I.颜料红254*1 | 5.86 |
C.I.颜料黄139*2 | 2.93 | |
C.I.颜料蓝15:6*5 | 5.86 | |
颜料分散剂 | 聚酯系高分子量颜料分散剂*4 | 5.56 |
聚合物 | 邻苯二甲酸二烯丙酯预聚物*6 | 3.07 |
单体 | 二季戊四醇六丙烯酸酯*7 | 29.89 |
聚合引发剂 | 苯乙酮系引发剂*9 | 4.07 |
噻吨酮系引发剂*10 | 1.75 | |
阻聚剂 | 甲基氢醌*8 | 0.01 |
溶剂 | 甲氧丙基乙酸酯*5 | 41.00 |
表B5
实施例 | 对照例 | ||
B1 | B1 | B2 | |
粘度(mPa·sec) | 75 | 5 | 800 |
剪切速度γ=10时的剪切应力τ | 0.85 | 0.060 | 5.0 |
剪切速度γ=100时的剪切应力τ | 6.5 | 0.6 | 35.0 |
式(1)的斜率 | 0.110 | 0.0060 | 0.700 |
静态表面张力(mN/m) | 30 | 25 | 48 |
固形分浓度(重量%) | 59.00 | 22.5 | 59 |
固形分中着色剂浓度(重量%) | 24.83 | 36.70 | 33.34 |
固形分中粘合剂成分浓度(重量%) | 65.31 | 49.31 | 55.00 |
阶差测定(μm) | +0.1 | -2.0 | +2.5 |
修正部分目视评价结果 | 良 | 不良 | 不良 |
耐药品性试验结果 | 合格 | 不合格 | 不合格 |
Claims (19)
1、一种微小着色图案缺陷修正用油墨,是微小着色图案缺陷修正用油墨,其特征在于:其中至少含有着色剂、具有反应性官能团的单体、聚合物和溶剂,所述的溶剂的配合量占油墨全体的25~70重量%,而且所述的油墨的粘度为40~300mPa sec。
2、按照权利要求1所述的微小着色图案缺陷修正用油墨,其特征在于所述的油墨在下述式(1)中,当γ值为10时τ值为0.3~1.3,当γ值为100时τ值为4.0~10.0。
τ=KγL …式(1)(式中,0.081≤K≤0.111,0.881≤L≤0.954)
3.按照权利要求1所述的微小着色图案缺陷修正用油墨,其特征在于所述的油墨在下述式(1)中,当γ值为10~100时τ值为0.3~10,斜率为0.075~0.15,而且次数为0.8~1.1。
τ=KγL …式(1)(式中,0.081≤K≤0.111,0.881≤L≤0.954)
4.按照权利要求1~3中任何一项所述的微小着色图案缺陷修正用油墨,其特征在于所述的油墨的静态表面张力,25℃时为20~45mN/m。
5.按照权利要求1~4中任何一项所述的微小着色图案缺陷修正用油墨,其特征在于其中所述的具有反应性官能团的单体在一个分子内有两个以上反应性官能团。
6.按照权利要求1~5中任何一项所述的微小着色图案缺陷修正用油墨,其特征在于其中还含有阻聚剂。
7.按照权利要求1~6中任何一项所述的微小着色图案缺陷修正用油墨,其特征在于所述的聚合物是邻苯二甲酸二烯丙基酯预聚物。
8.按照权利要求1~7中任何一项所述的微小着色图案缺陷修正用油墨,其特征在于是含有红色着色剂、黄色着色剂和蓝色着色剂作为所述的着色剂的修正用黑色油墨。
9.按照权利要求8所述的微小着色图案缺陷修正用黑色油墨,其特征在于所述的修正用黑色油墨,当固化时膜厚处于1.9微米以下时在400~760nm测定波长范围内光学密度处于1.0以上。
10.一种彩色滤光器,其特征在于是通过用微小着色图案缺陷修正用油墨的固化物,对微小着色图案缺陷部分填补修正的,其中所述的微小着色图案缺陷修正用油墨至少含有着色剂、具有反应性官能团的单体、聚合物和溶剂,所述的溶剂的配合量占油墨全体的25~70重量%,而且所述的油墨的粘度为40~300mPa sec。
11.按照权利要求10所述的彩色滤光器,其特征在于所述的油墨是含有红色着色剂、黄色着色剂和蓝色着色剂的修正用黑色油墨,而且是用所述的黑色修正用油墨的固化物对黑色基体图案的缺陷填补修正的。
12.按照权利要求10所述的彩色滤光器,其特征在于经过所述的油墨修正的部分与其周围的高度差处于-3微米~+5微米。
13.一种微小着色图案缺陷修正方法,其特征在于其中在微小着色图案缺陷部分涂布所述的微小着色图案缺陷修正用油墨后备有光线照射工序,所述的微小着色图案缺陷修正用油墨至少含有着色剂、具有反应性官能团的单体、聚合物和溶剂,所述的溶剂的配合量占油墨全体的25~70重量%,而且所述的油墨的粘度为40~300mPa sec。
14.一种微小着色图案缺陷修正用油墨的制造方法,是至少含有着色剂、具有反应性官能团的单体、聚合物和溶剂,所述的溶剂的配合量占油墨全体的25~70重量%的微小着色图案缺陷修正用油墨的制造方法,其特征在于:其中备有将所述的着色剂分散在所述的溶剂中制备着色剂分散体的工序,将所述的具有反应性官能团的单体与所述的聚合物混合制备清漆的工序,和将制备的所述的着色剂分散体与所述的清漆混合的工序。
15.按照权利要求14所述的微小着色图案缺陷修正用油墨的制造方法,其特征在于得到所述的油墨的粘度为40~300mPa sec。
16.按照权利要求14或15所述的微小着色图案缺陷修正用油墨的制造方法,其特征在于在所述的制备清漆的工序中配入阻聚剂。
17.按照权利要求14至16中任何一项所述的微小着色图案缺陷修正用油墨的制造方法,其特征在于在所述的制备清漆的工序中将所述的聚合物加热溶解。
18.按照权利要求14至17中任何一项所述的微小着色图案缺陷修正用油墨的制造方法,其特征在于在所述的制备清漆的工序中,所述的具有反应性官能团的单体是光固化性树脂。
19.按照权利要求14至18中任何一项所述的微小着色图案缺陷修正用油墨的制造方法,其特征在于所述的溶剂的配合量占油墨全体的25~55重量%。
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