KR102476942B1 - 점착제 조성물, 점착제층, 표면 보호 필름 및 광학 부재 - Google Patents

점착제 조성물, 점착제층, 표면 보호 필름 및 광학 부재 Download PDF

Info

Publication number
KR102476942B1
KR102476942B1 KR1020180011848A KR20180011848A KR102476942B1 KR 102476942 B1 KR102476942 B1 KR 102476942B1 KR 1020180011848 A KR1020180011848 A KR 1020180011848A KR 20180011848 A KR20180011848 A KR 20180011848A KR 102476942 B1 KR102476942 B1 KR 102476942B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
pressure
sensitive adhesive
parts
meth
Prior art date
Application number
KR1020180011848A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180090734A (ko
Inventor
마사토 야마가타
겐이치 가타오카
게이타 오가와
마사토모 나츠이
다츠미 아마노
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20180090734A publication Critical patent/KR20180090734A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102476942B1 publication Critical patent/KR102476942B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/062—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06
    • C09J133/066—Copolymers with monomers not covered by C09J133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

[과제] 점착제 조성물의 가용 시간이 충분히 길고, 점착제 조성물의 경화 처리 직후 및 에이징 처리 후의 가교성(가교도)이 높고, 점착제층의 색상 변화가 작고, 점착제층의 부착 보존 후의 점착력 상승을 방지할 수 있는 점착제 조성물, 이것을 가교하여 얻어지는 점착제층, 점착제층을 지지체 상에 형성하여 이루어지는 표면 보호 필름 및 표면 보호 필름에 의해 보호된 광학 부재를 제공하는 데 있다.
[해결 수단] 본 발명의 점착제 조성물은 활성 수소 함유 관능기를 갖는 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 이소시아네이트계 가교제 (B), 주석을 활성 중심으로 하는 화합물 (C) 0.001 내지 0.4질량부 및 철을 활성 중심으로 하는 화합물 (D) 0.001 내지 0.4질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

점착제 조성물, 점착제층, 표면 보호 필름 및 광학 부재 {ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE LAYER, SURFACE PROTECTION FILM AND OPTICAL MEMBER}
본 발명은 점착제 조성물, 점착제층, 표면 보호 필름 및 광학 부재에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 가용 시간이 충분히 길고, 경화 처리 직후, 그리고 에이징 처리 후의 가교성(가교도)이 높은 점착제 조성물, 색상 변화가 억제되고, 부착 보존 후의 점착력 상승을 방지할 수 있는 점착제층 및 상기 점착제층을 지지체 상에 형성하여 이루어지는 표면 보호 필름에 관한 것이다. 특히, 광학 부재(예를 들어, 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 반사 시트, 휘도 향상 필름) 등의 표면을 보호할 목적으로 사용되는 표면 보호 필름으로서 유용하다.
근년, 피착체의 고정(접합), 반송, 보호, 장식 등의 다양한 국면에 있어서, 점착 시트가 활용되고 있다. 이러한 점착 시트의 대표예로서, 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하는 아크릴계 점착제 조성물을 사용하여 형성된 점착제층을 구비하는 것을 들 수 있다. 이러한 아크릴계 중합체로서는, 일반적으로, (메트)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하고, 또한 적당한 관능기를 함유하는 단량체와의 공중합체가 사용된다. 관능기를 갖는 아크릴계 중합체로서는, 수산기 등의 관능기를 갖는 단량체 성분을 공중합한 것이 잘 알려져 있고, 상기 관능기와 반응하는 가교제로서, 이소시아네이트계 화합물 등을 배합하여 점착제 조성물로 하고, 아크릴계 중합체를 가교함으로써 점착제층이 형성된다.
그런데, 수산기 등을 갖는 아크릴계 중합체와 이소시아네이트계 화합물의 가교 반응에서는, 통상, 디부틸주석디라우레이트 등의 주석 화합물과 같은 금속 촉매가 사용되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물은 그 생산 계획에 따라서는 점착제 조성물인채로 일정 기간 보존되는 경우가 있고, 이 단계에서 가교가 진행되는 경우가 있다. 점착제 조성물의 단계에서 가교가 진행되면, 점착제 조성물의 점도가 상승하거나, 불용물이 발생하고, 그 후의 점착제층의 형성에 있어서, 점착제층 표면의 거칠기나 두께의 변동이 발생하는 원인이 된다. 또한 점착 특성에도 영향을 끼치는 경우가 있다. 따라서 점착제 조성물의 단계에서는 가교가 진행되지 않는, 소위 가용 시간이 충분히 길고, 점착제층으로 하는 경우에는, 빠르게 가교가 진행되는 점착제 조성물이 요망되고 있다.
그러나, 주석 화합물과 같은 금속 촉매를 사용한 점착제층은 경화 처리(가열 처리) 직후에 높은 가교성(가교도)이 얻어지는 것이나, 충분히 긴 가용 시간의 점착제 조성물을 얻는 것은 곤란하다.
또한, 주석 화합물 대신에, 가교 촉매로서 철 원자를 포함한 화합물 등의 금속 촉매의 사용도 시도되고 있다(특허문헌 2 참조).
철 원자를 포함한 화합물을 금속 촉매로서 사용하여 얻어지는 점착제층은 경화 처리(가열 처리) 직후에 높은 가교성(가교도)이 얻어지지만, 한편, 에이징 처리를 행하였을 때에, 높은 가교성(가교도)을 얻는 것이나, 철 원자를 포함한 화합물에 기인하는 착색에 의한 점착제층의 색상 변화(철 원자를 포함한 화합물 중의 금속 착체에 기초하는 착색)를 억제하는 것은 곤란하다.
일본 특허 공개 제2005-314513호 공보 일본 특허 공개 제2011-1440호 공보
그래서, 본 발명은 상기 사정을 감안하여, 예의 연구한 결과, 베이스 중합체로서, 활성 수소 함유 관능기를 갖는 중합체 (A)를 이소시아네이트계 가교제 (B)에 의해 가교하는 점착제 조성물에 있어서, 가교 촉매로서, 특정 비율의 주석을 활성 중심으로 하는 화합물 (C)와 철을 활성 중심으로 하는 화합물 (D)를 병용함으로써, 점착제 조성물의 가용 시간이 충분히 길고, 점착제 조성물의 경화 처리(가열 처리) 직후 및 에이징 처리 후의 가교성(가교도)이 높고, 철을 활성 중심으로 하는 화합물 (D)에 기인하는 점착제층의 색상 변화(철 원자를 포함한 화합물 중의 금속 착체에 기초하는 착색)를 억제할 수 있고, 점착제층의 부착 보존 후의 점착력 상승을 방지할 수 있는 점착제 조성물, 이것을 가교하여 얻어지는 점착제층, 점착제층을 지지체 상에 형성하여 이루어지는 표면 보호 필름 및 표면 보호 필름에 의해 보호된 광학 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 점착제 조성물은, 활성 수소 함유 관능기를 갖는 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 이소시아네이트계 가교제 (B), 주석을 활성 중심으로 하는 화합물 (C) 0.001 내지 0.4질량부 및 철을 활성 중심으로 하는 화합물 (D) 0.001 내지 0.4질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 활성 수소 함유 관능기가 수산기 및/또는 카르복실기인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 상기 가교제 (B)를 0.1 내지 20질량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 중합체 (A)가, 아크릴계 중합체, 우레탄계 중합체 및 실리콘계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제층은, 상기 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 보호 필름은, 지지체의 적어도 편면에, 상기 점착제층을 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 표면 보호 필름에 의해 보호되는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 점착제 조성물의 단계에서는 가교 반응이 진행되지 않고, 충분히 긴 가용 시간을 얻을 수 있고, 일정 기간 보존할 수 있고, 여유를 가진 생산 계획을 세우는 것이 가능해진다. 또한, 점착제층으로 한 후에는 가교가 빠르게 진행되어 가교성(가교도)이 높고, 가교 안정성이 우수하고, 제조 중이나 보존 중에 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름으로의 외압에 의한 변형이나 흠집의 발생 등을 방지할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 철을 활성 중심으로 하는 화합물 (D)에 기인하는 점착제층의 색상 변화(철 원자를 포함한 화합물 중의 금속 착체에 기초하는 착색)가 억제되고, 광학 용도로 사용할 수 있고, 점착제층의 부착 보존 후의 점착력 상승을 방지할 수 있기 때문에, 재박리성이 우수하해, 유용해진다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<표면 보호 필름의 전체 구조>
여기에 개시되는 표면 보호 필름은 일반적으로, 점착 시트, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라고 칭해지는 형태의 것이고, 특히 광학 부재(예를 들어, 편광판, 파장판 등의 액정 디스플레이 패널 구성 요소로서 사용되는 광학 부재나, 하드 코트 필름 등의 터치 패널 디스플레이에 사용되는 광학 부재 등)의 가공 시나 반송 시에 광학 부재의 표면을 보호하는 표면 보호 필름으로서 적합하다. 상기 표면 보호 필름에 있어서의 점착제층은, 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이러한 형태에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 혹은 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다. 또한, 여기에 개시되는 표면 보호 필름은 롤상이어도 되고, 매엽상이어도 된다.
<점착제 조성물>
본 발명의 점착제 조성물은, 활성 수소 함유 관능기를 갖는 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 이소시아네이트계 가교제 (B), 주석을 활성 중심으로 하는 화합물 (C) 0.001 내지 0.4질량부 및 철을 활성 중심으로 하는 화합물 (D) 0.001 내지 0.4질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다. 가교 촉매로서, 특정 비율의 주석을 활성 중심으로 하는 화합물 (C)[이하, 「주석 촉매 (C)」라고 칭하는 경우가 있음]와 철을 활성 중심으로 하는 화합물 (D)[이하, 「철 촉매 (D)」라고 칭하는 경우가 있음]를 병용함으로써, 점착제 조성물의 가용 시간이 충분히 길고, 점착제 조성물의 경화 처리 직후 및 에이징 처리 후의 가교성(가교도)이 높고, 철 촉매 (D)에 기인하는 점착제층의 색상 변화[철 촉매 (D) 중의 금속 착체에 기초하는 착색]가 억제되고, 점착제층의 색상 변화가 억제되고, 점착제층의 부착 보존 후의 점착력 상승을 방지할 수 있는 점착제 조성물을 얻을 수 있어, 바람직하다.
[활성 수소 함유 관능기를 갖는 중합체 (A)]
본 발명의 점착제 조성물은 활성 수소 함유 관능기를 갖는 중합체 (A)를 함유하는 것을 특징으로 하고, 상기 중합체 (A)의 활성 수소 함유 관능기가, 수산기 및/또는 카르복실기인 것이 바람직하다. 상기 중합체 (A)의 활성 수소 함유 관능기가, 후술하는 이소시아네이트계 가교제 (B)와 반응 가능하고, 상기 활성 수소 함유 관능기를, 주쇄 또는 측쇄 상에 갖는 중합체인 것에 의해, 이소시아네이트계 가교제와 효율적으로 반응이 진행되게 되어, 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 중합체 (A)가, 아크릴계 중합체, 우레탄계 중합체 및 실리콘계 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 점착제 설계의 자유도의 관점에서, 상기 중합체 (A)가, 활성 수소 함유 관능기를 갖는 아크릴계 중합체인 것이 보다 바람직하다.
상기 활성 수소 함유 관능기를 갖는 아크릴계 중합체는, 후술하는 이소시아네이트계 가교제 (B)와 반응 가능한 수산기나 카르복실기 등의 활성 수소를 함유하는 관능기를, 주쇄 또는 측쇄 상에 갖는 아크릴계 중합체이다. 이와 같은 활성 수소 함유 관능기를 갖는 아크릴계 중합체는 적어도 (메트)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하고, 활성 수소를 함유하는 관능기 단량체(이하, 「활성 수소 함유 관능기 단량체」라고 칭하는 경우가 있음)를 단량체 성분으로 하고, 그 공중합에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 활성 수소 함유 관능기를 갖는 아크릴계 중합체를 구성하는 주단량체인 (메트)아크릴산알킬에스테르는 탄소수 4 내지 12인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 그 구체예로서는, 예를 들어 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이것들 탄소수 4 내지 12인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유 비율은 단량체 성분 중 70 내지 99.9질량％인 것이 바람직하고, 80 내지 99.5질량％인 것이 보다 바람직하고, 85 내지 99질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유 비율이 70질량％ 미만이면, 후술하는 관능기 함유 단량체나 그 밖의 단량체의 함유량이 증대되고, 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도가 상승하여 유동성이 저하되고, 충분한 점착 면적을 얻을 수 없어 피착체의 고정을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한 가교의 정도(겔분)의 조정이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량이 99.9질량％를 초과하면, 관능기 함유 단량체의 함유 비율의 저하에 의해 가교 형성이 불충분해지고, 점착제 조성물의 응집력이 얻어지지 않는 경우가 있다.
상기 활성 수소 함유 관능기 단량체는 이소시아네이트 화합물 등의 가교제와 반응 가능한 수산기나 카르복실기 등의 활성 수소를 함유하는 관능기를 갖고 있는 활성 수소 함유 관능기 단량체를 사용한다. 그 구체예로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, [4-(히드록시메틸)시클로헥실]메틸아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 단량체를 들 수 있다.
또한 그 밖의 활성 수소 함유 관능기 단량체로서는, (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, β-카르복시에틸아크릴레이트 등의 카르복실기 함유 단량체;
N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)메타크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(2-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-(1-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(1-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)아크릴아미드, N-(3-히드록시프로필)메타크릴아미드, N-(2-히드록시부틸)아크릴아미드, N-(2-히드록시부틸)메타크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)아크릴아미드, N-(3-히드록시부틸)메타크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)아크릴아미드, N-(4-히드록시부틸)메타크릴아미드 등의 N-히드록시알킬(메트)아크릴아미드; 등을 들 수 있다.
이것들 활성 수소 함유 관능기 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 조합해도 되지만, 전체적인 함유 비율은 단량체 성분 중 0.1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 15질량％인 것이 더욱 바람직하다. 상기 활성 수소 함유 관능기 단량체의 함유 비율이 0.1질량％ 미만이면, 가교 형성이 불충분해지고, 점착제 조성물의 응집력이 얻어지지 않고, 피착체(예를 들어, 광학 부재)의 고정 시에 표면 보호 필름이 어긋나거나, 표면 보호 필름을 박리할 때에 점착제 잔류가 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 활성 수소 함유 관능기 단량체의 함유 비율이 30질량％를 초과하면, 아크릴계 중합체의 응집력이 커지기 때문에 유동성이 저하되고, 충분한 점착 면적을 얻을 수 없어 피착체의 고정을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 상술한 탄소수 4 내지 12인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 활성 수소 함유 관능기 단량체 이외의 그 밖의 단량체를, 단량체 성분으로서 사용해도 된다. 이와 같은 그 밖의 단량체로서는, 탄소수 4 내지 12 이외의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 탄소수 4 내지 12 이외의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서 사용할 수 있는 그 밖의 단량체로서는, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피롤리딘 등의 환상 (메트)아크릴아미드;
(메트)아크릴아미드, N-치환 (메트)아크릴아미드[예를 들어, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드;
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드) 등의 비환상 (메트)아크릴아미드;
N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온 등의 N-비닐 환상 아미드;
아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의, 아미노기를 갖는 단량체;
N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의, 말레이미드 골격을 갖는 단량체;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드 등의, 이타콘이미드계 단량체; 등의 질소 원자 함유 단량체 등을 들 수 있다.
그 밖의 단량체로서 채용할 수 있는 단량체의 다른 예로서는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의, 에폭시기를 갖는 단량체;
메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의, 알콕시기를 갖는 단량체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의, 시아노기를 갖는 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체;
에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의, 이소시아네이트기를 갖는 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체;
비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의, 복소환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
불소(메트)아크릴레이트 등의, 할로겐 원자를 갖는 단량체;
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의, 알콕시실릴기를 갖는 단량체;
실리콘(메트)아크릴레이트 등의, 실록산 결합을 갖는 단량체;
시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의, 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산페녹시디에틸렌글리콜 등의, 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
또한, 그 밖의 단량체로서, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 디비닐벤젠, 부틸디(메트)아크릴레이트, 헥실디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체를 사용해도 된다.
이것들 그 밖의 단량체는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 되지만, 전체적인 함유 비율은 단량체 성분 중 29.9질량％ 이하인 것이 바람직하고, 19.5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 14질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 밖의 단량체의 함유 비율이 29.9질량％를 초과하면, 탄소수 4 내지 12인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량이 저하되고, 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도가 상승하여 유동성이 저하되고, 충분한 점착 면적을 얻을 수 없어 피착체의 고정을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 300만인 것이 바람직하고, 20만 내지 200만인 것이 보다 바람직하고, 30만 내지 150만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 미만이면, 점착제층의 응집력이 저하되는 경향이 있고, 피착체(예를 들어, 광학 부재)의 고정 시에 표면 보호 필름이 어긋나거나, 표면 보호 필름을 박리할 때에 점착제 잔류가 발생하는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)이 300만을 초과하면, 고분자의 얽힘에 의한 효과로 응집력이 커져 유동성이 저하되는 경향이 있고, 충분한 점착 면적을 얻을 수 없어 피착체의 고정을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 본 발명에 있어서 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피)에 의해 측정하여 얻어진, 표준 폴리스티렌 환산의 값을 말한다.
또한, 본 발명에 사용되는 아크릴계 중합체는 그 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이하(통상 －100℃ 이상)인 것이 바람직하고, －10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, －20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 유리 전이 온도가 0℃보다 높은 경우, 응집력이 커져 유동성이 저하되고, 충분한 점착 면적을 얻을 수 없어 피착체의 고정을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다. 또한, 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는, 사용하는 단량체 성분이나 조성비를 적절히 바꿈으로써 상기 범위 내로 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서의 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는 동적 점탄성 장치를 사용한 측정 방법이나, FOX의 식에 의한 계산값 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 아크릴계 중합체의 중합 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지의 방법에 의해 중합할 수 있다. 또한, 얻어지는 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등 어느 것이어도 된다.
상기 활성 수소 함유 관능기를 갖는 우레탄계 중합체는 후술하는 이소시아네이트계 가교제 (B)와 반응 가능한 수산기나 카르복실기 등의 활성 수소를 함유하는 관능기를, 주쇄 또는 측쇄 상에 갖는 우레탄계 중합체이다. 상기 우레탄계 중합체로서는, 바람직하게는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 수지(우레탄계 중합체)로 이루어지는 것을 들 수 있다.
상기 활성 수소 함유 관능기를 갖는 실리콘계 중합체는 후술하는 이소시아네이트계 가교제 (B)와 반응 가능한 수산기나 카르복실기 등의 활성 수소를 함유하는 관능기를, 주쇄 또는 측쇄 상에 갖는 실리콘계 중합체이다. 상기 실리콘계 중합체로서는, 바람직하게는 실리콘 수지(실리콘계 중합체, 실리콘 성분)를 블렌드 또는 응집시킴으로써 얻어지는 것을 들 수 있다.
[이소시아네이트계 가교제 (B)]
본 발명의 점착제 조성물은 이소시아네이트계 가교제 (B)를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 가교제 (B)로서는, 예를 들어 트리메틸렌디이소시아네이트, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 다이머산디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(XDI) 등의 방향족 이소시아네이트류, 상기 이소시아네이트 화합물을 알로파네이트 결합, 뷰렛 결합, 이소시아누레이트 결합, 우레트디온 결합, 우레아 결합, 카르보디이미드 결합, 우레톤이민 결합, 옥사디아진트리온 결합 등에 의해 변성한 폴리이소시아네이트 변성체를 들 수 있다. 예를 들어, 시판품으로서, 상품명 타케네이트300S, 타케네이트500, 타케네이트600, 타케네이트D165N, 타케네이트D178N(이상, 미츠이 가가쿠사제), 스미듈T80, 스미듈L, 데스모듈N3400(이상, 스미카 바이엘 우레탄사제), 밀리오네이트MR, 밀리오네이트MT, 코로네이트L, 코로네이트HL, 코로네이트HX(이상, 도소사제) 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 되고, 2관능의 이소시아네이트 화합물과 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 병용하여 사용하는 것도 가능하다. 가교제를 병용하여 사용함으로써 점착성과 내반발성(곡면에 대한 접착성)을 양립하는 것이 가능해지고, 보다 접착 신뢰성이 우수한 점착 시트를 얻을 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 화합물(2관능의 이소시아네이트 화합물과 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물)을 병용하여 사용하는 경우에는, 양 화합물의 배합비(질량비)로서는, [2관능의 이소시아네이트 화합물]/[3관능 이상의 이소시아네이트 화합물](질량비)이, 0.1/99.9 내지 50/50으로 배합하는 것이 바람직하고, 0.1/99.9 내지 20/80이 보다 바람직하고, 0.1/99.9 내지 10/90이 더욱 바람직하고, 0.1/99.9 내지 5/95가 보다 바람직하고, 0.1/99.9 내지 1/99이 가장 바람직하다. 상기 범위 내로 조정하여 배합함으로써, 점착성과 내반발성이 우수한 점착제층이 되어, 바람직한 형태가 된다.
본 발명에 있어서, 상기 가교제 (B)의 함유량은 상기 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 8질량부이다. 상기 가교제 (B)의 함유량이 0.1질량부 미만이면, 가교 형성이 불충분해지고, 점착제층의 응집력을 얻을 수 없어, 피착체의 고정 시에 표면 보호 필름이 어긋나거나, 표면 보호 필름을 박리할 때에 점착제 잔류가 발생하는 경우가 있다. 한편, 상기 가교제 (B)의 함유량이 20질량부를 초과하면, 가교가 지나치게 진행되어 응집력이 커지기 때문에 유동성이 저하되고, 충분한 점착 면적을 얻을 수 없어, 피착체의 고정을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 상기 이소시아네이트계 가교제 (B) 외에, 필요에 따라 그 밖의 가교제를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 가교제로서는, 예를 들어 에폭시계 가교제, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체 및 금속 킬레이트 화합물 등이 사용된다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
상기 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민(상품명 TETRAD-X, 미츠비시 가스 가가쿠사제)이나 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(상품명 TETRAD-C, 미츠비시 가스 가가쿠사제) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
상기 멜라민계 수지로서는 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 상기 아지리딘 유도체로서는, 예를 들어 시판품으로서의 상품명 HDU(소고 야쿠고샤제), 상품명 TAZM(소고 야쿠고샤제), 상품명 TAZO(소고 야쿠고샤제) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 금속 성분으로서 알루미늄, 티타늄, 니켈, 지르코늄 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 락트산에틸, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
이들 상기 가교제 (B) 이외의 가교제를 병용하는 경우, 그 사용량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특별히 한정되지 않지만, 상기 가교제 (B)와의 총량이, 상기 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량부이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 8질량부이다.
[주석을 활성 중심으로 하는 화합물 (C)]
본 발명의 점착제 조성물은 활성 수소 함유 관능기를 갖는 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 주석을 활성 중심으로 하는 화합물 (C) 0.001 내지 0.4질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 주석을 활성 중심으로 하는 화합물 (C)[주석 촉매 (C)]를 배합함으로써, 후술하는 철 촉매 (D)만을 사용한 경우와 비교하여, 점착제층의 색상 변화를 억제할 수 있고, 또한 부착 보존 후의 점착력 상승을 억제하게 되고, 재박리성이 우수해, 바람직한 형태가 된다. 상기 주석 촉매 (C)로서는, 예를 들어 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석디브로마이드, 디부틸주석말레에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석술피드, 트리부틸주석메톡시드, 트리부틸주석아세테이트, 트리에틸주석에톡시드, 트리부틸주석에톡시드, 디옥틸주석옥시드, 디옥틸주석디라우레이트, 트리부틸주석클로라이드, 트리부틸주석트리클로로아세테이트, 2-에틸헥산산주석 등을 들 수 있다. 이들 주석 촉매 (C)는 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.
상기 점착제 조성물은 상기 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 상기 주석 촉매 (C) 0.001 내지 0.4질량부를 함유하고, 바람직하게는 0.002 내지 0.3질량부이고, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.2질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 0.1질량부이다. 상기 주석 촉매 (C)의 함유량이 0.001질량부 미만에서는, 에이징 처리 후의 가교성(가교도)이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 0.4질량부를 초과하면, 점착제 조성물(배합액)의 보존 시의 점도 상승을 억제하는 것이 곤란해지고, 점착제 조성물의 가용 시간이 충분히 얻어지지 않아, 점착제 조성물(배합액)의 경시 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
[철을 활성 중심으로 하는 화합물 (D)]
본 발명의 점착제 조성물은 활성 수소 함유 관능기를 갖는 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 철을 활성 중심으로 하는 화합물 (D) 0.001 내지 0.4질량부를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 철을 활성 중심으로 하는 화합물 (D)[철 촉매 (D)]를 배합함으로써, 주석 촉매 (C)만을 사용한 경우와 달리, 경화 처리 직후의 가교성(가교도)이 높고, 가용 시간이 충분히 긴 점착제 조성물이 얻어지게 되어, 바람직한 형태가 된다. 상기 철 촉매 (D)로서는, 철 킬레이트 화합물을 적합하게 사용할 수 있지만, 예를 들어, 일반식 Fe(X)(Y)(Z)로서 나타낼 수 있다. 철 킬레이트 화합물은 (X)(Y)(Z)의 조합에 의해, Fe(X)3, Fe(X)2(Y), Fe(X)(Y)2, Fe(X)(Y)(Z)의 어느 것으로 표현된다. 철 킬레이트 화합물 Fe(X)(Y)(Z)에 있어서 (X)(Y)(Z)는 각각 Fe에 대한 배위자이며, 예를 들어 X, Y 또는 Z가 β-디케톤인 경우, β-디케톤으로서, 아세틸아세톤, 헥산-2,4-디온, 헵탄-2,4-디온, 헵탄-3,5-디온, 5-메틸-헥산-2,4-디온, 옥탄-2,4-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온, 노난-2,4-디온, 노난-4,6-디온, 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디온, 트리데칸-6,8-디온, 1-페닐-부탄-1,3-디온, 헥사플루오로아세틸아세톤, 아스코르브산 등을 들 수 있다.
X, Y 또는 Z가 β-케토에스테르인 경우, β-케토에스테르로서, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산-n-프로필, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산-n-부틸, 아세토아세트산-sec-부틸, 아세토아세트산-tert-부틸, 프로피오닐아세트산메틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산-n-프로필, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산-n-부틸, 프로피오닐아세트산-sec-부틸, 프로피오닐아세트산-tert-부틸, 아세토아세트산벤질, 말론산디메틸, 말론산디에틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 철 킬레이트 화합물 이외의 철 촉매를 사용할 수도 있고, 예를 들어 철과 알콕시기, 할로겐 원자, 아실옥시기의 화합물을 사용할 수도 있다. 철과 알콕시기의 화합물인 경우, 알콕시기로서, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실기, 페녹시기, 시클로헥실옥시기, 벤질옥시기, 1-벤질나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
철과 할로겐 원자의 화합물인 경우, 할로겐 원자로서, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
철과 아실옥시기의 화합물인 경우, 아실옥시기로서, 2-에틸헥실산, 옥틸산, 나프텐산, 수지산(아비에트산, 네오아비에트산, d-피마르산, 이소-d-피마르산, 포도카르프산, 글루콘산, 푸마르산, 시트르산, 아스파라긴산, α-케토글루타민산, 말산, 숙신산, 글리신이나 히스티딘 등의 아미노산 등을 주성분으로 하는 지방족계 유기산이나 벤조산, 신남산, p-옥시신남산 등을 주성분으로 하는 방향족 지방산) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 철 촉매 (D) 중 반응성, 경화성의 점에서 β-디케톤을 배위자로서 갖는 철 킬레이트 화합물이 바람직하고, 특히 트리스(아세틸아세토나토)철을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 철 촉매 (D)는 1종이어도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 본 발명의 점착제 조성물은 상기 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 상기 철 촉매 (D) 0.001 내지 0.4질량부를 함유하고, 바람직하게는 0.002 내지 0.3질량부이고, 보다 바람직하게는 0.003 내지 0.2질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 0.1질량부이다. 상기 철 촉매 (D)의 함유량이 0.001질량부 미만에서는, 경화 처리 직후의 가교성(가교도ㆍ경화성)이 불충분하고 외압에 의한 점착제층의 외관 불량(점착제층의 오목부)이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 0.4질량부를 초과하면, 점착제층의 색상 변화가 발생하고, 광학 부재에 접합한 상태에서, 검사를 행하는 것이 곤란해져, 바람직하지 않다.
[케토에놀 호변이성을 일으키는 화합물 (E)]
본 발명의 점착제 조성물은 케토에놀 호변이성을 일으키는 화합물 (E)[이하, 「호변이성 화합물 (E)」라고 칭하는 경우가 있음]를 포함할 수 있다. 호변이성 화합물 (E)는 케토(케톤, 알데히드)와 에놀 사이의 호변이성을 일으키는 화합물이고, 상기 철 촉매 (D)에 대하여, 킬레이트화제로서 작용하는 화합물이다. 상기 호변이성 화합물 (E)를 사용함으로써, 가교제 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉의 점도 상승이나 겔화를 억제하고, 점착제 조성물의 가용 시간을 연장하는 효과가 실현될 수 있다. 특히, 가교제로서 상기 이소시아네이트계 가교제 (B)를 사용하는 경우, 상기 호변이성 화합물 (E)를 함유시키는 것이 특히 의미가 있다. 이 기술은, 예를 들어 상기 점착제 조성물이, 유기 용제 용액 또는 무용제의 형태인 경우에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 호변이성 화합물 (E)로서는, 각종 β-디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 2-메틸헥산-3,5-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산tert-부틸 등의 아세토아세트산에스테르류; 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산tert-부틸 등의 프로피오닐아세트산에스테르류; 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산이소프로필, 이소부티릴아세트산tert-부틸 등의 이소부티릴아세트산에스테르류; 말론산메틸, 말론산에틸 등의 말론산에스테르류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적합한 화합물로서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 이러한 케토에놀 호변이성을 발생하는 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 호변이성 화합물 (E)의 함유량은 상기 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 0.5 내지 10질량부 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부 함유되는 것이 보다 바람직하다. 상기 호변이성 화합물 (E)의 함유량이 0.5질량부 미만에서는 충분한 가용 시간이 얻어지지 않는다는 문제가 발생하는 경우가 있고, 10질량부를 초과하면 점도 상승을 억제하는 것은 가능해지만, 점착제층의 응집력이 부족한 경우가 있다. 이것은 경화 처리 후에 점착제층에 잔존하는 상기 호변이성 화합물이 가소제로서 작용하여, 응집력을 저하시키고 있기 때문이라고 추측된다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는 그 밖의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들어 착색제, 안료 등의 분체, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 저분자량 중합체, 표면 윤활제, 레벨링제, 산화 방지제, 부식 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 실란 커플링제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속분, 입자상, 박상물 등을 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다.
<점착제층 및 표면 보호 필름>
본 발명의 점착제층은 상기 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 중합체 (A)의 구성 단위, 구성 비율, 가교제의 선택 및 첨가 비율 등을 적절히 조절하여 가교함으로써, 점착력 안정성, 재박리성, 저오염성 및 내열성이 더 우수한 점착제층 및 표면 보호 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 보호 필름은 지지체의 적어도 편면에, 상기 점착제층을 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 표면 보호 필름은 상기 점착제층을 지지체의 적어도 편면에 형성하여 이루어지는 것이지만, 그때, 점착제 조성물의 가교는 점착제 조성물의 도포 후에 행하는 것이 일반적이지만, 세퍼레이터에 점착제 조성물을 도포ㆍ건조한 후, 세퍼레이터 상의 가교 후의 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 지지체에 전사하는 것도 가능하다.
또한, 지지체 상에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 상관없지만, 예를 들어 상기 점착제 조성물(용액)을 지지체에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 지지체 상에 형성함으로써 제작된다. 그 후, 점착제층의 성분 이행의 조정이나 가교 반응의 조정 등을 목적으로 하여 양생을 행해도 된다. 또한, 점착제 조성물을 지지체 상에 도포하여 표면 보호 필름을 제작할 때에는, 지지체 상에 균일하게 도포할 수 있도록, 상기 점착제 조성물 중에 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 가해도 된다.
또한, 본 발명의 점착제층의 형성 방법으로서는, 표면 보호 필름(점착 시트)의 제조에 사용되는 공지의 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코트, 그라비아 코트, 리버스 코트, 롤 브러시, 스프레이 코트, 에어 나이프 코팅법 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제층의 두께는 통상, 1 내지 100㎛, 바람직하게는 3 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 30㎛이다. 점착제층의 두께가, 상기 범위 내에 있으면, 적당한 재박리성과 점착성의 밸런스를 얻기 쉽기 때문에, 바람직하다.
<지지체>
상기 지지체로서는, 시트상이나 필름상으로 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체, 에틸렌ㆍ1-부텐 공중합체, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 에틸렌ㆍ에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌ㆍ비닐알코올 공중합체, 시클로계 또는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 나일론6, 나일론6,6, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리플루오로에틸렌 필름, 폴리이미드 필름, 폴리비닐알코올 필름 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 지지체의 두께는 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 75㎛이다.
상기 지지체에는 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이화 처리, 도포형, 혼합형, 증착형 등의 정전 방지 처리를 할 수도 있다.
본 발명의 표면 보호 필름은 롤상으로 권회된 형태로 형성되어 있어도 되고, 시트가 적층된 형태로 형성되어 있어도 된다. 즉, 본 발명의 표면 보호 필름은 시트상, 테이프상, 필름상 등의 임의의 형태를 가질 수 있다. 또한 그 사용 목적에 따라 적당한 형태로 절단, 펀칭 가공 등이 실시되어 있어도 된다.
<세퍼레이터>
본 발명의 표면 보호 필름은 필요에 따라, 점착제층 표면을 보호할 목적으로 세퍼레이터를 접합하는 것이 가능하다.
상기 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다. 그 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 8 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛ 정도이다. 상기 세퍼레이터에는 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 혹은 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼합형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다.
여기에 개시되는 표면 보호 필름은 지지체 및 점착제층에 더하여, 또 다른 층을 포함하는 형태에서도 실시될 수 있다. 상기 다른 층으로서는, 대전 방지층이나 점착제층의 투묘성을 높이는 하도층(앵커층) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광학 부재는 상기 표면 보호 필름에 의해 보호되는 것이 바람직하다. 상기 표면 보호 필름은 점착제층의 부착 보존 후의 점착력 상승을 방지할 수 있고, 재박리성이 우수하기 때문에, 가공, 반송, 출하 시 등의 표면 보호 용도(표면 보호 필름)에 사용할 수 있기 때문에, 상기 광학 부재(편광판 등)의 표면을 보호하기 위해, 유용한 것이 된다. 또한, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층의 색상 변화가 억제되어 있기 때문에, 광학 부재에 표면 보호 필름을 접합한 상태에서 검사를 행하는 것이 가능해, 품질 향상에 기여할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 구성과 효과를 구체적으로 나타내는 실시예 등에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 등에 있어서의 평가 항목은 하기와 같이 하여 측정을 행하였다.
<아크릴계 중합체 1의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 96.2질량부, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 3.8질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 중합체 1 용액(40질량％)을 제조했다. 상기 아크릴계 중합체 1의 중량 평균 분자량(Mw)은 54만이고, 유리 전이 온도(Tg)는 －68℃였다.
<아크릴계 중합체 2의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 98.5질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 1.5질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 60℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 중합체 2 용액(40질량％)을 제조했다. 상기 아크릴계 중합체 2의 중량 평균 분자량(Mw)은 50만이고, 유리 전이 온도(Tg)는 －70℃였다.
<아크릴계 중합체 3의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 98.48질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 1.5질량부, 아크릴산(AA) 0.02질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 60℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 중합체 3 용액(40질량％)을 제조했다. 상기 아크릴계 중합체 3의 중량 평균 분자량(Mw)은 50만이고, 유리 전이 온도(Tg)는 －70℃였다.
<아크릴계 중합체 4의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 98.494질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 1.5질량부, 아크릴산(AA) 0.006질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 60℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 중합체 4 용액(40질량％)을 제조했다. 상기 아크릴계 중합체 4의 중량 평균 분자량(Mw)은 47만이고, 유리 전이 온도(Tg)는 －70℃였다.
<아크릴계 중합체 5의 제조>
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 90.893질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 9.089질량부, 아크릴산(AA) 0.018질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부, 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 60℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 행하여, 아크릴계 중합체 5 용액(40질량％)을 제조했다. 상기 아크릴계 중합체 5의 중량 평균 분자량(Mw)은 64만이고, 유리 전이 온도(Tg)는 －67℃였다.
<실시예 1>
〔아크릴계 점착제 용액의 제조〕
상기 아크릴계 중합체 1 용액(40질량％)을 아세트산에틸로 25질량％로 희석하고, 이 용액 400질량부(고형분 100질량부)에 가교제로서, 3관능 이소시아네이트 화합물인 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체(도소사제, 코로네이트L) 5.33질량부(고형분 4질량부), 가교 촉매로서 주석 촉매인 디라우르산디옥틸주석(도쿄 파인 케미컬사제, 엔비라이저OL-1, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 2질량부(고형분 0.02질량부), 철 촉매인 트리스(아세틸아세토나토)철(니혼 가가쿠 산교사제, 나셈 제2철, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 1질량부(고형분 0.01질량부), 아세틸아세톤 3질량부를 가하고, 혼합 교반을 행하여, 아크릴계 점착제 용액을 제조했다.
〔표면 보호 필름의 제작〕
상기 아크릴계 점착제 용액을, 대전 방지 처리층을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미츠비시 쥬시사제, 다이아호일T100G38, 두께 38㎛)의 대전 방지 처리면과는 반대의 면에 도포하고, 130℃에서 20초간 가열하고, 두께 15㎛의 점착제층을 형성했다. 계속해서, 상기 점착제층의 표면에, 편면에 실리콘 처리를 실시한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(두께 25㎛)의 실리콘 처리면을 접합하여, 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 2>
실시예 1에서 사용한 아크릴계 중합체 1 대신에, 아크릴계 중합체 2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 3>
실시예 1에서 사용한 아크릴계 중합체 1 대신에, 아크릴계 중합체 3을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 4>
실시예 1에서 사용한 아크릴계 중합체 1 대신에, 아크릴계 중합체 4를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 5>
실시예 1에서 사용한 디라우르산디옥틸주석(도쿄 파인 케미컬사제, 엔비라이저OL-1, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 2질량부(고형분 0.02질량부) 대신에 3질량부(고형분 0.03질량부), 트리스(아세틸아세토나토)철(니혼 가가쿠 산교사제, 나셈 제2철, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 1질량부(고형분 0.01질량부) 대신에 0.5질량부(고형분 0.005질량부)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 6>
실시예 1에서 사용한 트리스(아세틸아세토나토)철(니혼 가가쿠 산교사제, 나셈 제2철, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 1질량부(고형분 0.01질량부) 대신에 3질량부(고형분 0.03질량부)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 7>
실시예 1에서 사용한 트리스(아세틸아세토나토)철(니혼 가가쿠 산교사제, 나셈 제2철, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 1질량부(고형분 0.01질량부) 대신에 5질량부(고형분 0.05질량부)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 8>
실시예 1에서 사용한 트리스(아세틸아세토나토)철(니혼 가가쿠 산교사제, 나셈 제2철, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 1질량부(고형분 0.01질량부) 대신에 8질량부(고형분 0.08질량부)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 9>
실시예 1에서 사용한 디라우르산디옥틸주석(도쿄 파인 케미컬사제, 엔비라이저OL-1, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 2질량부(고형분 0.02질량부) 대신에 3질량부(고형분 0.03질량부)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 10>
실시예 1에서 사용한 디라우르산디옥틸주석(도쿄 파인 케미컬사제, 엔비라이저OL-1, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 2질량부(고형분 0.02질량부) 대신에 5질량부(고형분 0.05질량부)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 11>
실시예 1에서 사용한 디라우르산디옥틸주석(도쿄 파인 케미컬사제, 엔비라이저OL-1, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 2질량부(고형분 0.02질량부) 대신에 8질량부(고형분 0.08질량부)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 12>
실시예 1에서 사용한 디라우르산디옥틸주석(도쿄 파인 케미컬사제, 엔비라이저OL-1, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 2질량부(고형분 0.02질량부) 대신에 3질량부(고형분 0.03질량부)를 사용하고, 아세틸아세톤 3질량부 대신에 9질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 13>
실시예 1에서 사용한 디라우르산디옥틸주석(도쿄 파인 케미컬사제, 엔비라이저OL-1, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 2질량부(고형분 0.02질량부) 대신에 8질량부(고형분 0.08질량부)를 사용하고, 아세틸아세톤 3질량부 대신에 9질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 14>
실시예 1에서 사용한 아크릴계 중합체 1 대신에 아크릴계 중합체 5를 사용하고, 가교제로서, 3관능 이소시아네이트 화합물인 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체(도소사제, 코로네이트L) 5.33질량부(고형분 4질량부) 대신에 2.72질량부(고형분 2질량부)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<실시예 15>
실시예 14에서 사용한 3관능 이소시아네이트 화합물인 톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체(도소사제, 코로네이트L) 2.72질량부(고형분 2질량부) 대신에 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(미츠이 가가쿠사제, 코로네이트HX) 2질량부(고형분 2질량부)를 사용한 것 이외는, 실시예 14와 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<비교예 1>
실시예 1에서 사용한 트리스(아세틸아세토나토)철(니혼 가가쿠 산교사제, 나셈 제2철, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 1질량부(고형분 0.01질량부)를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<비교예 2>
실시예 1에서 사용한 디라우르산디옥틸주석(도쿄 파인 케미컬사제, 엔비라이저OL-1, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 2질량부(고형분 0.02질량부) 대신에 50질량부(고형분 0.5질량부)를 사용하고, 트리스(아세틸아세토나토)철(니혼 가가쿠 산교사제, 나셈 제2철, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 1질량부(고형분 0.01질량부)를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<비교예 3>
실시예 1에서 사용한 디라우르산디옥틸주석(도쿄 파인 케미컬사제, 엔비라이저OL-1, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 2질량부(고형분 0.02질량부)를 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<비교예 4>
실시예 1에서 사용한 디라우르산디옥틸주석(도쿄 파인 케미컬사제, 엔비라이저OL-1, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 2질량부(고형분 0.02질량부)를 사용하지 않고, 트리스(아세틸아세토나토)철(니혼 가가쿠 산교사제, 나셈 제2철, 1질량％ 아세트산에틸 용액) 1질량부(고형분 0.01질량부) 대신에, 50질량부(고형분 0.5질량부)를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 표면 보호 필름을 제작했다.
<아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)의 측정>
아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(겔ㆍ투과ㆍ크로마토그래피)에 의해 측정했다.
장치: 도소사제, HLC-8220GPC
칼럼:
샘플 칼럼; 도소사제, TSKguardcolumn Super HZ-H(1개)＋TSKgel Super HZM-H(2개)
레퍼런스 칼럼; 도소사제, TSKgel SuperH-RC(1개)
유량: 0.6ml/min
주입량: 10μl
칼럼 온도: 40℃
용리액: THF 주입 시료 농도: 0.2질량％
검출기: 시차 굴절계
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 환산에 의해 산출했다.
<유리 전이 온도(Tg)의 이론값>
실시예 및 비교예에서 얻어진 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)(℃)는 각 단량체에 의한 단독 중합체의 유리 전이 온도 Tgn(℃)으로서 하기의 문헌값을 사용하고, 하기의 식에 의해 구했다.
식: 1/(Tg＋273)＝Σ[Wn/(Tgn＋273)]
〔식 중, Tg(℃)는 공중합체의 유리 전이 온도, Wn(－)은 각 단량체의 질량 분율, Tgn(℃)은 각 단량체에 의한 단독 중합체의 유리 전이 온도, n은 각 단량체의 종류를 나타낸다.〕
문헌값:
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA): －70℃
히드록시에틸아크릴레이트(HEA): －15℃
4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA): －32℃
아크릴산(AA): 106℃
또한, 문헌값으로서, 「아크릴 수지의 합성ㆍ설계와 신용도 전개」(중앙 경영 개발 센터 출판부 발행) 및 「Polymer Handbook」(John Wiley & Sons)을 참조했다.
<가용 시간의 측정>
점착제 용액을 조정하여, 용량 1mL의 유리제 샘플 병에 밀봉하고, 실온에서 8시간 방치했다. 그 후, 눈으로 점착제 용액의 유동성을 관찰하고, 「가용 시간」을 판단했다. 판단의 기준은 하기와 같다.
○: 샘플 병을 도립시켰을 때, 점착제 용액이 유동한다.
×: 샘플 병을 도립시켰을 때, 점착제 용액이 유동하지 않는다.
<촉매에 의한 이소시아네이트기의 반응률>
FT-IR 측정기(퍼킨엘머사제, 형식 「Frontier FT-IR」)를 사용하여, ATR(Attenuated Total Reflection)법으로, 점착제층 표면의 IR 피크를 측정했다. 「이소시아네이트기의 IR 피크 강도」로서는, 2275㎝-1의 피크 강도를 사용했다.
또한, 상기 이소시아네이트기란, 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트 화합물)에 유래하는 것이다. 여기서의 평가에서는, 이소시아네이트기의 IR 피크 강도의 변화에 의해, 이소시아네이트기가 가교 반응에 의해 사용되는(소실하는) 비율(반응률)을 평가하는 것이다.
표면 보호 필름을 제작한 직후(점착제 조성물을 경화 처리한 직후)에, 점착제층 표면의 「IR 피크 강도(제작 직후)」를 측정하고, 다시 실온(23℃)에서 7일간 에이징한 후에 「IR 피크 강도(실온 7일 후)」를 측정했다.
「촉매에 의한 이소시아네이트기의 반응률(제작 직후)」은 하기의 식으로부터 산출했다.
「촉매에 의한 이소시아네이트기의 반응률(제작 직후)」＝100×{(촉매를 사용하지 않은 것 이외는 동일한 점착제층의 IR 피크 강도)－(점착제층의 IR 피크 강도(제작 직후)]}/(촉매를 사용하지 않은 것 이외는 동일한 점착제층의 IR 피크 강도)
「촉매에 의한 이소시아네이트기의 반응률(실온 7일 후)」은 하기의 식으로부터 산출했다.
「촉매에 의한 이소시아네이트기의 반응률(실온 7일 후)」＝100×{(촉매를 사용하지 않은 것 이외는 동일한 점착제층의 IR 피크 강도)－(점착제층의 IR 피크 강도(실온 7일 후)]}/(촉매를 사용하지 않은 것 이외는 동일한 점착제층의 IR 피크 강도)
또한, 상기 촉매에 의한 이소시아네이트기의 반응률(제작 직후)로서는, 바람직하게는 10 이상이고, 보다 바람직하게는 20 이상, 특히 바람직하게는 25 이상이다. 상기 촉매에 의한 반응률(제작 직후)이 상기 범위 내이면, 외압에 기인하는 점착제의 외관 불량(점착제 표면의 오목부)의 발생을 저감시킬 수 있기 때문에, 바람직하다.
또한, 상기 촉매에 의한 이소시아네이트기의 반응률(실온 7일 후)로서는, 바람직하게는 80 이상이고, 보다 바람직하게는 85 이상, 특히 바람직하게는 90 이상이다. 상기 촉매에 의한 반응률(실온 7일 후)이 상기 범위 내이면, 미반응에서 잔존하는 이소시아네이트계 가교제와 피착체의 반응에 의한 점착력 상승을 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
<색상 b값>
각 예에 관한 표면 보호 필름을 실온에서 7일간 에이징한 후, 폭 50㎜, 길이 50㎜의 사이즈로 커트하고, 표면 보호 필름의 점착제층 표면으로부터 세퍼레이터를 박리한 후, 고속 적분구식 투과율 측정기(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐쇼사제, 형식 「DOT-3C」)로 「b값」을 측정했다. b값은 헌터 Lab값을 가리킨다.
또한, 상기 b값으로서는, 바람직하게는 2.00 이하이고, 보다 바람직하게는 1.50 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.00 이하이다. 상기 b값이 상기 범위 내이면, 점착제층의 색상의 변화가, 광학 부재용에 사용할 때에 실용상 문제가 없는 레벨(점착제층이 황색이나 적색으로 착색하는 경우가 없음)이고, 바람직하다.
<점착력의 측정>
각 예에 관한 표면 보호 필름을 실온에서 7일간 에이징한 후, 폭 25㎜, 길이 100㎜의 사이즈로 커트하고, 표면 보호 필름의 점착제층 표면으로부터 세퍼레이터를 박리한 후, 유리판에 접합한 편광판(닛토덴코사제, 트리아세틸셀룰로오스계 편광판, 폭: 70㎜, 길이: 100㎜)의 표면에 핸드 롤러로 가압착한 후, 소형 라미네이터(0.25㎫의 압력, 0.3m/min의 속도)로 압착하여 평가용 샘플을 제작했다.
상기 샘플을 실온(23℃)의 환경 하에 30분간 방치한 후, 만능식 인장 시험기로 박리 각도 180°, 인장 속도 30m/min이 되도록 박리하고, 「초기의 점착력」(N/25㎜)으로서 측정했다.
또한, 상기 샘플을 70℃의 환경 하에 1일 방치한 후(에이징 처리 후), 만능식 인장 시험기로 박리 각도 180°, 인장 속도 30m/min이 되도록 박리하고, 「부착 보존 후의 점착력」(N/25㎜)을 측정했다. 측정은 23℃, 50％RH의 환경 하에서 행하였다.
상기 초기의 점착력으로서는, 바람직하게는 0.1 내지 7.0N/25㎜이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0N/25㎜이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4.0N/25㎜이다. 상기 점착력이 상기 범위 내이면, 가고정성, 재박리성이 우수해, 바람직하다.
상기 부착 보존 후의 점착력으로서는, 바람직하게는 0.3 내지 10.0N/25㎜이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 8.0N/25㎜이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4.0N/25㎜이다. 상기 점착력이 상기 범위 내이면, 부착 보존 후라도, 점착력의 상승이 억제되고, 재박리성이 우수해, 바람직하다.
또한, 표 1 중 약어는 이하와 같다.
<가교제 (B)>
C/L: 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트(도소사제, 상품명 「코로네이트L」)
C/HX: 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(도소사제, 상품명 「코로네이트HX」)
<주석 촉매 (C) 및 철 촉매 (D)>
OL-1: 디옥틸주석디라우레이트(도쿄 파인 케미컬사제, 상품명 「엔비라이저OL-1」)
나셈 제2철: 트리스(아세틸아세토나토)철(니혼 가가쿠 산교사제, 상품명 「나셈 제2철」)
Figure 112018010899718-pat00001
Figure 112018010899718-pat00002
표 2로부터, 실시예의 전부에 있어서, 점착제 조성물의 가용 시간이 충분히 길고, 점착제 조성물의 경화 처리 직후(제작 직후ㆍ건조 처리 후) 및 에이징 처리 후라도, 촉매에 의한 이소시아네이트기의 반응률이 높은 것을 확인할 수 있고, 높은 가교성(가교도)의 점착제층이 얻어지고, 점착제층을 부착 보존한 경우라도, 점착력의 상승도 억제되고, 재박리성이 우수하고, 점착제층의 색상 변화도 방지할 수 있고, 광학 부재에 부착한 상태에서도 검사 가능한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 표 2로부터, 비교예 1에 있어서는, 철 촉매 (D)를 배합하지 않았기 때문에, 경화 처리 직후(건조 처리 후)의 가교성(가교도)이 불충분해지고, 촉매에 의한 이소시아네이트기의 반응률이 작고, 가교제 (B)와의 반응이 충분히 진행되어 있지 않은 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2에서는, 주석 촉매 (C)를 소정량보다 많이 배합하고, 철 촉매 (D)를 배합하지 않았기 때문에, 점착제 용액 중에서의 가교 반응이 진행되고, 가용 시간이 짧은 것이 확인되었다. 또한, 비교예 3에서는 주석 촉매 (C)를 배합하지 않았기 때문에, 실온 에이징 후에 이소시아네이트 가교제와 피착체의 반응이 진행되고, 부착 보존 후의 점착력이 높고, 점착력 상승 방지성이나 재박리성이 떨어진 것이 확인되었다. 비교예 4에서는 주석 촉매 (C)를 배합하지 않고, 철 촉매 (D)를 소정량보다 많이 배합했기 때문에, 적색의 착색 원인이 되는 철 촉매에 기인하는 색상 변화에 관한 b값이 매우 높고, 광학 부재용의 표면 보호 필름으로서 실용 레벨에는 없는 것이 확인되었다.

Claims (7)

  1. 활성 수소 함유 관능기를 갖는 중합체 (A) 100질량부에 대하여,
    이소시아네이트계 가교제 (B) 0.1 내지 20질량부,
    주석을 활성 중심으로 하는 화합물 (C) 0.001 내지 0.1질량부 및
    철을 활성 중심으로 하는 화합물 (D) 0.001 내지 0.1질량부를 함유하고,
    상기 중합체 (A)가, 아크릴계 중합체인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 활성 수소 함유 관능기가 수산기 및/또는 카르복실기인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 점착제 조성물을 가교하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착제층.
  6. 지지체의 적어도 편면에, 제5항에 기재된 점착제층을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
  7. 제6항에 기재된 표면 보호 필름에 의해 보호되는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
KR1020180011848A 2017-02-03 2018-01-31 점착제 조성물, 점착제층, 표면 보호 필름 및 광학 부재 KR102476942B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017018838A JP6856394B2 (ja) 2017-02-03 2017-02-03 粘着剤組成物、粘着剤層、表面保護フィルム、及び、光学部材
JPJP-P-2017-018838 2017-02-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180090734A KR20180090734A (ko) 2018-08-13
KR102476942B1 true KR102476942B1 (ko) 2022-12-14

Family

ID=63111003

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180011848A KR102476942B1 (ko) 2017-02-03 2018-01-31 점착제 조성물, 점착제층, 표면 보호 필름 및 광학 부재

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6856394B2 (ko)
KR (1) KR102476942B1 (ko)
CN (1) CN108410396B (ko)
TW (1) TWI759411B (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112996876B (zh) * 2018-12-05 2023-04-18 株式会社Lg化学 粘合剂组合物、表面保护膜和制造有机发光电子装置的方法
JP2020132659A (ja) * 2019-02-12 2020-08-31 日東電工株式会社 補強フィルムおよびその製造方法、デバイスの製造方法、ならびに補強方法
JP7310582B2 (ja) * 2019-12-09 2023-07-19 日本カーバイド工業株式会社 フォルダブルディスプレイ用粘着剤組成物、及びフォルダブルディスプレイ用光学部材
JPWO2022030194A1 (ko) * 2020-08-03 2022-02-10
KR20240017003A (ko) 2021-05-31 2024-02-06 닛토덴코 가부시키가이샤 점착제 조성물, 점착제 및 표면 보호 필름
JP7173384B1 (ja) 2022-02-18 2022-11-16 王子ホールディングス株式会社 両面粘着シート、積層体および積層体の製造方法
JP7173383B1 (ja) 2022-02-18 2022-11-16 王子ホールディングス株式会社 両面粘着シート、積層体および積層体の製造方法
WO2023157875A1 (ja) * 2022-02-18 2023-08-24 王子ホールディングス株式会社 両面粘着シート、積層体および積層体の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000256638A (ja) * 1999-03-08 2000-09-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリウレタン粘着剤組成物
JP2015131886A (ja) * 2014-01-10 2015-07-23 日東電工株式会社 ウレタン系粘着剤およびそれを用いた表面保護フィルム

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4069635B2 (ja) * 2002-01-31 2008-04-02 日立化成工業株式会社 光学シート保護用粘着フィルム及び光学シート
JP2005314513A (ja) 2004-04-28 2005-11-10 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、およびそれを用いてなる表面保護フィルム
JP5091434B2 (ja) * 2006-07-04 2012-12-05 日本カーバイド工業株式会社 感圧接着剤組成物及び光学部材表面保護フィルム
JP2011001440A (ja) 2009-06-18 2011-01-06 Toagosei Co Ltd 粘着剤組成物
JP6279827B2 (ja) * 2011-12-20 2018-02-14 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート
JP5687722B2 (ja) * 2012-03-30 2015-03-18 日東電工株式会社 粘着シート、及び、光学部材
JP6062811B2 (ja) * 2013-06-15 2017-01-18 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート
JP6392529B2 (ja) * 2014-03-17 2018-09-19 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP6248312B2 (ja) * 2014-04-24 2017-12-20 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP6538432B2 (ja) * 2014-09-01 2019-07-03 日東電工株式会社 透明導電性フィルム用キャリアフィルム及び積層体
CN105385371B (zh) * 2014-09-01 2020-06-23 日东电工株式会社 透明导电膜用承载膜及层叠体
JP6804843B2 (ja) * 2015-01-30 2020-12-23 日東電工株式会社 セパレータ付き光学用表面保護フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000256638A (ja) * 1999-03-08 2000-09-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd ポリウレタン粘着剤組成物
JP2015131886A (ja) * 2014-01-10 2015-07-23 日東電工株式会社 ウレタン系粘着剤およびそれを用いた表面保護フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP6856394B2 (ja) 2021-04-07
CN108410396B (zh) 2021-06-29
CN108410396A (zh) 2018-08-17
TWI759411B (zh) 2022-04-01
KR20180090734A (ko) 2018-08-13
JP2018123281A (ja) 2018-08-09
TW201833279A (zh) 2018-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102476942B1 (ko) 점착제 조성물, 점착제층, 표면 보호 필름 및 광학 부재
JP6279827B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート
KR102428190B1 (ko) 세퍼레이터 부착형 광학용 표면 보호 필름
JP6062811B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート
KR102158128B1 (ko) 편광판용 표면 보호 필름, 편광판 및 편광판의 제조 방법
KR20080113413A (ko) 유리 보호용 점착 시트 및 자동차 유리용 보호 필름
WO2022255210A1 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤および表面保護フィルム
KR102614889B1 (ko) 표면 보호 필름 및 광학 부재
TWI772517B (zh) 黏著劑組成物、黏著片及光學構件
KR102404970B1 (ko) 표면 보호 필름
KR102544536B1 (ko) 점착제 조성물, 점착 시트 및 광학 부재
KR20190100955A (ko) 표면 보호 필름
JP6275228B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層および粘着シート
WO2022163165A1 (ja) アクリル系粘着剤、アクリル系粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、フレキシブルデバイス
WO2022163166A1 (ja) アクリル系粘着剤シート、アクリル系粘着剤組成物、粘着フィルム、及び、フレキシブルデバイス
WO2016121875A1 (ja) セパレータ付き光学用表面保護フィルム
WO2024203752A1 (ja) 補強用フィルム、光学部材および電子部材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)