CN100484902C

CN100484902C - 一种改性纳米氮化硅粉体及其制备方法和用途

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Publication number: CN100484902C
Application number: CNB2007100245634A
Authority: CN
Inventors: 章于川; 张卫昌; 钱家胜; 夏茹; 林宏云; 袁孝友; 王虎
Original assignee: Anhui University
Current assignee: Anhui University
Priority date: 2007-06-20
Filing date: 2007-06-20
Publication date: 2009-05-06
Anticipated expiration: 2027-06-20
Also published as: CN101092306A

Abstract

一种改性纳米氮化硅粉体及其制备方法和用途，由纳米氮化硅与分子量2000-4000的液体羧基丁腈橡胶按100∶2-10的质量比于有机溶剂中混合，在惰性气体保护下在45-80℃时搅拌反应1.5-4小时，然后分离、干燥，得到改性纳米氮化硅粉体。本改性纳米氮化硅粉体作为橡胶补强剂与橡胶共混制备纳米氮化硅改性橡胶复合材料。

Description

一种改性纳米氮化硅粉体及其制备方法和用途

一、技术领域

本发明涉及一种对纳米金属陶瓷的改性及其改性方法和改性后的用途，确切地说是一种改性纳米氮化硅粉体及其制备方法和用途。

二、背景技术

氮化硅(Si₃N₄)作为一种高温结构材料，具有密度大和热膨胀系数小、硬度大、弹性模量高及热稳定性、化学稳定性和电绝缘性好等特点。氮化硅材料的性能足以与高温合金媲美。Si₃N₄在冶金、机械、化学、半导体、航空、原子能等工业上以及医学工程上都有广泛的应用。随着纳米科学的发展，纳米Si₃N₄用于改造橡胶制品性能方面显示了越来越重要的作用，据文献报导，在橡胶中添加纳米Si₃N₄可使橡胶获得良好的物理力学性能，表现出优良的加工性、耐油性、耐热性以及耐磨性等。

但是目前在纳米Si₃N₄的实际应用中仍存在着一些技术瓶颈，如难以防止纳米Si₃N₄在橡胶基体中的团聚，高效地达到纳米尺度的分散等。纳米Si₃N₄在橡胶中分散较其在热塑性塑料中分散更为困难，因为在加工过程中橡胶无法象塑料那样成为流动的熔体，仅仅依靠剪切力的作用在粘度高达10⁴～10⁵Pa·S的塑炼胶中混合难以达到预期分散效果，如果纳米粉体达不到纳米尺度的分散效果，其纳米效应也就无法在宏观性能上表现出来，所以这就要求纳米Si₃N₄使用时必须经过表面包覆修饰处理。

目前市场上仅有传统的小分子型表面改性剂(硅烷、钛酸酯等)销售，并且是专为微米尺寸以上粉体所设计的。小分子型表面改性剂与橡胶基体的偶联作用十分有限，因此，改性后的粉体亦非理想的橡胶改性剂。申请人为适应纳米粉体对橡胶的改性曾就聚合型大分子表面改性剂进行了研究，并申请了发明专利，申请号：200610161412.9。

纳米Si₃N₄表面改性的包覆修饰层对粉体与橡胶基体的偶联作用十分重要。显然，偶联作用的效果主要却决于粉体表面包覆修饰层的分子组成与结构。若其分子结构中既有能与纳米Si₃N₄表面形成强的键合(化学键合或物理键合)的基团，可以有效的对粉体表面包覆与修饰，同时又具有能与某种橡胶基团形成尽可能大的相互作用、达到良好相容的机团。则该表面改性剂对选定的纳米粉体与指定的橡胶具有良好的偶联作用。偶联效果越好，则纳米粉体越不易在橡胶基体种团聚，越易于分散。因此，表面改性剂的选择与应用也是制备橡胶纳米复合材料的关键技术之一。

纯纳米氮化硅表面呈叔胺结构(Si₃N)，由于其表面积很大，表面Si原子的化学键得不到饱和，存在着许多硅悬键(N₃Si⁰)。当它们暴露在空气中时，该结构具有很高的反应活性，能与空气中的氧和水发生缓慢的反应，而在粉体的颗粒表面生成一系列的表面活性基团。对纳米氮化硅粉体的XPS和SIMS(二次离子质谱分析)分析表明，颗粒表面的杂质主要是氧及CO₂、H₂O等，但也有少量的其他元素，如F、Cl、Fe、Al、Ca、Na等。

有关文献中报道空气中的水与氮化硅表面结合的机理如下：即水分子中的氧原子和一个氢原子分别被相邻的硅原子或氮原子的悬键吸附，随后氢氧键断开、氧与硅、氢与氮或硅形成化学键，从而在氮化硅纳米粉体表面形成SiOH(硅醇)、SiH、SiH₂(硅烷)、Si₂·NH(硅亚胺)、SiNH₂(硅胺)等基团。如图1所示。前三种基团已为红外光谱所证实。

液体羧基丁腈橡胶是由含羧基单体(丙烯酸或甲基丙烯酸)与丁二烯、丙烯腈三元共聚而成。丙烯腈单体结构单含量一般在31％～40％，羧基含量为2％～3％，在分子链中约100～200个碳原子中含一个羧基。分子单元结结构如下：

三、发明内容

本发明旨在将纳米Si₃N₄粉体用于橡胶补强改性，所要解决的技术问题是对纳米Si₃N₄粉体表面进行包覆改性。

本发明选择分子量在2000-4000之间的液体羧基丁腈橡胶(XNBR)作为改性剂对纳米Si₃N₄粉体表面进行包覆改性。

本发明所称的改性纳米Si₃N₄粉体就是纳米Si₃N₄与XNBR按100：2-10的质量比用液相法进行包覆处理得到纳米Si₃N₄粉体。

优选100：5-7的质量比进行包覆改性。

所述的液相法就是在能溶解XNBR的有机溶剂中进行表面包覆改性处理，包括混合、反应、分离和干燥，具体地说就是在有机溶剂中混合配比量的纳米Si₃N₄和XNBR，在惰性气体保护下于45-80℃时搅拌反应1.5-4小时，然后冷却、分离和干燥。

本改性纳米Si₃N₄粉体的用途就是作为橡胶补强改性剂与橡胶共混在制备纳米Si₃N₄/橡胶复合材料中的应用。

工业品XNBR中的羧基与粉体表面的羟基、氨基、亚氨基脱水缩合，形成新的化学键，打破了原来纳米粉体之间的作用力，有效阻止了其团聚，另外由于纳米Si₃N₄粉体表面包覆了一层XNBR有机层，从而提高纳米Si₃N₄在丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)等橡胶基体中的相容性和分散性。

本改性剂为分子量2000～4000的XNBR，分子链长，伸展长度>10nm，宽度>1nm，柔性好，每个分子中所含的活性基团数倍于小分子，当对纳米Si₃N₄粉体表面进行包覆改性时。每个分子至少有两个活性基团与颗粒表面形成化学键合，使两活性基因间的分子链在颗粒表面呈隆起的弧状，其覆盖面积和包覆层的厚度均较小分子的大和厚且稳定。用它改性的纳米Si₃N₄再用于改性其他材料时其隆起、伸展的部分更有利于相互扩散、缠绕和偶联；并且包覆在纳米Si₃N₄粉体表面的XNBR中的双键能够参与NBR、HNBR等橡胶硫化过程中的硫化交联。如图2所示。

通过XPS测试手段可以证明XNBR以化学键合包覆在纳米Si₃N₄颗粒表面。见表1和图3。

表1 纳米Si₃N₄表面元素百分含量(％)的分析

项目 C_1s含量 O_1s含量 N_1s含量 Si_2p含量

纳米Si₃N₄原样 27％ 39％ 14.2％ 19.8％

改性纳米Si₃N₄ 39.6％ 33.3％ 11.8％ 15.4％

通过表面元素分析可以看出改性后纳米Si₃N₄粉体表面元素变化如下：碳元素含量明显增加，氮、氧、硅元素明显减少。如图3所示。纳米Si₃N₄粉体原样在284.63eV(C-C或C-H)、288.31eV(CO₂)，改性后纳米Si₃N₄在284.64eV(C-C)、288.44eV(C＝O)，改性后增加了C＝O的结合能，且强度明显增加。说明纳米Si₃N₄表面含有大分子中的羰基。

用XNBR包覆改性后的纳米Si₃N₄粉体，其亲水性减小，亲油性增加。具体见表2。

表2 纳米Si₃N₄接触角和表面自由能

从表2中可以看出改性后的Si₃N₄对水接触角明显增加，对有机物乙二醇的接触角相对减小，说明其亲水性减小，亲油性增加。另外Si₃N₄表面自由能明显降低，这样使改性后的纳米Si₃N₄粉体更有利于在聚合物中分散，比如在橡胶、塑料中等。

采用3000HS型纳米粒度测定仪对在悬浮于无水乙醇中纳米Si₃N₄粉体粒度进行了分析表征。其粒径分布如图4所示。结果表明：改性Si₃N₄粉体的平均粒径从103.9nm下降到34.9nm。这说明改性纳米Si₃N₄粉体分散性能较好，团聚少，未改性的分散性能较差，团聚较严重。改性纳米Si₃N₄粉体的团聚减少，说明表面改性剂中的羧基与粉体表面的羟基、氨基脱水缩合，形成新的化学键，打破了原来纳米粉体之间的作用力，有效阻止了其团聚。

用TEM观察纳米Si₃N₄悬溶于无水乙醇中的分散情况，如图5所示。在图5中A是未改性的纳米Si₃N₄分散图，有明显的团聚现象；B是改性纳米Si₃N₄分散图，团聚现象明显降低，且分散均匀。

本改性纳米Si₃N₄粉体按照不同的质量份数加入到丁腈橡胶原配方中去，发现加入量为0.5份时硫化胶综合物理性能最为优异，耐油性能最特出。各物理性能如表3、表4所示：

表3 纳米Si₃N₄粉体/NBR复合材料的机械性能

由于补强材料对橡胶补强性产生决定性影响的是材料的粒径，半径越小，材料越容易在橡胶等聚合物中分散。从表中可以看出添加了改性纳米Si₃N₄粉体的胶料物理性能除硬度没明显变化外均有不同程度的提高。当改性纳米Si₃N₄粉体用量增加时，一方面，由于粒子过于接近，银纹会组合成大的裂纹使复合材料力学性能下降，另一方面，由于粒子数目增多后，分散更加困难，容易产生粒子团聚现象，由于团聚粒子表面缺陷会使基体橡胶损伤而产生应力集中，另外当外力作用时团聚粒子相互滑移，从而使复合体系综合性能变劣。改性纳米Si₃N₄粉体加入橡胶一方面可以提高材料的拉伸弹性模量，另一方面，随团聚纳米粒子数目的增多，材料会形成更多的力学薄弱点，使材料刚性下降，综合两个方面表面处理后的纳米Si₃N₄粉体的加入量应该为0.5份。

把上述硫化胶试样在100℃NO.3油浸泡70h后测量相应的物理性能如下表所示：

表4 纳米Si₃N₄粉体/NBR复合材料耐油试验后的机械性能

分析表4中数据可以明显得出：添加了改性纳米Si₃N₄粉体的硫化胶在被NO.3油浸泡后各项物理性能相对与未添加样均有不同程度提高，尤其是添加0.5份改性纳米Si₃N₄粉体的硫化胶各项物理性能最为特出，说明它的耐油性能最为优异。

四、附图说明

图1所示是空气中的水与Si₃N₄表面结合的机理示意图。

图2所示是分子量为2000-4000的XNBR对纳米Si₃N₄表面包覆改性以及改性Si₃N₄表面XNBR中的双键参与NBR、HNBR等橡胶硫化过程中硫化交联示意图。

图3所示是改性Si₃N₄CIS结合能，箭头所示是改性后增加了羧基(C＝O)结合能。

图4所示是悬溶于无水乙醇中的纳米Si₃N₄粒径分布图，图中A为未改性的Si₃N₄，B为改性Si₃N₄。

图5所示是悬溶于无水乙醇中TEM图。图中A为未改性的Si₃N₄，B为改性Si₃N₄。

五、具体实施方式

(一)改性纳米Si₃N₄的制备

1、取100gSi₃N₄粉体投入1000ml三口烧瓶中，加入200ml甲苯。

2、开搅拌，并通过N₂保护，加入5-7g分子量为3000的XNBR，升温，于60-70℃下搅拌反应2-3小时。

3、冷却、分离，用甲苯萃取浆料，以脱去未包覆的以及低于2000的XNBR。

4、分离、干燥，得到改性Si₃N₄粉体，最后球磨后过100目筛。

(二)纳米Si₃N₄粉体/橡胶复合材料的制备

1、现以丁腈橡胶(NBR)、氢化腈橡胶(HNBR)为例，用公知的两段混炼工艺制备纳米Si₃N₄粉体/橡胶复合材料。

2、按生胶量的0.5-1.0％(重量)称取改性纳米Si₃N₄粉体，该粉体与其他助剂一道加入生胶内进行混炼，得到相应的混炼胶，然后进行硫化等一系列工艺过程最后得到纳米Si₃N₄粉体/橡胶复合材料。

Claims

1、一种改性纳米氮化硅粉体，其特征在于：由纳米氮化硅与分子量2000-4000的液体羧基丁腈橡胶按100：2-10的质量比用液相法进行包覆改性处理得到的纳米氮化硅粉体。

2、根据权利要求1所述的改性纳米氮化硅粉体，其特征在于：由纳米氮化硅与分子量2000-4000的液体羧基丁腈橡胶按100：5-7的质量比用液相法进行包覆改性处理得到的纳米氮化硅粉体。

3、权利要求1所述的改性纳米氮化硅粉体的制备方法，包括混合、反应、分离和干燥，其特征在于：于有机溶剂中在惰性气体保护下将混合的纳米氮化硅和分子量2000-4000的液体羧基丁腈橡胶在45-80℃时搅拌反应1.5-4小时。

4、权利要求1所述的改性纳米氮化硅粉体的用途，其特征在于：改性纳米氮化硅粉体在制备纳米氮化硅/橡胶复合材料中的应用。