CN114957821A - 白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合胶及其制备方法与应用、橡胶组合物及其应用 - Google Patents

白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合胶及其制备方法与应用、橡胶组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及乳聚丁苯胶乳领域，公开了一种白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合胶及其制备方法与应用、橡胶组合物及其应用。该方法包括：将附聚剂溶液加入至乳聚丁苯胶乳中进行附聚反应；将酸溶液加入至包含硅酸钠和表面改性剂的溶液中，得到白炭黑纳米分散液；将该分散液添加至附聚后乳聚丁苯胶乳中进行接触，得到复合白炭黑/乳聚丁苯胶乳体系；在该体系体系中加入絮凝剂，进行絮凝得到白炭黑/乳聚丁苯橡胶。该方法制得的橡胶中白炭黑在乳聚丁苯胶乳中具有优异的分散性，复合胶具有优异的加工性能，将其用于制备轮胎胎面用橡胶组合物时，能够在不影响组合物得的耐磨性以及抗湿滑性的前提下，显著降低组合物的滚动阻力，并改善组合物的加工性能。

Description

白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合胶及其制备方法与应用、橡胶组合 物及其应用
技术领域
本发明涉及乳聚丁苯胶乳领域，具体涉及一种白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合胶及其制备方法与应用、包含所述白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合胶的橡胶组合物及其应用。
背景技术
随着社会发展及人们生活水平的提高，汽车已经成为很多家庭的必需品。汽车的普及提高了工作效率、给生活带来了诸多便利。我国的汽车总量在世界各国排名较靠前，现代工业的进步也为汽车行业带来了火速发展，同时带动了汽车相关产业如轮胎行业的发展。然而随之而来的是能源的巨大消耗及环境污染问题。轮胎作为汽车与地面唯一接触部件，其滚动阻力的高低直接影响了汽车的油耗。对于轿车及轻型卡车而言，滚动阻力每降低10％，其燃料消耗一般会降低0.5％-1.5％，同时二氧化碳的排放量也会大幅降低，可见轮胎低滚动阻力对环境的影响占有一定份额。自2009年以来，欧盟陆续公布了EC1222/2009、EC661/2009等技术法规，要求所有在欧盟国家销售的轮胎必须标注轮胎的滚动阻力等重要指标，并提出了分级和限值的要求。美国环境保护署推出了SmartWay认证，专门认证更高效和节能的汽车以及轮胎等汽车配件，通过鼓励消费者购买经过认证的商品，以达到减少油耗、改善空气质量、降低温室气体排放量的目的。为了适应国际需求及低碳经济的发展，包括中国在内的一些国家及政府也越来越重视轮胎滚动阻力的研究，因此低滚动阻力轮胎已成为国内外研究热点。
影响轮胎滚动阻力的因素主要有材料特性、轮胎结构及轮胎生产工艺等方面。各大科研机构及轮胎生产公司在胎面胶料配方、骨架材料、无机有机填料等研发方面做了众多研究。2018年，CN108752675A公开一种低滚动阻力轮胎橡胶组合物及其应用。其橡胶组合物包含：一种或多种溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡胶、一种或多种乳化聚合苯乙烯-丁二烯橡胶以及高顺式聚丁二烯，并采用补强炭黑合二氧化硅填料，还搭配烃类树脂和特定的增塑体系。各组分在一定配比下共同作用，使得该橡胶组合物在滚动阻力、抓地力及耐磨性上具有良好的性能。2019年，CN109796647A公开一种高抓地力性能低滚动阻力轮胎胎面胶料及其合成方法。该专利中通过将溶聚丁苯胶与天然橡胶并用、溶聚丁苯胶和高分散白炭黑结合、偶联剂与高分散白炭黑结合、偶联剂与橡胶结合等方式，并配合使用活性剂、增塑剂、硫化剂、防焦剂等助剂。在上述配方一起结合，共同作用下合成了低滚动阻力橡胶。此方法制成的轮胎具有较低的行驶滚动阻力，生热低，耐久性能优异。但该配方中对溶聚丁苯橡胶的结合苯乙烯含量及含油量有一定要求。CN110372936A公开一种高抗湿滑低滚动阻力轮胎胎面胶料及合成方法。该配方主要通过高分散白炭黑的使用降低滚动阻力，同时使用溶液聚合型苯乙烯-丁二烯橡胶改善湿地抓地性能以及使用复合聚异戊二烯橡胶进一步平衡湿地抓地性能和滚动阻力性能。
以上对低滚动阻力轮胎的应用研究大都集中在胎面胶料配方、补强剂和填料等，而针对胶乳的预处理研究相对较少，尤其相关胶乳的附聚处理技术尚未有涉及。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的存在轮胎胎面用橡胶组合物的滚动阻力高的问题，提供一种白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合胶及其制备方法与应用、橡胶组合物及其应用，该白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合胶中，白炭黑在乳聚丁苯胶乳中具有优异的分散性，由此获得复合胶具有优异的加工性能，并且将用于制备轮胎胎面用橡胶组合物时，能够在不影响组合物得的耐磨性以及抗湿滑性的前提下，显著降低组合物的滚动阻力，并改善组合物的加工性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种白炭黑/乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在第一搅拌条件下，将附聚剂溶液加入至乳聚丁苯胶乳中进行附聚反应，得到附聚后乳聚丁苯胶乳；
(2)配置质量浓度为5-20wt％的酸溶液，在加热和第二搅拌的条件下，将所述酸溶液加入至包含硅酸钠和表面改性剂的溶液中，进行搅拌，得到白炭黑纳米分散液；
(3)在第二搅拌条件下，将白炭黑分散液添加至所述附聚后乳聚丁苯胶乳中进行接触，得到白炭黑/乳聚丁苯胶乳体系；
(4)在所述复合白炭黑/乳聚丁苯胶乳体系中加入絮凝剂，进行絮凝并经过滤、烘干得到所述白炭黑/乳聚丁苯橡胶。
本发明第二方面提供一种由上述方法制备得到的白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合胶。
本发明第三方面提供一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含上述白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合胶。
本发明第四方面提供上述白炭黑/乳聚丁苯橡胶或橡胶组合物在轮胎，优选为轮胎胎面胶中的应用。
通过上述技术方案，本发明所提供的白炭黑/乳聚丁苯橡胶及其制备方法与应用、橡胶组合物及其应用获得以下有益的效果：
本发明所提供的白炭黑/乳聚丁苯橡胶的制备方法中，利用附聚技术对乳聚丁苯橡胶(ESBR)进行附聚处理，通过增大胶乳粒径以提高橡胶的连续相，并将附聚后ESBR与本发明提供的白炭黑纳米分散液经接触、絮凝制得白炭黑/乳聚丁苯橡胶，显著提高了白炭黑在ESBR中的分散性，并提高了白炭黑/ESBR的可塑性及加工性能。
进一步地，将本发明提供的白炭黑/乳聚丁苯橡胶用于橡胶组合物，可以在不影响组合物的耐磨性以及抗湿滑性的前提下，降低滚动阻力，进而能够用于制备低滚动阻力胎面胶料。
更进一步地，本发明所提供的白炭黑/乳聚丁苯橡胶的制备方法，制备工艺简单，成本低廉，并且白炭黑与乳聚丁苯橡胶采用湿法混炼的方式进行混合，能够显著改善白炭黑在乳聚丁苯橡胶中的分散性，进一步降低包含白炭黑/乳聚丁苯橡胶的橡胶组合物的滚动阻力。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种白炭黑/乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在第一搅拌条件下，将附聚剂溶液加入至乳聚丁苯胶乳中进行附聚反应，得到附聚后乳聚丁苯胶乳；
(2)配置质量浓度为5-20wt％的酸溶液，在加热和第二搅拌的条件下，将所述酸溶液加入至包含硅酸钠和表面改性剂的溶液中，进行搅拌，得到白炭黑纳米分散液；
(3)在第三搅拌条件下，将白炭黑分散液添加至所述附聚后乳聚丁苯胶乳中进行接触，得到复合白炭黑/乳聚丁苯胶乳体系；
(4)在所述复合白炭黑/乳聚丁苯胶乳体系中加入絮凝剂，进行絮凝并经过滤、烘干得到所述白炭黑/乳聚丁苯橡胶。
本发明中，利用附聚技术对乳聚丁苯胶乳(ESBR)进行附聚处理，通过增大胶乳粒径以提高橡胶的连续相，并将附聚后ESBR与本发明提供的白炭黑纳米分散液经混合、絮凝制得白炭黑/乳聚丁苯橡胶，显著提高了白炭黑在ESBR中的分散性，并提高了白炭黑/ESBR的可塑性及加工性能。
本发明中，按照本发明所述方法制备白炭黑纳米分散液时，在酸性条件下，硅酸钠原位生成白炭黑，与此同时，表面改性剂的存在，能够使得由硅酸钠生成白炭黑以及表面修饰同时进行，减少了分散液中白炭黑纳米颗粒的团聚，得到了稳定的白炭黑纳米分散液。由此获得的白炭黑分散液与上述附聚后乳聚丁苯胶乳直接混合以制备白炭黑/乳聚丁苯橡胶复合材料，能够显著改善白炭黑在橡胶基体中的分散性。
进一步地，将上述白炭黑/ESBR用于橡胶组合物，可以在不影响组合物的耐磨性以及抗湿滑性的前提下，降低滚动阻力，进而能够用于制备低滚动阻力胎面胶料。
本发明中，乳聚丁苯胶乳的粒径为75-85nm，附聚后乳聚丁苯胶乳的粒径为76-110nm。
本发明中，所述胶乳的粒径采用马尔文激光粒度仪(Zetasizer Nano ZS 90)进行测定。
根据本发明，步骤(1)中，所述附聚剂溶液与所述乳聚丁苯胶乳的用量，使得相对于乳聚丁苯胶乳的总重量，所述附聚剂的用量为0.01-2wt％。
本发明中，当附聚剂的用量满足上述范围时，既保证胶乳连续相的形成，能够在维持乳聚丁苯胶乳体系稳定的前提下即确保在此浓度范围胶乳不会絮凝析出，使得制得的附聚乳聚丁苯胶乳或复合胶的粒径增大，进而提高了橡胶分子的连续相。进一步地，所述附聚剂溶液与所述乳聚丁苯胶乳的用量，使得相对于乳聚丁苯胶乳的总重量，所述附聚剂的用量为0.05-1wt％。
更进一步地，所述附聚剂溶液与所述乳聚丁苯胶乳的用量，使得相对于乳聚丁苯胶乳的总重量，所述附聚剂的用量为0.1-0.65wt％。
根据本发明，所述附聚剂溶液中的附聚剂选自无机金属盐、二腈二胺甲醛缩合物(CA-1)和聚环氧氯丙烷二甲胺(CA-2)中的至少一种。
本发明中，所述无机金属盐为NaCl和/或CaCl2。
根据本发明，所述乳聚丁苯胶乳的固含量为18-25wt％，优选为20-25wt％。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一搅拌条件包括：搅拌转速为300-600rpm，搅拌时间为0.5-2h。
本发明中，附聚剂溶液与乳聚丁苯胶乳在上述第一搅拌条件下，进行附聚反应，能够确保附聚剂与乳聚丁苯胶乳之间充分接触反应，由此获得粒径大且粒径分布均匀的附聚后乳聚丁苯胶乳。
进一步地，为了获得效果更为优异的附聚后乳聚丁苯胶乳，所述第一搅拌条件优选包括：搅拌转速为400-500rpm；搅拌时间为1-1.5h。
根据本发明，所述第一搅拌为磁力搅拌和/或机械搅拌。
根据本发明，步骤(2)中，所述酸溶液的浓度为5-20wt％。
根据本发明，所述硅酸钠与所述表面改性剂的质量比为1:0.005-0.2。
本发明中，当硅酸钠与表面改性剂的用量满足上述范围时，能够进一步提高白炭黑纳米分散液中白炭黑的分散性，进而使得白炭黑纳米分散液的稳定性得到显著地改善，将该白炭黑纳米分散液与橡胶胶乳进行湿法混炼得到的橡胶性能的综合性能得到提升。进一步地，所述硅酸钠与表面改性剂的质量比优选为1:0.05-0.15。
根据本发明，所述表面改性剂选自偶联剂和/或表面活性剂。
根据本发明，所述硅烷偶联剂选自KH550、KH570、KH747和Si69中的至少一种。
根据本发明，表面活性剂选自阴离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂，优选为十二烷基磺酸钠和/或十六烷基三甲基溴化铵。
根据本发明，所述加热的温度为70-95℃，优选为75-90℃。
本发明，所述加热可以由本领域中常规的加热装置提供，例如水浴锅。
根据本发明，所述搅拌的条件包括：搅拌的转速为300-1000rpm，优选为500-800rpm；搅拌的时间为0.5-3h，优选为1-2h。
本发明中，优选地，采用蠕动泵将所述酸溶液滴加至包含硅酸钠和表面改性剂的溶液中。
本发明中，采用蠕动泵将硫酸溶液逐滴加入包含硅酸钠和表面改性剂的溶液中，能够实现白炭黑表面修饰以及生成速率之间的平衡，在原位生成白炭黑的同时即实现对白炭黑表面的修饰改性，以实现对制得的白炭黑纳米颗粒表面的均匀修饰改性，改善白炭黑纳米分散液的稳定性。
本发明中，所述蠕动泵的转速为10-50rpm，优选为20-40rpm。
本发明中，所述方法还包括：步骤(2)中，所述酸溶液的加入量使得包含硅酸钠和表面改性剂的溶液的pH值至7-8。
根据本发明，步骤(2)中，所述白炭黑纳米分散液的固含量为5-20wt％，优选为15-20wt％。
本发明中，所述白炭黑纳米分散液是指白炭黑分散于去离子水中得到的白炭黑纳米分散液。
根据本发明，所述白炭黑纳米分散液与所述附聚后乳聚丁苯胶乳的用量使得白炭黑/乳聚丁苯橡胶中，白炭黑与乳聚丁苯橡橡胶的质量比为20-40:75-100，优选为30：75-80。
本发明中，所述白炭黑/乳聚丁苯橡胶的门尼粘度M(1+4)100为95-140M，优选为98-130M。
根据本发明，步骤(3)中，所述第三搅拌条件包括：搅拌速度为600-1000rpm，搅拌时间为0.5-2h。
本发明中，在较高的搅拌速度下，将白炭黑分散液与附聚后乳聚丁苯胶乳进行接触，使得白炭黑能够与丁苯胶乳的颗粒充分接触，进而均匀分散于胶乳颗粒中，由此获得白炭黑分散性优异的白炭黑/乳聚丁苯橡胶。
进一步地，所述第三搅拌条件优选包括：搅拌速度为800-1000rpm；搅拌时间为1-1.5h。
根据本发明，步骤(4)中，所述絮凝剂选自无机金属盐、二腈二胺甲醛缩合物(CA-1)、聚环氧氯丙烷二甲胺(CA-2)和阳离子聚丙烯酰胺类化合物中的至少一种。
本发明中，所述无机金属盐为NaCl和/或CaCl2。
本发明中，所述方法还包括：步骤(4)中，在加入絮凝剂之前调节白炭黑/乳聚丁苯胶乳体系的pH值至3-4。
本发明中，采用酸性溶液，例如硫酸对加入絮凝剂之前的白炭黑/乳聚丁苯胶乳体系的pH值进行调节，优选地，所述酸性溶液的浓度为5-10wt％。
本发明中，所述方法还包括：步骤(4)中，在絮凝之后，调节絮凝得到产物的pH值至5-6。
本发明中，采用碱性溶液，例如NaOH溶液对絮凝得到的产物的pH值进行调节，优选地，所述碱性溶液的浓度为5-10wt％。
本发明中，通过对絮凝处理前后，体系pH值的调控，能够使得白炭黑/乳聚丁苯胶乳从液态状态分离出来，得到白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合固体物。
本发明中，絮凝剂的用量可以根据实际需要进行调整，只要能够使得白炭黑/乳聚丁苯胶乳发生絮凝，得到白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合固体物即可，例如，以白炭黑/乳聚丁苯胶乳体系的总重量计，所述絮凝剂的用量为2-5wt％，优选为2-3wt％。
根据本发明，所述烘干的条件包括：干燥温度为70-80℃，干燥时间为18-24h。
进一步地，所述干燥的条件包括：干燥温度为75-80℃，干燥时间为20-24h。
本发明第二方面提供由上述制备方法制得的白炭黑/乳聚丁苯橡胶。
本发明中，以白炭黑/乳聚丁苯橡胶的总重量计，所述白炭黑的用量20-40:75-100，优选为30：75-80。
本发明第三方面提供一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含上述白炭黑/乳聚丁苯橡胶。
本发明中，所述橡胶组合物中还包括顺丁橡胶和/或天然橡胶。
优选地，所述橡胶组合物中还包括填充体系、偶联剂、分散剂、增塑软化体系、活化体系、防老体系和交联体系。
本发明中，所述填充体系可以包含本领域中常用的填充剂，例如炭黑。所述偶联剂可以为本领域中常规的偶联剂，例如Si69、KH550和KH570中的至少一种；所述分散剂为本领域中常规的分散剂，例如聚乙二醇(PEG4000)；所述增塑软化体系可以为本领域中常规的增塑软化剂，例如芳烃油(TDAE)；所述活化体系可以为本领域中常规的活化剂，例如氧化锌和/或硬脂酸；所述防老体系可以为本领域中常规的防老剂，例如，防老剂4010；所述交联体系包括硫化剂和/促进剂，所述硫化剂可以为硫磺和/或硫载体硫化剂，所述促进剂可以为促进剂D、促进剂TT和促进剂TBBS中的至少一种。
本发明中，所述橡胶组合物中包括65-85份白炭黑/乳聚丁苯橡胶，20-30份顺丁橡胶，50-54份炭黑，14-16份TDAE，2.3-2.4份Si69，2.4-2.6份氧化锌，1-3份硬脂酸，5.5-5.7份PEG4000，1-3份防老剂，1.3-1.5份硫磺，1.6-1.8份促进剂。
本发明第四方面提供一种上述白炭黑/乳聚丁苯橡胶或上述橡胶组合物在轮胎，优选为胎面胶中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
胶乳的粒径采用马尔文激光粒度仪(Zetasizer Nano ZS 90)进行测定；
白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合胶的门尼粘度采用GT-7080-S2型门尼粘度计进行测定，按GB/T 1232.1-2000测定，测试温度为100℃；
硫化胶的tanδ(0℃)、tanδ(60℃)和Tg采用德国GABO公司EPLEXOR500N动态热机械分析仪测得，具体测试条件包括：测试频率为11Hz、温度范围-80℃至80℃，升温速率3℃/min，静态应变1％，动态应变0.25％。
乳聚丁苯胶乳，固含量为21wt％，中国石化齐鲁分公司橡胶厂；
顺丁橡胶，购自中国石油天然气股份有限公司；
CA-2，购自山东恒立助剂股份有限公司；
CA-1，购自山东恒立助剂股份有限公司；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1-8以及对比例1
配制5wt％的NaCl附聚剂溶液，在磁力搅拌条件下(搅拌转速为300rpm)，将5wt％的NaCl附聚剂溶液加入到128g乳聚丁苯胶乳中，附聚剂溶液的添加量使得相对于乳聚丁苯橡胶的总重量，附聚剂的用量如表1所示，搅拌20min后停止。采用马尔文激光粒度仪(Zetasizer Nano ZS 90)测定胶乳的粒径，结果如下表1所示。
配置质量浓度为10wt％的硫酸溶液待用，分别称取180g硅酸钠、18g KH550加入至0.8L去离子水中，并将其置于95℃水浴锅中。在机械搅拌条件下，利用蠕动泵(转速10rpm)将10wt％硫酸逐滴加入至上述溶液中，反应过程中溶液逐渐变浑浊，待混合体系中溶液pH达7.0时停止加入硫酸。保持90℃恒温继续搅拌2h，得到白炭黑纳米分散液，其固含量为18.2wt％。
在上述附聚后乳聚丁苯胶乳中加入上述白炭黑纳米分散液(固含量18.2wt％)，机械搅拌30min后(搅拌转速为500rpm)，加入浓度为0.1wt％CaCl2对上述混合体系进行凝聚处理，将产物置于70℃真空烘箱中干燥48h，得到白炭黑/乳聚丁苯橡胶A1-A8以及D1，其中，白炭黑纳米分散液与附聚后乳聚丁苯胶乳的用量使得制得的白炭黑/乳聚丁苯橡胶中，白炭黑与乳聚丁苯橡胶的质量比为30：75。测定白炭黑/乳聚丁苯橡胶A1-A8以及D1的门尼粘度，结果如表1所示。
表1
NaCl，wt％ 粒径，nm 门尼粘度，M
对比例1 0 75.14 115
实施例1 0.08 78.23 114
实施例2 0.15 76.07 111
实施例3 0.23 79.98 101
实施例4 0.30 80.77 108
实施例5 0.46 82.02 99
实施例6 0.53 91.41 104
实施例7 0.62 104.2 110
由表1可以看出，随着附聚剂NaCl溶液用量的增加，制得的附聚后乳聚丁苯胶乳中，胶乳粒径呈逐渐增大趋势。
由表1可以看出，附聚剂NaCl溶液的加入量对混合样品门尼粘度值的降低有明显影响。未附聚样品的门尼粘度为108。当NaCl的用量由0.07wt％增加至0.61wt％时，附聚剂的加入量对门尼粘度值未有明显下降影响趋势。当NaCl的用量为0.46wt％时，其门尼粘度降低为99。
实施例9-10以及对比例2
配制5wt％的NaCl附聚剂溶液，在转速为400rpm机械搅拌条件下，将在乳聚丁苯胶乳(固含量为21wt％)中加入上述附聚剂溶液，附聚剂溶液的用量使得相对于乳聚丁苯胶乳的总重量，附聚剂的含量分别为0wt％、0.23wt％、0.46wt％，搅拌30min后，提高机械搅拌转速为700rpm并加入白炭黑纳米分散液(固含量为21.5wt％)，混合搅拌1h。采用5wt％H2SO4溶液将上述三份白炭黑/乳聚丁苯胶乳体系的pH值调至3.5，再加入浓度为1wt％的絮凝剂CA-2进行絮凝处理。凝聚后滤掉部分浆清，并使用10wt％NaOH溶液调节体系pH值为5.3，再经过滤以及70℃真空烘箱中干燥48h后分别得到白炭黑/乳聚丁苯橡胶D2以及白炭黑/乳聚丁苯橡胶A9-10，其中，乳聚丁苯胶乳与白炭黑分散液的用量使得白炭黑/乳聚丁苯橡胶，白炭黑与乳聚丁苯橡胶的质量比为30：75。
制备例
将实施例9-10以及对比例2制得胶料按胎面胶料的应用配方进行密炼，具体原料及用量如表2所示。采用两段混炼工艺，密炼机填充系数为0.7。
(1)第一段混炼：先将白炭黑/乳聚丁苯胶乳复合胶加入密炼机中(BR1600，英国法拉尔)塑炼30s，之后加入Si69和ZnO，混炼150s，最后加入9#参比炭黑、硬脂酸SA、防老剂4010、PEG4000，当胶料的温度达到150℃的时间达到5min后出料，停放4小时。
(2)第二段混炼：设定温度为40℃，转子转速为60r/min。将一段混炼胶加至密炼机中混炼30s，之后加入硫磺S、促进剂D和促进剂TBBS混炼240s后出料，将二段混炼胶在开炼机中纵向薄通3次下片，开炼机辊为室温。
(3)将二段混炼胶在平板硫化机上进行硫化，制得硫化胶AS9-AS10以及硫化胶DS2，其中，硫化温度为160℃，硫化时间为12min，硫化压力为15MPa。
表2胎面胶料配方(单位：质量份)
ESBR 75
白炭黑 30
顺丁橡胶 25
9#炭黑 52
TDAE 15
Si69 2.4
ZnO 2.5
SA 2
PEG4000 5.6
防老剂4010 2
硫磺 1.4
促进剂D 1.7
促进剂TBBS 1.9
测试例
对硫化胶AS9-AS10以及硫化胶DS2的动态力学性能进行测试。表3列出了硫化胶的动态力学性能数据。
表3硫化胶的动态力学性能
硫化胶 tanδ(0℃) tanδ(60℃) T<sub>g</sub>/℃
DS2 0.2243 0.1692 -43.8
AS9 0.2161 0.1600 -43.6
AS10 0.2099 0.1495 -43.7
从表3中数据可知，随体系中NaCl含量的增加，样品的tanδ(60℃)值呈减小趋势，显示出具有低滚动阻力优势，其中AS10样品的滚动阻力最小。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种白炭黑/乳聚丁苯橡胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在第一搅拌条件下，将附聚剂溶液加入至乳聚丁苯胶乳中进行附聚反应，得到附聚后乳聚丁苯胶乳；
(2)配置质量浓度为5-20wt％的酸溶液，在加热和第二搅拌的条件下，将所述酸溶液加入至包含硅酸钠和表面改性剂的溶液中，进行搅拌，得到白炭黑纳米分散液；
(3)在第三搅拌条件下，将所述白炭黑纳米分散液添加至所述附聚后乳聚丁苯胶乳中进行接触，得到复合白炭黑/乳聚丁苯胶乳体系；
(4)在所述复合白炭黑/乳聚丁苯胶乳体系中加入絮凝剂，进行絮凝并经过滤、烘干得到所述白炭黑/乳聚丁苯橡胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述附聚剂溶液与所述乳聚丁苯胶乳的用量，使得相对于乳聚丁苯胶乳的总重量，所述附聚剂的用量为0.01-2wt％，优选为0.05-1wt％；
优选地，所述附聚剂溶液中的附聚剂选自无机金属盐、二腈二胺甲醛缩合物和聚环氧氯丙烷二甲胺中的至少一种；
优选地，所述无机金属盐为NaCl和/或CaCl2；
优选地，所述乳聚丁苯胶乳的固含量为18-25wt％，优选为20-25wt％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一搅拌条件包括：搅拌转速为300-600rpm，优选为400-500rpm；搅拌时间为0.5-2h，优选为1-1.5h；
优选地，所述第一搅拌为磁力搅拌和/或机械搅拌。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，步骤(2)中，所述酸溶液的浓度为5-20wt％；
优选地，所述酸溶液选自硫酸溶液、盐酸溶液、硝酸溶液和磷酸溶液中的至少一种，优选为硫酸溶液；
优选地，所述硅酸钠与所述表面改性剂的质量比为1:0.005-0.2，优选为1:0.05-0.15；
优选地，所述表面改性剂选自偶联剂和/或表面活性剂；
优选地，所述加热的温度为70-95℃，优选为75-90℃；
优选地，所述搅拌的条件包括：搅拌的转速为300-1000rpm，优选为500-800rpm；搅拌的时间为0.5-3h，优选为1-2h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述白炭黑纳米分散液的固含量为5-20wt％，优选为15-20wt％；
优选地，所述白炭黑纳米分散液与所述附聚后乳聚丁苯胶乳的用量使得白炭黑/乳聚丁苯橡胶中，白炭黑与乳聚丁苯橡橡胶的质量比为20-40:75-100，优选为30：75-80。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第三搅拌的条件包括：搅拌速度为600-1000rpm，优选为800-1000rpm；搅拌时间为0.5-2h，优选为1-1.5h。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(4)中，所述絮凝剂选自无机金属盐、二腈二胺甲醛缩合物、聚环氧氯丙烷二甲胺和阳离子聚丙烯酰胺类化合物中的至少一种；
优选地，所述无机金属盐为NaCl和/或CaCl2。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述烘干的条件包括：干燥温度为70-80℃，干燥时间为18-24h。
9.由权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的白炭黑/乳聚丁苯橡胶。
10.一种橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物包含权利要求9所述的白炭黑/乳聚丁苯橡胶。
11.权利要求9所述的炭黑/乳聚丁苯橡胶或权利要求10所述的橡胶组合物在轮胎，优选为胎面胶中的应用。
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