CN108368393B - 表面保护膜及光学构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面保护膜及光学构件,该表面保护膜的表面电阻率的经时稳定性优异,并且能够实现在贴合于具有触摸感应器功能的光学构件的状态下触摸感应器正常工作。本发明的表面保护膜具有:基材,所述基材具有第一面和第二面;防静电层,所述防静电层设置于上述基材的上述第一面上;以及粘合剂层,所述粘合剂层由粘合剂组合物形成于上述基材的上述第二面上,其特征在于,上述防静电层由防静电剂组合物形成,该防静电剂组合物含有:作为导电聚合物成分的聚苯胺磺酸、作为导电聚合物成分的掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类、以及粘结剂,上述聚苯胺磺酸与上述掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类的配合比例(质量比)为51:49~95:5。

Description

表面保护膜及光学构件
技术领域
本发明涉及表面保护膜及光学构件。
本发明涉及表面保护膜,该表面保护膜具有:基材,所述基材具有第一面和第二面;防静电层,所述防静电层设置于上述基材的上述第一面上;以及粘合剂层,所述粘合剂层设置于上述基材的上述第二面上,详细而言,涉及具有防静电功能的表面保护膜。本发明的表面保护膜适合于粘贴于容易产生静电的塑料制品等的用途。其中,特别是作为出于保护光学构件(例如,在液晶显示器等中使用的偏振板、波片、相位差板、光学补偿膜、反射片、增亮膜)等的表面的目的而使用的表面保护膜是有用的。
背景技术
表面保护膜(也称为表面保护片)通常具有在膜状基材(支撑体)上设置有粘合剂层的构成。所述保护膜出于以下目的而使用:经由上述粘合剂层贴合在被粘物(被保护物)上,由此保护被粘物免于加工、运送时等的损伤、污渍。例如,液晶显示器的面板通过经由粘合剂层在液晶单元上贴合偏振板、波片等光学构件而形成。在所述液晶显示器面板的制造中,将要贴合于液晶单元的偏振板暂时被制造成卷筒形态,然后从该卷筒放卷,切割成符合液晶单元形状的所期望的尺寸后使用。在此,为了防止偏振板在中间工序中与运送辊等摩擦而损伤,采取在偏振板的单面或双面(典型地为单面)贴合表面保护膜的对策。该表面保护膜在不再需要的阶段被剥离而除去。
通常,表面保护膜、光学构件由塑料材料构成,因此电绝缘性高,由于摩擦、剥离而产生静电。因此,在从偏振板等光学构件上剥离表面保护膜时也容易产生静电,在残留该静电的状态下对液晶施加电压时,担心液晶分子的取向丧失或者发生面板的破损。另外,静电的存在还可能成为吸引尘埃或者使作业性降低的主要原因。鉴于这种情况,进行对表面保护膜实施防静电处理的操作,例如,通过形成防静电层、实施防静电涂敷作为表面保护膜的表面层(罩面涂层、背面层)而赋予防静电功能(参见专利文献1)。
另外,近年来,作为用于对表面保护膜的表面层赋予防静电功能的导电聚合物,使用PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))/PSS(聚苯乙烯磺酸)(聚噻吩类)类水分散型导电聚合物。然而,在使用上述导电聚合物形成防静电层的情况下,随着时间的经过,PSS(相当于掺杂剂)从PEDOT脱离,有可能发生表面电阻率、剥离静电电压的上升等、以及发生伴随氧化劣化、光劣化的表面电阻率的上升(劣化)等问题。另外,在发生表面电阻率等的上升(劣化)时,在将表面保护膜从被粘物剥离时,产生静电,担心发生问题。此外,PEDOT(聚(3,4-亚乙基二氧噻吩))/PSS(聚苯乙烯磺酸)(聚噻吩类)类导电聚合物通常是导电性优异的材料,作为防静电层成为表面电阻率低的防静电层。然而,在将具有表面电阻率低的防静电层的表面保护膜应用于具有触摸感应器功能的光学构件的情况下,在粘贴有表面保护膜的状态下进行触摸感应器的操作确认作业时,有时发生不再正常工作的不良情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-255332号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此,本发明鉴于上述情况进行了深入研究,结果其目的在于提供一种表面保护膜及光学构件,该表面保护膜的表面电阻率的经时稳定性优异,并且能够实现在贴合于具有触摸感应器功能的光学构件的状态下触摸感应器正常工作。
用于解决问题的手段
即,本发明的表面保护膜具有:基材,所述基材具有第一面和第二面;防静电层,所述防静电层设置于上述基材的上述第一面上;以及粘合剂层,所述粘合剂层由粘合剂组合物形成于上述基材的上述第二面上,其特征在于,上述防静电层由防静电剂组合物形成,所述防静电剂组合物含有作为导电聚合物成分的聚苯胺磺酸、作为导电聚合物成分的掺杂有聚阴离子类(ポリアニオン類)的聚噻吩类、以及粘结剂,上述聚苯胺磺酸与上述掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类的配合比例(质量比)为51:49~95:5。
本发明的表面保护膜优选上述聚噻吩类为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)。
本发明的表面保护膜优选上述聚阴离子类为聚苯乙烯磺酸(PSS)。
本发明的表面保护膜优选上述粘合剂为聚酯树脂。
本发明的表面保护膜优选上述防静电剂组合物包含三聚氰胺类交联剂和/或异氰酸酯类交联剂作为交联剂。
本发明的表面保护膜优选上述防静电剂组合物包含选自由脂肪酸酰胺、聚硅氧烷类润滑剂、含氟型润滑剂和蜡类润滑剂构成的组中的至少一种作为润滑剂。
本发明的表面保护膜优选上述粘合剂组合物含有选自由丙烯酸类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、橡胶类粘合剂和聚硅氧烷类粘合剂构成的组中的至少一种。
本发明的表面保护膜优选上述粘合剂组合物含有具有亚烷基氧化物基团的化合物。
本发明的表面保护膜优选上述粘合剂组合物含有防静电成分。
本发明的光学构件优选由上述表面保护膜保护。
发明效果
本发明的表面保护膜中,设置于上述基材的上述第一面(背面)上的防静电层由以特定比例含有特定的导电聚合物成分的防静电剂组合物形成,由此能够提供如下表面保护膜及光学构件,所述表面保护膜的基于上述防静电层的表面电阻率的经时稳定性优异,并且能够实现在贴合于具有触摸感应器功能的光学构件的状态下触摸感应器正常工作,是有用的。
附图说明
图1是示出本发明的表面保护膜的一个构成例的剖视示意图。
图2是示出剥离静电电压的测定方法的说明图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式详细地进行说明。
<表面保护膜的整体结构>
在此公开的表面保护膜通常是被称为粘合片、粘合带、粘合标签、粘合膜等的形态的材料,特别是适合作为在光学部件(例如偏振板、波片等用作液晶显示面板构成元件的光学部件)的加工时、运送时保护光学部件的表面的表面保护膜。上述表面保护膜中的粘合剂层典型地连续地形成,但是并不限于该形态,例如可以是形成为点状、条纹状等规则或无规则的图案的粘合剂层。另外,在此公开的表面保护膜可以为卷筒状,也可以为纸张状(枚葉状)。
在图1中示意性地示出在此公开的表面保护膜的典型的构成例。该表面保护膜1具有:基材(例如聚酯膜)12、设置于基材12的第一面上的防静电层11;以及设置于基材12的第二面(与防静电层11相反侧的表面)上的粘合剂层13。表面保护膜1通过将该粘合剂层13粘贴于被粘物(保护对象,例如偏振板等光学部件的表面)而使用。使用前(即,粘贴于被粘物前)的表面保护膜1可以是粘合剂层13的表面(粘贴于被粘物的粘贴面)被至少粘合剂层13侧为剥离面的剥离衬垫保护的形态。或者,也可以是通过将表面保护膜1卷绕成卷筒状而使粘合剂层13与基材12的背面(防静电层11的表面)接触从而其表面受到保护的形态。
如图1所示,在基材12的第一面上直接(不隔着其它层)形成防静电层11且该防静电层11在表面保护膜1的背面露出的方式(即,防静电层11兼作罩面涂层的方式),与除罩面涂层之外另行设置防静电层的构成相比,在基材12上设置有防静电层11的带防静电层的膜(以及使用该膜形成的表面保护膜)能够减少构成表面保护膜的层的数量,因此从提高生产率等观点考虑是有利的。
<基材>
本发明的表面保护膜的特征在于,具有基材,所述基材具有第一面(背面)和第二面(与第一面相反侧的面)。在此公开的技术中,构成基材的树脂材料可以没有特别限制地使用,但是优选使用例如透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性、挠性、尺寸稳定性等特性优异的树脂材料。特别是,通过基材具有挠性,可以利用辊涂机等涂布粘合剂组合物,并且可以卷绕成卷筒状,是有用的。
作为上述基材(支撑体),可以优选使用由树脂材料构成的塑料膜作为上述基材,所述树脂材料例如以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类聚合物;二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素类聚合物;聚碳酸酯类聚合物;聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类聚合物等作为主要的树脂成分(树脂成分中的主要成分,典型地为占50质量%以上的成分)。作为上述树脂材料的其它例子,可以列举以聚苯乙烯,丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯类聚合物;聚乙烯、聚丙烯、具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等烯烃类聚合物;氯乙烯类聚合物;尼龙6、尼龙6,6、芳香族聚酰胺等酰胺类聚合物;等作为树脂材料的例子。作为上述树脂材料的另外的其它例子,可以列举:酰亚胺类聚合物、砜类聚合物、聚醚砜类聚合物、聚醚醚酮类聚合物、聚苯硫醚类聚合物、乙烯醇类聚合物、偏二氯乙烯类聚合物、乙烯醇缩丁醛类聚合物、芳酯类聚合物、聚甲醛类聚合物、环氧类聚合物等。也可以是包含上述聚合物中的两种以上的共混物的基材。
作为上述基材,可以优选采用包含透明的热塑性树脂材料的塑料膜。在上述塑料膜中,使用聚酯膜是更优选的方式。在此,聚酯膜是指以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯等具有基于酯键的主骨架的聚合物材料(聚酯树脂)作为主要的树脂成分的膜。所述聚酯膜具有光学特性、尺寸稳定性优异等作为表面保护膜的基材优选的特性,另一方面,其本身具有容易带电的性质。
在构成上述基材的树脂材料中可以根据需要配合抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、着色剂(颜料、染料等)、防静电剂、防粘连剂等各种添加剂。对上述聚酯膜的第一面(设置防静电层的一侧的表面)可以实施例如电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂涂布等公知或惯用的表面处理。这样的表面处理例如可以是用于提高基材与防静电层的粘附性的处理。可以优选采用向基材的表面引入羟基等极性基团这样的表面处理。另外,可以对基材的第二面(形成粘合剂层的一侧的表面)实施与上述同样的表面处理。所述表面处理可以是用于提高膜与粘合剂层的粘附性(粘合剂层的锚固性)的处理。
对于本发明的表面保护膜而言,通过在基材上具有防静电层,表面电阻率的经时稳定性提高,并且具有防静电功能,此外,也可以使用进行了防静电处理的塑料膜作为上述基材。通过使用上述基材,抑制了剥离时的表面保护膜本身的带电,因此优选。另外,基材为塑料膜,通过对上述塑料膜实施防静电处理,可以得到降低表面保护膜本身的带电、且对被粘物的防静电能力优异的基材。需要说明的是,作为赋予防静电功能的方法,没有特别限制,可以使用现有公知的方法,可以列举例如:涂布包含防静电剂和树脂成分的防静电性树脂、导电聚合物、含有导电性物质的导电性树脂的方法;蒸镀或镀敷导电性物质的方法;以及捏合防静电剂等的方法等。
作为上述基材的厚度,通常为约5μm~约200μm,优选为约10μm~约150μm。上述基材的厚度在上述范围内时,与被粘物贴合的贴合作业性和从被粘物剥离的剥离作业性优异,因此优选。
<防静电层(罩面涂层)>
本发明的表面保护膜具有:基材,所述基材具有第一面(背面)和第二面(与第一面相反侧的面);防静电层,所述防静电层设置于上述基材的上述第一面(背面)上;以及粘合剂层,所述粘合剂层由粘合剂组合物形成于上述基材的上述第二面上;其特征在于,上述防静电层由作为导电聚合物成分的聚苯胺磺酸和掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类形成,上述聚苯胺磺酸与上述掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类的配合比例(质量比)为51:49~95:5。通过上述表面保护膜具有防静电层(罩面涂层),表面保护膜的表面电阻率的经时稳定性提高,为优选的方式。特别是,聚噻吩类降低表面电阻率的效果高,因此在其比率高于聚苯胺磺酸的情况下,表面电阻率变得过低,在触控面板的操作性上产生不良情况,因此在上述范围内进行配合是优选的方式。另外,推测通过在上述范围内配合上述聚苯胺磺酸和上述掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类,与单独配合上述聚苯胺磺酸或者单独配合上述掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类情况相比,表面电阻率的经时稳定性提高的理由如下。掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类形成聚噻吩类包含在聚阴离子类内的核壳结构,其导电机理已知有在核壳结构内产生的聚噻吩类的分子内导电、聚噻吩类的分子间导电以及核壳结构间的导电。在此,核壳结构间的导电由于分子间距离远,因此是决速过程。推测通过并用通常与聚噻吩类相比为高分子量的聚苯胺磺酸,聚苯胺磺酸将域间连接,并且其自身也具有导电性,因此提高域间的导电性,防静电性提高,稳定性增加,从而作为表面保护膜非常有用。对于掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类而言,聚噻吩类与聚阴离子类的阴离子基团配位而形成复合体,其导电机理已知有:在复合体内产生的聚噻吩类的分子内导电、聚噻吩类的分子间导电以及复合体结构间的导电。在此,复合体结构间的导电由于分子间距离远,因此是决速过程。推测通过并用通常与聚噻吩类相比为高分子量的聚苯胺磺酸,聚苯胺磺酸将包含聚噻吩类和聚阴离子类的复合体间连接,并且其自身也具有导电性,因此提高复合体间的导电性,表面电阻率的经时稳定性进一步提高,从而作为表面保护膜非常有用。
<导电聚合物>
上述防静电层的特征在于由防静电剂组合物形成,该防静电剂组合物含有聚苯胺磺酸和掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类作为导电聚合物成分。通过上述导电聚合物的组合,与各自单独配合的情况相比,由于聚苯胺磺酸承担聚噻吩类/聚阴离子类核壳结构间的导电,因此能够使基于防静电层的表面电阻率稳定,成为有用的防静电层。
相对于防静电层中包含的粘结剂100质量份,上述导电聚合物的使用量优选为1质量份~1000质量份,更优选为5质量份~750质量份,进一步优选为10质量份~500质量份。当上述导电聚合物的使用量过少时,有时防静电效果变弱,当导电聚合物的使用量过多时,有可能防静电层的与基材的粘附性降低或者透明性降低,因此不优选。
作为上述导电聚合物成分使用的聚苯胺磺酸的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为5×105以下,更优选为3×105以下。另外,这些导电聚合物的重均分子量通常优选为1×103以上,更优选为5×103以上。
作为上述聚苯胺磺酸的市售品,可以例示三菱丽阳公司制造的商品名“aqua-PASS”等。
作为用作上述导电聚合物成分的聚噻吩类,可以列举例如:聚噻吩、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-乙基噻吩)、聚(3-丙基噻吩)、聚(3-丁基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-庚基噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(3-癸基噻吩)、聚(3-十二烷基噻吩)、聚(3-十八烷基噻吩)、聚(3-溴噻吩)、聚(3-氯噻吩)、聚(3-碘噻吩)、聚(3-氰基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3,4-二甲基噻吩)、聚(3,4-二丁基噻吩)、聚(3-羟基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-乙氧基噻吩)、聚(3-丁氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-庚氧基噻吩)、聚(3-辛氧基噻吩)、聚(3-癸氧基噻吩)、聚(3-十二烷氧基噻吩)、聚(3-十八烷氧基噻吩)、聚(3,4-二羟基噻吩)、聚(3,4-二甲氧基噻吩)、聚(3,4-二乙氧基噻吩)、聚(3,4-二丙氧基噻吩)、聚(3,4-二丁氧基噻吩)、聚(3,4-二己氧基噻吩)、聚(3,4-二庚氧基噻吩)、聚(3,4-二辛氧基噻吩)、聚(3,4-二癸氧基噻吩)、聚(3,4-双十二烷氧基噻吩)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)、聚(3,4-亚丙基二氧噻吩)、聚(3,4-亚丁基二氧噻吩)、聚(3-甲基-4-甲氧基噻吩)、聚(3-甲基-4-乙氧基噻吩)、聚(3-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧乙基噻吩)、聚(3-甲基-4-羧丁基噻吩)。这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。其中,从导电性的观点考虑,优选聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)。
上述聚阴离子类是具有阴离子基团的构成单元的聚合物,作为聚噻吩类中的掺杂剂起作用。作为上述聚阴离子类,可以列举例如:聚苯乙烯磺酸(PSS)、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰基磺酸、聚甲基丙烯酰基磺酸、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚甲基丙烯酸磺乙酯、聚(甲基丙烯酸4-磺丁酯)、聚甲基丙烯酰氧基苯磺酸、聚乙烯基羧酸、聚苯乙烯羧酸、聚烯丙基羧酸、聚丙烯酰基羧酸、聚甲基丙烯酰基羧酸、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷羧酸)、聚异戊二烯羧酸、聚丙烯酸、聚磺化苯乙炔等。可以是它们的均聚物,也可以是两种以上的共聚物。其中,优选聚苯乙烯磺酸(PSS)。
上述聚阴离子类的重均分子量(Mw)优选为1000~1000000,更优选为2000~500000。聚阴离子类的重均分子量在上述范围内时,在聚噻吩类中的掺杂和分散性优异,因此优选。
作为上述掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类市售品,可以例示例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PEDOT/PSS)的BAYER公司制造的商品名“Bytron P”、信越聚合物公司制造的商品名“SEPLEGYDA”、综研化学公司制造的商品名“VERAZOL”等。
在上述防静电剂组合物中,上述聚苯胺磺酸与上述掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类的配合比例(质量比)为51:49~95:5,优选为55:45~90:10,更优选为60:40~85:15,最优选为65:35~75:25。如果配合比例在上述范围内,则能够控制成在将表面保护膜贴合于具有触摸感应器功能的光学构件的状态下触摸感应器能够正常工作的表面电阻率,成为经时表面电阻率稳定性优异的表面保护膜。特别是,聚噻吩类由于降低表面电阻率的效果高,因此在其比率高于聚苯胺磺酸的情况下,表面电阻率变得过低,在触控面板的操作性上产生不良情况,因此在上述范围内配合是优选方式。需要说明的是,在单独使用上述聚苯胺磺酸的情况下,初始导电性低,因此容易发生表面电阻率等的经时上升,在单独使用上述掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类情况下,初始导电性高,在贴合有表面保护膜的状态下触摸感应器难以正常工作,另外,聚阴离子类(相当于掺杂剂)容易经时地从聚噻吩类脱离,因此容易发生的表面电阻率等的经时上升,因此不优选。
<粘结剂>
上述防静电层的特征在于,为了赋予耐溶剂性、机械强度、热稳定性而含有粘结剂。作为粘结剂,可以列举:丙烯酸类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、丙烯酸聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷树脂、含氟树脂、苯乙烯树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚硅氮烷树脂以及它们的改性或共聚树脂。另外,上述树脂可以单独或者组合使用两种以上。在上述树脂中,特别是从实现兼具机械强度与带电特性、耐溶剂性优异的观点考虑,优选使用聚酯树脂。
上述聚酯树脂优选为包含聚酯作为主要成分(典型地为占超过50质量%、优选75质量%以上、例如90质量%以上的成分)的树脂材料。上述聚酯典型地优选具有选自一分子中具有2个以上羧基的多元羧酸类(典型地为二元羧酸类)及其衍生物(该多元羧酸的酸酐、酯化物、卤化物等)中的一种或两种以上的化合物(多元羧酸成分)与选自一分子中具有2个以上羟基的多元醇类(典型地为二元醇类)中的一种或两种以上的化合物(多元醇成分)缩合而得到的结构。
作为可以用作上述多元羧酸成分的化合物的例子,可以列举:草酸、丙二酸、二氟丙二酸、烷基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、烷基琥珀酸、(±)-苹果酸、内消旋酒石酸、衣康酸、马来酸、甲基马来酸、富马酸、甲基富马酸、乙炔二甲酸、戊二酸、六氟戊二酸、甲基戊二酸、戊烯二酸、己二酸、二硫代己二酸、甲基己二酸、二甲基己二酸、四甲基己二酸、亚甲基己二酸、粘康酸、半乳糖二酸、庚二酸、辛二酸、全氟辛二酸、3,3,6,6-四甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、全氟癸二酸、巴西基酸、十二烷基二甲酸、十三烷基二甲酸、十四烷基二甲酸等脂肪族二元羧酸类;环烷基二甲酸(例如,1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸)、1,4-(2-降冰片烯)二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸(纳迪克酸)、金刚烷二甲酸、螺庚烷二甲酸等脂环式二元羧酸类;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二硫代间苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、二甲基间苯二甲酸、氯代间苯二甲酸、二氯代间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、氯代对苯二甲酸、溴代对苯二甲酸、萘二甲酸、氧代芴二甲酸、蒽二甲酸、联苯二甲酸、联苯烯二甲酸(ビフェニレンジカルボン酸)、二甲基联苯烯二甲酸(ジメチルビフェニレンジカルボン酸)、4,4”-对三联苯二甲酸、4,4”-对四联苯二甲酸、联苄基二甲酸、偶氮苯二甲酸、高邻苯二酸、苯撑二乙酸、苯撑二丙酸、萘二甲酸、萘二丙酸、联苯二乙酸、联苯二丙酸、3,3’-[4,4’-(亚甲基二对联苯撑)二丙酸、4,4’-联苄基二乙酸、3,3’-(4,4’-联苄基)二丙酸、氧代二对苯撑二乙酸等芳香族二元羧酸类;上述任一种多元羧酸的酸酐;上述任一种多元羧酸的酯(例如烷基酯。可以是单酯、二酯等);与上述任一种多元羧酸对应的酰卤(例如二元羧酸酰氯)等。
作为可以用作上述多元羧酸成分的化合物的优选例,可以列举:对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸类及其酸酐;己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、纳迪克酸、1,4-环己烷二甲酸等脂肪族二元羧酸类及其酸酐;以及上述二元羧酸类低级烷基酯(例如,与碳原子数1~3的一元醇形成的酯)等。
另一方面,作为可以用作上述多元醇成分的化合物的例子,可以列举:乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、苯二甲醇、氢化双酚A、双酚A等二元醇类。作为其它例子,可以列举这些化合物的环氧烷加成物(例如环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等)。
上述聚酯树脂的分子量以利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的按标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)计,例如可以为约1×103~约1.5×105(优选为约1×104~约6×104)。另外,上述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如可以为0℃~120℃(优选为10℃~80℃)。
作为上述聚酯树脂,可以列举例如:东洋纺公司制造的商品名为Vylonal MD-1100、MD-1200、MD-1245、MD-1335、MD-1480、MD-1500、MD-1930、MD-1985、MD-2000;互应化学工业公司制造的商品名为Plascoat Z-221、Z-446、Z-561、Z-565、Z-880、Z-3310、RZ-105、RZ-570、Z-730、Z-760、Z-592、Z-687、Z-690;高松油脂公司制造的PESRESIN A-110、A-120、A-124GP、A-125S、A-160P、A-520、A-613D、A-615GE、A-640、A-645GH、A-647GEX、A-680、A-684G、WAC-14、WAC-17XC等。
对于上述防静电层(罩面涂层)而言,在不显著损害在此公开的表面保护膜的性能(例如,基于表面电阻率等的防静电性等性能)的限度内,可以还含有除聚酯树脂以外的树脂(例如,选自丙烯酸类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、丙烯酸聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷树脂、含氟树脂、苯乙烯树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚硅氮烷树脂等或者它们的改性或共聚树脂中的一种或两种以上的树脂)作为粘结剂。作为在此公开的技术的优选的一个方式,为防静电层的粘结剂实质上仅包含聚酯树脂的情况。例如,优选聚酯树脂在粘结剂中所占的比例为98质量%~100质量%的防静电层。粘结剂在防静电层整体中所占的比例例如可以设定为50质量%~95质量%,通常设定为60质量%~90质量%是适当的。
<润滑剂>
对于在此公开的技术中的防静电层而言,优选方式为:使用选自由脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、聚硅氧烷类润滑剂、含氟型润滑剂和蜡类润滑剂构成的组中的至少一种作为润滑剂。通过使用上述润滑剂,即使在不对防静电层的表面实施进一步的剥离处理(例如,涂布聚硅氧烷类剥离剂、长链烷基类剥离剂等公知的剥离处理剂并进行干燥的处理)的方式中,也能够得到兼具充分的滑动性与印刷粘附性的防静电层,因此能够成为优选的方式。这样不对防静电层的表面实施进一步的剥离处理的方式在能够事先防止由剥离处理剂引起的白化(例如,由于在加热加湿条件下保存而引起的白化)等方面是优选的。另外,从耐溶剂性的观点考虑也是有利的。
作为上述脂肪酸酰胺的具体例,可以列举:月桂酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、N-油烯基棕榈酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-油烯基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双羟基硬脂酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双山萮酸酰胺、六亚甲基羟基硬脂酸酰胺、N,N’-二硬脂基己二酸酰胺、N,N’-二硬脂基癸二酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双芥酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油烯基己二酸酰胺、N,N’-二油烯基癸二酸酰胺、间苯二甲基双硬脂酸酰胺、间苯二甲基双羟基硬脂酸酰胺、N,N’-硬脂基间苯二甲酸酰胺等。这些润滑剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述脂肪酸酯的具体例,可以列举:聚氧亚乙基双酚A月桂酸酯、硬脂酸丁酯、棕榈酸2-乙基己酯、硬脂酸2-乙基己酯、甘油单山萮酸酯、2-乙基己酸十六烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、异硬脂酸胆甾醇酯、甲基丙烯酸月桂酯、椰油脂肪酸甲酯、月桂酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、季戊四醇单油酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四棕榈酸酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸异十三烷基酯、甘油三2-乙基己酸酯、月桂酸丁酯、油酸辛酯等。这些润滑剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述聚硅氧烷类润滑剂的具体例,可以列举:聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷、环氧基改性聚二甲基硅氧烷、甲醇改性聚二甲基硅氧烷、巯基改性聚二甲基硅氧烷、羧基改性聚二甲基硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、甲基丙烯酸改性聚二甲基硅氧烷、酚改性聚二甲基硅氧烷、硅烷醇改性聚二甲基硅氧烷、芳烷基改性聚二甲基硅氧烷、氟代烷基改性聚二甲基硅氧烷、长链烷基改性聚二甲基硅氧烷、高级脂肪酸改性酯改性聚二甲基硅氧烷、高级脂肪酸酰胺改性聚二甲基硅氧烷、苯基改性聚二甲基硅氧烷等。这些润滑剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述含氟型润滑剂的具体例,可以列举:全氟烷烃、全氟羧酸酯、含氟嵌段共聚物、具有氟代烷基的聚醚聚合物等。这些润滑剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
作为上述蜡类润滑剂的具体例,可以列举:石油类蜡(固体石蜡等)、植物类蜡(巴西棕榈蜡等)、矿物类蜡(褐煤蜡等)、高级脂肪酸(蜡酸等)、中性脂肪(甘油三棕榈酸酯等)的各种蜡。这些润滑剂可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
润滑剂在上述防静电层整体中所占的比例可以设定为1质量%~50质量%,通常设定为5质量%~40质量%是适当的。润滑剂的含有比例过少时,存在滑动性容易降低的倾向。润滑剂的含有比例过多时,印刷粘附性、背面剥离力有可能降低。
<交联剂>
形成上述防静电层的防静电剂组合物优选含有选自由环氧类交联剂、三聚氰胺类交联剂和异氰酸酯类交联剂构成的组中的至少一种作为交联剂,其中特别优选含有上述三聚氰胺类交联剂和/或上述异氰酸酯类交联剂。通过含有交联剂,能够将在形成防静电层时作为必要成分的导电聚合物成分的聚苯胺磺酸以及掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类固定在粘结剂中,从而耐水性、耐溶剂性优异,而且能够实现印刷粘附性的提高等效果。特别是通过使用三聚氰胺类交联剂,耐水性、耐溶剂性提高,通过使用异氰酸酯类交联剂,耐水性、印刷粘附性提高,通过并用这些交联剂,耐水性、耐溶剂性、印刷粘附性提高,是有用的。
作为上述三聚氰胺类交联剂,可以使用三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、烷氧基化甲基三聚氰胺等。
另外,作为上述异氰酸酯类交联剂,优选的方式是使用在水溶液中也稳定的封端化异氰酸酯类交联剂。作为上述封端化异氰酸酯类交联剂的具体例,可以使用将在通常的粘合剂层、防静电层的制备时可以使用的异氰酸酯类交联剂(例如,后述的粘合剂层中使用的异氰酸酯化合物(异氰酸酯类交联剂))利用醇类、酚类、苯硫酚类、胺类、酰亚胺类、肟类、内酰胺类、活性亚甲基化合物类、硫醇类、亚胺类、脲类、二芳基化合物类和亚硫酸氢钠等进行封端而得到的交联剂。
在此公开的技术中的防静电层根据需要可以含有其它的防静电成分(防静电剂)、抗氧化剂、着色剂(颜料、染料等)、流动性调节剂(触变剂、增稠剂等)、成膜助剂、表面活性剂(消泡剂等)、防腐剂等添加剂。另外,还可以含有缩水甘油基化合物、极性溶剂、多元脂肪族醇、内酰胺化合物等作为导电性提高剂。
<防静电层的形成>
上述防静电层(罩面涂层)可以通过包括如下步骤的方法适当地形成:将使上述导电聚合物成分等必要成分以及根据需要使用的添加剂溶解或分散在适当的溶剂(水等)中而得到的液态组合物(防静电层形成用涂布材料、防静电剂组合物)施加到基材上。例如,可以优选采用如下方法:将上述涂布材料涂布在基材的第一面上并使其干燥,并根据需要进行固化处理(热处理、紫外线处理等)。上述涂布材料的NV(不挥发成分)例如可以设定为5质量%以下(典型地为0.05质量%~5质量%),通常设定为1质量%以下(典型地为0.10质量%~1质量%)是适当的。在形成厚度小的防静电层的情况下,优选将上述涂布材料的NV设定为例如0.05质量%~0.50质量%(例如0.10质量%~0.40质量%)。通过使用这样低NV的涂布材料,能够形成更均匀的防静电层。
作为构成上述防静电层形成用涂布材料的溶剂,优选能够使防静电层的形成成分稳定地溶解或分散的溶剂。所述溶剂可以是有机溶剂、水或它们的混合溶剂。作为上述有机溶剂,可以使用例如选自下述溶剂中的一种或两种以上:乙酸乙酯等酯类;甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类;四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷等环状醚类;正己烷、环己烷等脂肪族烃或脂环族烃类;甲苯、二甲苯等芳香族烃类;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族醇或脂环族醇类;亚烷基二醇单烷基醚(例如,乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚)、二亚烷基二醇单烷基醚等二醇醚类;等。在优选的一个方式中,上述涂布材料的溶剂为水或以水作为主要成分的混合溶剂(例如,水与乙醇的混合溶剂)。
为了提高在溶剂中的分散稳定性,可以包含能够与聚阴离子类阴离子基团以离子对的形式配位或键合的碱性有机化合物。作为碱性有机化合物,可以列举公知的胺化合物或阳离子型乳化剂或碱性树脂等。
在上述碱性有机化合物中,作为胺化合物或阳离子型乳化剂,可以列举例如:N-甲基辛胺、甲基苄胺、N-甲基苯胺、二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二正丙胺、二异丙胺、甲基异丙醇胺、二丁胺、二-2-乙基已基胺、氨基乙基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、异丙胺、单乙胺、2-乙基己胺、叔丁胺、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。可以列举:单甲胺、单乙胺、硬脂胺等伯胺的盐酸盐;二甲胺、二乙胺、二硬脂胺等仲胺的盐酸盐;三甲胺、三乙胺、硬脂基二甲基胺等叔胺的盐酸盐;硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵等季铵盐;单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等乙醇胺类的盐酸盐;乙二胺、二亚乙基三胺等多亚乙基多胺类的盐酸盐等。
对于上述胺化合物和阳离子型乳化剂的使用量没有限制,以聚噻吩类与聚阴离子类的合计为基准,优选添加1质量%~100000质量%,更优选在10质量%~10000质量%的范围内添加。
作为上述碱性树脂的具体例,可以列举:包含聚酯类、丙烯酸类、聚氨酯类这样的高分子共聚物、且重均分子量(Mw)为1000~1000000的碱性树脂。碱性树脂的重均分子量小于1000时,有时无法得到足够的空间位阻、分散效果降低,重均分子量大于1000000时,有时反而产生凝聚作用。另外,碱性树脂的胺值优选为5mgKOH/g~200mgKOH/g。碱性树脂的胺值小于5mgKOH/g时,与掺杂到聚噻吩类中的聚阴离子类的相互作用容易变得不充分,有时无法得到足够的分散效果。另一方面,碱性树脂的胺值大于200mgKOH/g时,相比于与掺杂到聚噻吩类中的聚阴离子类亲和的部分,空间位阻层减少,有时分散效果变得不充分。
作为上述碱性树脂,可以例举例如:Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 24000、Solsperse 32000(Zeneca株式会社制造)、Disperbyk-160、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-170、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001(毕克化学公司公司制造)、Ajisper PB711、Ajisper PB821、Ajisper PB822、AjisperPB824(味之素株式会社制造)、EPOMIN 006、EPOMIN 012、EPOMIN 018(日本触媒株式会社制造)、EFKA4046、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4510(EFKA公司制造)、DISPARLON DA-400N(楠本化成化学公司制造)等,可以单独使用或并用。特别是,从分散性、使用时的导电性方面考虑,优选Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB824。对于碱性树脂的使用量没有限制,以聚噻吩类与聚阴离子类的合计为基准,优选在1质量%~100000质量%的范围内、优选10质量%~10000质量%的范围内添加。
<防静电层的性状>
在此公开的技术中的防静电层的厚度典型地为3nm~500nm,优选为3nm~100nm,更优选为5nm~40nm。防静电层的厚度过小时,难以均匀地形成防静电层(例如,对于防静电层的厚度而言,根据位置的厚度的变动增大),因此有可能容易在表面保护膜的外观上产生不均。另一方面,防静电层过厚时,有时对基材的特性(光学特性、尺寸稳定性等)产生影响。
在此公开的表面保护膜的优选的一个方式中,在防静电层的表面测定的表面电阻率(Ω/□)优选小于1.0×1011,更优选小于5.0×1010,进一步优选小于1.0×1010。显示出上述范围内的表面电阻率的表面保护膜例如可以适合用作在像液晶单元、半导体装置等这样避忌静电的物品的加工或运送过程等中使用的表面保护膜。另外,作为在贴合有表面保护膜的状态下触摸感应器正常工作的表面保护膜的优选的一个方式,在防静电层的表面测定的表面电阻率(Ω/□)优选为5.0×107以上,更优选为1.0×108以上,进一步优选为1.0×109以上。需要说明的是,上述表面电阻率可以由使用市售的绝缘电阻测定装置在23℃、50%RH的环境下测定的表面电阻率计算出。
在此公开的表面保护膜优选具有如下性质:能够容易利用水性墨或油性墨(例如使用油性记号笔)对表面保护膜的背面(防静电层的表面)进行印刷。所述表面保护膜适合于在粘贴有表面保护膜的状态下进行的被粘物(例如光学部件)的加工、运送等过程中,将作为保护对象的被粘物的识别编号等记载在上述表面保护膜上而显示。因此,优选为印刷性优异的表面保护膜。例如,优选对于溶剂为醇类且包含颜料的类型的油性墨具有高印刷性。另外,优选印刷后的墨不易因摩擦、转印而脱落(即,印刷粘附性优异)。另外,在此公开的表面保护膜优选具有在修改或除去印刷时,即使利用醇(例如乙醇)擦掉印刷,外观也不发生明显的变化的程度的耐溶剂性。
在此公开的表面保护膜可以以除了基材、粘合剂层和防静电层以外还包含其它层的方式实施。作为所述“其它层”的配置,可以例示配置于基材的第二面(正面)与粘合剂层之间等。配置于基材正面与粘合剂层之间的层例如可以是用于提高对上述第二面的粘合剂层的锚固性的底涂层(锚固层)、防静电层等。可以是在基材正面配置有防静电层、在防静电层上配置有锚固层、并在其上配置有粘合剂层的构成的表面保护膜。
<粘合剂组合物>
本发明的表面保护膜具有上述粘合剂层,上述粘合剂层由粘合剂组合物形成。作为上述粘合剂组合物,只要是具有粘合性的组合物就可以没有特别限制地使用,可以使用例如丙烯酸类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、合成橡胶类粘合剂、天然橡胶类粘合剂、聚硅氧烷类粘合剂等。其中,更优选为选自由丙烯酸类粘合剂、聚氨酯类粘合剂和聚硅氧烷类粘合剂构成的组中的至少一种,特别优选使用使用了(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂。
在上述粘合剂层使用丙烯酸类粘合剂的情况下,构成上述丙烯酸类粘合剂的(甲基)丙烯酸类聚合物可以使用作为构成该(甲基)丙烯酸类聚合物的原料单体的、具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为主要单体。作为上述(甲基)丙烯酸类单体,可以使用一种或两种以上。通过使用上述具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体,容易将与被粘物(被保护物)的剥离力(粘合力)控制得低,可以得到轻剥离性、再剥离性优异的表面保护膜。需要说明的是,本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物,另外,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为上述具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的具体例,可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中,本发明的表面保护膜中,可以列举:(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为优选的(甲基)丙烯酸类单体。特别是,通过使用具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体,容易将与被粘物的剥离力(粘合力)控制得低,再剥离性优异。
特别是,相对于构成上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量100质量%,优选含有50质量%以上的具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%~99质量%,最优选为80质量%~98质量%。当小于50质量%时,粘合剂组合物的适度的润湿性、粘合剂层的凝聚力变差,因此不优选。
另外,本发明的粘合剂组合物中,优选上述(甲基)丙烯酸类聚合物含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体作为原料单体。作为上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体,可以使用一种或两种以上。
通过使用上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体,容易控制粘合剂组合物的交联等,进而容易控制基于流动的润湿性的改善与剥离时的剥离力(粘合力)的降低的平衡。此外,不同于通常可以作为交联部位起作用的羧基、磺酸酯基等,羟基与作为防静电成分(防静电剂)的离子性化合物(碱金属盐、离子液体等)、具有亚烷基氧化物基团的化合物(聚醚成分)具有适度的相互作用,因此,从防静电性方面考虑,可以优选使用。
作为上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。特别是,通过使用烷基的碳原子数为4以上的含羟基(甲基)丙烯酸类单体,高速剥离时的轻剥离化变得容易,因此优选。
相对于上述具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体100质量份,优选含有25质量份以下的上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体,更优选为1质量份~22质量份,进一步优选为2质量份~20质量份,最优选为3质量份~18质量份。在上述范围内时,容易控制粘合剂组合物的润湿性与所得到的粘合剂层的凝聚力的平衡,因此优选。
另外,作为其它可聚合单体成分,出于容易得到粘合性能的平衡的理由,可以在不损害本发明的效果的范围内使用用于调节(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度以使得Tg为0℃以下(通常为-100℃以上)、剥离性的可聚合单体等。
作为在上述(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的、除上述具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体和上述含羟基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它可聚合单体,可以使用含羧基(甲基)丙烯酸类单体。
作为上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等。
相对于上述具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体100质量份,上述含羧基(甲基)丙烯酸类单体优选为5质量份以下,更优选为3质量份以下,进一步优选为2质量份以下,最优选为0.01质量份以上且小于0.1质量份。超过5质量份时,存在多个极性作用大的羧基这样的酸官能团,在配合作为防静电成分的离子性化合物、具有亚烷基氧化物基团的化合物(聚醚成分)的情况下,由于羧基等酸官能团与上述防静电成分等发生相互作用,从而妨碍离子传导,导电効率降低,有可能无法得到充分的防静电性,因此不优选。
此外,作为在上述(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的、除上述具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体、含羟基(甲基)丙烯酸类单体和含羧基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它可聚合单体,只要在不损害本发明的特性的范围内,就可以没有特别限制地使用。可以适当使用例如:含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等提高凝聚力、耐热性的成分;含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚单体等具有提高剥离力(粘合力)、作为交联基点起作用的官能团的成分。其中,优选使用含氰基单体、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体和N-丙烯酰基吗啉等含氮单体。通过使用含氮单体,能够确保不发生翘起、剥落等的适度的剥离力(粘合力),而且能够得到剪切力优异的表面保护膜,因此是有用的。这些可聚合单体可以使用一种或两种以上。
作为上述含氰基单体,可以列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为上述含酰胺基单体,可以列举例如:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
作为上述含酰亚胺基单体,可以列举例如:环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为上述含氨基单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
作为上述乙烯基酯单体,可以列举例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为上述芳香族乙烯基单体,可以列举例如:苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它取代苯乙烯等。
作为上述含环氧基单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油基酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为上述乙烯基醚单体,可以列举例如:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
本发明中,相对于上述具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体100质量份,除具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体、含羟基(甲基)丙烯酸类单体、含羧基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它可聚合单体优选为0质量份~40质量份,更优选为0质量份~30质量份。通过在上述范围内使用上述其它可聚合单体,在使用作为防静电成分的离子性化合物、具有亚烷基氧化物基团的化合物(聚醚成分)的情况下,可以适当调节良好的相互作用以及良好的再剥离性。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物可以还含有含亚烷基氧化物基团反应性单体作为单体成分。另外,作为上述含亚烷基氧化物基团反应性单体的氧亚烷基单元的平均加成摩尔数,从与作为防静电成分的离子性化合物、具有亚烷基氧化物基团的化合物(聚醚成分)的相容性的观点考虑,优选为1~40,更优选为3~40,进一步优选为4~35,特别优选为5~30。在上述平均加成摩尔数为1以上的情况下,存在有效地得到降低被粘物(被保护物)的污染的效果的倾向。另外,在上述平均加成摩尔数大于40的情况下,与作为防静电成分的离子性化合物、具有亚烷基氧化物基团的化合物(聚醚成分)的相互作用大,粘合剂组合物的粘度上升,从而存在难以涂布的倾向,因此不优选。需要说明的是,氧亚烷基链的末端可以是羟基、也可以被其它官能团等取代。
上述含亚烷基氧化物基团反应性单体可以单独使用,另外,也可以混合使用两种以上,整体的含量在上述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量中优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,更进一步优选为5质量%以下,进一步优选为4质量%以下,特别优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下。含亚烷基氧化物基团反应性单体的含量超过10质量%时,与作为防静电成分的离子性化合物、具有亚烷基氧化物基团的化合物(聚醚成分)的相互作用变大,妨碍离子传导,导致防静电性降低,因此不优选。
作为上述含亚烷基氧化物基团反应性单体的氧亚烷基单元,可以列举:具有碳原子数1~6的亚烷基的单元,可以列举例如:氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。氧亚烷基链的烃基可以是直链,也可以是支链。
另外,上述含亚烷基氧化物基团反应性单体更优选为具有亚乙基氧化物基团的反应性单体。通过使用含有具有亚乙基氧化物基团的反应性单体的(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物,基础聚合物与作为防静电成分的离子性化合物、具有亚烷基氧化物基团的化合物(聚醚成分)的相容性提高,向被粘物的渗出被适当抑制,得到低污染性的粘合剂组合物。
作为上述含亚烷基氧化物基团反应性单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物加成物、分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基的反应性表面活性剂等。
作为上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物加成物的具体例,可以列举例如:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为上述反应性表面活性剂的具体例,可以列举例如:具有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的阴离子型反应性表面活性剂、非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)优选为10万~300万,更优选为20万~200万,进一步优选为30万~90万。在重均分子量小于10万的情况下,具有由于粘合剂层的凝聚力变小而产生胶糊残留的倾向。另一方面,在重均分子量超过300万的情况下,聚合物的流动性降低,具有对被粘物(例如偏振板)的润湿不充分,导致在被粘物与表面保护膜的粘合剂层之间产生隆起(フクレ)的倾向。需要说明的是,重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱)测定而得到的重均分子量。
另外,上述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下,更优选为-10℃以下(通常为-100℃以上)。在玻璃化转变温度高于0℃的情况下,聚合物不易流动,具有例如对偏振板的润湿不充分、导致在偏振板与表面保护膜的粘合剂层之间产生隆起的倾向。特别是,通过将玻璃化转变温度调节为-61℃以下,容易得到对偏振板的润湿性和轻剥离性优异的粘合剂层。需要说明的是,(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度可以通过适当改变所使用的单体成分、组成比而调节至上述范围内。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合方法没有特别限制,可以利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合,特别是从作业性的观点、对被粘物(被保护物)的低污染性等特性方面考虑,溶液聚合为更优选的方式。另外,所得到的聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任意一种。
在上述粘合剂层中使用聚氨酯类粘合剂的情况下,可以采用任意适合的聚氨酯类粘合剂。作为这样的聚氨酯类粘合剂,优选可以列举包含使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的聚氨酯树脂(聚氨酯类聚合物)的粘合剂。作为多元醇,可以列举例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇等。作为多异氰酸酯化合物,可以列举例如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
在上述粘合剂层中使用聚硅氧烷类粘合剂的情况下,可以采用任意适合的聚硅氧烷类粘合剂。作为这样的聚硅氧烷类粘合剂,可以优选采用通过使聚硅氧烷树脂(聚硅氧烷类聚合物、聚硅氧烷成分)共混或凝聚而得到的聚硅氧烷类粘合剂。
另外,作为上述聚硅氧烷类粘合剂,可以列举加成反应固化型聚硅氧烷类粘合剂、过氧化物固化型聚硅氧烷类粘合剂。在这些聚硅氧烷类粘合剂中,从不使用过氧化物(过氧化苯甲酰等)从而不产生分解产物的方面考虑,优选加成反应固化型聚硅氧烷类粘合剂。
作为上述加成反应固化型聚硅氧烷类粘合剂的固化反应,例如在得到聚烷基硅氧烷类粘合剂的情况下,通常可以列举利用铂催化剂使聚烷基氢硅氧烷组合物固化的方法。
另外,在粘合剂层中使用橡胶类粘合剂的情况下,可以采用合成橡胶类粘合剂、天然橡胶类粘合剂。作为这样的橡胶类粘合剂,优选可以列举:天然橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS嵌段共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶等。
<粘合剂层中的防静电成分>
对于本发明的表面保护膜而言,优选构成上述粘合剂层的粘合剂组合物含有防静电成分(防静电剂),更优选含有离子性化合物作为上述防静电成分。作为上述离子性化合物,可以列举:碱金属盐和/或离子液体。通过含有这些离子性化合物,能够赋予优异的防静电性。需要说明的是,如上所述,通过将含有防静电成分的粘合剂组合物交联而得到的粘合剂层(使用防静电成分)实现了在剥离时对未防静电的被粘物(例如偏振板)的防静电,成为降低了对被粘物的污染的表面保护膜。因此,作为在静电、污染成为特别严重的问题的光学和电子部件相关的技术领域中的防静电性表面保护膜非常有用。
上述碱金属盐由于离子解离性高,因此从即使是微量的添加量也表现出优异的防静电能力方面考虑,是优选的。作为上述碱金属盐,可以适当使用例如:由包含Li+、Na+、K+的阳离子、以及包含Cl-、Br-、I-、AlCl4-、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、C9H19COO-、CF3COO-、C3F7COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、HF2 -、(CN)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO2)2N-的阴离子构成的金属盐。更优选可以使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐,进一步优选可以使用LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C。这些碱金属盐可以单独使用,另外,也可以混合使用两种以上。
另外,通过使用上述离子液体作为防静电成分(防静电剂),可以得到在不损害粘合特性的情况下防静电效果高的粘合剂层。通过使用离子液体而得到优异的防静电特性的详细理由尚不明确,但是认为:与通常的离子性化合物(碱金属盐等)相比,离子液体为低熔点(熔点为100℃以下),因此容易进行分子运动,可以得到优异的防静电能力。特别是在实现对被粘物的防静电时,认为通过将离子液体极微量地转印到被粘物上,实现了被粘物的优异的防剥离静电性。特别是,熔点为室温(25℃)以下的离子液体由于能够更有效地进行向被粘物的转印,因此得到优异的防静电性。
另外,上述离子液体在100℃以下的任一温度下呈液态,因此与固体的盐相比,容易进行向粘合剂中的添加以及分散或溶解。此外,由于离子液体不具有蒸气压(不挥发性),因此具有可以持续得到防静电特性而不会经时消失的特征。需要说明的是,离子液体是指熔点为100℃以下且呈液态的熔融盐(离子性化合物)。
作为上述离子液体,优选使用包含由下述通式(A)~(E)表示的有机阳离子成分、和阴离子成分的离子液体。利用具有这些阳离子的离子液体,可以得到防静电能力更优异的粘合剂层。
Figure GDA0001693085580000291
上述式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。但是,在氮原子包含双键的情况下,不存在Rc
上述式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。
上述式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。
上述式(D)中的Z表示氮、硫或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1~20的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。但是,在Z为硫原子的情况下,不存在Ro
上述式(E)中的RP表示碳原子数1~18的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。
作为由式(A)表示的阳离子,可以列举例如:吡啶
Figure GDA0001693085580000301
阳离子、哌啶
Figure GDA0001693085580000302
阳离子、吡咯烷
Figure GDA0001693085580000303
阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、吗啉
Figure GDA0001693085580000304
阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-乙基吡啶
Figure GDA0001693085580000305
阳离子、1-丁基吡啶
Figure GDA0001693085580000306
阳离子、1-己基吡啶
Figure GDA0001693085580000307
阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure GDA0001693085580000308
阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶
Figure GDA0001693085580000309
阳离子、1-己基-3-甲基吡啶
Figure GDA00016930855800003010
阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶
Figure GDA00016930855800003011
阳离子、1,1-二甲基吡咯烷
Figure GDA00016930855800003012
阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷
Figure GDA00016930855800003013
阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure GDA0001693085580000311
阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷
Figure GDA0001693085580000312
阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷
Figure GDA0001693085580000313
阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷
Figure GDA0001693085580000314
阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷
Figure GDA0001693085580000315
阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷
Figure GDA0001693085580000316
阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷
Figure GDA0001693085580000317
阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷
Figure GDA0001693085580000318
阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷
Figure GDA0001693085580000319
阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷
Figure GDA00016930855800003110
阳离子、1,1-二丙基吡咯烷
Figure GDA00016930855800003111
阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷
Figure GDA00016930855800003112
阳离子、1,1-二丁基吡咯烷
Figure GDA00016930855800003113
阳离子、吡咯烷
Figure GDA00016930855800003114
-2-酮阳离子、1-丙基哌啶
Figure GDA00016930855800003115
阳离子、1-戊基哌啶
Figure GDA00016930855800003116
阳离子、1,1-二甲基哌啶
Figure GDA00016930855800003117
阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶
Figure GDA00016930855800003118
阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶
Figure GDA00016930855800003119
阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶
Figure GDA00016930855800003120
阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶
Figure GDA00016930855800003121
阳离子、1-甲基-1-己基哌啶
Figure GDA00016930855800003122
阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶
Figure GDA00016930855800003123
阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶
Figure GDA00016930855800003124
阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶
Figure GDA00016930855800003125
阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶
Figure GDA00016930855800003126
阳离子、1-乙基-1-己基哌啶
Figure GDA00016930855800003127
阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶
Figure GDA00016930855800003128
阳离子、1,1-二丙基哌啶
Figure GDA00016930855800003129
阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶
Figure GDA00016930855800003130
阳离子、1,1-二丁基哌啶
Figure GDA00016930855800003131
阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、N-乙基-N-甲基吗啉
Figure GDA00016930855800003132
阳离子等。
作为由式(B)表示的阳离子,可以列举例如:咪唑
Figure GDA00016930855800003133
阳离子、四氢嘧啶
Figure GDA00016930855800003134
阳离子、二氢嘧啶
Figure GDA00016930855800003135
阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1,3-二甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003136
阳离子、1,3-二乙基咪唑
Figure GDA00016930855800003137
阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003138
阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003139
阳离子、1-己基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003140
阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003141
阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003142
阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003143
阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003144
阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑
Figure GDA00016930855800003145
阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003146
阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003147
阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003148
阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003149
阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶
Figure GDA00016930855800003150
阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶
Figure GDA00016930855800003151
阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶
Figure GDA00016930855800003152
阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶
Figure GDA00016930855800003153
阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶
Figure GDA00016930855800003154
阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶
Figure GDA0001693085580000321
阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶
Figure GDA0001693085580000322
阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶
Figure GDA0001693085580000323
阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶
Figure GDA0001693085580000324
阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶
Figure GDA0001693085580000325
阳离子等。
作为由式(C)表示的阳离子,可以列举例如吡唑
Figure GDA0001693085580000326
阳离子、吡唑啉
Figure GDA0001693085580000327
阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-甲基吡唑
Figure GDA0001693085580000328
阳离子、3-甲基吡唑
Figure GDA0001693085580000329
阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑啉
Figure GDA00016930855800003210
阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure GDA00016930855800003211
阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure GDA00016930855800003212
阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure GDA00016930855800003213
阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure GDA00016930855800003214
阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure GDA00016930855800003215
阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure GDA00016930855800003216
阳离子等。
作为由式(D)表示的阳离子,可以列举例如:四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基
Figure GDA00016930855800003217
阳离子;上述烷基的一部分被烯基、烷氧基、以及环氧基取代的阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基
Figure GDA00016930855800003218
阳离子、四乙基
Figure GDA00016930855800003219
阳离子、四丁基
Figure GDA00016930855800003220
阳离子、四己基
Figure GDA00016930855800003221
阳离子、四辛基
Figure GDA00016930855800003222
阳离子、三乙基甲基
Figure GDA00016930855800003223
阳离子、三丁基乙基
Figure GDA00016930855800003224
阳离子、三甲基癸基
Figure GDA00016930855800003225
阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、三丁基-(2-甲氧基乙基)
Figure GDA00016930855800003226
阳离子等。其中,可以优选使用:三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、三乙基甲基
Figure GDA00016930855800003227
阳离子、三丁基乙基
Figure GDA00016930855800003228
阳离子、三甲基癸基
Figure GDA00016930855800003229
阳离子等非对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基
Figure GDA0001693085580000331
阳离子;N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子。
作为由式(E)表示的阳离子,可以列举例如:锍阳离子等。另外,作为上述式(E)中的RP的具体例,可以列举:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另一方面,作为阴离子成分,只要是满足形成离子液体的成分就没有特别限制,可以使用例如:Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、HF2 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO2)2N-等。
另外,作为阴离子成分,还可以使用由下述式(F)表示的阴离子等。
Figure GDA0001693085580000341
另外,作为阴离子成分,其中特别是,包含氟原子的阴离子成分可以得到低熔点的离子液体,因此优选使用。
作为在本发明中使用的离子液体的具体例,可以从上述阳离子成分和阴离子成分的组合中适当选择使用,可以列举例如:1-丁基吡啶
Figure GDA0001693085580000342
六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure GDA0001693085580000343
四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure GDA0001693085580000344
三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure GDA0001693085580000345
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure GDA0001693085580000346
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1,1-二甲基吡咯烷
Figure GDA0001693085580000347
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-1-己基吡咯烷
Figure GDA0001693085580000348
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-戊基哌啶
Figure GDA0001693085580000349
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-乙基吡咯烷
Figure GDA00016930855800003410
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-甲基-1-乙基哌啶
Figure GDA00016930855800003411
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003412
四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003413
乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003414
三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003415
七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003416
三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003417
全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003418
二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003419
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003420
双(五氟乙磺酰)亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA00016930855800003421
三(三氟甲磺酰)甲基化物、1-甲基吡唑
Figure GDA00016930855800003422
四氟硼酸盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure GDA00016930855800003423
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure GDA00016930855800003424
双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、三氟甲磺酸四戊基铵盐、四戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三氟甲磺酸四己基铵盐、四己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、四氟硼酸二烯丙基二甲基铵盐、三氟甲磺酸二烯丙基二甲基铵盐、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺盐、四氟硼酸N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐、三氟甲磺酸N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰)亚胺盐、三氟甲磺酸缩水甘油基三甲基铵盐、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、四辛基
Figure GDA0001693085580000351
三氟甲磺酸盐、四辛基
Figure GDA0001693085580000352
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐、1-丁基吡啶
Figure GDA0001693085580000353
(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure GDA0001693085580000354
(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA0001693085580000355
(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺盐、N-乙基-N-甲基吗啉
Figure GDA0001693085580000356
硫氰酸盐、4-乙基-4-甲基吗啉
Figure GDA0001693085580000357
甲基碳酸盐等。
需要说明的是,上述离子液体可以单独使用,另外,也可以混合使用两种以上。
另外,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,防静电成分的含量(合计量)优选为3.9质量份以下,更优选为0.001质量份~2.9质量份,更优选为0.005质量份~1.4质量份,最优选为0.01质量份~0.9质量份。防静电成分的含量(合计量)在上述范围内时,容易兼具防静电性和低污染性,因此优选。
<具有亚烷基氧化物(AO)基团的化合物>
对于本发明的表面保护膜而言,优选上述粘合剂组合物含有具有亚烷基氧化物(AO)基团的化合物,其中,更优选含有具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷,进一步优选含有具有氧亚烷基主链的有机聚硅氧烷。推测通过使用上述有机聚硅氧烷,粘合剂表面的表面自由能降低,实现了轻剥离化。
上述有机聚硅氧烷可以适当使用公知的具有聚氧亚烷基主链的有机聚硅氧烷,优选为由下述式表示的有机聚硅氧烷。
Figure GDA0001693085580000361
(式中,R1和/或R2具有碳原子数1~6的氧亚烷基链,上述氧亚烷基链中的亚烷基可以是直链或支链,上述氧亚烷基链的末端可以是烷氧基或羟基。另外,R1或R2中的任一者可以是羟基,或者可以是烷基、烷氧基,也可以是上述烷基、烷氧基的一部分被杂原子取代的官能团。n为1~300的整数。)
对于上述有机聚硅氧烷而言,使用将包含硅氧烷的部位(硅氧烷部位)作为主链且在该主链的末端键合有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。推测通过使用上述具有氧亚烷基链的有机硅氧烷,可以得到与(甲基)丙烯酸类聚合物、防静电成分等的相容性的平衡,实现了轻剥离化。
另外,作为本发明中的上述有机聚硅氧烷,可以使用例如如下的构成。具体而言,式中的R1和/或R2具有包含碳原子数1~6的烃基的氧亚烷基链,作为上述氧亚烷基链,可以列举:氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等,其中优选氧亚乙基、氧亚丙基。需要说明的是,在R1和R2均具有氧亚烷基链的情况下,R1与R2可以相同也可以不同。
Figure GDA0001693085580000362
另外,上述氧亚烷基链的烃基可以是直链也可以是支链。
此外,上述氧亚烷基链的末端可以是烷氧基或羟基,其中更优选为烷氧基。在为了保护粘合面而在粘合剂层表面贴合隔片的情况下,对于末端为羟基的有机聚硅氧烷而言,有时产生与隔片的相互作用,从而将隔片从粘合剂层表面剥离时的粘合(剥离)力升高。
另外,n为1~300的整数,优选为10~200,更优选为20~150。当n在上述范围内时,得到与基础聚合物的相容性的平衡,为优选的方式。此外,分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。上述有机聚硅氧烷可以单独使用,另外,也可以混合使用两种以上。
作为上述具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷的具体例,可以列举例如:作为市售品的商品名为X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889(以上为信越化学工业公司制造);BY16-201、SF8427(以上为东丽道康宁公司制造);IM22(旭化成瓦克公司制造)等。这些化合物可以单独使用,另外,也可以混合使用两种以上。
另外,除主链上具有(键合有)氧亚烷基链的有机硅氧烷以外,还可以使用侧链上具有(键合有)氧亚烷基链的有机硅氧烷,与使用主链上具有氧亚烷基链的有机硅氧烷相比,使用侧链上具有氧亚烷基链的有机硅氧烷是更优选的方式。上述有机聚硅氧烷可以适当使用公知的具有聚氧亚烷基侧链的有机聚硅氧烷,优选为由下式表示的有机聚硅氧烷。
Figure GDA0001693085580000371
(式中,R1为一价有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m和n为0~300的整数。但是,m、n不同时为0。a和b为0~100的整数。但是,a、b不同时为0。)
另外,作为本发明中的上述有机聚硅氧烷,可以使用例如如下的构成。具体而言,式中的R1为以甲基、乙基、丙基等烷基;苯基、甲苯基等芳基或苄基;苯乙基等芳烷基例示的一价有机基团,各自可以具有羟基等取代基。R2、R3和R4可以使用亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1~8的亚烷基。在此,R3和R4为不同的亚烷基,R2可以与R3或R4相同,也可以与R3或R4不同。为了提高可溶解于该聚氧亚烷基侧链中的防静电成分(例如离子性化合物等)的浓度,R3和R4中的任一者优选为亚乙基或亚丙基。R5可以为以甲基、乙基、丙基等烷基或乙酰基、丙酰基等酰基例示的一价有机基团,各自可以具有羟基等取代基。这些化合物可以单独使用,另外,也可以混合使用两种以上。另外,在分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。推测在上述具有聚氧亚烷基侧链的有机硅氧烷中,具有具有羟基末端的聚氧亚烷基侧链的有机硅氧烷容易得到相容性的平衡,因此优选。
Figure GDA0001693085580000381
作为上述有机硅氧烷的具体例,可以列举例如作为市售品的商品名KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6022、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-2516(以上为信越化学工业公司制造);SF8428、FZ-2162、SH3749、FZ-77、L-7001、FZ-2104、FZ-2110、L-7002、FZ-2122、FZ-2164、FZ-2203、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上为东丽道康宁公司制造);TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(迈图高新材料公司制造);BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(毕克化学日本公司制造)等。这些化合物可以单独使用,另外,也可以混合使用两种以上。
作为本发明中使用的上述有机硅氧烷,其HLB(亲水亲油平衡)值优选为1~16,更优选为3~14。当HLB值偏离上述范围内时,对被粘物的污染性变差,因此不优选。
上述粘合剂组合物中可以含有不包含有机聚硅氧烷的、具有亚烷基氧化物基团的化合物。通过在粘合剂中含有上述化合物,能够得到对被粘物的润湿性更优异的粘合剂。
作为上述不包含有机聚硅氧烷的、具有亚烷基氧化物基团的化合物的具体例,可以列举例如:聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基烯丙基醚、聚氧亚烷基烷基苯基烯丙基醚等非离子型表面活性剂;聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂;以及具有聚氧亚烷基链(聚亚烷基氧化物链)的阳离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂、具有聚氧亚烷基链的聚醚化合物(以及包括其衍生物)、具有聚氧亚烷基链的丙烯酸类化合物(以及包括其衍生物)等。另外,也可以将含聚氧亚烷基链的单体作为含聚氧亚烷基链的化合物配合到丙烯酸类聚合物中。所述含聚氧亚烷基链的化合物可以单独使用,也可以组合使用两种以上。
作为上述具有聚氧亚烷基链的聚醚化合物的具体例,可以列举:聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG嵌段共聚物等。作为上述具有聚氧亚烷基链的聚醚化合物的衍生物,可以列举:末端进行了醚化的含氧亚丙基的化合物(PPG单烷基醚、PEG-PPG单烷基醚等)、末端进行了乙酰化的含氧亚丙基的化合物(末端乙酰化PPG等)等。
另外,作为上述具有聚氧亚烷基链的丙烯酸类化合物的具体例,可以列举具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作为上述氧亚烷基,在使用离子性化合物作为防静电成分的情况下,从离子性化合物配位的观点考虑,氧亚烷基单元的加成摩尔数优选为1~50,更优选为2~30,进一步优选为2~20。另外,上述氧亚烷基链的末端可以为羟基,也可以被烷基、苯基等取代。
上述具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选为包含(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物酯作为单体单元(成分)的聚合物,作为上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物酯的具体例,可以列举:作为含乙二醇基团的(甲基)丙烯酸酯的、例如甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
另外,作为上述单体单元(成分),也可以使用除上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物酯以外的其它单体单元(成分)。作为其它单体成分的具体例,可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
此外,作为除上述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物酯以外的其它单体单元(成分),也可以适当使用含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯、含氰基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物、含酸酐基(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基(甲基)丙烯酸酯、含氨基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰基吗啉、乙烯基醚类等。
作为更优选的一个方式,上述不包含有机聚硅氧烷的、含聚氧亚烷基链的化合物为至少一部分具有(聚)亚乙基氧化物链的化合物。通过配合上述含(聚)亚乙基氧化物链的化合物,基础聚合物与防静电成分的相容性提高,向被粘物的渗出被适当抑制,得到低污染性的粘合剂组合物。其中,特别是在使用PPG-PEG-PPG嵌段共聚物的情况下,得到低污染性优异的粘合剂。作为上述含聚亚乙基氧化物链的化合物,(聚)亚乙基氧化物链在上述不包含有机聚硅氧烷的、含聚氧亚烷基链的化合物整体中所占的重量优选为5质量%~90质量%,更优选为5质量%~85质量%,进一步优选为5质量%~80质量%,最优选为5质量%~75质量%。
作为上述不包含有机聚硅氧烷的、含聚氧亚烷基链的化合物的分子量,数均分子量(Mn)为30000以下的化合物是适当的,优选为200~30000,进一步更优选为200~10000,通常优选使用数均分子量为200~5000的化合物。当Mn比30000过大时,与丙烯酸类聚合物的相容性降低,具有粘合剂层发生白化的倾向。当Mn比200过小时,有可能容易产生由上述聚氧亚烷基化合物导致的污染。需要说明的是,在此,Mn是指利用GPC(凝胶渗透色谱)得到的按聚苯乙烯换算的值。
另外,作为上述不包含有机聚硅氧烷的、含聚氧亚烷基链的化合物的市售品的具体例,可以列举例如:Adeka Pluronic 17R-4、Adeka Pluronic 25R-2(以上均由艾迪科公司制造);EMULGEN 120(花王公司制造);Aqualon HS-10、KH-10、Noigen EA-87、EA-137、EA-157、EA-167、EA-177(以上为第一工业制药公司制造)等。
另外,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,上述具有亚烷基氧化物基团的化合物的含量优选为0.01质量份~3质量份,更优选为0.03质量份~2质量份,进一步优选为0.05质量份~1质量份,最优选为0.05质量份~0.5质量份。上述具有亚烷基氧化物基团的化合物的含量在上述范围内时,容易兼具防静电性和轻剥离性(再剥离性),因此优选。
<交联剂>
对于本发明的表面保护膜而言,优选上述粘合剂组合物含有交联剂。另外,在本发明中,使用上述粘合剂组合物制成粘合剂层。例如,在上述粘合剂含有上述(甲基)丙烯酸类聚合物的情况下,通过适当调节上述(甲基)丙烯酸类聚合物的构成单元、构成比率、交联剂的选择及添加比率等并进行交联,可以得到耐热性更优异的表面保护膜(粘合剂层)。
作为本发明中使用的交联剂,可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物以及金属螯合物等,特别是,使用异氰酸酯化合物是优选的方式。另外,这些化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上。
作为上述异氰酸酯化合物,可以列举例如:三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类;亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类;2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类;利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、
Figure GDA0001693085580000431
二嗪三酮键等对上述异氰酸酯化合物进行改性而得到的多异氰酸酯改性物。可以列举例如:作为市售品的商品名Takenate 300S、Takenate500、Takenate 600、Takenate D165N、Takenate D178N(以上为武田药品工业公司制造)、Sumidule T80、Sumidule L、Desmodur N3400(以上为住化拜耳聚氨酯公司制造)、Millionate MR、Millionate MT、Coronate L、Coronate HL、Coronate HX(以上为日本聚氨酯工业公司制造)等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用,也可以混合使用两种以上,还可以并用双官能的异氰酸酯化合物与三官能以上的异氰酸酯化合物。通过并用交联剂,能够兼具粘合性和耐回弹性(与曲面的胶粘性),能够得到胶粘可靠性更优异的表面保护膜。
另外,在并用上述异氰酸酯化合物(双官能异氰酸酯化合物和三官能以上的异氰酸酯化合物)的情况下,作为两种化合物的配合比(质量比),优选以[双官能异氰酸酯化合物]/[三官能以上的异氰酸酯化合物](质量比)为0.1/99.9~50/50的比例进行配合,更优选为0.1/99.9~20/80,进一步优选为0.1/99.9~10/90,特别优选为0.1/99.9~5/95,最优选为0.1/99.9~1/99。通过调节至上述范围内并进行配合,形成粘合性和耐回弹性优异的粘合剂层,为优选的方式。
作为上述环氧化合物,可以列举例如:N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺(商品名TETRAD-X,三菱瓦斯化学公司制造)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C,三菱瓦斯化学公司制造)等。
作为上述三聚氰胺类树脂,可以列举六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物,可以列举例如作为市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上为相互药工公司制造)等。
作为上述金属螯合物,作为金属成分,可以列举铝、铁、锡、钛、镍等,作为螯合成分,可以列举乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
对于本发明中使用的交联剂的含量而言,例如相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,优选含有0.01质量份~20质量份,更优选含有0.1质量份~15质量份,进一步优选含有0.5质量份~10质量份,最优选含有1质量份~6质量份。在上述含量少于0.01质量份的情况下,利用交联剂的交联形成不充分,所得到的粘合剂层的凝聚力变小,有时无法得到充分的耐热性,并且具有导致胶糊残留的倾向。另一方面,在含量超过20质量份的情况下,聚合物的凝聚力大,流动性降低,对被粘物(例如偏振板)的润湿不充分,具有导致在被粘物与粘合剂层(粘合剂组合物层)之间产生隆起的倾向。此外,交联剂量多时,具有剥离带电特性降低的倾向。另外,这些交联剂可以单独使用,另外,也可以混合使用两种以上。
上述粘合剂组合物中可以还含有用于使上述任一种交联反应更有效地进行的交联催化剂。作为所述交联催化剂,可以使用例如:二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡类催化剂;三(乙酰丙酮合)铁、三(己烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-3,5-二酮合)铁、三(5-甲基己烷-2,4-二酮合)铁、三(辛烷-2,4-二酮合)铁、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮合)铁、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(壬烷-2,4-二酮合)铁、三(壬烷-4,6-二酮合)铁、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(十三烷-6,8-二酮合)铁、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮合)铁、三(六氟乙酰丙酮合)铁、三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰乙酸正丙酯)铁、三(乙酰乙酸异丙酯)铁、三(乙酰乙酸正丁酯)铁、三(乙酰乙酸仲丁酯)铁、三(乙酰乙酸叔丁酯)铁、三(丙酰乙酸甲酯)铁、三(丙酰乙酸乙酯)铁、三(丙酰乙酸正丙酯)铁、三(丙酰乙酸异丙酯)铁、三(丙酰基乙酸正丁酯)铁、三(丙酰基乙酸仲丁酯)铁、三(丙酰基乙酸叔丁酯)铁、三(乙酰乙酸苄酯)铁、三(丙二酸二甲酯)铁、三(丙二酸二乙酯)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、氯化铁等铁类催化剂。这些交联催化剂可以是一种,也可以并用两种以上。
上述交联催化剂的含量没有特别限制,例如相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,优选设定为约0.0001质量份~约1质量份,更优选为0.001质量份~0.5质量份。上述交联催化剂的含量在上述范围内时,在形成粘合剂层时交联反应的速度快,粘合剂组合物的适用期也变长,为优选的方式。
此外,在上述粘合剂组合物中也可以含有丙烯酸类低聚物。丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)优选为1000以上且小于30000,更优选为1500以上且小于20000,进一步优选为2000以上且小于10000。上述丙烯酸类低聚物是包含由下述通式表示的含脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物,在作为丙烯酸类粘合剂使用的情况下,上述丙烯酸类低聚物作为增粘树脂起作用,使胶粘性提高,对抑制表面保护膜的翘起有效。
CH2=C(R1)COOR2[式中,R1为氢原子或甲基,R2为具有脂环式结构的脂环式烃基]
作为上述通式中的脂环式烃基R2,可以列举:环己基、异冰片基、四氢二聚环戊二烯基、二氢二聚环戊二烯基、金刚烷基、四氢三聚环戊二烯基、二氢三聚环戊二烯基等脂环式烃基等。作为具有这样的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如:具有环己基的(甲基)丙烯酸环己酯、具有异冰片基的(甲基)丙烯酸异冰片酯、具有四氢二聚环戊二烯基的(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等(甲基)丙烯酸的与脂环族醇形成的酯。通过像这样在丙烯酸类低聚物中具备具有体积较大的结构的丙烯酸类单体作为单体单元,能够提高胶粘性。
作为上述丙烯酸类低聚物的配合量,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物100质量份,优选含有0.01质量份~10质量份,更优选含有0.1质量份~7质量份,进一步优选含有0.2质量份~5质量份,最优选含有0.3质量份~2质量份。通过以上述范围的配合量使用,能够实现与被粘物的剥离力(粘合力)的提高,并且容易实现翘起的抑制,为优选的方式。
此外,在上述粘合剂组合物中可以含有其它公知的添加剂,例如,可以根据使用的用途适当添加润滑剂、着色剂、颜料等的粉体、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、缓蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机填充剂、金属粉、粒子状物、箔状物等。
<粘合剂层和表面保护膜>
本发明的表面保护膜通过在基材上形成上述粘合剂层而得到,此时,粘合剂组合物的交联通常在涂布粘合剂组合物之后进行,但是也可以将包含交联后的粘合剂组合物的粘合剂层转印至基材等上。
另外,在基材上形成粘合剂层的方法没有特别限制,例如,可以通过以下方式制作:将上述粘合剂组合物(溶液)涂布于基材上,将聚合溶剂等干燥除去,从而在基材上形成粘合剂层。之后,可以出于调节粘合剂层的成分迁移、调节交联反应等目的而进行养护。另外,在通过将粘合剂组合物涂布在基材上而制作表面保护膜时,可以在上述粘合剂组合物中新添加除聚合溶剂以外的一种以上溶剂,以使得能够均匀地涂布在基材上。
另外,作为制造本发明的表面保护膜时的粘合剂层的形成方法,使用在粘合带类的制造中使用的公知的方法。具体而言,可以列举例如辊涂法、凹版涂布法、逆向涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、利用口模式涂布机等的挤出涂布法等。
本发明的表面保护膜通常以上述粘合剂层的厚度为约3μm~约100μm、优选约5μm~约50μm的方式制作。粘合剂层的厚度在上述范围内时,容易得到适度的再剥离性与胶粘性的平衡,因此优选。
另外,本发明的表面保护膜的总厚度优选为1μm~400μm,更优选为10μm~200μm,最优选为20μm~100μm。表面保护膜的总厚度在上述范围内时,粘合特性(再剥离性、胶粘性等)、作业性、外观特性优异,为优选的方式。需要说明的是,上述总厚度是指包含基材、粘合剂层、防静电层等所有层在内的厚度的合计。
<隔片>
在本发明的表面保护膜上,可以根据需要出于保护粘合面的目的而在粘合剂层表面上贴合隔片。
作为构成上述隔片的材料,有纸、塑料膜,从表面平滑性优异的观点考虑,优选使用塑料膜。作为该膜,只要是能够保护上述粘合剂层的膜就没有特别限制,可以列举例如:聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔片的厚度通常为约5μm~约200μm,优选为约10μm~约100μm。上述隔片的厚度在上述范围内时,与粘合剂层贴合的贴合作业性和从粘合剂层剥离的剥离作业性优异,因此优选。也可以根据需要对上述隔片进行利用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理、涂布型、捏合型、蒸镀型等防静电处理。
本发明的光学构件优选由上述表面保护膜保护。上述表面保护膜由于基于防静电层的表面电阻率的经时稳定性优异,因此能够用于加工、运送、发货时等的表面保护用途(表面保护膜),因此可用于保护上述光学构件(偏振板等)的表面。特别是能够用于容易产生静电的塑料制品等,因此在静电成为特别严重的问题的光学和电子部件相关的技术领域中在防静电用途上非常有用。
实施例
以下,对与本发明相关的若干实施例进行说明,但是并不旨在将本发明限定于该具体例所示的内容。需要说明的是,除非另有说明,以下的说明中的“份”和“%”均为质量基准。另外,表中的数值为配合量(添加量),表示固体成分或固体成分比(质量基准)。
另外,以下的说明中的各种特性分别如下进行测定或评价。
<重均分子量(Mw)>
重均分子量(Mw)使用东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8220GPC)进行测定。测定条件如下所示。
样品浓度:0.2质量%(THF溶液)
样品注入量:10μl
洗脱液:THF
流速:0.6ml/分钟
测定温度:40℃
柱:
样品柱;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参比柱;TSKgel SuperH-RC(1根)
检测器:示差折射计(RI)
需要说明的是,重均分子量按照聚苯乙烯换算值求出。另外,在需要测定数均分子量(Mn)的情况下,与重均分子量同样地进行测定。
<玻璃化转变温度(Tg)>
使用下述文献值作为由各单体形成的均聚物的玻璃化转变温度Tgn(℃),通过下述公式求出玻璃化转变温度Tg(℃)。
式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
[式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度、Wn(-)表示各单体的重量分数、Tgn(℃)表示由各单体形成的均聚物的玻璃化转变温度、n表示各单体的种类。]
文献值:
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):-70℃
丙烯酸正丁酯(BA):-55℃
丙烯酸4-羟基丁酯(HBA):-32℃
丙烯酸2-羟基乙酯(HEA):-15℃
丙烯酸(AA):106℃
需要说明的是,作为文献值,参考“丙烯酸类树脂的合成和设计以及新用途扩展(アクリル樹脂的合成·設計と新用途展開)”(中央经营开发中心出版部发行)以及“聚合物手册(Polymer Handbook)”(John Wiley&Sons)。
<表面电阻率的测定>
在温度23℃、湿度50%RH的环境下,使用电阻率计(三菱化学分析技术公司制造,Hiresta UP MCP-HT450型),根据JIS-K-6911进行测定。
需要说明的是,作为本发明中的表面电阻率(Ω/□),在涂布后在室温(23℃×50%RH)下且在直接照射荧光灯的光的环境下放置1天后的初始表面电阻率以及在室温(23℃×50%RH)下且在直接照射荧光灯的光的环境下放置8周(56天)后的经时表面电阻率的各条件下,优选小于1.0×1011,更优选小于5.0×1010。显示出上述范围内的表面电阻率的表面保护膜例如可以适合用作像液晶单元、半导体装置等这样避忌静电的物品的加工或运送过程等中使用的表面保护膜。另外,作为在贴合有表面保护膜的状态下触摸感应器正常工作的表面保护膜的优选的一个方式,在防静电层的表面测得的表面电阻率(Ω/□)优选为5.0×107以上,更优选为1.0×108以上,进一步优选为1.0×109以上。
<滑动性(动摩擦力)的测定>
将表面保护膜切割成宽度70mm、长度100mm的尺寸,并贴合于丙烯酸类树脂板(三菱丽阳公司制造,商品名“ACRYLITE”,厚度:1mm,宽度:70mm,长度:100mm)上而准备试验片。将该试验片的背面(防静电层表面)朝下,放置于保持水平的平滑的PET膜上,在该试验片上加载1.5kg载荷。使用无伸缩性的线将加载了上述载荷的试验片安装于拉伸试验机中,在测定温度25℃下、在牵拉速度300mm/分钟、牵拉距离300mm的条件下沿水平方向牵拉试验片,并求出试验片上施加的动摩擦力(N)的平均值(n=3)。
本发明中的滑动性(动摩擦力)(N)优选为1~10,更优选为2~8,进一步优选为3~6,最优选为3~5。滑动性(动摩擦力)在上述范围内时,在处理粘贴有表面保护膜的被粘物时,基材背面(防静电层表面)的滑动性良好,并且实现了兼具背面剥离力(粘合力),在作业性方面是有利的。
<触控面板的操作确认>
使用搭载有触控面板的iPhone5s(苹果公司制造,iPhone为注册商标),进行触控面板的操作确认的评价。首先,将表面保护膜粘贴于iPhone5s(苹果公司制造,iPhone为注册商标)的屏幕上,目视观察用手指在表面保护膜上滑动屏幕时触控面板是否反应,从而确认操作性。
○:触控面板准确反应的情况。
×:触控面板未准确反应的情况。
<背面剥离力的测定>
将各例的表面保护膜切割成宽度70mm、长度100mm的尺寸,并将日东电工公司制造的No.31B(19mm宽度)以0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度压接于表面保护膜的背面层上。将其在23℃×50%RH的环境下放置30分钟,然后在相同环境下以剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180度进行剥离,并测定此时的背面剥离力(粘合力)(N/19mm)。
需要说明的是,本发明中的背面剥离力(粘合力)(N/19mm)优选为1~10,更优选为2~8,进一步优选为3~7。背面剥离力(粘合力)在上述范围内时,在不再需要表面保护膜的阶段,在使用拾取胶带将表面保护膜剥离并除去时,拾取胶带的胶粘性良好,容易进行剥离作业,因此是有利的。特别是,在背面剥离力为4N/19mm~7N/19mm的情况下,在利用拾取胶带与表面保护膜胶粘并拾取后,容易实现将拾取胶带从表面保护膜剥离时的剥离性的平衡,因此为优选的方式。
<偏振板剥离静电电压(偏振板侧)的测定>
将各例的表面保护膜1切割成宽度70mm、长度130mm的尺寸,将剥离衬垫剥离,然后如图2所示,利用手动辊将该表面保护膜1压接于贴合在预先进行了除静电的丙烯酸类树脂板10(三菱丽阳公司制造,商品名“ACRYLITE”,厚度:1mm,宽度:70mm,长度:100mm)上的偏振板20(日东电工公司制造,SEG1423DU偏振板,宽度:70mm,长度:100mm)的表面上,以使得表面保护膜1的一侧的端部从偏振板20的端部突出30mm。
将该样品在23℃×50%RH的环境下放置1天,然后设置在高度20mm的样品固定台30的规定位置。将从偏振板20突出30mm的表面保护膜1的端部固定于自动卷绕机(未图示)上,以剥离角度150°、剥离速度10m/分钟进行剥离。利用固定在距偏振板20的中央的高度为100mm的位置的电位测定器40(春日电机公司制造,型号“KSD-0103”)测定将此时产生的被粘物(偏振板)表面的电位,作为“初始偏振板剥离静电电压”。测定在23℃、50%RH的环境下进行。
另外,在23℃×50%RH下且在直接照射荧光灯的光的环境下放置2个月(60天),然后按照与“初始偏振板剥离静电电压”同样的方式测定“经时的偏振板剥离静电电压”,这些测定在23℃×50%RH的环境下进行。
需要说明的是,偏振板剥离静电电压是指来源于构成本发明的表面保护膜的防静电层和粘合剂层的剥离静电电压,其有助于防静电性。
本发明的偏振板剥离静电电压(kV)(绝对值、初始和经时)优选为1.0以下,更优选为0.8以下,进一步优选为0.5以下。偏振板剥离静电电压在上述范围内时,例如能够防止液晶驱动器等的损伤,为优选的方式。
另外,以下示出表面保护膜的制备方法。
<防静电层A用水分散液的制备>
将作为粘结剂的以固体成分量计100质量份聚酯树脂Vylonal MD-1480(25%水溶液,东洋纺公司制造)、作为导电聚合物的80质量份聚苯胺磺酸(aqua-PASS,重均分子量4万,三菱丽阳公司制造)和以固体成分量计20质量份聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P,H.C.Starck公司制造)、作为交联剂的以固体成分量计10质量份甲氧基化羟甲基三聚氰胺、以及作为润滑剂的以固体成分量计10质量份作为脂肪酸酰胺的油酸酰胺添加到水/乙醇的混合溶剂中,并搅拌约20分钟,从而充分混合。以这样的方式制备了NV约0.4%的防静电层A用水分散液。
<防静电层B用水分散液的制备>
将作为粘结剂的以固体成分量计100质量份聚酯树脂Vylonal MD-1480(25%水溶液,东洋纺公司制造)、作为导电聚合物的以固体成分量计70质量份聚苯胺磺酸(aqua-PASS,重均分子量4万,三菱丽阳公司制造)和以固体成分量计30质量份聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P,H.C.Starck公司制造)、作为交联剂的以固体成分量计10质量份用二异丙胺封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式、以及作为润滑剂的以固体成分量计10质量份作为聚硅氧烷类润滑剂的甲醇改性聚二甲基硅氧烷(BY16-201,东丽道康宁公司制造)添加到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,并搅拌约20分钟,从而充分混合。以这样的方式制备了NV约0.4%的防静电层B用水分散液。
<防静电层C用水分散液的制备>
将作为粘结剂的以固体成分量计100质量份聚酯树脂Vylonal MD-1480(25%水溶液,东洋纺公司制造)、作为导电聚合物的以固体成分量计60质量份聚苯胺磺酸(aqua-PASS,重均分子量4万,三菱丽阳公司制造)和以固体成分量计40质量份聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P,H.C.Starck公司制造)、作为交联剂的以固体成分量计10质量份甲氧基化羟甲基三聚氰胺、以及作为润滑剂的以固体成分量计10质量份作为含氟型润滑剂的含氟嵌段共聚物(Modiper F200,日油公司制造)添加到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,并搅拌约20分钟,从而充分混合。以这样的方式制备了NV约0.4%的防静电层C用水分散液。
<防静电层D用水分散液的制备>
将作为粘结剂的以固体成分量计100质量份聚酯树脂Vylonal MD-1480(25%水溶液,东洋纺公司制造)、作为导电聚合物的以固体成分量计55质量份聚苯胺磺酸(aqua-PASS,重均分子量4万,三菱丽阳公司制造)和以固体成分量计45质量份聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P,H.C.Starck公司制造)、以及作为交联剂的以固体成分量计10质量份甲氧基化羟甲基三聚氰胺添加到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,并搅拌约20分钟,从而充分混合。以这样的方式制备了NV约0.4%的防静电层D用水分散液。
<防静电层E用水分散液的制备>
将作为粘结剂的以固体成分量计100质量份聚酯树脂Vylonal MD-1480(25%水溶液,东洋纺公司制造)、作为导电聚合物的50质量份聚苯胺磺酸(aqua-PASS,重均分子量4万,三菱丽阳公司制造)和以固体成分量计50质量份聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P,H.C.Starck公司制造)、作为交联剂的以固体成分量计10质量份甲氧基化羟甲基三聚氰胺、以及作为润滑剂的以固体成分量计10质量份作为脂肪酸酰胺的油酸酰胺添加到水/乙醇的混合溶剂中,并搅拌约20分钟,从而充分混合。以这样的方式制备了NV约0.4%的防静电层E用水分散液。
<防静电层F用水分散液的制备>
将作为粘结剂的以固体成分量计100质量份聚酯树脂Vylonal MD-1480(25%水溶液,东洋纺公司制造)、作为导电聚合物的以固体成分量计30质量份聚苯胺磺酸(aqua-PASS,重均分子量4万,三菱丽阳公司制造)和以固体成分量计70质量份聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P,H.C.Starck公司制造)、作为交联剂的以固体成分量计10质量份甲氧基化羟甲基三聚氰胺、以及作为润滑剂的以固体成分量计10质量份作为聚硅氧烷类润滑剂的甲醇改性聚二甲基硅氧烷(BY16-201,东丽道康宁公司制造)添加到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,并搅拌约20分钟,从而充分混合。以这样的方式制备了NV约0.4%的防静电层F用水分散液。
<防静电层G用水分散液的制备>
将作为粘结剂的以固体成分量计100质量份聚酯树脂Vylonal MD-1480(25%水溶液,东洋纺公司制造)、作为导电聚合物的以固体成分量计100质量份聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(Baytron P,H.C.Starck公司制造)、以及作为交联剂的以固体成分量计10质量份用二异丙胺封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式添加到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,并搅拌约20分钟,从而充分混合。以这样的方式制备了NV约0.4%的防静电层G用水分散液。
<防静电层H用水分散液的制备>
将作为粘结剂的以固体成分量计100质量份聚酯树脂Vylonal MD-1480(25%水溶液,东洋纺公司制造)、作为导电聚合物的以固体成分量计100质量份聚苯胺磺酸(aqua-PASS,重均分子量4万,三菱丽阳公司制造)、以及作为交联剂的以固体成分量计10质量份用二异丙胺封端的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式添加到水/乙醇(1/1)的混合溶剂中,并搅拌约20分钟,从而充分混合。以这样的方式制备了NV约0.4%的防静电层H用水分散液。
表1
Figure GDA0001693085580000551
<粘合剂层用(甲基)丙烯酸类聚合物1的制备>
在具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四口烧瓶中,投入95质量份丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、5质量份丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)、0.2质量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈、以及157质量份乙酸乙酯,在缓慢搅拌的同时导入氮气,使烧瓶内的液体温度保持在约65℃,并进行6小时聚合反应,从而制备了(甲基)丙烯酸类聚合物1溶液(40质量%)。上述(甲基)丙烯酸类聚合物1的重均分子量为56万,玻璃化转变温度(Tg)为-68℃。
<粘合剂层用(甲基)丙烯酸类聚合物2~4的制备>
以与上述粘合剂层用(甲基)丙烯酸类聚合物1的制备方法同样的方式,得到了(甲基)丙烯酸类聚合物2~4。需要说明的是,关于除单体成分以外的成分,配合与(甲基)丙烯酸类聚合物1相等的量。
<粘合剂层用丙烯酸类粘合剂1溶液的制备>
利用乙酸乙酯将上述(甲基)丙烯酸类聚合物1溶液(40质量%)稀释至20质量%,向该溶液500质量份(固体成分100质量份)中添加作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造,CORONATE HX:C/HX)3.5质量份(固体成分3.5质量份)、以及作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1质量%乙酸乙酯溶液)3质量份(固体成分0.03质量份),并进行混合搅拌,从而制备了丙烯酸类粘合剂1溶液。
<粘合剂层用丙烯酸类粘合剂2~4溶液的制备>
以与上述丙烯酸类粘合剂1溶液的制备方法同样的方式,得到了丙烯酸类粘合剂2~4溶液。
表2
Figure GDA0001693085580000561
表3
Figure GDA0001693085580000571
<聚氨酯类粘合剂5溶液的制备>
配合作为多元醇的、85质量份作为具有3个羟基的多元醇的PREMINOL S3011(旭硝子公司制造,Mn=10000)、13质量份作为具有3个羟基的多元醇的SANNIX GP3000(三洋化成公司制造,Mn=3000)、2质量份作为具有3个羟基的多元醇的SANNIX GP1000(三洋化成公司制造,Mn=1000)、作为交联剂的18质量份异氰酸酯化合物(CORONATE HX:C/HX,日本聚氨酯公司制造)、作为催化剂的0.04质量份乙酰丙酮合铁(III)(东京化成工业公司制造)、以及作为稀释溶剂的210质量份乙酸乙酯,从而得到了聚氨酯类粘合剂11溶液。需要说明的是,作为聚氨酯类粘合剂5溶液的原料,除溶剂以外,均为浓度100%的原料。
<聚氨酯类粘合剂6溶液的制备>
除了还配合0.1质量份具有亚烷基氧化物基团的化合物(KF-6004,信越化学工业公司制造)、0.3质量份作为离子液体的1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA0001693085580000572
双(氟磺酰)亚胺盐(EMIFSI,第一工业药品公司制造)以外,利用与上述聚氨酯类粘合剂5溶液同样的方法,得到了聚氨酯类粘合剂6溶液。
表4
Figure GDA0001693085580000581
<聚硅氧烷类粘合剂7溶液的制备>
配合作为聚硅氧烷类粘合剂的以固体成分计100质量份“X-40-3229”(固体成分60质量%,信越化学工业公司制造)、作为铂催化剂的0.5质量份“CAT-PL-50T”(信越化学工业公司制造)、以及作为溶剂的100质量份甲苯,从而得到了聚硅氧烷类粘合剂7溶液。
<聚硅氧烷类粘合剂8溶液的制备>
配合作为聚硅氧烷类粘合剂的以固体成分计100质量份“X-40-3229”(固体成分60质量%,信越化学工业公司制造)、作为铂催化剂的0.5质量份“CAT-PL-50T”(信越化学工业公司制造)、0.2质量份具有亚烷基氧化物基团的化合物(KF-353,信越化学工业公司制造)、0.3质量份双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI,东京化成工业公司制造)、以及作为溶剂的100质量份甲苯,从而得到了聚硅氧烷类粘合剂8溶液。
表5
Figure GDA0001693085580000582
<带防静电层的基材的制备>
在对一个面(第一面)实施了电晕处理的厚度38μm、宽度30cm、长度40cm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(聚酯膜)的电晕处理面上涂布上述防静电层A~H用水分散液中的任一种水分散液(防静电剂组合物)以使得干燥后的厚度达到20nm。将该涂布物在130℃下加热1分钟而使其干燥,由此制作了在PET膜的第一面上具有防静电层的带防静电层的基材。
<实施例1>
<表面保护膜的制作>
将上述丙烯酸类粘合剂1溶液涂布于上述具有防静电层A的基材(带防静电层的基材)的与防静电层相反的面上,并在130℃下加热1分钟,从而形成了厚度15μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面上贴合对单面实施了聚硅氧烷处理的、作为隔片的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)的聚硅氧烷处理面,从而制作了表面保护膜。
<实施例5>
<表面保护膜的制作>
将上述聚氨酯类粘合剂5溶液涂布于上述具有防静电层A的基材(带防静电层的基材)的与防静电层相反的面上,并在130℃下加热1分钟,从而形成了厚度10μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面上贴合对单面实施了聚硅氧烷处理的、作为隔片的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)的聚硅氧烷处理面,从而制作了表面保护膜。
<实施例7>
<表面保护膜的制作>
将上述聚硅氧烷类粘合剂7溶液涂布于上述具有防静电层A的基材(带防静电层的基材)的与防静电层相反的面上,并在150℃下加热1分钟,从而形成了厚度10μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面上贴合对单面实施了聚硅氧烷处理的、作为隔片的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)的聚硅氧烷处理面,从而制作了表面保护膜。
<实施例2~4及比较例1~5>
基于表中的配合内容,以与实施例1同样的方式制作了表面保护膜。
<实施例6>
基于表中的配合内容,以与实施例5同样的方式制作了表面保护膜。
<实施例8>
基于表中的配合内容,以与实施例7同样的方式制作了表面保护膜。
将对实施例和比较例的表面保护膜进行上述的各种测定和评价而得到的结果示于表6和表7。
需要说明的是,以下对表中的简称进行说明。其它表中的简称基于实施例。
[单体成分]
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
BA:丙烯酸正丁酯
HBA:丙烯酸4-羟基丁酯
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
AA:丙烯酸
[具有亚烷基氧化物(AO)基团的化合物]
KF353:具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(HLB值:10)(信越化学工业公司制造,商品名:KF-353)
KF6004:具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(HLB值:9)(信越化学工业公司制造,商品名:KF-6004)
HS10:第一工业制药株式会社制造,商品名“Aquaron HS-10”(阴离子型表面活性剂)
EA137:第一工业制药株式会社制造,商品名“Noigen EA-137”(非离子型表面活性剂)
[防静电成分]
LITFSI:双(三氟甲磺酰)亚胺锂(碱金属盐,东京化成工业公司制造)(有效成分为100%)
BMPTFSI:1-丁基-3-甲基吡啶
Figure GDA0001693085580000612
双(三氟甲磺酰)亚胺盐(离子液体,Sigma-Aldrich公司制造、在25℃下呈液态)(有效成分为100%)
EMIFSI:离子液体:1-乙基-3-甲基咪唑
Figure GDA0001693085580000613
双(氟磺酰)亚胺盐(离子液体,第一工业制药公司制造)(有效成分为100%)
[交联剂]
C/HX:六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯形式(日本聚氨酯公司制造,商品名:CORONATE HX)(有效成分为100%)
Takenate 600:1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷(三井化学公司制造,商品名:Takenate 600)(有效成分为100%)
表6
Figure GDA0001693085580000611
表7
Figure GDA0001693085580000621
由表6能够确认:在所有实施例中,表面电阻率的经时稳定性优异,在具有触摸感应器功能的光学构件上贴合有表面保护膜的状态下触摸感应器正常工作。另外,能够确认:背面剥离力也在所期望的范围内,对拾取胶带的胶粘性而言是有利的。另外,能够确认:在粘合剂层中配合有作为防静电成分的离子性化合物、具有亚烷基氧化物(AO)基团的化合物的情况下,偏振板剥离静电电压(防静电性)优异,而且在防静电层中配合有润滑剂的情况下,滑动性也优异。
另一方面,由表7能够确认:在比较例1~3中,没有以所期望的比例配合构成防静电层的导电聚合物,因此在具有触摸感应器功能的光学构件上贴合有表面保护膜的状态下,触摸感应器没有正常工作。另外,对于比较例3~5而言,确认到经时的表面电阻率高,对于比较例5而言,确认到由于没有形成防静电层本身,不仅经时的表面电阻率高,而且初始表面电阻率也高,偏振板剥离静电电压(防静电性)也显著变差。
产业实用性
在此公开的表面保护膜适合作为在用作液晶显示面板、等离子体显示面板(PDP)、有机电致发光(EL)显示器等的构成元件的光学构件的制造时、运送时等用于保护该光学构件的表面保护膜。特别是,作为应用于液晶显示面板用偏振板(偏振膜)、波片、相位差板、光学补偿膜、增亮膜、光扩散片、反射片等光学构件的表面保护膜(光学用表面保护膜)是有用的。
附图标记
1:表面保护膜
10:丙烯酸类树脂板
20:偏振板
30:样品固定台
40:电位测定器
11:防静电层
12:基材
13:粘合剂层

Claims (10)

1.一种表面保护膜,其具有:
基材,所述基材具有第一面和第二面;
防静电层,所述防静电层设置于所述基材的所述第一面上;以及
粘合剂层,所述粘合剂层由粘合剂组合物形成于所述基材的所述第二面上,
其特征在于,
所述防静电层由防静电剂组合物形成,
所述防静电剂组合物含有作为导电聚合物成分的聚苯胺磺酸、作为导电聚合物成分的掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类、以及粘结剂,
所述聚苯胺磺酸与所述掺杂有聚阴离子类的聚噻吩类的配合比例以质量比计为51:49~95:5。
2.根据权利要求1所述的表面保护膜,其特征在于,所述聚噻吩类为聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)。
3.根据权利要求1所述的表面保护膜,其特征在于,所述聚阴离子类为聚苯乙烯磺酸(PSS)。
4.根据权利要求1所述的表面保护膜,其特征在于,所述粘结剂为聚酯树脂。
5.根据权利要求1所述的表面保护膜,其特征在于,所述防静电剂组合物包含三聚氰胺类交联剂和/或异氰酸酯类交联剂作为交联剂。
6.根据权利要求1所述的表面保护膜,其特征在于,所述防静电剂组合物包含选自由脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、聚硅氧烷类润滑剂、含氟型润滑剂和蜡类润滑剂构成的组中的至少一种作为润滑剂。
7.根据权利要求1所述的表面保护膜,其特征在于,所述粘合剂组合物含有选自由丙烯酸类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、橡胶类粘合剂和聚硅氧烷类粘合剂构成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的表面保护膜,其特征在于,所述粘合剂组合物含有具有亚烷基氧化物基团的化合物。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的表面保护膜,其特征在于,所述粘合剂组合物含有防静电成分。
10.一种光学构件,其特征在于,所述光学构件由权利要求1~9中任一项所述的表面保护膜保护。
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