SK287894B6 - An aqueous suspension of pigments, fillers or minerals, process preparation and use thereof for, paper contains it, particular pigment or minaral, method for making same, process for making sheet of papier - Google Patents
An aqueous suspension of pigments, fillers or minerals, process preparation and use thereof for, paper contains it, particular pigment or minaral, method for making same, process for making sheet of papier Download PDFInfo
- Publication number
- SK287894B6 SK287894B6 SK890-2001A SK8902001A SK287894B6 SK 287894 B6 SK287894 B6 SK 287894B6 SK 8902001 A SK8902001 A SK 8902001A SK 287894 B6 SK287894 B6 SK 287894B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- paper
- carbonate
- suspension
- aqueous
- weight
- Prior art date
Links
- 239000000049 pigment Substances 0.000 title claims abstract description 131
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 60
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 title claims description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 35
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 147
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 67
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 34
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 266
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 116
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 54
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 51
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 43
- 239000004579 marble Substances 0.000 claims description 43
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 claims description 33
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 19
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 18
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 10
- 239000002023 wood Substances 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 8
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 8
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims description 6
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 5
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 4
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 claims description 3
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 241000218631 Coniferophyta Species 0.000 claims description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 claims description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 230000019612 pigmentation Effects 0.000 claims 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 51
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 5
- -1 H3O+ ion Chemical class 0.000 abstract description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 113
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 98
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 97
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 70
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 69
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 49
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 47
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 40
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 35
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 13
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 11
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 9
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 7
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 5
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 5
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 5
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 3
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 2
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- RGCLLPNLLBQHPF-HJWRWDBZSA-N phosphamidon Chemical compound CCN(CC)C(=O)C(\Cl)=C(/C)OP(=O)(OC)OC RGCLLPNLLBQHPF-HJWRWDBZSA-N 0.000 description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N (2s,3r)-2-amino-3-hydroxy-n-(4-octylphenyl)butanamide Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(NC(=O)[C@@H](N)[C@@H](C)O)C=C1 AFINAILKDBCXMX-PBHICJAKSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005789 ACRONAL® acrylic binder Polymers 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 1
- 229920002197 Sodium polyaspartate Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 229920005822 acrylic binder Polymers 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N acryloyl chloride Chemical compound ClC(=O)C=C HFBMWMNUJJDEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000004931 aggregating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000003715 calcium chelating agent Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L calcium hydrogenphosphate Chemical class [Ca+2].OP([O-])([O-])=O FUFJGUQYACFECW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 235000012255 calcium oxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000005587 carbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019993 champagne Nutrition 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- IPIVAXLHTVNRBS-UHFFFAOYSA-N decanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCC(Cl)=O IPIVAXLHTVNRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 235000011087 fumaric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002238 fumaric acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229940005740 hexametaphosphate Drugs 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007641 inkjet printing Methods 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- IBIKHMZPHNKTHM-RDTXWAMCSA-N merck compound 25 Chemical compound C1C[C@@H](C(O)=O)[C@H](O)CN1C(C1=C(F)C=CC=C11)=NN1C(=O)C1=C(Cl)C=CC=C1C1CC1 IBIKHMZPHNKTHM-RDTXWAMCSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N methyl cellulose Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)O[C@H]1O[C@H]1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
- C09C1/021—Calcium carbonates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H19/00—Coated paper; Coating material
- D21H19/36—Coatings with pigments
- D21H19/38—Coatings with pigments characterised by the pigments
- D21H19/385—Oxides, hydroxides or carbonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/50—Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
- B41M5/52—Macromolecular coatings
- B41M5/5218—Macromolecular coatings characterised by inorganic additives, e.g. pigments, clays
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Paper (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Ink Jet (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
The invention concerns a pigment, filler or a mineral containing natural calcium carbonate, treated with one or several H3O+ ion donors and gaseous CO2, for reducing constant surface paper weight, without loss of physical properties when it is used as mass or coating pigment for said paper. In particular, the invention concerns a pigment, filler or mineral containing a natural carbonate calcium, or dolomite, or talcum-calcium carbonate, kaolin-calcium carbonate mixtures alone or combined with natural and/or synthetic fibres, treated with one or several H3O+ ion donors ranging from moderately strong to strong in the presence of CO2 gas.
Description
Tento vynález sa týka technickej oblasti minerálnych plnív zvlášť na papierenské aplikácie a ich zlepšovania vhodnými úpravami na zlepšenie jednak spôsobu výroby listu papiera, jednak jeho vlastností.
Doterajší stav techniky
Podobné plnivá sú odborníkom dobre známe a je možné uviesť napríklad prírodný uhličitan vápenatý, uhličitan vápenatý syntetický alebo precipitovaný („PCC“), a rôzne plnivá ako dolomit, zmiešané plnivá na báze uhličitanov rôznych kovov, ako predovšetkým vápnik viazaný na horčík a podobne, rôzne plnivá, ako mastenec alebo podobné materiály a zmesi uvedených plnív, napríklad zmes mastenec - uhličitan vápenatý, uhličitan vápenatý - kaolín, alebo tiež zmesi prírodného uhličitanu vápenatého s hydroxidom hlinitým, sľudou alebo tiež so syntetickými vláknami alebo s prírodnými vláknami.
Tiež je zbytočné podrobne opisovať spôsob výroby listu papiera, kartónu a podobných výrobkov. Odborník vie, že sa vytvorí papierenská buničina („púlp“), ktorú v podstate predstavujú vlákna (celulózové prírodné vlákna z ihličnanov alebo listnáčov, vlákna syntetické alebo ich zmesi), definované plnivo a vhodný podiel vody.
V zásade sa pripraví hustá vláknina alebo „thick stock“, ktorá sa zriedi vodou na zriedenú vlákninu alebo „thin stock“. K tejto vláknine sa pridajú rôzne prísady, ako rôzne polyméry na zlepšenie podmienok flokulácie a tým „tvorby“ listu, retencie plnív a odvodňovania pod sito. Vodné médium pod sitom podtlakovo odťahované, obsahujúce počiatočnú frakciu plniva sa nazýva „biela voda“.
List sa následne podrobí rôznym úpravám, medzi ktorými je veľmi dôležité takzvané natieranie. Je známe, že pri tejto operácii natierania dochádza k stratám náterovej zmesi a natieraného papiera. Tento natretý papier sa recykluje späť do výroby ako plnivo v hmote a nazýva sa „výmet z natierania“.
Vynález sa zvlášť týka spôsobu úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov kombináciou jedného alebo viac donorov iónov H3O+ stredne silných až silných a aktívneho plynného prostredia vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan, ako je prírodný uhličitan vápenatý alebo akékoľvek pigmenty obsahujúce prírodné uhličitany vápenaté v kombinácii s inými minerálmi. Je teda logické, že sa prírodný uhličitan vápenatý musí zmiešať s minerálmi inertnými proti donorom iónov H3O+ stredne silným až silným dobre známym v papiernictve.
Vynález má uplatnenie zvlášť v papiernictve, pretože umožňuje získať rovnaké alebo lepšie vlastnosti listu predovšetkým z hľadiska opacity, stupňa belosti a zníženia hmotnosti pri danej hrúbke. Toto zníženie hmotnosti papiera pri konštantnej hrúbke listu pri zachovaní alebo zlepšení vlastností listu sa v tejto prihláške ďalej bude označovať ako vlastnosť „bulk“.
Jedno zvláštne a zaujímavé použitie tohto vynálezu sa týka bez toho, aby sa naň aplikácie obmedzovali, zlepšenia vlastností pri digitálnej tlači, ako je nástrek farby (ink-jet) na papier nenatieraný, ale plnený pigmentom upraveným podľa vynálezu alebo tiež na povrchovo upravený papier alebo tiež natieraný pigmentmi podľa vynálezu.
Zvlášť pri tlači spôsobom ink-jet, ale nielen pri ňom - sa vynález vzťahuje na kompozície, v ktorých má plnivo zvýšenú zrnitosť, teda hrubšiu, pri zväčšenom povrchu.
Iné špeciálne použitie vynálezu predstavujú náterové hmoty.
Je teda hlavným cieľom vynálezu znížiť hmotnosť papiera pri daných rozmerových charakteristikách a pri zachovaní rovnakých alebo vytvorení lepších vlastností papiera.
Iným významným cieľom vynálezu je úprava a natieranie papierových listov alebo plochých papierenských výrobkov v širšom zmysle vrátane kartónov a podobných výrobkov, pomocou kompozícií podľa vynálezu, a zvlášť úprava pigmentovaných povrchov listov papiera.
Zníženie hmotnosti papiera pri danej hrúbke je zaujímavé z hľadiska dopravy a najmä nákladov poštovej služby rovnako ako z ekologického hľadiska, zvlášť úspory prírodných surovín a energetických zdrojov.
Oproti tomu patent WO 92/06038, ktorého cieľom je zlepšenie opacity a stupňa belosti papiera obsahujúceho činidlo pre vlastnosť „bulk“ v liste, alebo tiež natieraného náterovou zmesou obsahujúcou také činidlo, navrhuje riešenie, ktoré energetické úspory neumožňuje.
Charakteristiky opacity a zlepšenej belosti vznikajú v zložitých postupoch, ku ktorým dochádza už pri tvorbe listu papiera. Ako je známe, list sa tvorí na site cestou flokulácie, aglomerácie alebo zosieťovania rôznych zložiek papieroviny predovšetkým na úrovni vlákien alebo ich fibríl. Táto aglomerácia je podporovaná podtlakovým odsávaním vody pod sito. Niektoré z týchto fyzikálno-chemických dejov sa teda môžu prejaviť už na úrovni nátokovej skrine, alebo sa tam môžu objaviť aspoň určité transformácie alebo interakcie, ktoré favorizujú vznik tej alebo onej vlastnosti už na site alebo za ním.
Bez toho, aby chcel byť viazaný ktoroukoľvek teóriou, prihlasovateľ usudzuje, že plnivo - pokiaľ bolo príslušne upravené - reaguje s fibrilami a vláknami rozdielne. Vynález sa zakladá na zvláštnej úprave, ktorá v týchto súvislostiach vedie k vlastnosti „bulk“, teda k dobrej interakcii so sieťou vlákien. Ako sa zhodne uvádza v dokumente WO 92/06038, vlastnosť „bulk“ sa prejavuje lepšou disperziou svetla listom.
Problém je pritom komplikovaný skutočnosťou, že spôsob vedúci k získaniu vlastnosti „bulk“, čo je zväčšenie objemu pórov vnútri papiera (WO 96/32449, s. 2 od riadku 15) spomaľuje odvodňovanie a tým aj proces výroby papiera, čo je opačná tendencia ako používanie stále rýchlejších strojov.
Vynález tiež významne zlepšuje finálnu abrazivitu pigmentu pri výrobe papiera, čo znamená, že obmedzuje abráziu sitového triediča z kovového alebo polymémeho materiálu a abrazivitu pigmentu pri natieraní papiera, čo znamená, že znižuje abráziu nožového stierača. Patent WO 96/32449 zdôrazňuje dôležitosť tejto vlastnosti keď uvádza, že pigment TiO2 je dobré činidlo na podporu „bulk“, ale je príliš abrazívne, s. 1 od riadku 35 (a navyše je drahý).
Tento vynález napokon znamená možnosť zachovať tuhosť papiera so zníženou hmotnosťou pre špecifické aplikácie ako napríklad pri výrobe obálok.
Ako už bolo uvedené a ako sa podrobne uvádza v patentoch WO 96/32448 a WO 96/32449, sú dva hlavné typy uhličitanu vápenatého, jeden prírodný a druhý syntetický.
Syntetický uhličitan vápenatý („PCC“) sa získa známym spôsobom reakciou nehaseného alebo haseného vápna s CO2; tým sa získa syntetický uhličitan vápenatý, ktorý sa podľa reakčných podmienok vyskytuje v rôznych formách, napríklad v ihličkách alebo v iných kryštalických konfiguráciách. Syntézy PCC opisuje množstvo patentov.
Patent USA 5 364 610 opisuje čisto dokumentárne spôsob výroby uhličitanu vápenatého na získanie PCC v skalenoedrickej podobe. Opisuje spôsoby ich výroby karbonatáciou pomocou CO2 na základe starších patentových spisov. PCC sa označuje za faktor prepožičiavajúci papieru lepšie vlastnosti, zvlášť belosť. Taktiež budeme citovať patent USA 5 075 093.
Tiež je známe, že PCC môže priniesť vlastnosť „bulk“ zahrnujúcu interakcie oslabujúce vláknitú sieť. Už uvedený patent WO 93/06038 okrem iného opisuje spôsob karbonácie vápna na PCC s vlastnosťami „bulk“.
Prírodný uhličitan naopak nevykazuje túto vlastnosť, takže by bolo nepochybne zaujímavé, aby ju získal, aby nebolo nutné priemyselne používať syntetický uhličitan.
Objektívne teda existuje značná potreba získať prírodné uhličitany s vlastnosťami „bulk“ alebo s priaznivými účinkami na povrchové vlastnosti. Navyše sa zistila prekvapujúca skutočnosť, že zatiaľ čo PCC vykazuje nepriaznivú interakciu proti pevnosti siete z vlákien, nový pigment podľa vynálezu nielenže má tie isté vlastnosti ako PCC, ale zároveň si zachováva výhodné vlastnosti prírodného uhličitanu vápenatého.
Prekvapivo sa podarilo realizovať pigment s ideálnymi synergickými vlastnosťami.
V papierenskom priemysle už boli navrhnuté rôzne úpravy.
Patent WO 96/32448 opisuje postup úpravy disperzie uhličitanu vápenatého (v tomto odvetví označovaného ako „slurry - suspenzia“) so slabou koncentráciou uhličitanu (1 až 30 % pevných látok) pomocou látky polyDIMDAC (dimetylalylamóniový homopolymér), čo je kationické agregačné činidlo s nízkou molekulovou hmotnosťou 10 000 až 500 000, s cieľom získať vlastnosť „bulk“. V tomto patente sa používa rovnako PCC ako mletý uhličitan vápenatý známy pod označením G(N)CC („ground natural calcium carbonate - mletý prírodný uhličitan vápenatý“) alebo tiež ich zmesi. Tento spôsob sa v podstate zakladá na flokulácii, na agregácii malých častíc na väčších, a ich interakcia s vláknami sa docieľuje tým, že častice majú výrazne hrubú granulometriu. Fyzikálne vlastnosti papiera sú teda zníženou hmotnosťou ovplyvnené nepriaznivo.
Patent WO 96/32449 opisuje prakticky ten istý prípad. Cieľom je získať selektívny agregát jemných a ultrajemných častíc pomocou agregačného činidla, čo predstavuje plnivo s opačnými charakteristikami, než má celkové zanášanie plniva.
Patent USA 4 367 207 citovaný v patente WO 92/06038 opisuje spôsob úpravy CaCO3 oxidom uhličitým (CO2) v prítomnosti anionického elektrolytu organopolyfosfonátového typu, ale cieľom je len získať jemne dispergovanú suspenziu uhličitanu.
Patent EP O 406 662 opisuje prípravu syntetického uhličitanu, podľa ktorého sa najskôr zmieša CaCO3 aragonitovej konfigurácie s vápnom, potom sa do tejto suspenzie pridá „derivát kyseliny fosforečnej“, ako je kyselina fosforečná, jej soli alebo rôzne fosfáty, (pozri s. 4, od riadku 17) a potom sa vovádza CO2 ako pri klasickej karbonatácii. Cieľom tohto patentuje získať špecificky PCC s časticami značných rozmerov a špeciálnej kryštalickej konfigurácie (ihličky), ktorú nebolo možné vyrábať priemyselne. Tento patent cituje ako staršie patentové spisy k tej istej problematike ďalšie patenty, týkajúce sa spôsobu výroby PCC karbonatáciou, ako je zlepšenie spočívajúce vo vovádzaní CO2 v následných etapách, alebo prídavok nukleačných centier zodpovedajúcej kryštalickej konfigurácie.
Fosforečná kyselina sa používa podľa patentu EP 0 406 662 na vytvorenie špecificky aragonitovej konfigurácie cez nemenovanú zlúčeninu typu „vápenatej soli kyseliny fosforečnej“ (s. 4, od riadku 46), poskytujúcu nukleačné centrá na vznik požadovanej kryštalickej formy (riadky 52 a 55).
Na strane 5 od riadku 2 sa uvádzajú použitia pre získaný uhličitan. Okrem ďalších vlastností napríklad izolačných a iných je uhličitan použiteľný v papiernictve, pretože umožňuje zanášať do papiera zvýšené množstvá minerálov, čo je dôležité pre nehorľavé papiere obytných interiérov. V tomto patente sa neuvádza3 jú žiadne vlastnosti ako opacita papiera, vysoký lesk alebo vlastnosť „bulk“ a zrejme nie sú predmetom tohto patentu. Jediný aplikačný príklad sa napokon týka kompozície uhličitan/živica.
Sú tiež známe spôsoby ako uhličitanom prepožičať zvláštne vlastnosti.
Medzi inými sa uvádza spôsob získania odolnosti proti kyselinám, ktorá je potrebná, keď sa uhličitan použije ako plnivo v kyslom procese výroby papiera, čo je jeden z klasických papierenských výrobných postupov. Tiež patent USA 5 043 017 opisuje stabilizáciu uhličitanu vápenatého, zvlášť PCC (stĺpec 1, riadok 27) pôsobením chelatačného činidla s vápnikom, ako je hexametafosfát vápenatý s viazanou bázou, ktorou môže byť soľ alkalického kovu a slabej kyseliny (fosforečnej, citrónovej, boritej, octovej a podobne). Tento dokument uvádza starší patentový spis, v ktorom sa hexametafosfát sodný používa ako dispergačné činidlo, alebo v ktorom sa soľ slabej kyseliny používa pri výrobe PCC po primárnej karbonatácii alebo naopak v prvej výrobnej fáze. Tento dokument tiež cituje USA 4 219 590, ktorý uvádza suchý spôsob zlepšovania vlastností uhličitanu vápenatého úpravou „kyslým, bezvodým a úplne suchým plynom“. V tomto dokumente ide o už známy spôsob zlepšenia povrchovej úpravy, ktorý sa uskutočňoval mastnou kyselinou alebo kyslou živicou alebo podobnými látkami (stĺpec 1, riadok 17). V tomto dokumente sa uhličitan upravuje parami získanými varom kyseliny fosforečnej, chlorovodíkovej, dusičnej, kaprínovej, akrylovej alebo chloridmi či fluoridmi hlinitými alebo filmárových kyselín atď. Cieľom je rozpad častíc uhličitanu na jemnejšie častice (stĺpec 2, od riadku 65). Tento dokument odporúča použitie HF, SO2 alebo oxidu fosforečného a celý príklad je zameraný na použitie HF alebo chloridu titaničitého (ktorý zlepšuje opacitu papiera, stĺpec 3, od riadku 12).
Taktiež je známy patent USA 5 230 734, ktorý používa CO2 na výrobu uhličitanu Ca-Mg.
Patent WO 97/08247 tiež opisuje formuláciu uhličitanu ako plniva do papiera v slabo kyslom prostredí. Uhličitan sa upravuje zmesou slabej bázy a slabej kyseliny (spolu s kyselinou fosforečnou), pričom má byť jedno z oboch činidiel derivátom organickej kyseliny.
Patent WO 97/14847 tiež opisuje formuláciu uhličitanu odolného proti kyselinám, taktiež ako plniva do papiera, ktorý sa upravuje zmesou dvoch slabých kyselín na aktiváciu povrchu uhličitanu.
Patent WO 98/20079 taktiež opisuje spôsob ako učiniť uhličitan, zvlášť PCC, rezistentným proti kyselinám pridaním kremičitanu vápenatého a slabej kyseliny alebo kamenca. Tento dokument uvádza ako starší patentový spis patent USA 5 164 006, ktorý používa úpravu oxidom CO2 na získanie odolnosti v kyslom prostredí. Ale prídavok výrobkov, ako je chlorid zinočnatý, je tu nevyhnutný, i keď nie sú v súlade so smernicami na ochranu prostredia. Napokon pigment podľa vynálezu nie je odolný proti kyselinám a jeho reaktivita, napodiv pozitívna, umožňuje dobrú interakciu s vláknami.
V tomto odvetví teda už desaťročia existuje snaha zlepšiť vlastnosti prírodného uhličitanu a/alebo vyrábať syntetické uhličitany PCC vykazujúce špecifické vlastnosti. Medzi týmito štúdiami sa vyskytujú určité pokusy týkajúce sa vlastnosti „bulk“, ale je zrejmé, že žiadny z nich nepredpokladá použitie CO2. Použitie tohto plynu sa obmedzuje na úpravy snažiace sa vniesť do výrobku odolnosť proti kyselinám bez akéhokoľvek vzťahu k „bulk“, alebo na výrobu PCC karbonatáciou. Aj tam dochádzalo ku kombináciám kyseliny fosforečnej a CO2, ale len na zlepšenie výroby PCC.
Vzhľadom na lepšie vlastnosti získané pomocou PCC sa preto odvetvie predovšetkým snažilo vyrábať syntetické uhličitany so stále lepšími a lepšími vlastnosťami. Je zásluhou tohto vynálezu, že sa snažil hľadať riešenie na báze prírodných uhličitanov.
Podstata vynálezu
Vynález sa teda týka poskytnutia nových vodných suspenzií jedného alebo viacerých pigmentov, plnív alebo minerálov, prípadne obsahujúcich polymérny dispergačný prostriedok ako stabilizátor reologických vlastností suspenzie, pričom uvedené pigmenty umožňujú zníženie hmotnosti papiera pri konštantnej ploche.
Tieto nové vodné suspenzie sa vyznačujú tým, že
a) obsahujú prírodný uhličitan a reakčný produkt alebo produkty tohto uhličitanu s plynným CO2 a reakčný produkt alebo produkty tohto uhličitanu s jedným alebo viacerými donormi iónov H3O+ stredne silnými až silnými a
b) majú pri 20 °C pH vyššie než 7,5.
Tiež sa vyznačujú tým, že pigment, plnivo alebo minerál majú špecifický povrch BET meraný podľa normy ISO 9277 medzi 5 m2/g a 200 m2/g, výhodne medzi 20 m2/g a 80 m2/g a najvýhodnejšie medzi 30 m2/g a 60 m2/g.
Zvlášť sa vodné suspenzie podľa vynálezu vyznačujú tým, že pigment, plnivo alebo minerál vykazujú tieto vlastnosti:
- stredný priemer zrna meraný sedimentačným spôsobom na prístroji Sedigraph 5100™ je medzi 50 a 0,1 mikrometrami,
- špecifický povrch BET, meraný podľa normy ISO 9277 je medzi 15 a 200 m2/g.
Medzi ich ešte význačnejšie zvláštnosti patrí, že pigment, plnivo alebo minerál majú tieto vlastnosti:
- stredný priemer zrna meraný sedimentačným spôsobom na prístroji Sédigraph 5100™ je medzi 25 a 0,5 mikrometrami a ešte radšej medzi 7 a 0,7 mikrometrami,
- špecifický povrch BET, meraný podľa normy ISO 9277 je medzi 20 a 80 m2/g a ešte radšej medzi 30 a 60 m2/g.
Okrem toho sa vynález týka pigmentov alebo plnív v suchom stave, ako je prírodný uhličitan vápenatý alebo akýkoľvek pigment obsahujúci prírodný uhličitan vápenatý získaný vysušením vodnej suspenzie podľa vynálezu, pričom sa toto vysušenie uskutočňuje s použitím sušiacich spôsobov a prostriedkov známych odborníkom.
Vynález sa tiež týka úpravy pigmentov alebo plnív vo vodnej suspenzii, ako je napríklad prírodný uhličitan vápenatý alebo akýkoľvek pigment obsahujúci prírodný uhličitan vápenatý, alebo ich zmesi vrátane zmesí s inými plnivami alebo pigmentmi neobsahujúcimi uhličitanové ióny, kompozícií, ktoré ich obsahujú a ich uplatnenia v papiernictve, zvlášť na získanie dobrej vlastnosti „bulk“, a papierov takto plnených alebo natieraných.
Presnejšie, vynález sa týka vodnej suspenzie pigmentov, plnív alebo minerálov, ktorá môže obsahovať polymémy dispergačný prostriedok na stabilizáciu Teologických vlastností suspenzie a obsahujúcej prírodný uhličitan ako napríklad prírodný uhličitan vápenatý alebo dolomit, upravený kombináciou jedného alebo viac donorov iónov H3O+ stredne silných až silných a plynného CO2.
Ako príklady možno uviesť rôzne prírodné uhličitany získané napríklad z kriedy, zvlášť zo Champagne, z kalcitu alebo mramoru, a ich zmesi napríklad s mastencom, s kaolínom alebo s dolomitom, a/alebo s oxidom titaničitým, oxidom horečnatým a podobnými oxidmi alebo hydroxidmi známymi v tomto odvetví.
V tejto prihláške budú tieto rôzne plnivá a zmesi plnív alebo zmiešané plnivá zaradené pre jednoduchosť pod všeobecné označenie „plnivo“, iba ak by bolo nevyhnutné niektoré plnivo alebo kategóriu plnív označiť presnejšie.
Používaná kyselina bude akákoľvek kyselina stredne silná až silná alebo každá zmes týchto kyselín, ktoré v podmienkach úpravy vytvárajú ióny H3O+.
Podľa taktiež preferovaného spôsobu uskutočnenia sa silná kyselina zvolí spomedzi kyselín s pKa 0 alebo nižším pri 22 °C a menovite sa zvolí zo skupiny kyselina sírová, kyselina chlorovodíková alebo z ich zmesí.
Podľa taktiež preferovaného spôsobu uskutočnenia sa stredne silná kyselina zvolí spomedzi kyselín s pKa od 0 do 2,5 vrátane, pri 22 °C a menovite sa zvolí zo skupiny H2SO3, HSO4, H3PO4, kyselina oxálová alebo ich zmesi. Možno uviesť, že pKal kyseliny H3PO4 je 2,161 (Rompp Chemie, Edition Thieme).
Podľa taktiež preferovaného spôsobu uskutočnenia sa kyselina alebo kyseliny strednej sily môžu miešať so silnou kyselinou alebo kyselinami.
Podľa vynálezu sa molámy pomer donorov iónov H3O+ strednej sily až silných a CaCO3 pohybuje medzi 0,1 a 2, výhodnejšie medzi 0,25 a 1.
Podľa vynálezu sa spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan vyznačuje tým, že sa uvedený pigment upravuje kombináciou jedného alebo viacerých donorov iónov H3O+ stredne silných až silných a plynného CO2.
Vo výhodnom uskutočnení sa spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov podľa vynálezu vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan a umožňujúci zníženie plošnej hmotnosti papiera vyznačuje tým, že pozostáva z 3 nasledujúcich etáp:
- úprava donorom alebo donormi iónov H3O+ stredne silnými až silnými,
- úprava plynným CO2 uskutočňovaná súčasne s etapou a) alebo po etape a),
- zvýšenie pH meraného pri 20 °C nad 7,5 po ukončení etáp a) a b) za ďalších 1 až 10 hodín, výhodne za 1 až 5 hodín bez pridania bázy, alebo bezprostredne po ukončení etáp a) a b) s pridaním bázy, pričom etapa c) je poslednou etapou tohto spôsobu úpravy.
V taktiež výhodnom uskutočnení pochádza plynný CO2 z vonkajšieho zdroja alebo z recirkulácie CO2 alebo tiež z kontinuálneho pridávania toho istého donom iónov H3O+ strednej sily až silného, ktorý sa použil v etape a) tejto úpravy alebo tiež iného donoru iónov H3O+ strednej sily až silného, alebo tiež z pretlaku CO2, a to výhodne z pretlaku 5 kPa až 500 kPa. V tejto súvislosti je potrebné pripomenúť, že kaďa na úpravu naplnená plnivom so špecifickou hmotnosťou 1 až 2 môže mať výšku napríklad 20 m a tým môže vytvárať pretlak CO2 dosahujúci viac Pascalov až asi okolo 500 kPa, a to zvlášť pri dne kade alebo v uzavretej kadi.
Podľa jedného výhodného spôsobu uskutočnenia sa etapy a) a b) môžu niekoľkokrát opakovať.
Podobne je v jednom výhodnom uskutočnení pH merané pri 20 °C počas etáp úpravy a) a b) medzi 3 a 7,5 a teplota sa pri úprave pohybuje medzi 5 a 90 °C a výhodne je medzi 45 a 60 °C.
Podľa ďalšieho výhodného spôsobu uskutočnenia je pH pri teplote prostredia v rozmedzí 1 až 10 hodín a špeciálne medzi 1 a 5 hodinami od ukončenia úpravy nad hodnotou 7,5, a to bez pridania akejkoľvek bázy. Ak sa však pridá akákoľvek báza, pH stúpne bezprostredne. Okrem toho stojí za zmienku, že sa po niekoľkých dňoch nepozoruje žiadna odolnosť proti kyselinám.
Spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan a umožňujúci zníženie plošnej hmotnosti podľa vynálezu sa vyznačuje tým, že koncentrácia plynného CO2 v suspenzii je v objemových jednotkách rovnaká ako objemový pomer suspenzie k plynnému CO2, a to v rozmedzí 1 : 0,05 až 1 : 20, pričom je tento pomer v etape a) 1 : 1 až 1 : 20 a v etape b) 1 : 0,05 až 1 : 1.
Pri veľmi preferovanom uskutočnení je koncentrácia plynného CO2 v suspenzii v objemových jednotkách rovnaká ako objemový pomer suspenzie k plynnému CO2, a to v rozmedzí 1 : 0,05 až 1 : 5, pričom je tento pomer v etape a) 1 : 0,5 až 1 : 10 a v etape b) 1 : 0,05 až 1 : 1.
Plynný CO2 sa môže dávkovať v kvapalnej alebo bezvodej forme.
Pri podobne výhodnom uskutočnení trvá etapa b) úpravy 0 až 10 hodín a výhodne 2 až 6 hodín.
Podľa vynálezu sa spôsob úpravy vodnej fázy suspenzie deje pri koncentráciách sušiny nízkych, stredne silných alebo silných, ale tiež sa môže uskutočniť v zmesiach suspenzií vytvorených z týchto rôznych koncentrácií. Je výhodné, keď je obsah sušiny medzi 1 a 80 % hmotnostnými.
Bez toho, aby chcel byť viazaný akoukoľvek teóriou, prihlasovateľ sa domnieva, že plynný CO2 má okrem iného úlohu regulátora pH a regulátora adsorpcie/desorpcie.
Podľa jedného spôsobu uskutočnenia vynálezu sa postup prípravy vodnej suspenzie podľa vynálezu vyznačuje tým, že po troch etapách spôsobu úpravy podľa vynálezu sa upravený produkt prevedie do vodnej suspenzie pomocou dispergačného prostriedku a eventuálne sa znovu zahustí.
Vodná suspenzia plniva získaná podľa vynálezu sa môže zaradiť do procesu výroby papierového listu, kartónu alebo podobných výrobkov na úrovni prípravy hustej vlákniny, alebo zriedenej vlákniny alebo na oboch úrovniach procesu papierenskej výroby. Plnivo sa v praxi aplikuje jedenkrát alebo viackrát podľa bežných zvyklostí výrobcu.
Po vytvorení papierového listu predstavuje plnivo upravené podľa vynálezu istú hodnotu a je predovšetkým možné toto plnivo podľa vynálezu uvádzať späť do recyklovaných bielych vôd alebo do taktiež recyklovaného výmetu z natierania.
Alternatívne je tiež možné úpravu podľa vynálezu aplikovať na biele vody alebo na recyklovaný výmet z natierania; potom sa upravuje recyklované vodné prostredie podľa etáp spôsobu úpravy podľa vynálezu ako je uvedené.
Vynález sa aplikuje pri výrobe papiera z celulózových vlákien z dreva, a to z dreva listnáčov aj ihličnanov.
Vynález sa taktiež aplikuje na papier získaný z vlákien, ktoré nepochádzajú z dreva, ale naopak zo syntetických vlákien.
Vynález sa teda taktiež týka postupu výroby papiera, kartónu a podobných výrobkov takto modifikovaných na integráciu spôsobu podľa vynálezu.
Vynález sa taktiež týka nových výrobkov získaných spôsobom, ktorý bol práve opísaný.
Nasledujúce príklady ilustrujú vynález bez toho, aby akokoľvek obmedzovali jeho rozsah.
Bol uskutočnený rad pokusov so suspenziami s nízkym obsahom pevných látok, to znamená rádu maximálne 30 %, a iný rad pokusov so suspenziami so zvýšeným obsahom pevných látok, to znamená okolo 80 %.
Vyššie obsahy plniva budia v odvetví veľký záujem, ale vyvolávajú špecifické problémy s viskozitou. Preto je potrebné často, ale napriek tomu nezáväzne, použiť dispergačný prostriedok, ktorý môže v procese vyvolať veľké problémy (napríklad s interferenciou disperzného činidla kompetitívnymi reakciami na úrovni adsorpčných javov na povrchu uhličitanu alebo iných typov plniva).
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na obr. IA je znázornená tlač nástrekom s použitím produktu podľa vynálezu.
Na obr. IB je znázornená tlač nástrekom s použitím produktu podľa doterajšieho stavu techniky.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Tento príklad ilustruje vynález a týka sa úprav suspenzií s nízkym obsahom sušín.
Na tento účel sa pri všetkých pokusoch v príklade 1 týkajúcich sa vodných suspenzií s nízkym obsahom sušiny pripraví CaCO3 alebo zmes minerálov obsahujúca uhličitan vápenatý vo forme suspenzie („slurry“), v ktorej obsah pevnej alebo suchej zložky je medzi 5 a 30 % hmotnostnými, alebo vo forme filtračného koláča, alebo v suchej práškovitej forme, a to vo vhodnom reaktore a v prípade potreby sa suspenzia zriedi na potrebnú koncentráciu pevných zložiek demineralizovanou vodou alebo vodou z kohútika.
Pri pokuse týkajúcom sa vodnej suspenzie so stredným obsahom sušiny sa CaCO3 pripraví vo forme suspenzie s obsahom pevnej alebo suchej zložky okolo 45 % hmotn.
Pri všetkých týchto pokusoch sa používa sklenený reaktor obsahu 1 alebo 10 litrov, plastová nádoba s obsahom 100 litrov alebo nádrž s obsahom 40 m3 vybavená miešacom typu rotor/stator a vysokorýchlostným miešačom vybaveným rotačným diskom s priemerom 50 mm pre reaktory s obsahom 1 a 10 litrov, alebo 200 mm pre plastovú nádobu s obsahom 100 litrov alebo 1500 mm pre nádrž s obsahom 40 m3.
V niektorých pokusoch uvádzaných v ďalších príkladoch sa používa miešač s fluidným lôžkom s obsahom 6 litrov alebo 600 litrov typu Lodige.
Po dosiahnutí homogénnej zmesi sa suspenzia prispôsobí teplote zodpovedajúcej pokusu.
Potom sa počas určitého času pridá donor iónov H3O+ stredne silný až silný, výhodne zvolený medzi H2SO4, HSOý, HPO4-, kyselinou šťaveľovou, alebo ich zmesami, vo forme roztoku s koncentráciou medzi 1 a 85 % hmotn. Odchýlky sa opisujú v ďalšom.
Potom sa počas doby, ktorá sa špecifikuje v ďalšom, vnáša CO2 buď dnom nádrže, alebo pomocou prívodnej rúrky ústiacej v spodnej časti nádrže.
Porovnávací pokus sa uskutočňuje s papierom plošnej hmotnosti 75 g/m súčasne vyrobeným pri rovnakých parametroch, s rovnakým obsahom neupraveného plniva a z tej istej šarže celulózy.
Pokus č. 1
Destilovanou vodou sa v nádobe s obsahom 100 1 rozriedi 5 kg (v prepočte na suchý pigment) prírodného uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru vo forme filtračného koláča s takým granulometrickým zložením, že 75 % hmotnostných častíc má priemer menší než 1 pm pri meraní prístrojom Sédigraph 5100 spol. Micromeritics, a to tak, aby sa získala suspenzia s obsahom sušiny 10 % hmotn. Potom sa takto vzniknutá suspenzia upravuje pomocou kyseliny sírovej v roztoku 10 % hmotn. zodpovedajúcom 0,20 mólom H3O+ na mól CaCO3 pri 20 °C, za miešania počas 2 minút a pri 500 otáčkach za minútu. Po 15 minútach sa suspenziou uhličitanu vápenatého nechá 5 hodín prebublávať CO2 za pretlaku 5 kPa tak, aby objemový pomer suspenzia : objem plynného CO2 bol asi 1 : 0,15.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvárajú papierové listy obsahujúce ako plnivo suspenziu testovaného uhličitanu vápenatého.
Na tento cieľ sa pripravia papierové listy z buničiny alebo celulózovej vlákniny stupňa SR 23 obsahujúcej sulfátovú buničinu z dreva a vlákna pripadajúcu z 80 % na brezu a z 20 % na borovicu. Zriedi sa 45 g (za sucha) tejto buničiny v 10 litroch vody v prítomnosti asi 15 g (za sucha) kompozície skúšaných plnív tak, aby sa pokusne získal obsah plniva od 20 do asi 0,5 %. Po 15 minútach miešania a pridaní retenčného činidla polyakrylamidového typu v množstve 0,06 % hmotnostných za sucha z hmotnosti papiera za sucha sa vytvorí list v plošnej hmotnosti 75 g/m2 a plnený na (20 ±0,5 %). Zariadenie na výrobu listuje systému Rapid-Kothen model 20,12 MC spoločnosti Société Haage.
Takto vytvorené listy sa sušia 400 sekúnd pri 92 °C a vákuu 94 kPa. Obsah plniva sa kontroluje analýzou popola.
Po vytvorení listu sa zmeria jeho hrúbka.
Hrúbka papiera alebo listu kartónu je kolmá vzdialenosť medzi dvoma rovnobežnými povrchmi.
Vzorky sa uvádzajú do rovnovážneho stavu s prostredím počas 48 hodín (nemecká norma DIN EN 20187).
Táto norma stanoví, že papier je hygroskopický materiál a sám osebe je schopný prispôsobiť svoj obsah vlhkosti v pomere k obsahu vlhkosti v okolitom ovzduší. Vlhkosť sa absorbuje, keď v okolitom ovzduší stúpne vlhkosť a naopak sa evakuuje pri poklese obsahu vlhkosti v okolitom ovzduší.
Aj keď relatívna vlhkosť zostáva na konštantnej úrovni, obsah vlhkosti v papieri nezostane nutne rovnaký, pokiaľ sa v určitých limitoch neudrží teplota. Pri zvýšení alebo znížení obsahu vlhkosti sa fyzikálne vlastnosti papiera menia.
Z týchto dôvodov je potrebné vzorky kondicionovať (dosiahnuť rovnovážny stav s prostredím) počas najmenej 48 hodín. Taktiež vzorky sa skúšajú v klimaticky identických podmienkach.
Klimatické podmienky na tieto testy papiera sa ustálili na týchto hodnotách:
Relatívna vlhkosť 50 % (± 3)
Teplota 23 °C (± 1)
Hrúbka sa stanovuje podľa nemeckej normy DIN EN 20534 s použitím hrúbkomera, ktorého skúšobná tlač („test print“) sa zvýši na 10 n/cm2. Výsledok skúšky sa stanoví výpočtom priemeru z 10 meraní. Výsledok sa vyjadruje v mikrometroch.
Porovnávacia vzorka (slepý pokus) predstavuje papier vyrobený súčasne pri tých istých parametroch, s tým istým množstvom plniva, ale neupravovaný, s plošnou hmotnosťou 75 g/m2 a z tej istej šarže celulózy.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,6, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus: 112 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 120 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 112 pm znamená plošnú hmotnosť 70 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 112 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 5 g/m2 alebo 6,6 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 2
V sklenenom reaktore s obsahom 10 litrov sa za miešania upravujú pri teplote 20 °C 3 kg pigmentu v prepočte na hmotnosť za sucha typu nórskeho mramoru vo forme filtračného koláča s takým granulometrickým zložením, že 75 % hmotnostných častíc má priemer menši než 1 pm pri meraní prístrojom Sédigraph 5100 spol. Micromeritics, a to tak, aby sa získala suspenzia s obsahom sušiny 10 % hmotn. v prostredí roztoku kyseliny fosforečnej koncentrácie 10 % hmotn., čo zodpovedá 0,15 mólu H3O+ na mól CaCO3. Potom sa suspenziou nechá prebublávať CO2 v pretlaku okolo 10 kPa počas 5 hodín tak, aby objemový pomer suspenzia : objem plynného CO2 bol rovný asi 1 : 0,1. Hodnota pH sa meria jednak ihneď po príprave, ďalej po 1 hodine, 2 hodinách, 3 hodinách, 4 hodinách a 5 hodinách. Zo suspenzie s nízkym obsahom sušiny sa vytvára papier. Pri použití 0,53 % hmotnostných dispergačného činidla typu sodného polyakrylátu (v pomere k hmotnosti suchého pigmentu) so špecifickou viskozitou 0,75 bolo možné zvýšiť koncentráciu sušiny na hodnotu 47 % hmotn.
Špecifická viskozita anionických dispergačných činidiel, v príkladoch označovaná gréckym písmenom „eta“, sa stanoví nasledujúcim spôsobom: na toto meranie sa pripraví roztok polyméru stopercentne neutralizovaný roztokom hydroxidu sodného (pH 9) rozpustením 50 g polyméru v prepočte na hmotnosť za sucha v 1 litri destilovanej vody obsahujúcej 60 g NaCl. Potom sa zmeria kapilárnym viskozimetrom s konštantou Baumé 0,000105 v kúpeli s teplotou udržovanou na 25 °C čas potrebný na to, aby pretiekol presne stanovený objem alkalického roztoku polyméru kapilárou a porovná sa s časom prietoku kapilárou toho istého objemu roztoku 60 g NaCl v litri vody.
Špecifická viskozita „eta“ sa stanoví takto:
čas prechodu roztoku polyméru - čas prechodu rozt. NaCl eta =čas prechodu roztoku NaCl
Najlepšie výsledky sa dosiahnu, keď sa priemer kapiláry zvolí tak, aby doba potrebná pre prechod roztoku polyméru mínus doba potrebná pre prechod roztoku NaCl bola medzi 90 a 100 sekundami.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodiny po ukončení úpravy testovaného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,5, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 123 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť 68,9 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 6,1 g/m2 alebo 8,8 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Rovnako sa postupuje pri meraní opacity a belosti vytvorených listov.
Opacita sa pri listoch meria ako index translucencie (kontrastný pomer) papiera pomocou spektrofotometra Data Color Elrepho 2000 podľa normy DIN 53 146.
Belosť papiera sa meria podľa normy ISO Brightness R 457 na filtri TAPPI s použitím UV svetla pomocou spektrofotometra Data Color Elrepho 2000. Meranie sa uskutočňuje na hromádke 10 listov kvôli eliminácii vplyvu priesvitnosti.
Výsledky získané týmto pracovným postupom sú:
- Belosť skúšobnej vzorky podľa vynálezu: 89,6.
- Opacita skúšobnej vzorky podľa vynálezu: 89,4.
- Belosť porovnávacej neupravenej vzorky: 88,4.
- Opacita porovnávacej neupravenej vzorky: 86,4.
Pokus č. 3
V sklenenom reaktore sa upravuje pri teplote 20 °C 75 g pigmentu v prepočte na hmotnosť za sucha typu nórskeho mramoru vo forme filtračného koláča s takým granulometrickým zložením, že 75 % hmotnostných častíc má priemer pod 1 pm pri meraní prístrojom Sédigraph 5100 spol. Micromeritics, tak aby sa získala suspenzia s obsahom sušiny 10 % hmotn., v prostredí roztoku kyseliny fosforečnej v koncentrácii 10 % hmotn., čo zodpovedá 0,25 mólu H3O+ na mól CaCO3. Potom sa suspenziou nechá prebublávať CO2 za atmosférického tlaku počas 5 hodín tak, aby objemový pomer suspenzia : objem plynného CO2 bol rovnajúci sa asi : 0,05.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako pri pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,7, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 119 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť
71,1 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 3,9 g/m2 alebo 5,2 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 4
Upravuje sa 1 kg pigmentu uhličitanu vápenatého v prepočte na hmotnosť za sucha typu fínskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 63 % hmotnostných častíc má priemer menší než 1 pm pri meraní prístrojom Sédigraph 5100 spol. Micromeritics, mletého za mokra pri koncentrácii sušiny 75 % s prídavkom 0,55 % polyakrylátu sodného so špecifickou viskozitou 0,54 a zriedeného pri teplote 20 °C na koncentráciu suspenzie s obsahom sušiny 45 % hmotn., v prostredí roztoku kyseliny fosforečnej v koncentrácii 10 % hmotn., čo zodpovedá 0,15 mólu H3O+ na mól CaCO3. Potom sa suspenziou nechá prebublávať CO2 za pretlaku okolo 10 kPa počas 5 hodín tak, aby objemový pomer suspenzia : objem plynného CO2 bol rovnajúci sa 1 : 0,01.
Produkt ide na sitový triedič a po 24 hodinách skladovania sa tvoria listy rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 pri plošnej hmotnosti 75 g/m2. Potom sa zmeria hrúbka taktiež rovnakým spôsobom ako v pokuse 1, načo sa výsledky porovnávajú s neupraveným produktovým uhličitanom vápenatým s takou granulometriou, že 63 % hmotnostných častíc má priemer pod 1 pm meraný prístrojom Sédigraph 5100 firmy Mitrometritics.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodiny po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,6, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 116 μηι pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť 72,9 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 2,1 g/m2 alebo 2,8 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 5
V sklenenom reaktore sa upravuje pri teplote 35 °C 75 g pigmentu (v prepočte na hmotnosť za sucha) uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 75 % hmotnostných častíc má priemer menší než 1 pm pri meraní prístrojom Sédigraph 5100 spol. Micromeritics, vo forme suspenzie s obsahom sušiny 10 % hmotn. v prostredí roztoku kyseliny fosforečnej v koncentrácii 10 % hmotn., čo zodpovedá 0,15 mólu H3O+ na mól CaCO3. Potom sa suspenziou nechá prebublávať CO2 za atmosférického tlaku počas 5 hodín tak, aby objemový pomer suspenzia : objem plynného CO2 bol 1 : 0,05.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,8, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 118 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť 71,8 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 3,2 g/m2 alebo 4,2 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 6
V sklenenom reaktore sa upravuje pri teplote 45 °C 75 g (v prepočte na suchý pigment) uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 75 % hmotnostných častíc má priemer menší než 1 pm pri meraní prístrojom Sédigraph 5100 spol. Micromeritics, vo forme suspenzie s obsahom sušiny 10 % hmotn. v prostredí roztoku kyseliny fosforečnej s koncentráciou 10 % hmotn., čo zodpovedá 0,30 mólu H3O+ na mól CaCO3. Potom sa suspenziou nechá prebublávať CO2 za atmosférického tlaku počas 5 hodín tak, aby objemový pomer suspenzie : objem plynného CO2 bol 1 : 0,05.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka taktiež rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodiny po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,9, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené spojivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 118 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť 71,8 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 3,2 g/m2 alebo 4,2 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 7
V sklenenom reaktore sa upravuje pri teplote 35 °C 36 g (v prepočte na suchý pigment) uhličitanu vápenatého typu fínskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % hmotnostných častíc má priemer menší než 1 pm pri meraní prístrojom Sédigraph 5100 spol. Micromeritics, pri 21,6 % hmotn., v suspenzii s obsahom sušiny 4,8 % hmotn. (to znamená zriedenejšej) v prostredí roztoku kyseliny fosforečnej s koncentráciou 5 % hmotn., čo zodpovedá 0,32 mólu H3O+ na mól CaCO3. Potom sa suspenziou nechá prebublá10 vať CO2 za atmosférického tlaku počas 5 hodín tak, aby objemový pomer suspenzia : objem plynného CO2 bol 1 :0,05.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 8,1, čo znamená nulovú stabilitu protii kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené spojivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 121 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť 70,0 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 5 g/m2 alebo 6,6 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 8
V sklenenom reaktore sa upravuje pri teplote 60 °C 3750 g (v prepočte na suchý pigment) uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % hmotn. častíc má priemer menší než 1 pm pri meraní prístrojom Sédigraph 5100 spol. Micromeritics, pri 75 % hmotn., v podobe suspenzie s obsahom sušiny 20 % hmotn. v prostredí roztoku kyseliny fosforečnej s koncentráciou 5 % hmotn., Čo zodpovedá 0,5 mólu H3O+ na mól CaCO3. Potom sa suspenziou nechá prebublávať CO2 za atmosférického tlaku počas 2 hodín tak, aby objemový pomer suspenzia : objem plynného CO2 bol 1: 0,1.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako pri pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 8,1, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené spojivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 132 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť
64,2 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 10,8 g/m2 alebo 14,4 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 9
V sklenenom reaktore sa upravuje pri teplote 45 °C 36 g (v prepočte na suchý pigment) uhličitanu vápenatého typu fínskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % hmotnostných častíc má priemer menší než 1 pm pri meraní prístrojom Sédigraph 5100 spol. Micromeritics, pri 21,6 % hmotn., vo forme suspenzie s obsahom sušiny 4,8 % hmotn. v prostredí roztoku kyseliny fosforečnej v koncentrácii 5 % hmotn., čo zodpovedá 0,32 mólu H3O+ na mól CaCO3. Potom sa suspenziou nechá prebublávať CO2 za atmosférického tlaku počas 5 hodín tak, aby objemový pomer suspenzia : objem plynného CO2 bol 1 : 0,05.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 8,1, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 126 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť
67,1 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 7,9 g/m2 alebo 10,5 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Z meraní oderu vyplýva hodnota 1,7 mg, ktorú je treba porovnať s oderom porovnávacej vzorky 4,5 mg.
Pokus č. 10
V sklenenom reaktore sa upravuje tentoraz pri teplote 90 °C 36 g (v prepočte na suchý pigment) uhličitanu vápenatého typu fínskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % hmotnostných častíc má priemer menší než 1 pm pri meraní prístrojom Sédigraph 5100 spol. Micromeritics, pri 21,6 %, vo forme suspenzie s obsahom sušiny 4,8 % hmotn. v prostredí roztoku kyseliny fosforečnej v koncentrácii 5 % hmotn., čo zodpovedá 0,32 mólu H3O+ na mól CaCO3. Potom sa suspenziou nechá prebublávať CO2 v za atmosférického tlaku počas 5 hodín tak, aby objemový pomer suspenzia : objem plynného CO2 bol 1 : 0,05.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodiny po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,5, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 125 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť 67,7 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 7,3 g/m2 alebo 9,7 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Z meraní oderu na prístroji Einlehner typ 2000 vyplýva hodnota 2,0 mg, ktorú je treba porovnať s hodnotou oderu porovnávacej vzorky 4,5 mg.
Uvedené príklady ukazujú, že výhody vynálezu spočívajú v znížení hmotnosti pri rovnakej hrúbke listu a v zmenšenom odere, rovnako ako v lepšej hladkosti pri lepšej belostí a navyše sa získa zlepšená retencia plnív.
Pokus č. 11
V reaktore s obsahom 40 m3 a výškou 12 m sa pri teplote 55 °C upravuje 3600 kg (v prepočte na suchý pigment) uhličitanu vápenatého typu kararského mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % hmotnostných častíc má priemer menší než 1 pm pri meraní prístrojom Sédigraph 5100 spol. Micromeritics, pri 28,6 % hmotn., vo forme suspenzie s obsahom sušiny 24 % hmotn. v prostredí roztoku kyseliny fosforečnej s koncentráciou 10 % hmotn., čo zodpovedá 0,30 mólu H3O+ na mól CaCO3. Súčasne s touto reakciou a po nej sa suspenziou nechá počas 5 hodín prebublávať CO2 v uzavretom vnútornom okruhu, za prívodu CO2 na dno reaktora a pod tlakom 120 kPa tak, aby objemový pomer suspenzia : objem plynného CO2 bol rovnajúci sa asi 1 : 5.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,7, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
Špecifický povrch BET je 35,5 m2/g.
Toto meranie špecifického povrchu BET sa uskutočňuje spôsobom BET podľa normy ISO 9277, takže sa deje ochladením kvapalným dusíkom a v prúde dusíka na vysušenú vzorku až do dosiahnutia konštantnej hmotnosti a jej udržovaním v termostate nastavenom na 250 °C počas jednej hodiny v dusíkovej atmosfére. Sú to podmienky uvádzané normou ISO 9277 uvedenou v nárokoch.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 126 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť
67,3 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 7,7 g/m2 alebo 10,3 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 12
Tento pokus ilustruje vynález a týka sa príkladu natierania plastového podkladu v rôznych gramážach s použitím jednak náterovej zmesi s nízkou koncentráciou neupravených plnív, jednak zmesi s nízkou koncentráciou plnív upravených podľa vynálezu.
Postupovalo sa podľa všeobecnej metodiky v pokuse č. 11 pri úprave suspenzie s mletým uhličitanom vápenatým koncentrácie 17,2 % (v prepočte na suchý pigment) dispergačným prostriedkom typu polyakrylátu v koncentrácii 0,5 % do dosiahnutia granulometrického zloženia, pri ktorom 65 % častíc malo priemer pod 1 mikrometer podľa meraní prístrojom Sédigraph 5100 spoločnosti Micromeritics.
Metodika natierania spočíva v natieraní natieracím strojom typu Erichsen Bechcoater™ polomatného plastového listu predávaného spoločnosťou Muhlebach Švajčiarsko.
Obe použité náterové zmesi majú zloženie obsahujúce 100 hmotnostných dielov suspenzie skúšaného pigmentu a 12 hmotnostných dielov latexu na báze kopolyméru styrén/akrylát predávaného firmou BASF pod názvom ACRONAL S 360 D™.
V prvom prípade predstavuje suspenziu testovaného pigmentu suspenzia neupraveného mletého uhličitanu vápenatého v koncentrácii 17,2 % za sucha s 0,5 % hmotn. dispergačného prostriedku polyakrylátového typu s granulometrickým zložením 65 % častíc s priemerom menším než 1 mikrometer meraným prístrojom Sédigraph 5100 firmy Micromeritics.
V druhom prípade predstavuje suspenziu pigmentu suspenzia s obsahom 17,2 % uhličitanu vápenatého za sucha, upraveného podľa uvedeného spôsobu.
V nasledujúcej tabuľke a grafe sú zhrnuté výsledky merania hrúbky v troch pokusoch, z ktorých jeden sa vzťahuje na plastový podkladu, druhý na podklad natretý uvedenou neupravenou suspenziou uhličitanu vápenatého a konečne posledný na podklad natretý uvedenou suspenziou upraveného uhličitanu vápenatého.
| Nenatretý podklad Hrúbka v mikrometroch | Náter neupraveným CaCO3 Hrúbka v mikrometroch | Plošná hmotnosť náteru g/m2 | Náter CaCO3 upraveným podľa vynálezu Hrúbka v mikrometroch | Plošná hmotnosť náteru g/m2 | |
| 79,59 | |||||
| Stierač 3 | 81,19 | 4,78 | 95,19 | 4,28 | |
| Stierač 4 | 83,19 | 8,44 | 104,1 | 7,09 | |
| Stierač 5 | 85,19 | 11,09 | 109,59 | 8,78 |
Z tejto tabuľky vyplýva, že:
- v neprítomnosti náteru je hrúbka papiera 79,59,
- pri klasickom nátere sa hrúbka papiera zväčší len na 81,19 mikrometrov pri plošnej hmotnosti 4,78 g/m2,
- pri nátere kompozíciou podľa vynálezu hrúbka papiera silne stúpne až na 95,19 pri gramáži 4,28 g/m2.
Hrúbka náteru sa pochopiteľne zisťuje ako rozdiel medzi hrúbkou natretého papiera a hrúbkou nenatretého papiera.
Zväčšenie hrúbky vplyvom náteru je teda 15,6 mikrometrov ako rozdiel medzi výrobkom natretým podľa vynálezu a neupraveným papierom (95,19 v porovnaní so 79,59), hrúbka papiera je 79,5 pri plošnej hmotnosti 4,28 g/m2, oproti len 1,6 mikrometrov ako rozdiel medzi hrúbkou pri nátere klasickou kompozíciou a neupraveným papierom (81,19 proti 79,59) pre plošnú hmotnosť 4,78 g/m2.
Zvýšenie hrúbky (tu označované ako vlastnosť „bulk“) je teda pri použití kompozície podľa tohto vynálezu približne lOx väčšie pri tej istej plošnej hmotnosti.
Na základe toho istého výpočtu pre rôzne hmotnosti možno narysovať graf vyjadrujúci hrúbku v mikrometroch ako funkciu plošnej hmotnosti (g/m2).
O 5 10 15 g/m2
Na základe interpretácie uvedeného grafu možno konštatovať, že v referenčnom pokuse, t. j. v pokuse bez ošetrenia, je spád hrúbky náteru 0,5 pm.g'I.m‘2, zatiaľ čo v pokuse podľa vynálezu je 3,5 pm.gÁm'2.
Je zrejmé, že vďaka použitiu produktu podľa vynálezu sa dosiahne omnoho lepšie pokrytie („coverage“) listu, omnoho lepšia spracovateľnosť („calendrability“) a vyšší objem pórov.
Pokus č. 13
Tento pokus ilustruje vynález a používa 150 g sušiny filtračného koláča uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % častíc má priemer pod 1 pm, čo sa určí prístrojom Sédigraph 5100, obsahujúcich 0,5 % hmotnostných za sucha polyakrylátu sodného so špecifickou viskozitou 0,75 %, zriedených vodou na koncentráciu 20 %. 1 liter tohto výrobku sa zahrieva v sklenenom reaktore na 70 °C. Po kvapkách sa pridáva počas 1 hodiny 10 % vodný roztok chlorovodíkovej kyseliny v množstve zodpovedajúcom 0,507 mólu H3O+ na mól CaCO3. Potom produkt znovu reaguje 30 minút pri zavádzaní CO2 na dno reaktora v uzavretom vnútornom cykle a nasleduje skladovanie v horizontálnej polohe na dvoch otáčavých valcoch do dosiahnutia pH 7,6.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2 a ich hrúbka sa zmeria rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,6, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus: 114 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 120 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 114 pm znamená plošnú hmotnosť
71,2 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 114 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 3,8 g/m2 alebo 5 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 14
Tento pokus ilustruje vynález a pracuje so 150 g suchého filtračného koláča uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % častíc má priemer pod 1 pm, čo sa určí prístrojom Sédigraph 5100, obsahujúceho 0,5 % hmotnostných za sucha polyakrylátu sodného so špecifickou viskozitou 0,75, a zriedeného vodou na koncentráciu 20 %. 1 liter tohto výrobku sa zahrieva v sklenenom reaktore na 70 °C. Po kvapkách sa pridáva počas 1 hodiny vodný roztok 10 % hydratovanej šťaveľovej kyseliny (2 H2O) v množstve zodpovedajúcom 0,335 mólu H3O+ na mól CaCO3.
Potom sa 30 minút vovádza CO2 na dno reaktora v uzavretom vnútornom cykle a nasleduje skladovanie v horizontálnej polohe na dvoch otáčavých valcoch do dosiahnutia pH 7,7.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 8,0, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus: 114 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 121 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 114 pm znamená plošnú hmotnosť
70,4 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 114 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 4,6 g/m2 alebo 6,1 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Príklad 2
Tento príklad sa týka úpravy suspenzií so zvýšeným obsahom sušín.
Na tento účel sa vo všetkých pokusoch príkladu 2 pripraví vo vhodnom reaktore minerálna zložka vo forme suspenzie, ktorej obsah sušiny alebo pevných látok môže dosahovať až 80 % hmotn., alebo vo forme filtračného koláča, alebo vo forme suchého prášku a v prípade potreby sa zriedi na požadovaný obsah demineralizovanou vodou alebo vodou z kohútika.
Pokus č. 15
V tomto pokuse ilustrujúcom uskutočnenie podľa starších patentových spisov sa príprava vodnej kompozície uskutoční v miešači za miešania týchto zložiek:
- 750 g za sucha nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 75 % častíc má priemer nižší než 1 pm zmeraný prístrojom Sédigraph 5100,
- 250 g za sucha fínskeho mastenca s takou granulometriou, že 45 % častíc má priemer pod 2 pm zmeraný prístrojom Sédigraph 5100,
- 5 g za sucha akrylového spojiva zloženého z 90 % hmotn. kyseliny akrylovej a 10 % tristyrylfenylmetakrylátu pri 25 moloch etylénoxidu,
- vody v množstve potrebnom pre vodnú kompozíciu so 65 % sušiny.
Po 30 minútach miešania a vytvorení väzbových štruktúr medzi zrnami mramoru a mastenca pomocou spojiva sa pridajú 5,2 g polyakrylátu čiastočne neutralizovaného sódou a so špecifickou viskozitou 0,5, ďalej voda a sóda na získanie vodnej suspenzie obsahujúcej 59,4 % sušiny.
Vytvoria sa listy s plošnou hmotnosťou 75 g/m2 rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1, zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse 1. Nameraná hrúbka pri plošnej hmotnosti 75 g/m2 je 116 pm. Pokus č. 16
V tomto pokuse, ktorý ilustruje uskutočnenie podľa starých patentových spisov, sa pripravia rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 listy papiera s plošnou hmotnosťou 75 g/m2 s použitím vodnej suspenzie obsahujúcej 77,5 % sušiny nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 63 % častíc má priemer pod 1 pm zmeraný prístrojom Sédigraph 5100.
Nameraná hrúbka je 115 pm pri plošnej hmotnosti 75 g/m2.
Opacita stanovená rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 2 a podľa normy DIN 53 146 je 86,4.
Belosť stanovená rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 2 a podľa normy ISO Brightness R 457, filter Tappi, je 88,4.
Pokus č. 17
V tomto pokuse, ktorý ilustruje uskutočnenie podľa starých patentových spisov, sa pripravia rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 listy papiera s plošnou hmotnosťou 75 g/m2 s použitím vodnej suspenzie obsahujúcej 67,2 % sušiny nórskeho mramoru v podobe filtračného koláča s takým granulometrickým zložením, že 75 % častíc má priemer pod 1 pm zmeraný prístrojom Sédigraph 5100, 0,5 % hmotn. za sucha polyakrylátu sodného so špecifickou viskozitou 0,75.
Nameraná hrúbka je 114 pm pri plošnej hmotnosti 75 g/m2.
Pokus č. 18
V tomto pokuse ilustrujúcom vynález sa v miešači s fluidným lôžkom typu Lodige pripraví 4000 g kompozície z pokusu č. 15, čo je zmes 25 % hmotn. za sucha mastenca a 75 % hmotn. za sucha CaCO3 v podobe nórskeho mramoru vo forme suspenzie obsahujúcej 59,4 % sušiny, a po kvapkách sa počas 45 minút pridá také množstvo kyseliny fosforečnej vo forme vodného 20 % roztoku, ktoré zodpovedá 0,15 mólom H3O+ na mól CaCO3.
Po tejto operácii sa prístroj Lodige nechá ešte hodinu bežať. Tento prístroj s fluidným lôžkom počas ďalšej prevádzky umožní výmenu vzduchu za oxid uhličitý vzniknutý touto reakciou a tým nahradzuje zavádzanie oxidu uhličitého do reakčného prostredia.
Potom sa získaný produkt skladuje vo vodorovnej polohe na dvoch otáčavých valcoch do dosiahnutia pH
7,6.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2 a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,8, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (pokus č. 15): 116 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 118 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 116 pm znamená plošnú hmotnosť 73,9 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 116 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 1,1 g/m2 alebo 1,5 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 19
V tomto pokuse ilustrujúcom vynález sa v miešači s fluidizovaným lôžkom typu Lodige pripraví 3290 kg kompozície z pokusu č. 16, čo je 75,8 % hmotn. za sucha prírodného uhličitanu vápenatého vo forme nórskeho mramoru ako suspenzie obsahujúcej 75,8 % sušiny a po kvapkách sa počas 45 minút pridá také množstvo kyseliny fosforečnej vo forme vodného 20 % roztoku, ktoré zodpovedá 0,5 mólom H3O+ na mól CaCO3.
Po tejto operácii sa prístroj Lodige nechá ešte hodinu bežať. Tento prístroj s fluidizovaným lôžkom počas ďalšej prevádzky umožní výmenu vzduchu za oxid uhličitý vzniknutý touto reakciou a tým nahradzuje zavádzanie oxidu uhličitého do reakčného prostredia.
Potom sa získaný produkt skladuje vo vodorovnej polohe na dvoch otáčavých valcoch do dosiahnutia pH
7,6.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,6, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (pokus č. 16): 115 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 130 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 115 pm znamená plošnú hmotnosť
66,5 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 115 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 8,5 g/m2 alebo 11,3% hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 20
V tomto pokuse ilustrujúcom vynález sa v miešači s fluidným lôžkom typ Lodige počas 30 minút intenzívne mieša s vysokým strihovým napätím 1600 g uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 75 % častíc má priemer pod 1 pm určený prístrojom Sédigraph 5100, vykazujúceho v nedispergovanej podobe ako filtračný koláč určité vlastnosti, so 400 g iného odlišného uhličitanu získaného podľa uvedeného pokusu č. 18 na kompozíciu s obsahom sušiny 52,8 (porovnaj vyššie) a potom sa disperguje prídavkom 0,5 % hmotn. dispergačného prostriedku sodného polyakrylátu so špecifickou viskozitou 0,75 %, načo sa koncentrácia upraví na 60 %. Potom sa produkt skladuje vo vodorovnej polohe na dvoch otáčavých valcoch do dosiahnutia pH 8,5.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 8,5, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (pokus č. 17): 114 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 118 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 114 pm znamená plošnú hmotnosť
72,2 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 114 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 2,8 g/m2 alebo 3,7 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 21
V tomto pokuse ilustrujúcom vynález sa mieša s vysokým strihovým napätím 1200 g uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % častíc má priemer pod 1 pm určený prístrojom Sédigraph 5100, v nedispergovanej podobe ako filtračný koláč, s 300 g iného uhličitanu upraveného podľa uvedeného pokusu č. 18 na kompozíciu s obsahom sušiny 52,8, a to v prítomnosti vody, aby sa získala koncentrácia 60 %. Deje sa to v miešači s fluidizovaným lôžkom (prístroj Lodige) počas 30 minút, načo sa pridá 500 g fínskeho mastenca s takým granulometrickým zložením, že 35 % častíc má priemer pod 1 pm meraný prístrojom Sédigraph 5100, pričom sa mastenec predbežne upravil prídavkom 1,2 % spojiva typu akrylového kopolyméru a vody tak, aby výsledná koncentrácia bola 60 %. Znovu sa intenzívne mieša 30 minút za vstrekovania CO2 (100 ml/min.) a potom sa disperguje prídavkom 0,5 % hmotn. za sucha dispergačného prostriedku sodného polyakrylátu so špecifickou viskozitou 0,75. Potom sa produkt skladuje vo vodorovnej polohe na dvoch otáčavých valcoch do dosiahnutia pH 8,4.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 8,5, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus: 114 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 116 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 114 pm znamená plošnú hmotnosť 73,9 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 114 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 1,5 g/m2 alebo 2 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 22
V tomto pokuse ilustrujúcom vynález sa vovádza CO2 do suspenzie získanej v predchádzajúcom pokuse prietokovou rýchlosťou 100 ml/min. počas 5 hodín a potom sa získaný produkt skladuje vo vodorovnej polohe na dvoch otáčavých valcoch do dosiahnutia pH 8,1.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 8,1, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus: 114 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 117 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 114 pm znamená plošnú hmotnosť
73.1 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 115 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 8,5 g/m2 alebo 11,3 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 23
V tomto pokuse ilustrujúcom vynález sa pripraví 6000 g uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % častíc má priemer pod 1 pm určený prístrojom Sédigraph 5100, vo forme disperzie alebo suspenzie s koncentráciou sušiny 77,8 % v miešači s fluidným lôžkom typu Lodige, načo sa zriedi vodou na koncentráciu 75,7 %. Po kvapkách sa počas 45 minút pridá 0,15 mólu H3O+ na mól CaCO3 v podobe kyseliny fosforečnej v 20 % vodnom roztoku.
Potom sa počas 5 hodín nechá prietokovou rýchlosťou 100 ml/min. produktom prebublávať CO2, načo sa získaný produkt uloží vo vodorovnej polohe na dva otáčavé valce, jednak na 1 týždeň, jednak na 4 týždne.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodiny po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,6, o týždeň neskôr 7,8 rovnako ako po 4 týždňoch, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
Po týždennom skladovaní sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2 a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus: 115 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 119 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 115 znamená plošnú hmotnosť 72,2 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 115 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 2,8 g/m2 alebo 3,7 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Po štvortýždennom skladovaní sa vytvoria listy papiera rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, a zmeria sa ich hrúbka rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Výsledky merania hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus: 115 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 119 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 115 pm znamená plošnú hmotnosť
72.2 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 115 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 2,8 g/m2 alebo 3,7 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 24
Tento pokus ilustruje vynález a recirkuláciu oxidu uhličitého miešacom typu rotor/stator firmy Silverson.
V poloprevádzkovej jednotke s obsahom 1 m3 a výškou 2 m sa najskôr pri teplote 62 °C do reaktora vybaveného miešacom Silverson 284 1 vovedie suspenzia s obsahom 27 % suchého prírodného uhličitanu vápenatého typu kararského mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % častíc má priemer nižší než 1 pm zmeraný prístrojom Sédigraph 5100, ktorá sa zriedila množstvom vody potrebným na dosiahnutie koncentrácie sušiny 23,1 %, načo sa mieša s 50 % roztokom H3PO4 v množstve zodpovedajúcom 0,26 mólov H3O+ na mól CaCO3. Na počiatku pridávania kyseliny trvajúceho 1 hodinu 45 minút je teplota 52 °C a toto sa uskutočňuje ručne. Po pridaní vody a kyseliny je koncentrácia suspenzie 15,8 % sušiny.
Potom sa suspenzia upravuje 4 hodiny účinkom 60 kg recirkulovaného CO2 v nádrži obsahu 50 1 za miešania miešacom Silverson.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,7, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus: 117 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 126 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 117 pm znamená plošnú hmotnosť
69,6 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 117 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 5,4 g/m2 alebo 7,2 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 25
Tento pokus ilustruje vynález a úpravu „výmetu z natierania“.
Na tento účel sa počas 30 minút za miešania vo vode (v takom množstve vody, aby koncentrácia výmetu bola 10 %) disperguje 800 g „výmetu z natierania“ charakterizovaného hodnotou 100 g/m2 a podielom plniva okolo 15 % hmotnostných, čo zodpovedá 120 g za sucha prírodného uhličitanu vápenatého typu fínskeho mramoru s takou granulometriou, že 35 % častíc má priemer nižší než 1 mikrometer meraný prístrojom Sédigraph 5100, a natieraného s výdatnosťou 25 g/m2 na jednej ploche, a 400 g za sucha prírodného uhličitanu vápenatého typu fínskeho mramoru s takou granulometriou, že 80 % častíc má priemer pod 1 pm meraný prístrojom Sédigraph 5100, pričom sa tento mramor rozomlel pomocou 0,8 % hmotn. polyakrylátu sodného ako dispergačného prostriedku a pomocného prostriedku pri mletí a styrén-butadiénového latexu ako náterového spojiva.
Po ukončení dispergácie sa v sklenenom reaktore s obsahom 10 1 pri teplote 55 °C a miešaní upravuje suspenzia s 10 % obsahom sušiny roztokom kyseliny fosforečnej koncentrácie 50 % (hmotn.) v množstve zodpovedajúcom 0,4 mólom H3O+ na mól CaCO3. Potom sa suspenziou a vláknami 5 hodín prebubláva CO2 za atmosférického tlaku tak, aby objemový pomer suspenzia : plynný CO2 bol 1 : 0,1.
Listy papiera sa vyrábajú rovnakým spôsobom ako v predchádzajúcich postupoch zmiešaním upraveného „výmetu z natierania“ s čerstvo vyrobenou vlákninou tak, aby sa získal vo finálnom papieri podiel plniva 20 %.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného prírodného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,6, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (vzorka pripravená bez úpravy kyselinou a plynným CO2): 115 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 123 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 115 pm znamená plošnú hmotnosť 70,1 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 115 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 4,9 g/m2 alebo 6,5 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Pokus č. 26
V tomto pokuse ilustrujúcom vynález sa v miešači s fluidizovaným lôžkom typu Lodige pripraví 447 kg kompozície z pokusu č. 16, čo je uhličitan vápenatý z nórskeho mramoru vo forme suspenzie s obsahom sušiny 75,8 %, a po kvapkách sa počas 2 hodín pridá vodný 20 % roztok kyseliny fosforečnej v množstve, ktoré zodpovedá 0,3 mólom H3O+ na mól CaCO3.
Po ukončení úpravy kyselinou fosforečnou sa produkt počas 3 hodín skladuje, čo je čas, počas ktorého sa uskutoční úprava CO2 vnútornou recirkuláciou plynného CO2.
Potom sa produkt skladuje vo vodorovnej polohe na dvoch otáčavých valcoch a po 5 hodinách je pH 7,8.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera tým istým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, ale plnené 25 % pigmentu a zmeria sa ich hrúbka taktiež rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Špecifický povrch BET je 11,5 m2/g, zmeraný rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 11.
Výsledky merania hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (pokus č. 13, vzorka plnená pigmentom z 25 %)): 114 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 119 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 114 pm znamená plošnú hmotnosť 71,8 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 114 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 3,2 g/m2 alebo 4,3 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Výsledky merania tržnej dĺžky stanovenej podľa normy DIN EN ISO 1924-2 vrátane normy DIN 53112-1:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (pokus č. 13, vzorka plnená pigmentom z 25 %): 2,22 km.
- Testovaná vzorka plnená pigmentom z 25 %: 2,54 km, čo znamená vzrast tržnej dĺžky o 14,4 % oproti neupravenej vzorke pri 75 g/m2.
Okrem toho je pevnosť v ťahu určená podľa normy DIN EN ISO 1924-2 pri skúšobnom prúžku 15 mm pre testovanú vzorku 28 N oproti iba 24,5 N porovnávacej vzorky.
Opacita stanovená tým istým spôsobom ako v pokuse č. 2 a podľa normy DIN 53.146 je 86,6.
Belosť stanovená tým istým spôsobom ako v pokuse č. 2 a podľa normy ISO Brightness R 457, filter
Tappi, je 89,0.
Pokus č. 27
V tomto pokuse ilustrujúcom vynález sa v miešači s fluidizovaným lôžkom typu Lodige pripraví 447 kg kompozície z pokusu č. 16, ale s granulometrickým zložením takým, že len 40 % častíc má priemer nižší než 1 mikrometer meraný prístrojom Sédigraph 5100, vo forme suspenzie uhličitanu vápenatého z nórskeho mramoru s obsahom sušiny 75,8 %, a po kvapkách sa počas 2 hodín pridá 20 % vodný roztok kyseliny fosforečnej, čo zodpovedá 0,3 mólom H3O+ na mól CaCO3.
Potom sa produkt skladuje vo vodorovnej polohe na dvoch otáčavých valcoch a po 5 hodinách je pH 7,6.
Po 24 hodinách skladovania sa vytvoria listy papiera tým istým spôsobom ako v pokuse č. 1 s plošnou hmotnosťou 75 g/m2, ale plnené 25 % pigmentu a zmeria sa ich hrúbka taktiež rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 1.
Špecifický povrch BET je 9,8 m2/g, zmeraný rovnakým spôsobom ako v pokuse č. 11.
Výsledky merania hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (pokus č. 11, vzorka plnená pigmentom z 25 %)): 114 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 121 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 114 pm znamená plošnú hmotnosť 70,7 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 114 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 4,3 g/m2 alebo 5,7 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Výsledky merania tržnej dĺžky stanovenej podľa normy DIN EN ISO 1924-2 vrátane normy DIN 53112-1 sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (pokus č. 11, plnenie pigmentom z 25 %): 2,30 km.
- Testovaná vzorka s 25 % pigmentovým plnením: 2,48 km, čo znamená vzrast tržnej dĺžky o 8,7 % oproti neupravenej vzorke pri 75 g/m2.
Okrem toho je pevnosť v ťahu určená podľa normy DIN EN ISO 1924-2 pri skúšobnom prúžku 15 mm pre testovanú vzorku 27,3 N oproti iba 24,5 N porovnávacej vzorky.
Opacita stanovená tým istým spôsobom ako v pokuse č. 2 a podľa normy DIN 53 146 je 87,7.
Belosť stanovená tým istým spôsobom ako v pokuse č. 2 a podľa normy ISO Brightness R 457, filter Tappi, je 89,0.
Tá istá skúšobná vzorka sa potom pomocou laboratórneho natieracieho stroja (Helicoater de Dixon) natiera na papier na drevnej báze s hrúbkou 53 pm a gramážou (plošnou hmotnosťou) 32,9 g/m2 ±0,39 %.
Používa sa krátka hlava „dwell“ s uhlom noža 45°. Rýchlosť natierania je 800 m/s.
Použité natieracie zmesi majú zloženie 100 hmotnostných dielov skúšaného pigmentu, 12 hmotnostných dielov latexu (DL 966 typu styrén/butadién) a 0,5 hmotnostných dielov karboxymetylcelulózy (Finnfix FF5) a obsah sušiny 56,6.
Získané výsledky sú tieto:
- Hrúbka nenatretého papiera: 53 pm.
- Hrúbka natretého papiera pri plošnej hmotnosti 7 g/m2, skúšobná vzorka z pokusu č. 13: 56 pm.
- Hrúbka natretého papiera pri plošnej hmotnosti 7 g/m2, vzorka z tohto pokusu podľa vynálezu: 59 pm.
- Hrúbka náteru pri plošnej hmotnosti 7 g/m2, skúšobná vzorka z pokusu č. 13:3 pm.
- Hrúbka náteru pri plošnej hmotnosti 7 g/m2, vzorka z tohto pokusu podľa vynálezu: 6 pm.
Tieto výsledky umožňujú konštatovať, že sa hrúbka náteru môže oproti porovnávacej neupravenej vzorke zvýšiť dvakrát.
Príklad 3
Tento príklad sa týka použitia pri tlači nástrekom („ink print“) uhličitanu vápenatého upraveného alebo neupraveného a použitého vo funkcii plniva v hmote („filler“) papiera.
Destilovanou vodou sa v nádobe s obsahom 10 1 zriedi 0,5 kg, prepočítané na suchý pigment, uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 75 % hmotnostných častíc má priemer menší než 1 pm pri meraní prístrojom Sédigraph 5100 spol. Micromeritics™, vo forme filtračného koláča, a to tak, aby sa získala suspenzia s koncentráciou sušiny 15 % hmotn. Potom sa takto vzniknutá suspenzia upraví pri 65 °C miešaním pri 500 otáčkach za minútu počas 20 minút s 10 % roztokom kyseliny fosforečnej na obsah sušiny 10 % hmotn. Po 15 minútach sa suspenziou nechá 1 hodinu prebublávať CO2 za atmosférického tlaku.
Po skončenom prebublávaní sa pripravia listy papiera obsahujúce ako plnivo suspenziu dosiaľ označovanú ako testovaná suspenzia uhličitanu vápenatého.
Na tento účel sa vytvoria listy papiera z celulózovej vlákniny alebo buničiny stupňa SR 23 obsahujúcej sulfátovú buničinu na báze dreva a vlákien zloženú z 80 % brezy a 20 % z borovice. Potom sa zriedi 45 g za sucha tejto celulózovej vlákniny alebo buničiny desiatimi litrami vody za prítomnosti asi 15 g kompozície testovaných plnív, aby sa skusmo získal obsah plniva 20 % s presnosťou asi 0,5 %. Po 15 minútach miešania a pridaní 0,06 % hmotn. za sucha z hmotnosti papiera za sucha polyakrylamidového retenčného činidla sa tvoria listy s plošnou hmotnosťou 75 g/m2 a plnené na (20 ±0,5 %). Zariadenie použité na prípravu listu je systém Rapid-Kothen model 20,12 MC spol. Haage.
Takto vzniknuté listy sa sušia 400 sekúnd pri 92 °C za vákua 94 kPa.
Obsah plniva sa kontroluje analýzou popola.
Po vytvorení listu sa zmeria jeho hrúbka. Hrúbka papiera alebo listu kartónu je kolmá vzdialenosť medzi dvoma rovnobežnými povrchmi.
Vzorky sa kondicionujú počas 48 hodín (nemecká norma DIN EN 20187).
Táto norma stanoví, že papier je hygroskopický materiál a sám osebe je schopný prispôsobiť svoj obsah vlhkosti v pomere k obsahu vlhkosti v okolitom ovzduší. Vlhkosť sa absorbuje, keď v okolitom ovzduší stúpne vlhkosť a naopak sa evakuuje pri poklesu obsahu vlhkosti v okolitom ovzduší.
I keď relatívna vlhkosť zostáva na konštantnej úrovni, obsah vlhkosti v papieri nezostane nutne rovnaký, pokiaľ sa teplota neudrží v určitých limitoch.
Pri zvýšení alebo znížení obsahu vlhkosti sa fyzikálne vlastnosti papiera menia.
Z týchto dôvodov je potrebné vzorky kondicionovať (vyrovnať s prostredím) počas najmenej 48 hodín, až sa dosiahne rovnovážny stav. Aj vzorky sa skúšajú v klimaticky identických podmienkach.
Klimatické podmienky pre tieto testy papiera sa ustálili na týchto hodnotách:
Relatívna vlhkosť 50 % (±3)
Teplota 23 °C (±1)
Hrúbka sa stanovuje podľa nemeckej normy DIN EN 20534 s použitím hrúbkomera, ktorého skúšobná tlač („test print“) sa zvýši na 10 n/cm2. Výsledok skúšky sa stanoví výpočtom priemeru z 10 meraní. Výsledok sa vyjadruje v mikrometroch. Porovnávacia vzorka predstavuje papier vyrobený súčasne pri tých istých parametroch, s tým istým množstvom plniva, ale neupravovaný, s plošnou hmotnosťou 75 g/m2 a z tej istej vsádzky celulózy.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,2, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus: 112 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 120 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 112 pm znamená plošnú hmotnosť 70 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 112 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 5 g/m2 alebo 6,6 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Hodnotenie tlače:
Ak sa porovná pri tlači nástrekom výsledok na papieri vyrobenom podľa starších patentov (obrázok 1, B) a na papieri vyrobenom v tomto pokuse podľa vynálezu (obrázok 1, A) tlačiarňou na tlač nástrekom EPSON™ Stylus COLOR 500™, je zrejmé, že tlač podľa vynálezu je omnoho čistejšia.
Hodnoty uvádzané možno nájsť v prílohe.
Príklad 4
Tento príklad sa týka použitia pri tlači nástrekom („ink print“) uhličitanu vápenatého upraveného alebo neupraveného a použitého vo funkcii náteru na papier.
Destilovanou vodou sa v nádobe s obsahom 10 1 zriedi 0,5 kg, prepočítané na suchý pigment, uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 75 % hmotnostných častíc má priemer menší než 1 pm pri meraní prístrojom Sedigraph 5100™ spol. Micromeritics™, vo forme filtračného koláča tak, aby sa získala suspenzia s koncentráciou sušiny 15 % hmotn. Potom sa takto vzniknutá suspenzia upraví pri 65 °C miešaním pri 500 otáčkach za minútu počas 20 minút 10 % (hmotn.) roztokom kyseliny fosforečnej. Po 15 minútach sa suspenziou nechá 1 hodinu prebublávať CO2 za atmosférického tlaku.
Postup natierania:
Používa sa ten istý spôsob ako v uvedenom pokuse 27, to znamená že skúšobná vzorka sa pomocou laboratórneho natieracieho stroja (Helicoater™ de Dixon) natiera na papier na drevnej báze hrúbky 53 pm plošnej hmotnosti 32,9 g/m2 ±0,39 %.
Používa sa krátka hlava „dwell“ s uhlom noža 45°. Rýchlosť natierania je 800 m/s.
Použité natieracie zmesi majú zloženie 100 hmotnostných dielov skúšaného pigmentu, 12 hmotnostných dielov latexu (DL 966 typu styrén/butadién) a 0,5 hmotnostných dielov karboxymetylcelulózy (Finnfix FF5™) a obsah sušiny 56,6 %.
Vzorky sa uvádzajú do rovnovážneho stavu s prostredím počas 48 hodín (nemecká norma DIN EN 20187). Táto norma stanoví, že papier je hygroskopický materiál a sámo sebe je schopný prispôsobiť svoj obsah vlhkosti v pomere k obsahu vlhkosti v okolitom ovzduší. Vlhkosť sa absorbuje, keď v okolitom ovzduší stúpne vlhkosť a naopak sa evakuuje pri poklese obsahu vlhkosti v okolitom ovzduší.
I keď relatívna vlhkosť zostává na konštantnej úrovni, obsah vlhkosti v papieri nezostane nutne rovnaký, pokiaľ sa v určitých limitoch neudrží teplota. Pri zvýšení alebo znížení obsahu vlhkosti sa fyzikálne vlastnosti papiera menia.
Z týchto dôvodov je treba vzorky kondicionovať počas najmenej 48 hodín, až sa dosiahne rovnovážny stav. Aj vzorky sa skúšajú v klimaticky identických podmienkach.
Pokusné klimatické podmienky na tieto testy papiera sa ustálili na týchto hodnotách:
Relatívna vlhkosť 50 % (±3)
Teplota 23°C(±1)
Hrúbka sa stanovuje podľa nemeckej normy DIN EN 20534 s použitím hrúbkomera, ktorého skúšobná tlač („test print“) sa zvýši na 10 n/cm2. Výsledok skúšky sa stanoví výpočtom priemeru z 10 meraní. Výsledok sa vyjadruje v mikrometroch.
Porovnávacia vzorka (slepý pokus) predstavuje papier vyrobený súčasne pri tých istých parametroch, s tým istým množstvom plniva, ale bez úpravy, s plošnou hmotnosťou 75 g/m2 a z tej istej šarže celulózy.
Výsledky sú:
a) V prípade pigmentu:
hodín po ukončení úpravy testovaného uhličitanu vápenatého je pH suspenzie 7,2, čo znamená nulovú stabilitu proti kyselinám.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus: 112 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 120 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 112 pm znamená plošnú hmotnosť 70 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 112 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 5 g/m2 alebo 6,6 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Hustota tlače sa merala spôsobom, ktorý je v ďalšom opísaný a výsledky sú zhrnuté v nasledujúcej tabuľke I.
Optická hustota je mierou reflexnej hustoty obrazu. Podľa metodiky používanej hlavne firmou HewlettPackard Corporation (HP)™ sa na papier vytlačí určitý výtvarný motív a pomocou reflexného denzitometra (Macbeth RD 918™) sa merajú optické hustoty čisto čiernej farby, zloženej čiernej farby, kyánovej (zelenkasto modrej) farby, tmavokarmazínovej a žltej.
Napriek opačnému názoru je tento spôsob vhodný pre všetky príklady umožňujúce toto meranie.
Pokusy uvádzané v tabuľke 1 sa uskutočnili na podklade z celulózového papiera alebo na špeciálnom papieri s výrobkom obsahujúcim 100 dielov testovaného pigmentu, 15 dielov PVA (polyvinylalkohol), 5 dielov prísady PK-130 od fy Stockhausen, pričom má plnivo špecifický povrch 70 m2/g daný hrubým plnivom s vysokým špecifickým povrchom.
Natieranie sa deje stolovým natieracím strojom Erichsen bench coater™ na papieri definovanom v tabuľke I.
Prvé dva pokusy v tabuľke I zodpovedajú nenatieranému pigmentovému papieru (povrchovo glejenému škrobom v papierenskom stroji).
Nasledujúce ďalšie dva zodpovedajú papieru upravenému syntetickými silikátmi. Je zrejmé, že je nutné na získanie dobrej optickej hustoty používať špeciálny papier.
Posledné dva pokusy zodpovedajú papieru natieranému kompozíciou podľa vynálezu. Je zrejmé, že vynález umožňuje pri porovnateľnej hustote tlače používať pre tlač nástrekom normálny papier a nie drahší špeciálny papier.
Možno konštatovať, že vynález je významnejší pre nenatieraný papier (1,40 oproti 1,20 a 1,39 oproti 1,30) a že hodnota 1,40 dosiahnutá podľa vynálezu s normálnym papierom je absolútne porovnateľná s hod10 notou 1,40 získanou spôsobmi podľa doterajšieho stavu techniky iba so špeciálnym papierom.
Tabuľka I
Meranie hustoty tlače nástrekom; experimentálne výsledky sú priemerom z 15 meraní
| Papier | Tlač | Nastavenie | Hustota tlače B (čierna) | Hustota tlače C (kyánová) modrá zelenkastá | Hustota tlače M (tmavo karmazínová) | Hustota tlače Y (žltá) |
| Miihlebach Multiline Top | HP deskjet 895 Cxi | Normálny papier | 1,92 | 1,38 | 1,40 | 1,30 |
| Muhiebach Multiline Top | Epson Stylus Color 500 | Normálny papier | 1,74 | 1,50 | 1,28 | 1,20 |
| Epson Ink Jet Papier 720 dpi | HP deskjet 895 Cxi | Papier pre tlač nástrekom HP, vysoká jasnosť | 1,95 | 1,38 | 1,23 | 1,08 |
| Epson Ink Jet Papier 720 dpi | Epson Stylus Color 500 | Papier špeciálne natretý 720 dpi | 1,94 | 1,80 | 1,55 | 1,44 |
| Náter podľa vynálezu | HP deskjet 895 Cxi | Normálny papier | 1,94 | 1,57 | 1,59 | 1,39 |
| Náter podľa vynálezu | Epson Stylus Color 500 | Normálny papier | 1,80 | 1,70 | 1,46 | 1,40 |
Príklad 5
Tento príklad sa týka použitia uhličitanu vápenatého, upraveného alebo neupraveného, s hrubými časticami, ale so zväčšeným špecifickým povrchom, ako plniva papiera.
Na tento účel sa v nádobe s obsahom 10 1 rozriedi 0,5 kg (v prepočte na suchý pigment) prírodného uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % hmotn. častíc má priemer menší než 1 mikrometer pri meraní prístrojom Sédigraph 5100™ spol. Micromeritics™, a so špecifickým povrchom BET 15,5 m2/g (meraným spôsobom BET podľa normy ISO 9277), vo forme disperzie alebo suspenzie s obsahom sušiny 75 %, s dispergačným prostriedkom typu sodného polyakrylátu, potom sa ešte zriedi vodou a získa sa suspenzia s obsahom sušiny 20 % hmotn. Potom sa takto vzniknutá suspenzia 2 hodiny za atmosférického tlaku na dne nádoby a teploty 65 ° C upravuje ľahkým miešaním (s výkonom 30 1/min.) pomocou kyseliny fosforečnej v 20 %, 30 % alebo 40 % (hmotn.) roztoku na 10 % (hmotn.) roztok. Po dvoch hodinách sa suspenziou uhličitanu vápenatého nechá 1 hodinu prebublávať CO2.
Plnivo má nasledujúce vlastnosti:
Príklad 5A, 20 % kyselina fosforečná
a) V prípade pigmentu:
- Stredný priemer zrna analyzovaný vizuálne pomocou elektrónového mikroskopu: 7 mikrometrov
- Špecifický povrch BET (meraný metódou BET podľa normy ISO 9277): 38,5 m2/g.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 133 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť
63,7 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 11,3 g/m2 alebo 15,0 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Príklad 5B, 30 % kyselina fosforečná
a) V prípade pigmentu:
- Stredný priemer zrna analyzovaný vizuálne pomocou elektrónového mikroskopu: 9 mikrometrov
- Špecifický povrch BET (meraný metódou BET podľa normy ISO 9277): 44,2 m2/g.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 139 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť 61,0 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 14,0 g/m2 alebo 18,7 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Príklad 5C, 40 % kyselina fosforečná
a) V prípade pigmentu:
- Stredný priemer zrna analyzovaný vizuálne pomocou elektrónového mikroskopu: 13 mikrometrov
- Špecifický povrch BET (meraný metódou BET podľa normy ISO 9277): 58,4 m2/g.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 152 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť 55,7 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 19,3 g/m2 alebo 25,7 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Príklad 6
Tento príklad sa týka kontinuálneho spôsobu výroby produktu podľa vynálezu pri použití uhličitanu vápenatého, upraveného alebo neupraveného, s hrubšími časticami, ale so zvýšeným špecifickým povrchom BET, použitého ako plnivo papiera.
Na tento účel sa v nádrži s obsahom 3000 1 zriedi vodou na konečný obsah sušiny v suspenzii 10 % 100 kg (v prepočte na suchý pigment) prírodného uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % hmotnostných častíc má priemer menej než 1 mikrometer pri meraní prístrojom Sédigraph5100™ spol. Micromeritics™, a so špecifickým povrchom BET 15,5 m2/g (meraným spôsobom BET podľa normy ISO 9277), vo forme disperzie alebo suspenzie s obsahom sušiny 75 % spolu s dispergačným prostriedkom typu sodného polyakrylátu. Potom sa takto vzniknutá suspenzia za atmosférického tlaku na dne nádoby a teploty 65 °C kontinuálne upravuje ľahkým miešaním (s výkonom 50 1/min.) v 4 nádobách s obsahom 25 1 (do každej sa dávkuje 1/4 kyseliny fosforečnej) pomocou kyseliny fosforečnej v 10 %, 20 % alebo 30 % (hmotn.) roztoku na asi 15 % (hmotn.) roztok. Doba zdržania produktu v každej nádobe je 15 minút.
Príklad 6A, 10 % kyselina fosforečná
a) V prípade pigmentu:
Koncentrácia suspenzie: 7,8 %
- Stredný priemer zrna meraný prístrojom Sédigraph 5100™ spoločnosti Micromeritics™: 1,7 mikrometrov
- Špecifický povrch BET (meraný metódou BET podľa normy ISO 9277): 36,0 m2/g.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 μ pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 123 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť 68,9 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 6,1 g/m2 alebo 8,1 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Príklad 6B, 19,1 % kyselina fosforečná
a) V prípade pigmentu:
Koncentrácia suspenzie: 7,8 %
Stredný priemer zrna analyzovaný vizuálne pomocou elektrónového mikroskopu: 12 mikrometrov
- Špecifický povrch BET (meraný metódou BET podľa normy ISO 9277): 49,9 m2/g.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 135 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť
62,8 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 12,2 g/m2 alebo 16,6 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Príklad 6 C, 30 % kyselina fosforečná
a) V prípade pigmentu:
Koncentrácia suspenzie: 17,9 %
- Stredný priemer zrna analyzovaný vizuálne pomocou elektrónového mikroskopu: 12 mikrometrov
- Špecifický povrch BET (meraný metódou BET podľa normy ISO 9277): 45,7 m2/g.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 158 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť 53,6 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 21,4 g/m2 alebo 28,5 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Príklad 6D
Tento príklad sa týka kontinuálneho spôsobu výroby produktu podľa vynálezu pri použití uhličitanu vápenatého, upraveného alebo neupraveného, s hrubšími časticami, ale so zväčšeným špecifickým povrchom BET, použitého ako plnivo papiera.
Na tento účel sa v nádrži s obsahom 3000 1 zriedi vodou na konečný obsah sušiny v suspenzii 10 % hmotn. 100 kg (v prepočte na suchý pigment) prírodného uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % hmotn. častíc má priemer menší než 1 mikrometer pri meraní prístrojom Sédigraph 5100™ spol. Micromeritics™, a so špecifickým povrchom BET 15,5 m2/g (meraným spôsobom BET podľa normy ISO 9277), vo forme disperzie alebo suspenzie s obsahom sušiny 75 % spolu s dispergačným prostriedkom typu sodného polyaspartátu. Potom sa takto vzniknutá suspenzia za atmosférického tlaku na dne nádoby a teploty 65 °C kontinuálne upravuje ľahkým miešaním (s výkonom 50 1/min.) v 4 nádobách s obsahom 25 1 (do každej sa dávkuje 1/4 kyseliny fosforečnej) s 10 %, 20 % alebo 30 % (hmotn.) roztokom kyseliny fosforečnej na asi 15 % (hmotn.) roztok. Doba zdržania produktu v každej nádobe je 15 minút.
Plnivo má tieto vlastnosti:
a) V prípade pigmentu:
Koncentrácia suspenzie: 8,9 %
- Stredný priemer zrna meraný prístrojom Sédigraph 5100™ spoločnosti Micromeritics™: 1,9 mikrometrov
- Špecifický povrch BET (meraný metódou BET podľa normy ISO 9277): 39,1 m2/g.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 113 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 123 pm pri 75 g/m2, Čo pri prepočte na hrúbku 113 pm znamená plošnú hmotnosť
68,8 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 113 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 6,2 g/m2 alebo 8,1 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Príklad 7
Tento príklad sa týka použitia zmesi upraveného a neupraveného uhličitanu vápenatého ako plniva v papiera.
a) Príprava upraveného pigmentu:
V nádrži s obsahom 1 1 sa zriedi vodou 0,6 kg (v prepočte na suchý pigment) prírodného uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru s takým granulometrickým zložením, že 65 % hmotnostných častíc má priemer menší než 1 mikrometer pri meraní prístrojom Sédigraph 5100™ spol. Micromeritics™, a so špecifickým povrchom BET 8,4 m2/g (meraným spôsobom BET podľa normy ISO 9277), vo forme disperzie alebo suspenzie s obsahom sušiny 20 %, potom sa zriedi vodou za vzniku suspenzie s obsahom sušiny 10,2 % hmotnostných. Potom sa takto vzniknutá suspenzia pri teplote 60 °C upravuje 1 hodinu miešaním so 70 % kyselinou fosforečnou na 10 % (hmotn.) roztok. Po hodine sa 0,5 hodiny prebubláva suspenziou uhličitanu vápenatého CO2.
b) Príprava zmesí upraveného a neupraveného pigmentu: zmes vzniká miešaním počas 15 minút.
Plnivá majú tieto vlastnosti:
Príklad 7A, 100 % upraveného pigmentu
a) V prípade pigmentu:
- 21 % hmotnostných častíc má priemer pod 1 mikrometer meraný prístrojom Sédigraph 5100™ spoločnosti Micromeritics™,
- Špecifický povrch BET (meraný metódou BET podľa normy ISO 9277): 44,5 m2/g.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 115 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 162 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 115 pm znamená plošnú hmotnosť 52,2 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 115 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 22,7 g/m2 alebo 30,3 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Príklad 7B, 21,5 % upraveného pigmentu z príkladu 7A a 78,5 % neupraveného pigmentu:
Výsledky:
a) V prípade pigmentu:
- 63 % hmotnostných častíc má priemer pod 1 mikrometer meraný prístrojom Sédigraph 5100™ spoločnosti Micromeritics™,
- Špecifický povrch BET (meraný metódou BET podľa normy ISO 9277): 15,5 m2/g.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 115 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 124 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 115 pm znamená plošnú hmotnosť 69,5 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 115 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 5,5 g/m2 alebo 7,3 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Príklad 7C, 35,5 % upraveného pigmentu z príkladu 7A a 64,5 neupraveného pigmentu
a) V prípade zmesi pigmentov:
- 60,0 % hmotnostných častíc má priemer pod 1 mikrometer meraný prístrojom Sédigraph 5100™ spoločnosti Micromeritics™,
- Špecifický povrch BET (meraný metódou BET podľa normy ISO 9277): 20,0 m2/g.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 115 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 130 μηι pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 115 pm znamená plošnú hmotnosť 66,3 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 115 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 8,7 g/m2 alebo 11,6 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Príklad 7D, 50 % upraveného pigmentu z príkladu 7A a 50,0 % neupraveného pigmentu
a) V prípade zmesi pigmentov:
- 42,0 % hmotnostných častíc má priemer pod 1 mikrometer meraný prístrojom Sédigraph 5100™ spoločnosti Micromeritics™,
- Špecifický povrch BET (meraný metódou BET podľa normy ISO 9277): 28,0 m2/g.
b) V prípade papiera:
Hrúbky sú:
- Porovnávacia vzorka, slepý pokus (neupravené plnivo): 115 pm pri 75 g/m2.
- Testovaná vzorka: 137 pm pri 75 g/m2, čo pri prepočte na hrúbku 115 pm znamená plošnú hmotnosť
62,9 g/m2.
Je zrejmé, že keď sa hrúbka papiera prevedie na spoločnú hodnotu 115 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 12,1 g/m2 alebo 16,0 % hmotnosti papiera, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Príklad 8
Tento príklad sa týka použitia uhličitanu vápenatého upraveného alebo neupraveného ako náterovej hmoty· 3
Na tento účel sa zriedi destilovanou vodou v nádrži s obsahom 45 m 5 ton (prepočítané na suchý pigment) uhličitanu vápenatého typu nórskeho mramoru vo forme filtračného koláča s takým granulometrickým zložením, že 70 % častíc má priemer pod 1 pm, čo sa určí prístrojom Sédigraph 5100 spoločnosti Micromeritics, na suspenziu s obsahom sušiny 25 % hmotnostných. Potom sa vzniknutá suspenzia pri 60 °C a za miešania rýchlosťou 200 otáčok za minútu 2 hodiny upravuje roztokom fosforečnej kyseliny na 10 % suspenziu (hmotn.), čo zodpovedá 0,20 mólu H3O+ na mól CaCO3.
Po 2 hodinách sa za pretlaku 5 kPa suspenziou uhličitanu vápenatého 5 hodín prebubláva CO2 tak, aby bol objemový pomer suspenzia : plynný CO2 rovnajúci sa asi 1 : 0,15.
Po 24 hodinách skladovania sa suspenzia vysuší rozprašovaním a vytvorí sa emulzná náterová hmota obsahujúca skúšaný suchý uhličitan vápenatý ako časť plniva.
Spôsob prípravy náteru:
V dispergačnom zariadení s obsahom 1 m3 sa náterová hmota pripraví dispergovaním prísad a pigmentov miešaním rýchlosťou 3000 otáčok za minútu počas 10 minút, potom sa zníži rýchlosť na 1000 otáčok za minútu a pridá sa latex. Disperguje sa ďalších 10 minút.
Formulácie náterovej hmoty:
| Formulácia A, báza 18 % TiO2 | kg | báza | -15 % TiO2 | -30 % TiO2 |
| Mowilith LDM 1871 cca 53% | kg | 147,0 | 147,0 | 147,0 |
| Tiona RCL-535 | kg | 180,0 | 153,0 | 126,0 |
| Plnivo | kg | 0,0 | 27,0 | 54,0 |
| OMYACARB 2-GU | kg | 107,0 | 107,0 | 107,0 |
| FINNTALC M 50 | kg | 50,0 | 50,0 | 50,0 |
| OMYACARB 10-GU | kg | 108,0 | 108,0 | 108,0 |
| CALCIMATT | kg | 70,0 | 70,0 | 70,0 |
| Coatex BR 910 G, 10% | kg | 48,5 | 48,5 | 48,5 |
| Coatex P 50 | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Mergal K 15 | kg | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Calgon N | kg | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| NaOH, 10% | kg | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Byk 032 | kg | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Tylóza MH 30.000 YG8 | kg | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
| Deionizovaná voda | kg | 275,5 | 275,5 | 275,5 |
| Celkom | 1.000 | 1.000 | 1.000 | |
| Charakteristiky formulácií | ||||
| PVC | % | 71,0 | 71,5 | 71,9 |
| Hustota v pevnej fáze | g/craJ | 2,48 | 2,44 | 2,41 |
| Hustota v kvapalnej fáze | g/cm’ | 1,56 | 1,55 | 1,55 |
| Objem pevnej fázy/1 | ml/1 | 369 | 372 | 375 |
| Objem pevnej fázy/kg | ml/kg | 236 | 239 | 243 |
| Obsah pevnej fázy | % | 60,3 | 60,3 | 60,3 |
| Pomer pigment/spojivo v pevnej fáze | 6,61:1 | 6,61:1 | 6,61:1 |
V porovnaní s porovnávacím pokusom, ktorým je náterová hmota vo vodnej emulzii s obsahom 18 % T1O2, sú výsledky týchto náterových formulácií:
Belosť(DIN 53140) (Porovnávací pokus)
18%TiO2 15,3%TiOj 12,6 % TiO2 (Hrúbka v kvapalnom stave 300 mikrometrov)
| Ry na biele | 90,8 % | 91,1 % | 91,2 % |
| Ry na čierne | 89,2 % | 89,6 % | 89,7 % |
| Opacita (ISO 2814) | 98,3 % | 98,4 % | 98,4 % |
Ry na čierne/Ry na biele x 100
Belosť a opacita porovnávacieho pokusu sú rovnaké ako pri pokusoch podľa vynálezu s -15 % a -30 % pigmentu TiO2.
Hrúbka filmu za sucha 104 μιη 11 3 μιη 112 μηι
Hmotnosť filmu za sucha 177 g/m2 166 g/m2 163 g/m2
Z tohto pokusu je zrejmé, že pri hrúbke 104 pm ako v prípade porovnávacieho pokusu je plošná hmotnosť filmu s uhličitanom vápenatým podľa vynálezu len 153 g/m2, prípadne 151 g/m2 v porovnaní so
177 g/m2 v porovnávacom pokuse, takže keď sa hrúbka náteru prevedie na spoločnú hrúbku 104 pm, získa sa úbytok plošnej hmotnosti 24 g/m2, prípadne 26 g/m2 alebo 13,5 % a 14,7 % hmotnosti náteru, čo znamená významné úspory v oblasti ochrany prostredia.
Claims (33)
1. Vodná suspenzia jedného alebo viac pigmentov, plnív alebo minerálov, prípadne obsahujúca polymérny dispergačný prostriedok na stabilizáciu reologických vlastností suspenzie, pričom uvedené pigmenty umožňujú zníženie hmotnosti papiera pri konštantnom povrchu (plošnej hmotnosti), vyznačujúca sa t ý m , že:
a) obsahuje prírodný uhličitan a reakčný produkt alebo produkty uvedeného uhličitanu s plynným CO2 a reakčný produkt alebo produkty uvedeného uhličitanu s jedným alebo viacerými donormi iónov H3O+ stredne silných až silných a
b) má pH merané pri 20 °C vyššie než 7,5.
2. Vodná suspenzia podľa nároku 1,vyznačujúca sa tým, že prírodný uhličitan je prírodný uhličitan vápenatý a výhodne mramor, kalcit, krieda alebo uhličitan obsahujúci dolomit.
3. Vodná suspenzia podľa jedného z nárokov 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že silné donory iónov H3O+ sa zvolia medzi kyselinou chlorovodíkovou alebo kyselinou sírovou alebo ich zmesou a tým, že donory iónov H3O+ stredne silných sa zvolia medzi H2SO3, HSOý, H3PO4, kyselinou šťaveľovou a ich zmesami.
4. Vodná suspenzia podľa jedného z nárokov 1 až 3, vyznačujúca sa tým, že množstvo molov donorov iónov H3O+ stredne silných až silných v pomere k množstvu molov CaCO3 je v úhrne 0,1 až 2, výhodne medzi 0,25 a 1.
5. Vodná suspenzia podľa jedného z nárokov 1 až 4, vyznačujúca sa tým, že pigment, plnivo alebo minerál má špecifický povrch BET meraný podľa normy ISO 9277 medzi 5 m2/g a 200 m2/g, výhodne medzi 20 m2/g a 80 m2/g a veľmi výhodne medzi 30 m2/g a 60 m2/g.
6. Vodná suspenzia podľa jedného z nárokov 1 až 5, vyznačujúca sa tým, že pigment, plnivo alebo minerál majú nasledujúce charakteristiky:
- stredný priemer zrna, meraný sedimentačným spôsobom prístrojom Sédigraph 5100™ je medzi 50 a 0,1 pm,
- a špecifický povrch BET, meraný podľa normy ISO 9277 je medzi 15 a 200 m2/g, a prednostne
- stredný priemer zrna, meraný sedimentačným spôsobom prístrojom Sédigraph 5100™ je medzi 25 a 0,5 pm,
- a špecifický povrch BET, meraný podľa normy ISO 9277 je medzi 15 a 80 m2/g.
7. Vodná suspenzia podľa nároku 6, vyznačujúca sa tým, že pigment, plnivo alebo minerál majú nasledujúce charakteristiky:
- stredný priemer zrna, meraný sedimentačným spôsobom prístrojom Sédigraph 5100™ je medzi 7 a 0,7 pm a
- špecifický povrch BET, meraný podľa normy ISO 9277 je medzi 30 a 60 m2/g.
8. Pigment, plnivo alebo minerál v suchom stave, vyznačujúci sa tým, že je pripraviteľný sušením vodnej suspenzie podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7.
9. Spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan, umožňujúci zníženie plošnej hmotnosti papiera, vyznačujúci sa tým, že sa tento pigment upravuje kombináciou pôsobenia jedného alebo viacerých donorov iónov H3O+ stredne silných až silných a plynného CO2.
10. Spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan, umožňujúci zníženie plošnej hmotnosti papiera podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že plynný CO2 pochádza z vonkajšieho zdroja CO2, z recirkulovaného CO2 alebo z kontinuálneho prívodu toho istého donoru iónov H3O+ stredne silných až silných, ako bol donor použitý pri úprave, alebo aj iného donoru iónov H3O+ stredne silných až silných, alebo tiež z pretlakovej atmosféry CO2, výhodne medzi 5 kPa a 500 kPa.
11. Spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan, umožňujúci zníženie plošnej hmotnosti papiera podľa jedného z nárokov 9 alebo 10, vyznačujúci sa t ý m , že pozostáva z nasledujúcich troch etáp:
a) úprava donorom alebo donormi iónov H3O+ stredne silných až silných
b) úprava plynným CO2 uskutočňovaná súčasne s etapou a) alebo po etape a)
c) zvýšenie pH meraného pri 20 °C nad 7,5 v časovom intervale po ukončení etáp a) a b) medzi 1 hodinou a 10 hodinami, výhodne medzi 1 hodinou a 5 hodinami bez prídavku bázy, alebo bezprostredne po ukončení etáp a) a b) s prídavkom bázy, pričom je etapa c) poslednou etapou tohto spôsobu.
12. Spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan, umožňujúci zníženie plošnej hmotnosti papiera podľa nároku 11,vyznačujúci sa tým,že sa etapy a) a b) môžu viackrát opakovať.
13. Spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan, umožňujúci zníženie plošnej hmotnosti papiera podľa jedného z nárokov 11a 12, vyznačujúci sa t ý m , že počas etáp úpravy a) a b) sa pH meria pri 20 °C medzi 3 a 7,5 a že teplota pri úprave je medzi 5 °C a 90 °C, výhodne medzi 45 °C a 60 °C.
14. Spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan, umožňujúci zníženie plošnej hmotnosti papiera podľa jedného z nárokov 11 až 13, vyznačujúci sa t ý m , že objemová koncentrácia plynného CO2 v suspenzii je taká, že objemový pomer suspenzia : plynný CO2 je medzi 1 : 0,05 a 1 : 20 v etape a) a medzi 1 : 0,05 a 1 : 1 v etape b).
15. Spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan, umožňujúci zníženie plošnej hmotnosti papiera podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že objemová koncentrácia plynného CO2 v suspenzii je taká, že objemový pomer suspenzia : plynný CO2 je medzi 1 : 0,05 a 1 : 10, pričom je medzi 1 : 0,5 a 1 : 10 v etape a) a medzi 1 : 0,05 a 1 : 1 v etape b).
16. Spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan, umožňujúci zníženie plošnej hmotnosti papiera podľa jedného z nárokov 11 až 15, vyznačujúci sa t ý m , že etapa b) úpravy trvá 0 až 10 hodín a výhodne 2 hodiny až 6 hodín.
17. Spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan, umožňujúci zníženie plošnej hmotnosti papiera podľa jedného z nárokov 9 až 16, vyznačujúci sa t ý m , že pigment, plnivo alebo minerál obsahujúci prírodný uhličitan sa zvolí medzi prírodným uhličitanom vápenatým alebo uhličitanom obsahujúcim dolomit a ich zmesami s mastencom a/alebo kaolínom a/alebo oxidom titaničitým TiO2, oxidom horečnatým MgO a ďalšími minerálmi inertnými proti donorom iónov H3O+ stredne silnými až silnými, dobre známymi v papierenskom odbore.
18. Spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan vápenatý, umožňujúci zníženie plošnej hmotnosti papiera podľa nároku 17, vyznačujúci sa t ý m , že sa prírodný uhličitan vápenatý zvolí medzi mramorom, kalcitom alebo kriedou.
19. Spôsob úpravy pigmentov, plnív alebo minerálov vo vodnej suspenzii obsahujúcej prírodný uhličitan, umožňujúci zníženie plošnej hmotnosti papiera podľa jedného z nárokov 9 až 18, vyznačujúci sa t ý m , že silné donory iónov H3O+ sa zvolia medzi kyselinou chlorovodíkovou a kyselinou sírovou a tým, že donory iónov H3O+ stredne silné sa zvolia medzi H2SO3, HSOf, H3PO4 a kyselinou šťaveľovou.
20. Spôsob výroby vodnej suspenzie, vyznačujúci sa tým, že po troch etapách úpravy podľa ktoréhokoľvek z nárokov 11 až 19 sa použije dispergačný prostriedok a prípadne etapa opätovného zahustenia.
21. Kompozície na papierenské použitie, vyznačujúce sa tým, že obsahujú najmenej jednu vodnú suspenziu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7.
22. Použitie vodných suspenzií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7 na natieranie papiera.
23. Použitie vodných suspenzií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7 ako plniva do papiera v hmote.
24. Súčasné použitie vodných suspenzií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7 ako plniva do papiera v hmote a náterovej zmesi a/alebo pigmentácie povrchu papiera.
25. Použitie vodných suspenzií podľa nároku 23, vyznačujúce sa tým, že sa plošná hmotnosť vyrobeného papiera zmenší o 3 % až 15 %.
26. Použitie vodných suspenzií podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7 ako náterová hmota.
27. Spôsob výroby listu papiera, kartónu a podobných výrobkov, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje zanášku suspenzie alebo kompozície podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7 v stupni prípravy hustej vlákniny alebo riedkej vlákniny alebo v oboch stupňoch papierenského procesu, a to jedenkrát alebo opakovane.
28. Spôsob výroby listu papiera, kartónu a podobných výrobkov podľa nároku 30, vyznačuj úci sa t ý m , že zahrnuje zanášku suspenzie alebo kompozície podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7 alebo 21 do recyklovanej bielej vody alebo do taktiež recyklovaného náterového výmetu.
29. Spôsob výroby listu papiera, kartónu a podobných výrobkov podľa nárokov 27 alebo 28, vyznačujúci sa tým, že sa aplikuje spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 9 až 20 na recyklované biele vody alebo recyklovaný náterový výmet.
30. Spôsob výroby listu papiera, kartónu a podobných výrobkov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 27 až 29, vyznačujúci sa tým, že sa používa pri výrobe papiera z celulózových vlákien drevného pôvodu, a to z listnáčov aj ihličnanov.
31. Spôsob výroby listu papiera, kartónu a podobných výrobkov podľa ktoréhokoľvek z nárokov 27 až 29, vyznačujúci sa tým, že sa používa pri výrobe papiera z vlákien, ktoré nepochádzajú z dreva, ale naopak zo syntetických vlákien.
32. Papier, kartón a podobné výrobky, vyznačujúce sa tým, že obsahujú vodnú suspenziu podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 7 alebo pigment, plnivo alebo minerál v suchom stave podľa nároku 8.
33. Použitie papiera podľa nároku 32 na aplikáciu digitálnej tlače a predovšetkým tlače nástrekom.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9816596A FR2787802B1 (fr) | 1998-12-24 | 1998-12-24 | Nouvelle charge ou pigment ou mineral traite pour papier, notamment pigment contenant du caco3 naturel, son procede de fabrication, compositions les contenant, et leurs applications |
| PCT/IB1999/002049 WO2000039222A1 (fr) | 1998-12-24 | 1999-12-24 | NOUVELLE CHARGE OU PIGMENT OU MINERAL TRAITE POUR PAPIER, NOTAMMENT PIGMENT CONTENANT DU CaCO3 NATUREL, SON PROCEDE DE FABRICATION, COMPOSITIONS LES CONTENANT, ET LEURS APPLICATIONS |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK8902001A3 SK8902001A3 (en) | 2002-01-07 |
| SK287894B6 true SK287894B6 (sk) | 2012-03-02 |
Family
ID=9534641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK890-2001A SK287894B6 (sk) | 1998-12-24 | 1999-12-24 | An aqueous suspension of pigments, fillers or minerals, process preparation and use thereof for, paper contains it, particular pigment or minaral, method for making same, process for making sheet of papier |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6666953B1 (sk) |
| EP (2) | EP1149136B1 (sk) |
| JP (1) | JP5296278B2 (sk) |
| KR (1) | KR100933966B1 (sk) |
| CN (2) | CN1982537A (sk) |
| AU (1) | AU775953B2 (sk) |
| BG (1) | BG65522B1 (sk) |
| BR (1) | BR9916854B1 (sk) |
| CA (1) | CA2356775C (sk) |
| CO (2) | CO5111034A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ301650B6 (sk) |
| DK (1) | DK1149136T3 (sk) |
| ES (1) | ES2600303T3 (sk) |
| FR (1) | FR2787802B1 (sk) |
| HK (1) | HK1044011B (sk) |
| HR (1) | HRP20010441B1 (sk) |
| HU (1) | HU230823B1 (sk) |
| ID (1) | ID29811A (sk) |
| ME (1) | ME00834B (sk) |
| NO (1) | NO343464B1 (sk) |
| NZ (1) | NZ512460A (sk) |
| PL (2) | PL203066B1 (sk) |
| PT (1) | PT1149136T (sk) |
| RS (1) | RS50420B (sk) |
| RU (1) | RU2246510C2 (sk) |
| SK (1) | SK287894B6 (sk) |
| TR (1) | TR200101870T2 (sk) |
| TW (1) | TW502053B (sk) |
| WO (1) | WO2000039222A1 (sk) |
Families Citing this family (186)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2777289B1 (fr) * | 1998-04-09 | 2006-08-11 | Pluss Stauffer Ag | Compositions composites de charges ou pigments mineraux ou organiques co-structures ou co-adsorbes et leurs utilisations |
| WO2003089022A1 (en) | 2002-04-18 | 2003-10-30 | University Of Florida | Biomimetic organic/inorganic composites, processes for their production, and methods of use |
| US7455854B2 (en) * | 2002-04-18 | 2008-11-25 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Method for producing a mineral fiber |
| US7514249B2 (en) * | 2002-04-18 | 2009-04-07 | The University Of Florida Research Foundation, Inc. | Biomimetic organic/inorganic composites |
| US7056419B2 (en) * | 2002-09-30 | 2006-06-06 | American Air Liquide, Inc. | Methods for modifying electrical properties of papermaking compositions using carbon dioxide |
| FR2846972B1 (fr) * | 2002-11-08 | 2005-02-18 | Omya Ag | Suspensions aqueuses de matieres minerales broyees, faiblement chargees ioniquement et leurs utilisations |
| EP1579070B1 (en) * | 2002-12-27 | 2017-02-15 | Imerys Pigments, Inc. | Paper coating pigments |
| FR2852600B1 (fr) * | 2003-03-18 | 2005-06-10 | Nouveau pigment mineral contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages | |
| FR2871474B1 (fr) * | 2004-06-11 | 2006-09-15 | Omya Development Ag | Nouveau pigment mineral sec contenant du carbonate de calcium, suspension aqueuse le contenant et ses usages |
| WO2006057152A1 (ja) * | 2004-11-08 | 2006-06-01 | Ono Pharmaceutical Co., Ltd. | タンパク質分解酵素阻害化合物からなる糖尿病治療剤 |
| FI122674B (fi) * | 2005-06-23 | 2012-05-15 | M Real Oyj | Menetelmä kuituradan valmistamiseksi |
| EP1752499A1 (en) | 2005-07-25 | 2007-02-14 | Omya Development AG | Process to disperse and/or grind and/or concentrate calcium carbonate in aqueous media using an aqueous solution containing zirconium compounds |
| DE102006026965A1 (de) | 2006-06-09 | 2007-12-13 | Omya Development Ag | Komposits aus anorganischen und/oder organischen Mikropartikeln und Nano-Calciumcarbonatpartikeln |
| AR061138A1 (es) * | 2006-06-09 | 2008-08-06 | Omya Development Ag | Compuestos de microparticulas inorganicas y/u organicas y nanoparticulas de dolomita |
| GB0700556D0 (en) * | 2007-01-11 | 2007-02-21 | Honeywell Int Inc | Electrochemical gas sensor |
| PT1974806E (pt) * | 2007-03-21 | 2012-01-03 | Omya Development Ag | Processo para a purificação de água |
| ES2382211T3 (es) * | 2007-03-21 | 2012-06-06 | Omya Development Ag | Proceso para el control del pitch |
| EP1982759B1 (en) | 2007-03-21 | 2011-09-07 | Omya Development Ag | Surface treated calcium carbonate and its use in waste water treatment |
| ATE459416T1 (de) | 2007-03-21 | 2010-03-15 | Omya Development Ag | Verfahren zur beseitigung von endokrin wirksamen verbindungen |
| DE602007000783D1 (de) * | 2007-06-15 | 2009-05-07 | Omya Development Ag | Oberflächenreaktives Calciumkarbonat in Kombination mit einem hydrophoben Adsorptionsmittel zur Wasserbehandlung |
| US9752283B2 (en) | 2007-09-12 | 2017-09-05 | Ecolab Usa Inc. | Anionic preflocculation of fillers used in papermaking |
| US8382950B2 (en) * | 2007-09-12 | 2013-02-26 | Nalco Company | Recycling of waste coating color |
| US8088250B2 (en) | 2008-11-26 | 2012-01-03 | Nalco Company | Method of increasing filler content in papermaking |
| EP2053162A1 (en) * | 2007-10-26 | 2009-04-29 | SAPPI Netherlands Services B.V. | Coating formulation for an offset paper and paper coated therewith |
| PL2093261T3 (pl) * | 2007-11-02 | 2014-06-30 | Omya Int Ag | Zastosowanie aktywowanego powierzchniowo węglanu wapnia w papierze bibułkowym, sposób wytwarzania produktu stanowiącego papier bibułkowy o zwiększonej miękkości i uzyskane produkty stanowiące papier bibułkowy o zwiększonej miękkości |
| DE102007059736A1 (de) | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Omya Development Ag | Oberflächenmineralisierte organische Fasern |
| ATE480597T1 (de) * | 2007-12-12 | 2010-09-15 | Omya Development Ag | Verfahren zur herstellung von oberflächenreaktives fällungskalziumkarbonat |
| DE102007059681A1 (de) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Omya Development Ag | Komposits aus anorganischen Mikropartikeln mit phosphatierter Oberfläche und Nano-Erdalkalikarbonatpartikeln |
| EP2168572A1 (en) | 2008-09-30 | 2010-03-31 | Omya Development Ag | New controlled release active agent carrier |
| EP2194103A1 (en) * | 2008-12-04 | 2010-06-09 | Omya Development Ag | Process for manufacturing calcium carbonate materials having a particle surface with improved adsorption properties |
| ATE542862T1 (de) * | 2009-06-15 | 2012-02-15 | Omya Development Ag | Verfahren zur herstellung von oberflächenreaktivem kalziumkarbonat und verwendung |
| PT2264108E (pt) * | 2009-06-15 | 2012-05-23 | Omya Development Ag | Processo para preparar um carbonato de cálcio feito reagir em superfície utilizando um ácido fraco |
| ES2386328T3 (es) | 2009-08-05 | 2012-08-17 | Omya Development Ag | Uso de 2-amino-2-metil-1-propanol como aditivo en suspensiones acuosas de materiales que comprenden carbonato de calcio |
| US8361572B2 (en) * | 2009-10-30 | 2013-01-29 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Coated medium for inkjet printing |
| SI2509416T1 (sl) | 2009-12-07 | 2015-12-31 | Omya International Ag | Postopek za zmanjšanje in/ali ohranjanje skupnega števila življenja sposobnih bakterij v vodnih pripravkih, ki vsebujejo zmlet kalcijev karbonat in/ali oborjen kalcijev karbonat in/ali dolomit in/ali površinsko reagiran kalcijev karbonat |
| PL2354191T3 (pl) | 2010-01-25 | 2013-11-29 | Omya Int Ag | Zastosowanie 2-((1-metylopropylo)amino)etanolu jako dodatku do wodnych zawiesin materiałów zawierających węglan wapnia |
| RS52961B (en) | 2010-01-26 | 2014-02-28 | Omya Development Ag | COATING COMPOSITION COVERING GRAIN SUBMICRONAL CALCIUM CARBONATE, A PROCEDURE FOR ITS PREPARATION AND USE OF GRAINED SUBMICRONAL CALCIUM CARBONATE IN COATING COMPOSITIONS |
| ATE530607T1 (de) | 2010-01-27 | 2011-11-15 | Omya Development Ag | Verwendung polyethyleniminen als zusatz in wässrigen suspensionen aus calciumcarbonathaltigen materialien |
| FI124831B (fi) * | 2010-03-10 | 2015-02-13 | Upm Kymmene Oyj | Menetelmä ja reaktori kalsiumkarbonaatin in-line-valmistamiseksi paperimassavirtaukseen |
| TWI510432B (zh) * | 2010-04-09 | 2015-12-01 | Omya Int Ag | 經表面改質碳酸鈣在黏著劑、密封劑及／或填隙劑中之用途 |
| PT2374353E (pt) | 2010-04-09 | 2013-01-28 | Omya Development Ag | Processo para a conservação de preparações aquosas de materiais minerais, preparações aquosas de materiais minerais e utilização de compostos conservantes em preparações aquosas de materiais minerais |
| CA2796138C (en) | 2010-04-12 | 2016-07-12 | Omya Development Ag | Composition for blow molding |
| ES2433441T3 (es) | 2010-04-16 | 2013-12-11 | Omya International Ag | Procedimiento para preparar material mineral de superficie modificada, productos resultantes y usos del mismo |
| SI2392622T1 (sl) * | 2010-06-07 | 2013-07-31 | Omya Development Ag | Uporaba 2-aminoetanola kot dodatka v vodnih suspenzijah materialov, ki vsebujejo kalcijev karbonat |
| RS53069B (en) | 2010-07-02 | 2014-04-30 | Omya International Ag | INKJET PRINTING PAPER |
| EP2410023B1 (en) | 2010-07-20 | 2012-10-17 | Omya Development AG | Process for the preparation of surface-treated calcium carbonate material and use of same in the control of organic material in an aqueous medium |
| EP2596169A1 (en) | 2010-07-23 | 2013-05-29 | International Paper Company | Coated printable substrates providing higher print quality and resolution at lower ink usage |
| EP2465903B1 (en) * | 2010-12-16 | 2018-10-31 | Omya International AG | Use of a calcium carbonate composition in a paper, textile or cardboard application |
| EP2529942B1 (en) | 2011-06-03 | 2016-01-13 | Omya International AG | Process for manufacturing coated substrates |
| EP2548848B1 (en) | 2011-07-22 | 2015-03-25 | Omya International AG | Micronized CaCO3 slurry injection system for the remineralization of desalinated and fresh water |
| EP2557129B1 (en) | 2011-08-09 | 2018-02-28 | Omya International AG | Surface-treated calcium carbonate for binding and bioremediating hydrocarbon-containing compositions |
| LT2565165T (lt) | 2011-08-31 | 2016-11-25 | Omya International Ag | Nudruskintojo arba gėlo vandens remineralizacija, pridedant kalcio karbonato tirpalo į minkštą vandenį |
| SI2589430T1 (sl) * | 2011-11-04 | 2015-11-30 | Omya International Ag | Postopek za čiščenje vode in/ali odstranjevanje vode iz gošč in/ali usedlin z uporabo provršinsko obdelanega kalcijevega karbonata |
| TWI625129B (zh) | 2011-11-10 | 2018-06-01 | 歐米亞國際公司 | 新穎的經塗布控釋活性劑載體 |
| EP3075376A1 (en) | 2011-11-10 | 2016-10-05 | Omya International AG | New coated controlled release active agent carriers |
| EP2596702B1 (en) | 2011-11-25 | 2015-05-27 | Omya International AG | Process for stabilizing bacterial content of aqueous ground natural calcium carbonate and/or precipitated calcium carbonate and/or dolomite and/or surface-reacted calcium carbonate-comprising mineral preparations |
| RS54909B1 (sr) * | 2012-02-03 | 2016-10-31 | Omya Int Ag | Postupak za dobijanje vodenog rastvora koji sadrži najmanje jedan hidrokarbonat zemnoalkalnog metala i njegova upotreba |
| EP2634151A1 (en) | 2012-02-28 | 2013-09-04 | Omya Development AG | Process for the preparation of cement, mortars, concrete compositions containing calcium carbonate-based filler(s) (pre) - treated with ultrafine (UF) filler(s), compositions and cement products obtained and their applications |
| EP2634153A1 (en) | 2012-02-28 | 2013-09-04 | Omya Development AG | Process for the preparation of cement, mortars, concrete compositions containing a calcium carbonate-based filler containing an aluminosiliceous material, the said "filler(s) blend" being treated with a superplastifier, cement compositions and cement products obtained, and their applications. |
| EP2634154A1 (en) | 2012-02-28 | 2013-09-04 | Omya Development AG | Process for the preparation of cement, mortars, concrete compositions containing a calcium carbonate-based filler treated with ultrafine filler and a superplasticizer, compositions and cement products obtained and their applications |
| PT2644568T (pt) | 2012-03-30 | 2017-03-03 | Omya Int Ag | Material contendo carbonato de cálcio disperso para uma estabilidade melhorada sob condições alcalinas |
| PL2662416T3 (pl) * | 2012-05-11 | 2015-12-31 | Omya Int Ag | Obróbka materiałów zawierających węglan wapnia, w celu zwiększenia zawartości wypełniacza w papierze |
| CN102704336B (zh) * | 2012-06-14 | 2015-10-14 | 昌乐金晖矿物科技有限公司 | 一种混合型造纸颜料及其制备方法 |
| ES2550854T3 (es) * | 2012-06-28 | 2015-11-12 | Omya International Ag | Suspensión acuosa con alto contenido en sólidos de pigmentos y/o material de relleno y/o minerales en un entorno de pH acídico |
| ES2584628T3 (es) | 2012-07-13 | 2016-09-28 | Omya International Ag | Minerales que contienen carbonato de calcio de superficie modificada y su uso |
| PL2711459T3 (pl) * | 2012-09-20 | 2016-07-29 | Omya Int Ag | Nośnik druku |
| RS54024B1 (en) | 2012-10-12 | 2015-10-30 | Omya International Ag | GASTRORETENCY FORMULATION OF MEDICINES AND SYSTEMS FOR DELIVERY AND METHODS OF THEIR PREPARATION USING FUNCTIONALIZED CALCIUM CARBONATE |
| PL2719373T3 (pl) | 2012-10-12 | 2017-10-31 | Omya Int Ag | Preparat szybko rozpadającej się stałej postaci dawkowanej zawierający funkcjonalizowany węglan wapnia i sposób ich wytwarzania |
| DE102012021103A1 (de) | 2012-10-26 | 2014-04-30 | Clariant International Ltd. | Verfahren und Zusammensetzung zur Wasserreinigung und Schlammentwässerung |
| DK2801555T3 (en) | 2013-05-07 | 2017-02-06 | Omya Int Ag | Water purification and slurry dewatering using surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate, using the combination of surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate and composite material |
| EP2805924B1 (en) | 2013-05-24 | 2018-02-21 | Omya International AG | Multiple batch system for the preparation of a solution of calcium hydrogen carbonate suitable for the remineralization of desalinated water and of naturally soft water |
| EP2805923B1 (en) | 2013-05-24 | 2018-10-31 | Omya International AG | Installation for the preparation of a solution of calcium hydrogen carbonate suitable for the remineralization of water |
| EP2824147B1 (en) | 2013-07-12 | 2016-01-20 | Omya International AG | Use of 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol as additive in aqueous suspensions of calcium carbonate-comprising materials while maintaining stable suspension conductivity |
| US9200411B2 (en) * | 2013-10-03 | 2015-12-01 | New Millenium LLC | Mineral paper |
| PT2883573T (pt) | 2013-12-13 | 2018-01-04 | Omya Int Ag | Composição de limpeza abrasiva |
| EP2886291A1 (en) | 2013-12-23 | 2015-06-24 | Omya International AG | Polymer composition by continuous filler slurry extrusion |
| EP2921173A1 (en) | 2014-03-21 | 2015-09-23 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate for desensitizing teeth |
| ES2651325T3 (es) | 2014-03-31 | 2018-01-25 | Omya International Ag | Carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial para remineralización y blanqueamiento de dientes |
| RS55895B1 (sr) | 2014-05-26 | 2017-08-31 | Omya Int Ag | Postupak za pripremu površinski modifikovanog materijala |
| EP2957603A1 (en) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | Omya International AG | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
| EP2949708B1 (en) | 2014-05-30 | 2018-04-04 | Omya International AG | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
| RU2016149385A (ru) * | 2014-05-30 | 2018-07-04 | Омиа Интернэшнл Аг | Спососб производства гранул из поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция |
| RS56115B1 (sr) * | 2014-06-20 | 2017-10-31 | Omya Int Ag | Metod za kontrolu mirisa |
| ES2667337T3 (es) | 2014-09-22 | 2018-05-10 | Omya International Ag | Carbonato de calcio tratado mediante reacción superficial para su uso como agente antiapelmazante |
| ES2660425T3 (es) * | 2014-12-02 | 2018-03-22 | Omya International Ag | Proceso para la producción de un material compactado, material así producido y uso del mismo |
| EP3034070A1 (en) | 2014-12-18 | 2016-06-22 | Omya International AG | Method for the production of a pharmaceutical delivery system |
| EP3045503A1 (en) | 2015-01-15 | 2016-07-20 | Omya International AG | Surface-treated calcium carbonate with improved stability in environments with a pH of 4.5 to 7 |
| ES2838023T3 (es) | 2015-01-29 | 2021-07-01 | Omya Int Ag | Proceso para fabricar una solución de un hidrogenocarbonato alcalinotérreo |
| SI3067215T1 (en) | 2015-03-13 | 2018-01-31 | Omya International Ag | Inkjet printing procedure |
| ES2663346T3 (es) | 2015-03-13 | 2018-04-12 | Omya International Ag | Método para crear un diseño oculto |
| EP3069713A1 (en) | 2015-03-20 | 2016-09-21 | Omya International AG | Dispersible dosage form |
| EP3072687A1 (en) | 2015-03-24 | 2016-09-28 | Omya International AG | Easy to disperse calcium carbonate to improve hot tack strength |
| SI3085742T1 (en) | 2015-04-20 | 2018-06-29 | Omya International Ag | MIXTURE OF CALCIUM CARBONATES CONTAINING PARTS OF SURFACE-MODIFIED CALCIUM CARBONATE (MCC) AND PARTICULATE CALCIUM CARBONATE (PCC), AND ITS USE |
| ES2690413T3 (es) | 2015-06-10 | 2018-11-20 | Omya International Ag | Uso de carbonato cálcico tratado mediante reacción superficial como agente antibloqueo |
| ES2680625T3 (es) | 2015-06-23 | 2018-09-10 | Omya International Ag | Producto material de carga tratado superficialmente para alfa-nucleación de poliolefinas |
| PL3156369T3 (pl) | 2015-10-16 | 2019-01-31 | Omya International Ag | PCC o dużej zawartości części stałych z dodatkiem kopolimerowym |
| EP3173247A1 (en) | 2015-11-24 | 2017-05-31 | Omya International AG | Printed watermark |
| EP3173522A1 (en) * | 2015-11-24 | 2017-05-31 | Omya International AG | Method of tagging a substrate |
| EP3176222A1 (en) | 2015-12-01 | 2017-06-07 | Omya International AG | Method for the production of granules comprising surface-reacted calcium carbonate |
| EP3175835A1 (en) | 2015-12-04 | 2017-06-07 | Omya International AG | Oral care composition for remineralisation and whitening of teeth |
| EP3184644A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Omya International AG | Microbial cell viability assay for detection of or determining slurry contamination |
| EP3183969A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-28 | Omya International AG | Metal oxides and/or hydrates thereof for stabilising an aqueous preparation against microbial growth |
| EP3183965A1 (en) | 2015-12-23 | 2017-06-28 | Omya International AG | Composition for aquatic pest control |
| ES2702459T3 (es) | 2016-01-14 | 2019-03-01 | Omya Int Ag | Uso de un carbonato de calcio tratado en superficie como secuestrante de oxígeno |
| EP3192837B1 (en) | 2016-01-14 | 2020-03-04 | Omya International AG | Wet surface treatment of surface-modified calcium carbonate |
| ES2944933T3 (es) | 2016-01-14 | 2023-06-27 | Omya Int Ag | Tratamiento con alcoxisilano de un material que comprende carbonato de calcio |
| EP3192838A1 (en) | 2016-01-14 | 2017-07-19 | Omya International AG | Treatment of surface-reacted calcium carbonate |
| EP3202720A1 (en) | 2016-02-05 | 2017-08-09 | Omya International AG | Process for the preparation of an aqueous solution comprising at least one earth alkali hydrogen carbonate |
| EP3202719A1 (en) | 2016-02-05 | 2017-08-09 | Omya International AG | Installation for the preparation of an aqueous solution comprising at least one earth alkali hydrogen carbonate |
| EP3214224B1 (fr) | 2016-03-04 | 2018-05-09 | Omya International AG | Gabion, mur anti-bruit comprenant un tel gabion, et procédé de mise en oeuvre d'un tel gabion |
| EP3216510A1 (en) | 2016-03-07 | 2017-09-13 | Omya International AG | A particulate earth alkali carbonate-comprising material for nox uptake |
| EP3260115A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-12-27 | Omya International AG | Method for the production of a dosage form |
| EP3260114A1 (en) | 2016-06-21 | 2017-12-27 | Omya International AG | Method for the production of a dosage form |
| TR201815833T4 (tr) | 2016-06-24 | 2018-11-21 | Omya Int Ag | Ekstrüzyon desteği olarak yüzey reaktif kalsiyum karbonat. |
| EP3269361A1 (en) | 2016-07-14 | 2018-01-17 | Omya International AG | Dosage form |
| EP3275946A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-01-31 | Omya International AG | Post treatment of surface-reacted calcium carbonate with different functional cations |
| EP3275537A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-01-31 | Omya International AG | Surface-modified calcium carbonate as carrier for transition metal-based catalysts |
| EP3275947A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-01-31 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate with functional cations |
| EP3275948A1 (en) | 2016-07-25 | 2018-01-31 | Omya International AG | Process for preparing surface-reacted calcium carbonate |
| CN106436451B (zh) * | 2016-08-18 | 2018-01-16 | 西藏亚吐克工贸有限公司 | 滑石粉和钛白粉组合物在造纸填料上的应用 |
| CN106480776B (zh) * | 2016-08-18 | 2018-01-19 | 西藏亚吐克工贸有限公司 | 硅微粉和钛白粉组合物在造纸上的应用 |
| EP3293011A1 (en) | 2016-09-13 | 2018-03-14 | Omya International AG | Method for manufacturing a water-insoluble pattern |
| EP3293322A1 (en) | 2016-09-13 | 2018-03-14 | Omya International AG | Slip resistant product |
| EP3311665A1 (en) | 2016-10-21 | 2018-04-25 | Omya International AG | Use of surface-reacted calcium carbonate for preparing supersaturated aqueous systems |
| EP3360601A1 (en) | 2017-02-09 | 2018-08-15 | Omya International AG | Functionalized calcium carbonate for sun protection boosting |
| EP3366740A1 (en) | 2017-02-24 | 2018-08-29 | Omya International AG | Mineral oil barrier |
| EP3385335A1 (en) | 2017-04-03 | 2018-10-10 | Omya International AG | Pigment composition comprising surface modified calcium carbonate and ground natural calcium carbonate |
| EP3385046A1 (en) | 2017-04-07 | 2018-10-10 | Omya International AG | In-line coated decorative wood-based boards |
| EP3400810A1 (en) | 2017-05-11 | 2018-11-14 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate in food |
| EP3403505A1 (en) | 2017-05-16 | 2018-11-21 | Omya International AG | Biocide free preservation |
| EP3406455A1 (en) | 2017-05-23 | 2018-11-28 | Omya International AG | Method for producing water-insoluble quantum dot patterns |
| EP3418064A1 (en) | 2017-06-22 | 2018-12-26 | Omya International AG | Tamper-proof medium for thermal printing |
| EP3501298A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-26 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate as extrusion aid |
| EP3517178A1 (en) | 2018-01-26 | 2019-07-31 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate for modifying the biomechanical properties of the skin |
| EP3517176A1 (en) | 2018-01-26 | 2019-07-31 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate for the use as skin appearance modifier |
| EP3520798A1 (en) | 2018-01-31 | 2019-08-07 | Omya International AG | Use of functionalized calcium carbonate as active ingredient |
| EP3542897A1 (en) * | 2018-03-23 | 2019-09-25 | Omya International AG | Method for transesterification of carboxylic acid esters |
| EP3594289A1 (en) | 2018-07-13 | 2020-01-15 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate for stabilizing mint oil |
| EP3598105A1 (en) | 2018-07-20 | 2020-01-22 | Omya International AG | Method for detecting phosphate and/or sulphate salts on the surface of a substrate or within a substrate, use of a lwir detecting device and a lwir imaging system |
| EP3599224A1 (en) | 2018-07-24 | 2020-01-29 | Omya International AG | Particulate mineral materials functionalized with reducing agents for lowering the amount of heavy metal contaminants from an aqueous medium |
| EP3599223A1 (en) | 2018-07-24 | 2020-01-29 | Omya International AG | Heavy metal removal using minerals being functionalized with adsorption enhancers |
| EP3599016A1 (en) | 2018-07-24 | 2020-01-29 | Omya International AG | Heavy metal removal using minerals being functionalized with thiols |
| EP3620498A1 (en) | 2018-09-10 | 2020-03-11 | Omya International AG | Moisture-capturing, -storing, and/or -releasing composition |
| EP3682901A1 (en) | 2019-01-21 | 2020-07-22 | Omya International AG | High performance excipient comprising co-processed microcrystalline cellulose and surface-reacted calcium carbonate |
| EP3623428A1 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-18 | Omya International AG | Compacted polymer-based filler material for plastic rotomoulding |
| CN109235122A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-18 | 金东纸业（江苏）股份有限公司 | 一种造纸用多孔碳酸钙和涂布纸的制备方法 |
| KR20210061379A (ko) | 2018-09-17 | 2021-05-27 | 옴야 인터내셔널 아게 | 공동-가공된 미세결정질 셀룰로스 및 표면-반응된 탄산칼슘을 포함하는 고성능 부형제 |
| EP3622966A1 (en) | 2018-09-17 | 2020-03-18 | Omya International AG | High performance excipient comprising co-processed microcrystalline cellulose and surface-reacted calcium carbonate |
| EP3693339A1 (en) | 2019-02-01 | 2020-08-12 | Omya International AG | Production of surface-reacted calcium salts by grinding induced conversion |
| EP3725851A1 (en) | 2019-04-16 | 2020-10-21 | Omya International AG | Process for preparing surface-reacted calcium carbonate |
| EP3750950A1 (en) | 2019-06-12 | 2020-12-16 | Omya International AG | Chemical foaming of pvc with surface-reacted calcium carbonate (mcc) and/or hydromagnesite |
| EP3753409A1 (en) | 2019-06-18 | 2020-12-23 | Omya International AG | Use of urea as an antimicrobial additive in an aqueous suspension |
| AR119243A1 (es) | 2019-07-08 | 2021-12-01 | Omya Int Ag | Composición seca cosmética y/o para el cuidado de la piel |
| EP3798199A1 (en) | 2019-09-26 | 2021-03-31 | Omya International AG | Fertilizer comprising phosphate rock powder and surface-reacted calcium carbonate |
| BR112022005125A2 (pt) | 2019-09-26 | 2022-06-21 | Omya Int Ag | Sistema catalítico, método para fabricar um sistema catalítico, usos de um sistema catalítico e de um carreador sólido, e, grânulos, peças moldadas ou extrudados |
| EP3855162A1 (en) | 2020-01-21 | 2021-07-28 | Omya International AG | Lwir imaging system for detecting an amorphous and/or crystalline structure of phosphate and/or sulphate salts on the surface of a substrate or within a substrate and use of the lwir imaging system |
| MX2022007569A (es) | 2020-03-03 | 2022-07-19 | Omya Int Ag | Agente antiaglutinante. |
| CA3175218A1 (en) | 2020-04-28 | 2021-11-04 | Laura DE MIGUEL | Method for the production of free-flowing granules |
| TW202200206A (zh) | 2020-04-28 | 2022-01-01 | 瑞士商歐米亞國際公司 | 包含表面反應碳酸鈣作為賦形劑之顆粒 |
| BR112022018601A2 (pt) | 2020-05-04 | 2022-11-08 | Omya Int Ag | Composição seca e emulsão para proteção solar química e física, uso de uma emulsão, e, método para preparar uma composição seca para a proteção solar química e física |
| US20230183499A1 (en) | 2020-05-08 | 2023-06-15 | Omya International Ag | Coatings comprising antimicrobial active ingredients for food packaging |
| CN115666490A (zh) | 2020-05-29 | 2023-01-31 | Omya国际股份公司 | 矿物共混物作为湿化妆品组合物的化妆品试剂的用途 |
| EP3928859A1 (en) | 2020-06-23 | 2021-12-29 | Omya International AG | Surface-reacted calcium carbonate in a process for the production of a loaded microcapsule |
| CN115701989A (zh) | 2020-06-25 | 2023-02-14 | Omya国际股份公司 | 包含经表面反应碳酸钙的共研磨的含活性剂产品 |
| BR112023000825A2 (pt) | 2020-07-16 | 2023-04-04 | Omya Int Ag | Composição de elastômero reforçado |
| WO2022013336A1 (en) | 2020-07-16 | 2022-01-20 | Omya International Ag | Use of a porous filler for reducing the gas permeability of an elastomer composition |
| US20230303905A1 (en) | 2020-07-16 | 2023-09-28 | Omya International Ag | Alkaline earth metal minerals as carriers for surfactants in drilling fluids |
| CN116157454A (zh) | 2020-07-16 | 2023-05-23 | Omya国际股份公司 | 由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和包含至少一种可交联化合物的表面处理组合物形成的组合物 |
| EP4182386A1 (en) | 2020-07-16 | 2023-05-24 | Omya International AG | Reinforced fluoropolymer |
| AR123009A1 (es) | 2020-07-20 | 2022-10-19 | Omya Int Ag | Agente estabilizante para composición probiótica |
| CA3180045A1 (en) | 2020-07-22 | 2022-01-27 | Omya International Ag | Pickering emulsions |
| WO2022069559A1 (en) | 2020-10-01 | 2022-04-07 | Omya International Ag | Method for performing a condensation reaction using a surface-reacted calcium carbonate catalyst |
| WO2022084392A1 (en) | 2020-10-21 | 2022-04-28 | Omya International Ag | Surface-reacted calcium carbonate functionalized with iron oxide species for cosmetic, paint and coating applications |
| US20240019361A1 (en) | 2020-12-23 | 2024-01-18 | Omya International Ag | Method and apparatus for detecting an amorphous and/or crystalline structure of phosphate and/or sulphate salts on the surface of a substrate or within a substrate |
| EP4281505A1 (en) | 2021-01-25 | 2023-11-29 | Omya International AG | Coatings comprising surface-reacted calcium carbonate and an oxygen scavenger for improving food shelf life |
| WO2022175248A1 (en) | 2021-02-18 | 2022-08-25 | Omya International Ag | Anti-pollution agent |
| EP4067424A1 (en) | 2021-03-29 | 2022-10-05 | Omya International AG | Thermally conductive fillers |
| EP4079813A1 (en) | 2021-04-23 | 2022-10-26 | Omya International AG | Buffer composition comprising a first and a second buffer component |
| EP4347721A1 (en) | 2021-06-02 | 2024-04-10 | Omya International AG | Aqueous coating composition |
| BR112023024758A2 (pt) | 2021-07-12 | 2024-02-15 | Omya Int Ag | Processo para preparar um álcool através de uma reação de autocondensação de guerbet na fase gasosa, e, uso de um carbonato de cálcio reagido em superfície |
| WO2023057314A1 (en) | 2021-10-04 | 2023-04-13 | Omya International Ag | Composition comprising a surface-reacted calcium carbonate and a tannin |
| WO2023227585A1 (en) | 2022-05-25 | 2023-11-30 | Omya International Ag | White uv-absorbing surface-reacted calcium carbonate doped with a titanium species |
| WO2023237396A1 (en) | 2022-06-07 | 2023-12-14 | Omya International Ag | Porous coatings comprising minerals and an oxygen scavenger for improving food shelf life |
| WO2023242276A1 (en) | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Omya International Ag | Storage stabilization agent for aqueous home care formulations |
| WO2023242363A1 (en) | 2022-06-15 | 2023-12-21 | Omya International Ag | Storage stabilization agent for stabilizing aqueous compositions, process for stabilizing and uses thereof |
| WO2024083812A1 (en) | 2022-10-18 | 2024-04-25 | Omya International Ag | Liquid infused surface-modified material |
Family Cites Families (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US569089A (en) * | 1896-10-06 | cornwall | ||
| DE298372C (sk) | ||||
| US2178606A (en) * | 1933-07-11 | 1939-11-07 | Raffold Process Corp | Paper manufacture |
| US3002940A (en) * | 1956-05-16 | 1961-10-03 | Goodrich Co B F | Styrene-butadiene latex paint containing soluble and insoluble thickener resins and suspending agents |
| US4196012A (en) * | 1967-03-13 | 1980-04-01 | English Clays Lovering Pochin & Co. | Paper coating compositions |
| US4026762A (en) * | 1975-05-14 | 1977-05-31 | P. H. Glatfelter Co. | Use of ground limestone as a filler in paper |
| JPS5390199A (en) | 1977-01-20 | 1978-08-08 | Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd | Method of modifying calcium carbonate |
| JPS53129200A (en) * | 1977-04-18 | 1978-11-10 | Shiraishi Kogyo Kk | Dispersant for calcium carbonate |
| US4244933A (en) * | 1978-04-05 | 1981-01-13 | Shiraishi Kogyo Kaisha, Ltd. | Calcium carbonate particles and processes for preparing same |
| US4359828A (en) * | 1979-11-05 | 1982-11-23 | Weyerhaeuser Company | Vacuum box for use in high speed papermaking |
| US4367207A (en) | 1980-12-18 | 1983-01-04 | Pfizer Inc. | Process for the preparation of finely divided precipitated calcium carbonate |
| JPS6086067A (ja) | 1983-10-18 | 1985-05-15 | 奥多摩工業株式会社 | 板状炭酸カルシウムの製造法 |
| DE3617169C2 (de) * | 1986-05-22 | 1996-05-23 | Pluss Stauffer Ag | Carbonathaltige mineralische Füllstoffe und Pigmente |
| US4732748A (en) * | 1986-12-10 | 1988-03-22 | Cyprus Mines Corporation | Finely divided calcium carbonate compositions |
| JPH0720727B2 (ja) * | 1987-10-08 | 1995-03-08 | 新王子製紙株式会社 | インクジェット記録用塗工シ−ト |
| JPH01230424A (ja) * | 1988-03-09 | 1989-09-13 | Shiraishi Chuo Kenkyusho:Kk | 炭酸カルシウム、炭酸カルシウム顔料、その製造法、情報記録紙用塗被組成物及び情報記録紙 |
| DE59010820D1 (de) | 1989-06-06 | 1998-05-28 | Pluss Stauffer Ag | Hochkonzentrierte wässrige Suspension aus Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten |
| JP2684112B2 (ja) * | 1989-06-29 | 1997-12-03 | 丸尾カルシウム株式会社 | 針状形状をしたアラゴナイト結晶形炭酸カルシウムの製造方法 |
| DD298372A5 (de) * | 1989-11-29 | 1992-02-20 | Bergakademie Freiberg,De | Verfahren zur herstellung von besonders als fuellstoff geeigneten calciumcarbonatpulvern aus waessrigen loesungen |
| US5043017A (en) * | 1990-03-09 | 1991-08-27 | Pfizer Inc. | Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper |
| US5156719A (en) | 1990-03-09 | 1992-10-20 | Pfizer Inc. | Acid-stabilized calcium carbonate, process for its production and method for its use in the manufacture of acidic paper |
| GB2248229B (en) | 1990-09-27 | 1994-10-26 | Ecc Int Ltd | Precipitated calcium carbonate |
| GB9021393D0 (en) | 1990-10-02 | 1990-11-14 | Interox Chemicals Ltd | Peroxide compositions |
| US5164006A (en) | 1991-04-08 | 1992-11-17 | Ecc America Inc. | Method for preparing acid resistant calcium carbonate pigments |
| US5230734A (en) | 1991-07-29 | 1993-07-27 | Okutama Kogyo Co., Ltd. | Calcium-magnesium carbonate composite and method for the preparation thereof |
| AU2648492A (en) | 1991-09-16 | 1993-04-27 | Catalytica, Inc. | Process for producing bromine from seawater |
| CA2069713C (en) * | 1992-05-27 | 2003-05-13 | Derek Hornsey | Carbon dioxide in neutral and alkaline sizing processes |
| RU2042005C1 (ru) | 1992-07-10 | 1995-08-20 | Товарищество с ограниченной ответственностью Научно-внедренческая фирма "Экотон" | Бумажная масса |
| JPH0657167A (ja) * | 1992-08-10 | 1994-03-01 | Nittetsu Mining Co Ltd | 重質炭酸カルシウムの表面処理方法 |
| US5364610A (en) | 1993-06-15 | 1994-11-15 | P. H. Glatfelter Company | Process for preparation of high opacity precipitated calcium carbonate by reacting sodium carbonate with calcium hydroxide |
| JP3004852B2 (ja) * | 1993-10-18 | 2000-01-31 | 奥多摩工業株式会社 | 軽質炭酸カルシウム‐水酸アパタイト複合体及び軽質炭酸カルシウム‐アパタイト複合体の製造方法 |
| US5690897A (en) * | 1994-11-21 | 1997-11-25 | Minerals Technologies Inc. | Method for purification of calcium carbonate |
| AU5324896A (en) | 1995-04-11 | 1996-10-30 | Columbia River Carbonates | Calcium carbonate pigments for coating paper and paper board |
| WO1996032449A1 (en) | 1995-04-11 | 1996-10-17 | Columbia River Carbonates | Bulking and opacifying fillers for cellulosic products |
| US5676746A (en) * | 1995-04-11 | 1997-10-14 | Columbia River Carbonates | Agglomerates for use in making cellulosic products |
| US5593488A (en) | 1995-08-24 | 1997-01-14 | Ecc International Inc. | Acid resistant calcium carbonate composition and uses therefor |
| US5593489A (en) | 1995-10-20 | 1997-01-14 | Ecc International Inc. | Acid resistant carbonate composition containing an aluminum or magnesium hydroxide methods of preparation and uses therefor |
| US5647902A (en) | 1995-10-20 | 1997-07-15 | Ecc International Inc. | Stabilized calcium carbonate composition using sodium carbonate and mixtures of acids and uses therefor |
| AU712682B2 (en) | 1995-10-20 | 1999-11-11 | Ecc International Inc. | Acid resistant calcium carbonate filler |
| ES2221686T3 (es) | 1996-03-04 | 2005-01-01 | Fp-Pigments Oy | Particulas de pigmento recubiertas con carbonato de calcio precipitado y un proceso para la preparacion de las mismas. |
| US6083317A (en) | 1996-11-05 | 2000-07-04 | Imerys Pigments, Inc. | Stabilized calcium carbonate composition using sodium silicate and one or more weak acids or alum and uses therefor |
| US6228161B1 (en) | 1996-12-30 | 2001-05-08 | Minerals Technologies Inc. | Use of calcium carbonate in an acidic aqueous media |
| FI103520B1 (fi) * | 1998-03-03 | 1999-07-15 | Aga Ab | Parannetut paperinvalmistusmenetelmät |
| JPH11268905A (ja) | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Maruo Calcium Co Ltd | 無機分散剤、懸濁重合用安定剤、重合体粒子、不飽和ポリエステル樹脂組成物及びトナー組成物 |
-
1998
- 1998-12-24 FR FR9816596A patent/FR2787802B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-12-21 TW TW088122519A patent/TW502053B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-12-23 CO CO99080405D patent/CO5111034A1/es unknown
- 1999-12-23 CO CO99080405A patent/CO5111031A1/es unknown
- 1999-12-24 PL PL349419A patent/PL203066B1/pl unknown
- 1999-12-24 ME MEP-2009-163A patent/ME00834B/me unknown
- 1999-12-24 AU AU16752/00A patent/AU775953B2/en not_active Expired
- 1999-12-24 BR BRPI9916854-5A patent/BR9916854B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-12-24 HU HU0104826A patent/HU230823B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1999-12-24 JP JP2000591124A patent/JP5296278B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-24 WO PCT/IB1999/002049 patent/WO2000039222A1/fr active IP Right Grant
- 1999-12-24 CN CNA2006100059015A patent/CN1982537A/zh active Pending
- 1999-12-24 US US09/857,217 patent/US6666953B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-24 PT PT99959625T patent/PT1149136T/pt unknown
- 1999-12-24 PL PL384831A patent/PL204927B1/pl unknown
- 1999-12-24 ID IDW00200101382A patent/ID29811A/id unknown
- 1999-12-24 CN CNB998163511A patent/CN1246394C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-24 RS YUP-458/01A patent/RS50420B/sr unknown
- 1999-12-24 EP EP99959625.7A patent/EP1149136B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-24 SK SK890-2001A patent/SK287894B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1999-12-24 RU RU2001120718/15A patent/RU2246510C2/ru active
- 1999-12-24 EP EP15003384.3A patent/EP3020769A1/fr not_active Withdrawn
- 1999-12-24 CA CA2356775A patent/CA2356775C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-24 ES ES99959625.7T patent/ES2600303T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-24 KR KR1020017008140A patent/KR100933966B1/ko active IP Right Grant
- 1999-12-24 DK DK99959625.7T patent/DK1149136T3/en active
- 1999-12-24 NZ NZ512460A patent/NZ512460A/en not_active IP Right Cessation
- 1999-12-24 TR TR2001/01870T patent/TR200101870T2/xx unknown
- 1999-12-24 CZ CZ20012312A patent/CZ301650B6/cs not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-06-14 HR HRP20010441AA patent/HRP20010441B1/hr not_active IP Right Cessation
- 2001-06-20 BG BG105632A patent/BG65522B1/bg unknown
- 2001-06-22 NO NO20013140A patent/NO343464B1/no not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-07-30 HK HK02105585.8A patent/HK1044011B/zh not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-07-30 US US10/629,547 patent/US7638017B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK287894B6 (sk) | An aqueous suspension of pigments, fillers or minerals, process preparation and use thereof for, paper contains it, particular pigment or minaral, method for making same, process for making sheet of papier | |
| US9944535B2 (en) | Precipitated calcium carbonate from pulp mill waste having an improved brightness, method for the production and use thereof | |
| US7377975B2 (en) | Pigment for use in inkjet recording medium coatings and methods | |
| US10723886B2 (en) | Self-binding pigment hybrid | |
| US8926747B2 (en) | Preparation of coating dispersions | |
| US20040109811A1 (en) | Process for reductive bleaching of alkaline earth metal carbonates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TC4A | Change of owner's name |
Owner name: OMYA INTERNATIONAL AG, OFTRINGEN, CH Effective date: 20131210 |
|
| MK4A | Patent expired |
Expiry date: 20191224 |