CN109679377A - 一种脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，将石灰乳送入碳酸化反应塔，开启冷冻循环，加入柠檬酸，通入石灰窑尾气开始碳酸化反应，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液；再加入水溶性硅酸盐，开启搅拌和通入二氧化碳或碳化尾气开始反应，水溶性硅酸盐加入完毕后继续通入二氧化碳20‑60min后停止反应，得到复合碳酸钙悬浮液；最后送入表面处理桶，开启机械高速搅拌，加入硼酸酯偶联剂和脂肪酸钠复配的处理剂进行改性，得改性碳酸钙；将改性碳酸钙经脱水，干燥，粉碎后得复合碳酸钙。本发明提供的碳酸钙分散性好、触变性好、高补强、高粘结性、耐酸性好，填充后赋予硅酮胶优良的触变性、更强的补强性能和粘结性。

Description

一种脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米碳酸钙技术领域，具体是一种脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法。
背景技术
RTV有机硅密封胶，简称硅酮胶，因具有耐氧化、耐宽广的高低温交变、耐寒、耐臭氧、优异的电绝缘性、生理惰性、耐烧灼、耐潮湿等优良性能和使用方便等特点，广泛用于建筑、汽车、机械、电子电器以及光伏发电行业，占据中国胶黏剂20％以上的市场。硅酮胶是以二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)为主要原材料，辅以增塑剂、填料、交联剂、偶联剂和催化剂等在真空状态下混合而成的一种膏状物，在室温下可通过与空气中的水分发生硫化形成弹性体，对许多材料具有良好的粘结性。硅酮胶依据所使用的交联剂不同，可分成几种类型，常见的类型主要有脱肟型、脱醇型和脱酸型，其中脱酸型硅酮胶应用较为广泛，具有价格低廉、粘结性能好、可粘结基材广泛、固化速度快和贮存稳定性优异等优点，缺点是在固化过程中释放出乙酸小分子，对金属和混凝土表面具有腐蚀性，限制其应用的范围及其对填料的使用。
硅酮胶通过加入填料，可提高其自身的粘结强度和内聚强度。目前常用的补强填料主要有白炭黑和纳米碳酸钙。白炭黑是一种具有极佳补强效果的填料，但其价格昂贵，加工性能差，在硅酮胶配方中填充量低，而纳米碳酸钙的补强效果虽略差于白炭黑，但其具有性价比高，加工性能优良，绿色环保，填充量高等优点。脱酸型硅酮胶因乙酸小分子的腐蚀性，对填料的性能和种类要求更加严苛。目前，脱酸型硅酮胶基本使用白炭黑作为填料，纳米碳酸钙因易受腐蚀很少用作脱酸型硅酮胶的填料。
未经表面改性的纳米碳酸钙和白炭黑均呈亲水性，在有机相中难以湿润和分散，而且，由于其表面存在羟基，表面能较大，聚集体总倾向于凝聚，因而产品的应用性能受到影响。为此，对纳米碳酸钙和白炭黑进行表面改性，有助于提高其分散性，减少团聚，改善应用效果，并可通过复配不同表面处理剂来提高硅酮胶的应用性能。对于纳米碳酸钙，脂肪酸及其盐是目前应用最为广泛和成熟的表面处理剂。而对于白炭黑，其常用的改性剂包括有机卤化硅烷、硅烷偶联剂、硅氮烷、硅氧烷类有机硅化合物、醇类和有机聚合物等。
对纳米碳酸钙进行耐酸性处理，使其可用作脱酸型硅酮胶的填料，不仅可降低脱酸型硅酮胶的成本，还可扩宽脱酸型硅酮胶的应用范围。目前，耐酸碳酸钙的制备方法大体分为磷酸盐处理、铝盐或铝酸盐以及硅酸盐或钡盐处理三大类。专利US 5043017用六偏磷酸处理碳酸钙，应用于中性纸和酸性纸的制造中，取得较好的效果；专利US 5593488和US5531821用铝盐表面处理碳酸钙，增强了碳酸钙的抗酸性，可以以功能性填料的成分添加到酸性造纸纸浆中。
对于硅酮胶体系，在纳米碳酸钙表面包覆一层致密的二氧化硅层，不仅可发挥纳米碳酸钙性价比高、填充量高等优势，还可发挥二氧化硅耐酸性强和与硅酮胶相容性好的优势，这无疑是提高纳米碳酸钙耐酸性的最佳方式。
专利CN 101412818B公开了一种复合包裹二氧化硅和氧化锌的抗菌抑霉硅橡胶用纳米碳酸钙的工业化制备方法，在碳化后的纳米碳酸钙浆液中加入硅酸盐和锌盐，再通入二氧化碳生成硅溶胶和氢氧化锌包裹于碳酸钙表面，并以硬脂酸进行表面处理。该方法在碳化后一次性加入硅酸盐，通入的二氧化碳浓度较高，二氧化硅生成速率较快，导致包膜层的厚度增加，二氧化硅层易从碳酸钙表面脱落。
专利CN 102796401A公开了一种二氧化硅-硬脂酸复合包膜的硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，在碳化后的纳米碳酸钙浆液中直接加入纳米二氧化硅进行搅拌包覆，再以硬脂酸进行表面处理。该方法以直接加入纳米二氧化硅的方式包覆纳米碳酸钙，纳米碳酸钙与二氧化硅的结合力差，包覆效果一般，碳酸钙耐酸性效果不理想。
专利CN 103665937A公开了一种中高档硅酮密封胶专用纳米碳酸钙的制备方法，在碳化前和碳化末期加入适量水溶性硅酸盐，继续通入二氧化碳至碳化结束，再分别以KH550或KH560和硬脂酸进行二次湿法表面处理。该方法的二氧化硅无法完全包覆纳米碳酸钙，其耐酸性较差。
综上所述，虽然二氧化碳沉淀法制备核壳结构的CaCO3-SiO2·nH2O复合粒子是可行的，但仍存在二氧化硅包覆力低、包覆致密性差等问题。如果能有效解决这些问题，可大大提高碳酸钙的耐酸能力，势必会使碳酸钙在更多的应用领域中发挥作用。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种分散性好、触变性好、高补强、高粘结性、耐酸性好，可用于脱酸型硅酮胶的纳米碳酸钙填料。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石灰石在1000-1300℃温度下煅烧300-500min得生石灰，经过消化反应话得石灰浆，过100目筛除去废渣，调节石灰浆固含量至10-13％，得石灰乳；
(2)将石灰乳送入碳酸化反应塔，开启冷冻循环，调节石灰浆温度至18～25℃，加入0.10-0.50mt％的柠檬酸，通入石灰窑尾气开始碳酸化反应，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液；
(3)在碳酸钙悬浮液中加入水溶性硅酸盐，水溶性硅酸盐需在60～120min中等量持续加入，并要求悬浮液温度保持在40-80℃，并同时开启搅拌和通入二氧化碳或碳化尾气开始反应，反应过程中保持pH值为8-10，水溶性硅酸盐加入完毕后继续通入二氧化碳20-60min后停止反应，得到复合碳酸钙悬浮液；
(4)将复合碳酸钙悬浮液送入表面处理桶，开启机械高速搅拌，通入水蒸气加热至70-90℃，加入以碳酸钙干基质量2.0-5.0％的复合处理剂进行表面处理改性，所述复合表面处理剂为硼酸酯偶联剂和脂肪酸钠复配，持续搅拌30-90min完成表面处理，得改性碳酸钙；
(5)将改性碳酸钙经脱水，在温度为105-125℃下干燥24-48h，粉碎后得复合碳酸钙。
进一步地，所述消化反应中生石灰按灰/水质量比1:7-13进行。
进一步地，步骤(2)所述碳酸化反应中石灰窑尾气中二氧化碳体积浓度30-40％。
进一步地，所述水溶性硅酸盐的加入量为碳酸钙悬浮液中碳酸钙干基重量的1.0-4.0％。
进一步地，所述水溶性硅酸盐包括硅酸钠或硅酸钾。
进一步地，所述复合处理剂中硼酸酯偶联剂和脂肪酸钠的配比为1:1-4。
进一步地。所述脂肪酸钠包括硬脂酸钠、月桂酸钠和棕榈酸钠。
进一步地，所述高速搅拌是在转速为2000-3000r/min下搅拌。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果为：
1、本发明方法通过鼓泡式碳化塔制备比表面积为35-50m2/g的纳米碳酸钙，形貌为类立方体，再根据非均质结晶理论以二氧化碳沉淀法给纳米碳酸钙包覆一次致密的二氧化硅层，最后使用硼酸酯偶联剂进行表面处理，有效提高了复合纳米碳酸钙的分散性和耐酸性，赋予填充硅酮胶优良的触变性、更强的补强性能和粘结性。
2、本发明可有效回收碳化尾气，减少二氧化碳排放，减缓温室效应，生成的二氧化硅层致密，明显提高纳米碳酸钙的耐酸性，可应用于脱酸型硅酮胶，进一步拓宽了纳米碳酸钙的应用范围，降低了脱酸型硅酮胶的成本。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
实施例1
一种脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石灰石经颚式破碎机破碎至2-3cm块度，在1100℃温度下煅烧400min得生石灰，按1:11的灰水质量比将2kg生石灰一次性加入25℃自来水中，搅拌20min后，过100目筛除去废渣，调节石灰浆固含量至10.5％，陈化石灰乳48h；
(2)取15kg石灰乳送入碳酸化反应塔，开启冷冻循环，调节石灰浆温度至21℃，加入已用水溶解的柠檬酸3.0g，调节搅拌速率为1500r/min，通入二氧化碳浓度为33％的石灰窑尾气开始碳酸化反应，控制流量二氧化碳为2m3/h，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液，碳酸钙悬浮液比表面积为40.83m2/g；
(3)开启搅拌，调节搅拌转速为100r/min，将以碳酸钙固含量计算的2.0％硅酸钠配成2L溶液，在60min中持续等量地向碳酸钙悬浮液中加入已配好的硅酸钠溶液，并同时通入含二氧化碳的混合气体，控制流量二氧化碳为0.5m3/h，二氧化碳浓度为7％，40min后停止通入气体，得到复合碳酸钙悬浮液；
(4)将复合碳酸钙悬浮液送入表面处理桶，开启机械高速搅拌，通入水蒸气加热至90℃，加入以碳酸钙干基质量3.0％的复合处理剂进行表面处理改性，所述复合表面处理剂为质量比为1:2的硼酸酯偶联剂和月桂酸钠复配，持续搅拌60min完成表面处理，得改性碳酸钙；
(5)将改性碳酸钙经脱水，滤饼要求固含量≥55％，在温度为110℃下干燥48h，粉碎后得复合碳酸钙。
实施例2
一种脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石灰石经颚式破碎机破碎至2-3cm块度，在1100℃温度下煅烧500min得生石灰，按1:8的灰水质量比将2kg生石灰一次性加入25℃自来水中，搅拌20min后，过100目筛除去废渣，调节石灰浆固含量至11.8％，陈化石灰乳36h；
(2)取15kg石灰乳送入碳酸化反应塔，开启冷冻循环，调节石灰浆温度至21℃，加入已用水溶解的柠檬酸2g，调节搅拌速率为1200r/min，通入二氧化碳浓度为35％的石灰窑尾气开始碳酸化反应，控制流量二氧化碳为3m3/h，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液，碳酸钙悬浮液比表面积为39.13m2/g；
(3)开启搅拌，调节搅拌转速为150r/min，将以碳酸钙固含量计算的3％硅酸钠配成3L溶液，在90min中持续等量地向碳酸钙悬浮液中加入已配好的硅酸钠溶液，并同时通入含二氧化碳的混合气体，控制流量二氧化碳为0.5m3/h，二氧化碳浓度为10％，30min后停止通入气体，得到复合碳酸钙悬浮液；
(4)将复合碳酸钙悬浮液送入表面处理桶，开启机械高速搅拌，通入水蒸气加热至80℃，加入以碳酸钙干基质量4％的复合处理剂进行表面处理改性，所述复合表面处理剂为质量比为1:3的硼酸酯偶联剂和棕榈酸钠复配，持续搅拌30min完成表面处理，得改性碳酸钙；
(5)将改性碳酸钙经脱水，滤饼要求固含量≥55％，在温度为100℃下干燥48h，粉碎后得复合碳酸钙。
实施例3
一种脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石灰石经颚式破碎机破碎至2-3cm块度，在1200℃温度下煅烧300min得生石灰，按1:10的灰水质量比将2kg生石灰一次性加入25℃自来水中，搅拌30min后，过100目筛除去废渣，调节石灰浆固含量至12.5％，陈化石灰乳48h；
(2)取15kg石灰乳送入碳酸化反应塔，开启冷冻循环，调节石灰浆温度至22℃，加入已用水溶解的柠檬酸1g，调节搅拌速率为1500r/min，通入二氧化碳浓度为33％的石灰窑尾气开始碳酸化反应，控制流量二氧化碳为5m3/h，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液，碳酸钙悬浮液比表面积为48.1m2/g；
(3)开启搅拌，调节搅拌转速为150r/min，将以碳酸钙固含量计算的2％硅酸钾配成3L溶液，在60min中持续等量地向碳酸钙悬浮液中加入已配好的硅酸钠溶液，并同时通入含二氧化碳的混合气体，控制流量二氧化碳为0.3m3/h，二氧化碳浓度为8％，30min后停止通入气体，得到复合碳酸钙悬浮液；
(4)将复合碳酸钙悬浮液送入表面处理桶，开启机械高速搅拌，通入水蒸气加热至70℃，加入以碳酸钙干基质量2％的复合处理剂进行表面处理改性，所述复合表面处理剂为质量比为1:1的硼酸酯偶联剂和棕榈酸钠复配，持续搅拌60min完成表面处理，得改性碳酸钙；
(5)将改性碳酸钙经脱水，滤饼要求固含量≥55％，在温度为110℃下干燥24h，粉碎后得复合碳酸钙。
对比实施例
一种脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石灰石经颚式破碎机破碎至2-3cm块度，在1100℃温度下煅烧400min得生石灰，按1:11的灰水质量比将2kg生石灰一次性加入25℃自来水中，搅拌20min后，过100目筛除去废渣，调节石灰浆固含量至10.5％，陈化石灰乳48h；
(2)取15kg石灰乳送入碳酸化反应塔，开启冷冻循环，调节石灰浆温度至21℃，加入已用水溶解的柠檬酸3.0g，调节搅拌速率为1500r/min，通入二氧化碳浓度为33％的石灰窑尾气开始碳酸化反应，控制流量二氧化碳为2m3/h，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液，碳酸钙悬浮液比表面积为40.83m2/g；
(3)将复合碳酸钙悬浮液送入表面处理桶，开启机械高速搅拌，通入水蒸气加热至90℃，加入以碳酸钙干基质量3.0％的复合处理剂进行表面处理改性，所述复合表面处理剂为质量比为1:2的硼酸酯偶联剂和月桂酸钠复配，持续搅拌60min完成表面处理，得改性碳酸钙；
(4)将改性碳酸钙经脱水，滤饼要求固含量≥55％，在温度为110℃下干燥48h，粉碎后得复合碳酸钙。
应用检测试验
将107胶、实施例与对比例的碳酸钙、硅油分别加入动力混合机搅拌2h制成基料，料温控制110～130℃，真空度为-0.095MPa。待基胶冷却至室温，分别加入交联剂、偶联剂、催化剂搅拌30～60min，真空度保持-0.095MPa，得到不同的硅酮密封胶。产品应用硅酮密封胶配方，见表1。
表1：硅酮密封胶配方
组分 质量百分比，％
107胶 35
复合纳米碳酸钙 55
硅油 10
甲基三乙酰氧基硅烷 3.3
二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷 0.8
二月桂酸二丁基锡 0.03
密封胶部分性能测试采用GB 16776-2005(建筑用硅酮)标准，二氧化碳释放量的检测方法：将10.0g密封胶放在水中，用玻璃瓶收集密封胶在交联48h过程中乙酸腐蚀碳酸钙产生的二氧化碳，用化学吸收法测二氧化碳的含量，并除以理论上腐蚀10.0g密封胶中的所有碳酸钙的二氧化碳总量，最后得到二氧化碳相对含量，测试结果见表2。
表2：本发明制得的碳酸钙应用在硅酮密封胶的应用测试结果
实例 拉伸强度，MPa 内聚破坏率，％ 二氧化碳释放量，％
实施例1 2.2 100 0.2
实施例2 1.8 45 0.3
实施例3 2.1 73 0.3
对比例1 0.8 20 35
从上述测试结果得知，本发明制备的碳酸钙应用在密封胶时，可以赋予填充硅酮胶优良的触变性、更强的补强性能和粘结性，可有效回收碳化尾气，减少二氧化碳排放，减缓温室效应，生成的二氧化硅层致密。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将石灰石在1000-1300℃温度下煅烧300-500min得生石灰，经过消化反应话得石灰浆，过100目筛除去废渣，调节石灰浆固含量至10-13%，得石灰乳；
（2）将石灰乳送入碳酸化反应塔，开启冷冻循环，调节石灰浆温度至18~25℃，加入石灰乳重量0.10-0.50%的柠檬酸，通入石灰窑尾气开始碳酸化反应，至反应体系pH为7.5时停止通气，终止碳酸化反应，得到碳酸钙悬浮液；
（3）在碳酸钙悬浮液中加入水溶性硅酸盐，水溶性硅酸盐需在60~120min中等量持续加入，并要求悬浮液温度保持在40-80℃，并同时开启搅拌和通入二氧化碳或碳化尾气开始反应，反应过程中保持pH值为8-10，水溶性硅酸盐加入完毕后继续通入二氧化碳20-60min后停止反应，得到复合碳酸钙悬浮液；
（4）将复合碳酸钙悬浮液送入表面处理桶，开启机械高速搅拌，通入水蒸气加热至70-90℃，加入以碳酸钙干基质量2.0-5.0%的复合处理剂进行表面处理改性，所述复合表面处理剂为硼酸酯偶联剂和脂肪酸钠复配，持续搅拌30-90min完成表面处理，得改性碳酸钙；
（5）将改性碳酸钙经脱水，在温度为105-125℃下干燥24-48h，粉碎后得复合碳酸钙。
2.根据权利要求1所述脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述消化反应中生石灰按灰/水质量比1:7-13进行。
3.根据权利要求1所述脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述碳酸化反应中石灰窑尾气中二氧化碳体积浓度30-40%。
4.根据权利要求1所述脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述水溶性硅酸盐的加入量为碳酸钙悬浮液中碳酸钙干基重量的1.0-4.0%。
5.根据权利要求4所述脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述水溶性硅酸盐包括硅酸钠或硅酸钾。
6.根据权利要求1所述脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述复合处理剂中硼酸酯偶联剂和脂肪酸钠的配比为1:1-4。
7.根据权利要求1所述脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述脂肪酸钠包括硬脂酸钠、月桂酸钠和棕榈酸钠。
8.根据权利要求1所述脱酸型硅酮胶用复合碳酸钙的制备方法，其特征在于：所述高速搅拌是在转速为2000-3000r/min下搅拌。
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