CN104119578B - 用于低滞后损失的载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于低滞后损失的载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物，属于橡胶轮胎技术领域。按照重量份数其包括基体橡胶100份、活性剂5～7份、炭黑15～30份、白炭黑25～40份、硅烷偶联剂2～5份、白炭黑分散剂1～3份、增塑剂1～3份、促进剂1.5～3份、防老剂3～6份、硫化剂1～2份、防焦剂0.1～0.3份、抗疲劳剂0～2份、环保塑解剂0～0.6份；其中，基体橡胶由天然橡胶或天然橡胶和稀土顺丁橡胶组成，白炭黑采用高分散沉淀法制得，白炭黑分散剂为高级脂肪酸金属皂盐混合物，本发明的橡胶组合物具有较低的滞后损失，可以降低轮胎使用中的滚动阻力，从而减少车辆能源消耗。

Description

用于低滞后损失的载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物

技术领域

本发明属于橡胶轮胎技术领域，特别是涉及一种用于低滞后损失的载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物及其制备方法。

背景技术

近年来，减少汽车尾气排放成为全球高度关注的热点课题之一，而轮胎与汽车尾气排放量息息相关。绿色轮胎滚动阻力低、燃油消耗少，可大量减少汽车二氧化碳的排放，同时具有较好的操纵稳定性，对提高经济效益和社会效益具有积极作用。正如已知的，高速、安全、舒适、节能等成为轮胎性能的基本要求，期望轮胎具有高抓着力(轮胎与地面特别是湿滑地面的摩擦力大)、低油耗(滚动阻力小)、低碳环保(二氧化碳排放减少)及优良耐磨性能。国际上，欧盟已于2012年11月1日正式执行轮胎标签法规EC1222/2009，对轮胎的燃油效率、噪音、抗湿滑等环保指标进行了法律限制；美国环保署(EPA)SMARTWAY认证要求轮胎必须满足SMARTWAY建立的滚动阻力指标，以帮助汽车降低燃油消耗；目前在国内，由中国橡胶工业协会组织指定的《绿色轮胎技术规范》也于2014年3月1日正式发布并实施。

据已知文献，在燃油经济中，胎面橡胶组合物在轮胎各部件中占轮胎很大比例。常规载重子午线轮胎胎面橡胶组合物通常由炭黑作为补强填充剂，胶料滞后损失较高。已知的降低胎面滞后损失的方式是在胎面组合物并用少量白炭黑，来提高胎面硫化胶的动态性能。但大量应用常规白炭黑，存在加工难度大、耐磨性等胶料物理机械性能不能满足载重子午胎的使用性能要求等问题。

发明内容

本发明的任务在于提供一种具有较低滞后损失、优异的材料力学性能、良好的加工工艺性能的橡胶组合物，用于载重子午线轮胎胎面可以有效降低轮胎滚动阻力损失，减少车辆能源消耗。

其技术解决方案包括：

一种用于低滞后损失的载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物，按照重量份数其由下述原料组成：

基体橡胶100份、活性剂5～7份、炭黑15～30份、白炭黑25～40份、硅烷偶联剂2～5份、白炭黑分散剂1～3份、增塑剂1～3份、促进剂1.5～3份、防老剂3～6份、硫化剂1～2份、防焦剂0.1～0.3份、抗疲劳剂0～2份、环保塑解剂0～0.6份；

其中，基体橡胶由天然橡胶或天然橡胶和稀土顺丁橡胶组成，白炭黑采用高分散沉淀法制得，白炭黑分散剂为高级脂肪酸金属皂盐混合物，增塑剂为高级脂肪酸锌盐，防老剂为防老剂6PPD、防老剂TMQ及防护蜡三者并用，硫化剂为硫黄，促进剂为促进剂TBBS和促进剂DPG并用。

作为本发明的一个优选方案，所述基体橡胶由天然橡胶和稀土顺丁橡胶组成，天然橡胶为70～100份，其余为稀土顺丁橡胶。

作为本发明的另一个优选方案，所述稀土顺丁橡胶为钕系顺丁橡胶，顺式含量为96％以上。

进一步的，所述活性剂由纳米氧化锌和硬脂酸组成，其中，纳米氧化锌为3～5份，其余为硬脂酸。

进一步的，所述炭黑的吸碘值110～170g/kg、邻苯二甲酸二丁酯吸收值100～140(10^-5m³/kg)、着色强度105％-145％，所述白炭黑的二氧化硅含量≥90％，用氮气测定的BET表面积为120～200m²/g，邻苯二甲酸二丁酯吸收值为2.00～3.50cm³/g，并且当该白炭黑分散在水中形成5％的水溶液时其pH值为5.0～8.0。

进一步的，所述抗疲劳剂为间苯二胺和酚类树脂反应的络合物。

进一步的，所述环保塑解剂为2,2′-二苯甲酰胺基和二苯基二硫化物为主要成分的复配混合物。

本发明的任务之二是提供上述橡胶组合物的制备方法，其具体包括以下步骤：

a一段混炼，称取一定量的基体橡胶、白炭黑、硅烷偶联剂和白炭黑分散剂，将其混合后投至密炼机混炼室，调节转子转速为30～40rpm，保持上顶栓压力为0.60～0.70MPa，混炼40～60秒，提砣5～10秒，压砣混炼至胶料温度为135～145℃，上顶栓上升保持胶料温度为135～145℃混炼30秒后排胶，制得白炭黑预混的一段母胶，将制备的一段母胶胶片冷却到室温后备用；

b二段混炼，将上述冷却后的一段母胶、炭黑、活性剂、增塑剂、防老剂、抗疲劳剂依次投入密炼机混炼室，调节转子转速为35～45rpm，上顶栓压力0.65～0.75MPa混炼40～50秒，提砣5～10秒，再压砣混炼至胶料温度为140～150℃，上顶栓上升保持胶料温度135～145℃混炼30秒后排胶，制得二段母胶；将二段母胶胶片冷却备用；

c三段混炼，将上述冷却后的二段母胶投入密炼机混炼室，控制转子转速为30～40rpm，上顶栓压力为0.65～0.75MPa混炼30～40秒，提砣5～10秒，再压砣混炼至胶料温度为130～140℃时排胶，制得三段母胶，将三段母胶胶片冷却备用；

d终炼段，将上述冷却后的三段母胶、硫化剂、促进剂、防焦剂依次投到密炼机混炼室，控制转子转速为18～24rpm，压砣压力为0.5～0.6MPa混炼40-50秒，提砣5～10秒，再压砣混炼20～30秒，提砣保持20～30秒，继续压砣混炼至胶料温度为100～110℃排胶，得橡胶组合物。

本发明所带来的有益技术效果：

本发明公开了一种用于低滞后损失的载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物，其组分包括基体橡胶100份、活性剂5～7份、炭黑15～30份、白炭黑25～40份、硅烷偶联剂2～5份、白炭黑分散剂1～3份、增塑剂1～3份、促进剂1.5～3份、防老剂3～6份、硫化剂1～2份、防焦剂0.1～0.3份、抗疲劳剂0～2份、环保塑解剂0～0.6份；由于其组分中加入了高分散沉淀法获得的白炭黑、促进剂TBBS和促进剂DPG并用作为促进剂，因此，其制备得到的橡胶组合物显著降低了胎面胶料的滚动阻力损失，并保持与传统轮胎胎面胶相近的耐磨性，采用该橡胶组合物生产的轮胎不但使用性能可以满足载重子午线轮胎的使用要求，而且具有优异的燃油经济性。

由本发明的橡胶组合物制备的胎面硫化胶拉伸强度≥23MPa，扯断伸长率≥500％，阿克隆磨耗量≤0.20mm³/1.61km。本发明的橡胶组合物具有较低的滞后损失，可以降低轮胎使用中的滚动阻力，从而减少车辆能源消耗。因此，本发明用于载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物具有节能环保效果，其主要用于绿色载重子午线轮胎中。

具体实施方式

为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做进一步清楚、完整的说明。

本发明所用原料均可通过商业渠道购买得到，下面对本发明所选部分原料做如下说明：

本发明中，基体橡胶由天然橡胶或由天然橡胶和稀土顺丁橡胶组成，其中，天然橡胶为70～100份，其余为稀土顺丁橡胶，由此可见，本发明的基体橡胶中以天然胶为主，天然胶具有高伸张强度和抗断裂强度、抗湿滑性能和低滞后损失等综合性能优异特点，采用质量配比，以100份基体橡胶计，基体橡胶中的天然橡胶的含量优选为大于等于70份，本发明所用天然橡胶均采用马来西亚20#标准橡胶；稀土顺丁橡胶，如选用聚丁二烯橡胶，要求顺式-1,4-结构含量为96％以上时，滞后损失和耐屈挠疲劳性能较好，因此，更优选顺式-1,4-结构含量98％以上，从使乙烯基键含量为1.5％以下的观点出发，优选使用以包含镧系稀土元素的化合物的催化剂为主要成分的催化剂而得到的高顺式1,4聚丁二烯。

本发明中，在聚丁二烯橡胶的聚合中适合使用的催化剂体系的成分为含有周期表的原子序号57-71的稀土元素的化合物、或这些化合物与路易斯碱的反应产物，这里，原子序号57-71的稀土元素中，优选钕、镨、铈、镧、钆或这些混合物，特别优选钕。

稀土钕系催化剂合成的聚丁二烯(NdBR)具有极高的l,4-结构含量(顺式-1,4-结构质量分数甚至可达到97％以上)、极低的l,2-结构含量(质量分数小于1.0％)，支化度和凝胶含量极低，线型结构完美，玻璃化转变温度极低(-109℃)，具有高立构规整性的BR产品。

基体橡胶中稀土顺丁橡胶的含量优选10份以上，因为含有量少，胎面橡胶组合物耐磨性、动态性能的改善不明显。然而，基体橡胶中稀土顺丁橡胶的含量多，胎面橡胶组合物的伸张强度和断裂强度降低，优选不大于30份。

炭黑的吸碘值110～170g/kg、邻苯二甲酸二丁酯吸收值100～140(10^-5m³/kg)、着色强度105％-145％，该炭黑为新工艺炭黑具有优异的耐磨性、滞后损失，优于传统耐磨炭黑。

本发明的橡胶组合物应含有多于炭黑质量分数的白炭黑，以获得较低的滞后损失，提供合理抗撕裂性能，然而，大量使用白炭黑会增加加工难度，并降低胶料的电阻率和耐磨性能，优选使用基体橡胶为100份时的白炭黑的含量为25～40份。

本发明优选使用的白炭黑为沉淀法得到的新型高分散白炭黑，该白炭黑的BET表面积(用氮气测定)以大约100～250m²/g为宜，优选用大约120～200m²/g，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为2.00～3.50cm³/g，并且当该白炭黑分散在水中形成5％的水溶液时其pH值为5.0～8.0。

本发明橡胶组合物中含有上述的白炭黑，优选含有该白炭黑的同时添加硅烷偶联剂，作为硅烷偶联剂，可使用传统已知的硅烷偶联剂，基于良好的加工性考虑，优选使用双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si-69)，一方面通过乙氧基与白炭黑表面硅烷醇基团缩合，另一方面通过硫化物断链与橡胶产生交联，对白炭黑的分散和补强起到关键的作用，基体橡胶中硅烷偶联剂的含量典型用量为白炭黑重量份的10％，根据白炭黑比表面积一般可适当增加1～2％。

白炭黑分散剂为高级脂肪酸金属皂盐混合物，添加白炭黑分散助剂可以进一步提高白炭黑在橡胶组合物中的分散性能；基体橡胶中白炭黑分散剂的含量典型用量为1～5份，优选为1～3份。

促进剂优选使用次磺酰胺类促进剂TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)和胍类促进剂DPG(二苯胍)并用，以提高和活化硫化胶的性能，获得适宜的模量和低的滞后损失。

加工助剂可以是包括例如芳烃、环烷烃和/或链烷烃浅色橡胶油，或增粘树脂，或是高级脂肪锌盐；橡胶油或增粘树脂对硫化胶的模量和滞后损失有不利影响；高级脂肪锌盐略优，同时对提高硫化胶抗老化性能有一定效果，因此优选高级脂肪锌盐，通常为1～3份。

防老剂为非污染型浅色抗臭氧剂、非污染型浅色抗氧剂及防老剂TMQ(2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉)三者并用，其中非污染型浅色抗氧化剂的用量为1～5份，非污染型浅色抗臭氧剂的用量为1～5份，防老剂TMQ的典型用量为1～5份；纳米氧化锌的用量为2～5份，硬脂酸的用量为0.5～3份，防护蜡的用量大约为1～5份，常常使用微晶蜡，硫黄硫化剂为0.5～4份，优选1.5～2.5份，更优选2～2.5份。

上述，一种低滞后损失的载重子午线轮胎胎面橡胶组合物的制备方法，具体包括下列步骤，

步骤1、一段混炼：将100份基体橡胶、20～40份白炭黑、3～5份硅烷偶联剂、1～3份白炭黑分散剂投至密炼机混炼室，调整转子转速为30～40rpm，保持上顶栓压力为0.60～0.70MPa混炼40～60秒，提砣5～10秒，压砣混炼至胶料温度为135～145℃，上顶栓上升保持胶料温度135～145℃混炼30秒后排胶，制得白炭黑预混的一段母胶，将制备的一段母胶胶片冷却到室温后准备二段混炼；

步骤2、二段混炼：将步骤1冷却后的一段母胶、15～30份炭黑、5～7份活性剂、1～3份增塑剂、3～6份防老剂和0～2份抗疲劳剂，投入密炼机混炼室，调整转子转速为35～45rpm，上顶栓压力0.65～0.75MPa混炼40～50秒，提砣5～10秒，再压砣混炼至胶料温度为140～150℃，上顶栓上升保持胶料温度135～145℃混炼30秒后排胶，制得二段母胶，将制备的二段母胶胶片冷却到室温后准备三段混炼；

步骤3、三段混炼：将步骤2冷却后的二段母胶投入密炼机混炼室，转子转速30～40rpm，上顶栓压力0.65～0.75MPa混炼30～40秒，提砣5～10秒，再压砣混炼至胶料温度为130～140℃时排胶，制得三段母胶，将制备的三段母胶胶片冷却到室温后准备终炼胶。

步骤4、终炼段：将步骤3冷却后的三段母胶和1～2份硫化剂、1.5～3份促进剂、防焦剂0.1～0.3份投到密炼机混炼室，调节转子转速为18～24rpm，压砣压力0.5～0.6MPa混炼40～50秒，提砣5～10秒，再压砣混炼20～30秒，提砣保持20～30秒，继续压砣混炼至胶料温度为100～110℃排胶，得到本发明的胎面橡胶组合物。

下面结合具体实施例来说明：

实施例1

在本实施例中，基体橡胶采用天然橡胶。实施例的组合物各组分均按质量份计，具体组分见表1所示，橡胶组合物的混炼按上述的橡胶组合物的制备方法进行，与上述制备方法不同之处在于：硫化胶再用小开炼机将终炼胶压成2.0mm厚的胶片，停放6小时后，用蒸汽平板硫化机在151℃温度下分别硫化20min、30min、40min试样，试样按有关国家标准测试性能，另外，将橡胶组合物使用DMA/SDTA861e型动态热力学分析仪进行动态性能测试，采用剪切模式，测量频率为5Hz，加热速率为3℃/min，温度范围为-20℃～80℃，力的最大振幅为6N，位移的最大振幅为3um，预施加应力为0N，具体性能测试结果见表2。

表1配方表

原材料	实施例1	实施例2
			20#天然胶	100.0	70.0
稀土顺丁胶	0	30.0
			高分散白炭黑	30.0	30.0
炭黑N234	20.0	20.0
			纳米氧化锌	3.5	3.5
硬脂酸	2.0	2.0
			硅烷偶联剂Si69	3.5	3.5
加工助剂	2.0	2.0
			白炭黑分散剂	2.0	2.0
防老剂6PPD	1.5	1.5
			防老剂TMQ	1	1
B型微晶蜡	1	1
			抗疲劳剂	0	1
硫黄	1.4	1.4
			促进剂NS	1.8	1.8
促进剂DPG	0.3	0.3
			防焦剂	0.30	0.30
合计	171.3	171.3

实施例2

在本实施例中，与实施例1不同之处，仅在于基体橡胶采用天然橡胶和稀土顺丁橡胶并用，制备得到的橡胶组合物其性能测试结果见表2。

表2典型性能

。

Claims (4)

1.一种用于低滞后损失的载重子午线轮胎胎面的橡胶组合物，其特征在于，按照重量份数其由下述原料组成：

基体橡胶100份、活性剂5～7份、炭黑15～30份、白炭黑25～40份、硅烷偶联剂2～5份、白炭黑分散剂1～3份、增塑剂1～3份、促进剂1.5～3份、防老剂3～6份、硫化剂1～2份、防焦剂0.1～0.3份、抗疲劳剂0～2份、环保塑解剂0～0.6份；

其中，白炭黑采用高分散沉淀法制得，白炭黑分散剂为高级脂肪酸金属皂盐混合物，增塑剂为高级脂肪酸锌盐，防老剂为防老剂6PPD、防老剂TMQ及防护蜡三者并用，硫化剂为硫黄，促进剂为促进剂TBBS和促进剂DPG并用；所述基体橡胶由天然橡胶和稀土顺丁橡胶组成，其中，稀土顺丁橡胶为10～30份，所述稀土顺丁橡胶为钕系顺丁橡胶，顺式含量为96％以上；所述活性剂由纳米氧化锌和硬脂酸组成，其中，纳米氧化锌为3～5份，其余为硬脂酸。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于：所述炭黑的吸碘值110～170g/kg邻苯二甲酸二丁酯吸收值100～140(10^-5m³/kg)、着色强度105％-145％，所述白炭黑的二氧化硅含量≥90％，用氮气测定的BET表面积为120～200m²/g，邻苯二甲酸二丁酯吸收值为2.00～3.50cm³/g，并且当该白炭黑分散在水中形成5％的水溶液时其pH值为5.0～8.0。

3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于：所述抗疲劳剂为间苯二胺和酚类树脂反应的络合物。

4.根据权利要求3所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

a一段混炼，称取一定量的基体橡胶、白炭黑、硅烷偶联剂和白炭黑分散剂，将其混合后投至密炼机混炼室，调节转子转速为30～40rpm，保持上顶栓压力为0.60～0.70MPa，混炼40～60秒，提砣5～10秒，压砣混炼至胶料温度为135～145℃，上顶栓上升保持胶料温度为135～145℃混炼30秒后排胶，制得白炭黑预混的一段母胶，将制备的一段母胶胶片冷却到室温后备用；

b二段混炼，将上述冷却后的一段母胶、炭黑、活性剂、增塑剂、防老剂、抗疲劳剂依次投入密炼机混炼室，调节转子转速为35～45rpm，上顶栓压力0.65～0.75MPa混炼40～50秒，提砣5～10秒，再压砣混炼至胶料温度为140～150℃，上顶栓上升保持胶料温度135～145℃混炼30秒后排胶，制得二段母胶；将二段母胶胶片冷却备用；

c三段混炼，将上述冷却后的二段母胶投入密炼机混炼室，控制转子转速为30～40rpm，上顶栓压力为0.65～0.75MPa混炼30～40秒，提砣5～10秒，再压砣混炼至胶料温度为130～140℃时排胶，制得三段母胶，将三段母胶胶片冷却备用；

d终炼段，将上述冷却后的三段母胶、硫化剂、促进剂、防焦剂依次投到密炼机混炼室，控制转子转速为18～24rpm，压砣压力为0.5～0.6MPa混炼40-50秒，提砣5～10秒，再压砣混炼20～30秒，提砣保持20～30秒，继续压砣混炼至胶料温度为100～110℃排胶，得橡胶组合物。