JPWO2018012545A1 - 表面保護フィルム、及び、光学部材 - Google Patents

表面保護フィルム、及び、光学部材 Download PDF

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Abstract

表面抵抗率の経時安定性に優れ、タッチセンサー機能を有する光学部材に貼り合せた状態でタッチセンサーが正常に作動することを達成できる表面保護フィルム、及び、光学部材を提供する。本発明の表面保護フィルムは、第一面および第二面を有する基材と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物より形成される粘着剤層と、を備える表面保護フィルムであって、前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分として、ポリアニリンスルホン酸、及び、ポリアニオン類によりドープされているポリチオフェン類、並びに、バインダを含有する帯電防止剤組成物から形成され、前記ポリアニリンスルホン酸と前記ポリアニオンによりドープされているポリチオフェン類の配合割合(質量比)が、51:49〜95:5であることを特徴とする。

Description

本発明は、表面保護フィルム、及び、光学部材に関する。
本発明は、第一面および第二面を有する基材と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に設けられた粘着剤層とを備える表面保護フィルムに関し、詳しくは、帯電防止機能を備えた表面保護フィルムに関する。本発明に係る表面保護フィルムは、静電気が発生しやすいプラスチック製品等に貼り付けられる用途に好適である。なかでも特に、光学部材(例えば、液晶ディスプレイなどに用いられる偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルム)等の表面を保護する目的で用いられる表面保護フィルムとして有用である。
表面保護フィルム(表面保護シートともいう。)は、一般に、フィルム状の基材(支持体)上に粘着剤層が設けられた構成を有する。かかる保護フィルムは、前記粘着剤層を介して被着体(被保護体)に貼り合わされ、これにより被着体を加工、搬送時等の傷や汚れから保護する目的で用いられる。例えば、液晶ディスプレイのパネルは、液晶セルに粘着剤層を介して、偏光板や波長板等の光学部材を貼り合わせることにより形成されている。かかる液晶ディスプレイパネルの製造において、液晶セルに貼り合わされる偏光板は、いったんロール形態に製造された後、このロールから巻き出して、液晶セルの形状に応じた所望のサイズにカットして用いられる。ここで、偏光板が中間工程において搬送ロール等と擦れて傷つくことを防止するために、偏光板の片面または両面(典型的には片面)に表面保護フィルムを貼り合わせる対策がとられている。この表面保護フィルムは、不要になった段階で剥離して除去される。
一般に、表面保護フィルムや光学部材は、プラスチック材料により構成されているため、電気絶縁性が高く、摩擦や剥離により静電気を発生する。このため、偏光板等の光学部材から表面保護フィルムを剥離する際にも静電気が発生しやすく、この静電気が残ったままの状態で液晶に電圧を印加すると、液晶分子の配向が損失したり、またパネルの欠損が生じたりする懸念がある。また、静電気の存在は、塵埃を吸引したり、作業性を低下させたりする要因ともなり得る。かかる事情から、表面保護フィルムに帯電防止処理を施すことが行われており、例えば、表面保護フィルムの表面層(トップコート層、背面層)として、帯電防止層の形成や帯電防止コーティングを施すことにより、帯電防止機能を付与している(特許文献1参照)。
また、近年、表面保護フィルムの表面層に帯電防止機能を付与するため使用される導電性ポリマーとして、PEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/PSS(ポリスチレンスルホン酸)(ポリチオフェンタイプ)系の水分散タイプのものが使用されている。しかし、前記導電性ポリマーを使用して帯電防止層を形成した場合、時間の経過と共に、PSS(ドーパントに相当)がPEDOTより脱離し、表面抵抗率や剥離帯電圧の上昇などが生じ、また、酸化劣化や光劣化に伴う表面抵抗率の上昇(劣化)等の問題が生じる恐れがある。また、表面抵抗率等の上昇(劣化)が生じると、表面保護フィルムを被着体から剥離する際に、静電気が発生し、問題発生の懸念が生じる。さらに、PEDOT(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/PSS(ポリスチレンスルホン酸)(ポリチオフェンタイプ)系の導電性ポリマーは一般に導電性に優れた材料であり、帯電防止層として表面抵抗率が低いものとなる。しかし、タッチセンサー機能を有する光学部材に、表面抵抗率が低い帯電防止層を有する表面保護フィルムを適用した場合、表面保護フィルムを貼った状態でタッチセンサーの操作確認作業を行うと、正常に作動しなくなる不具合が生じる場合がある。
特開2008−255332号公報
そこで、本発明は、上記事情を鑑み、鋭意研究した結果、表面抵抗率の経時安定性に優れ、タッチセンサー機能を有する光学部材に貼り合せた状態でタッチセンサーが正常に作動することを達成できる表面保護フィルム、及び、光学部材を提供することを目的とする。
すなわち、本発明の表面保護フィルムは、第一面および第二面を有する基材と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物より形成される粘着剤層と、を備える表面保護フィルムであって、前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分として、ポリアニリンスルホン酸、及び、ポリアニオン類によりドープされているポリチオフェン類、並びに、バインダを含有する帯電防止剤組成物から形成され、前記ポリアニリンスルホン酸と前記ポリアニオンによりドープされているポリチオフェン類の配合割合(質量比)が、51:49〜95:5であることを特徴とする。
本発明の表面保護フィルムは、前記ポリチオフェン類が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)であることが好ましい。
本発明の表面保護フィルムは、前記ポリアニオン類が、ポリスチレンスルホン酸(PSS)であることが好ましい。
本発明の表面保護フィルムは、前記バインダが、ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明の表面保護フィルムは、前記帯電防止剤組成物が、架橋剤として、メラミン系架橋剤、及び/又は、イソシアネート系架橋剤を含むことが好ましい。
本発明の表面保護フィルムは、前記帯電防止剤組成物が、滑剤として、脂肪酸アミド、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤、及び、ワックス系滑剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、及び、シリコーン系粘着剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、アルキレンオキサイド基を有する化合物を含有することが好ましい。
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、帯電防止成分を含有することが好ましい。
本発明の光学部材は、前記表面保護フィルムにより保護されることが好ましい。
本発明の表面保護フィルムは、前記基材の前記第一面(背面)に設けられた帯電防止層が、特定の導電性ポリマー成分を特定割合で含有する帯電防止剤組成物から形成されることにより、前記帯電防止層に基づく表面抵抗率の経時安定性に優れ、タッチセンサーを有する光学部材に貼り合せた状態でタッチセンサーが正常に作動することを達成できる表面保護フィルム、及び、光学部材を提供でき、有用である。
本発明に係る表面保護フィルムの一構成例を示す模式的断面図である。 剥離帯電圧の測定方法を示す説明図である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
<表面保護フィルムの全体構造>
ここに開示される表面保護フィルムは、一般に、粘着シート、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称される形態のものであり、特に光学部品(例えば、偏光板、波長板等の液晶ディスプレイパネル構成要素として用いられる光学部品)の加工時や搬送時に光学部品の表面を保護する表面保護フィルムとして好適である。前記表面保護フィルムにおける粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、ここに開示される表面保護フィルムは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。
ここに開示される表面保護フィルムの典型的な構成例を図1に模式的に示す。この表面保護フィルム1は、基材(例えばポリエステルフィルム)12と、その第一面12上に設けられた帯電防止層11と、基材12の第二面(帯電防止層11とは反対側の表面)に設けられた粘着剤層13とを備える。表面保護フィルム1は、この粘着剤層13を被着体(保護対象、例えば偏光板等の光学部品の表面)に貼り付けて使用される。使用前(すなわち、被着体への貼付前)の表面保護フィルム1は、粘着剤層13の表面(被着体への貼付面)が、少なくとも粘着剤層13側が剥離面となっている剥離ライナーによって保護された形態であってもよい。あるいは、表面保護フィルム1がロール状に巻回されることにより、粘着剤層13が基材12の背面(帯電防止層11の表面)に当接してその表面が保護された形態であってもよい。
図1に示すように、基材12の第一面上に帯電防止層11が直接(他の層を介することなく)形成され、この帯電防止層11が表面保護フィルム1の背面に露出した態様(すなわち、帯電防止層11がトップコート層を兼ねる態様)は、トップコート層とは別に帯電防止層を設ける構成に比べて、基材12上に帯電防止層11が設けられた帯電防止層付きフィルム(ひいては該フィルムを用いてなる表面保護フィルム)は、表面保護フィルムを構成する層の数を少なくできるため、生産性向上等の観点からも有利である。
<基材>
本発明の表面保護フィルムは、第一面(背面)および第二面(第一面とは反対側の面)を有する基材を有することを特徴とする。ここに開示される技術において、基材を構成する樹脂材料は、特に制限なく使用することができるが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性、可撓性、寸法安定性等の特性に優れたものを使用することが好ましい。特に、基材が可撓性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができ、有用である。
前記基材(支持体)として、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー;ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー;ポリカーボネート系ポリマー;ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー;等を主たる樹脂成分(樹脂成分のなかの主成分、典型的には50質量%以上を占める成分)とする樹脂材料から構成されたプラスチックフィルムを、前記基材として好ましく用いることができる。前記樹脂材料の他の例としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等の、スチレン系ポリマー;ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体等の、オレフィン系ポリマー;塩化ビニル系ポリマー;ナイロン6、ナイロン6,6、芳香族ポリアミド等の、アミド系ポリマー;等を樹脂材料とするものが挙げられる。前記樹脂材料のさらに他の例として、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等が挙げられる。上述したポリマーの2種以上のブレンド物からなる基材であってもよい。
前記基材としては、透明な熱可塑性樹脂材料からなるプラスチックフィルムを好ましく採用することができる。前記プラスチックフィルムの中でも、ポリエステルフィルムを使用することが、より好ましい態様である。ここで、ポリエステルフィルムとは、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート等のエステル結合を基本とする主骨格を有するポリマー材料(ポリエステル樹脂)を主たる樹脂成分とするものをいう。かかるポリエステルフィルムは、光学特性や寸法安定性に優れる等、表面保護フィルムの基材として、好ましい特性を有する一方、そのままでは帯電しやすい性質を有する。
前記基材を構成する樹脂材料には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、着色剤(顔料、染料等)、帯電防止剤、ブロッキング防止剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。前記ポリエステルフィルムの第一面(帯電防止層が設けられる側の表面)には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤の塗布等の公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、例えば、基材と帯電防止層との密着性を高めるための処理であり得る。基材の表面に水酸基等の極性基が導入されるような表面処理を好ましく採用し得る。また、基材の第二面(粘着剤層が形成される側の表面)に前記と同様の表面処理が施されていてもよい。かかる表面処理は、フィルムと粘着剤層との密着性(粘着剤層の投錨性)を高めるための処理であり得る。
本発明の表面保護フィルムは、基材上に帯電防止層を有することにより、表面抵抗率の経時安定性が向上し、帯電防止機能を有するが、更に、前記基材として、帯電防止処理がなされてなるプラスチックフィルムを使用することも可能である。前記基材を用いることにより、剥離した際の表面保護フィルム自身の帯電が抑えられるため、好ましい。また、基材がプラスチックフィルムであり、前記プラスチックフィルムに帯電防止処理を施すことにより、表面保護フィルム自身の帯電を低減し、かつ、被着体への帯電防止能が優れるものが得られる。なお、帯電防止機能を付与する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができ、例えば、帯電防止剤と樹脂成分から成る帯電防止性樹脂や導電性ポリマー、導電性物質を含有する導電性樹脂を塗布する方法や導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法、また、帯電防止剤等を練り込む方法等があげられる。
前記基材の厚みとしては、通常5〜200μm、好ましくは10〜150μm程度である。前記基材の厚みが、前記範囲内にあると、被着体への貼り合せ作業性と被着体からの剥離作業性に優れるため、好ましい。
<帯電防止層(トップコート層)>
本発明の表面保護フィルムは、第一面(背面)および第二面(第一面とは反対側の面)を有する基材と、前記基材の前記第一面(背面)に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物により形成される粘着剤層と、を備える表面保護フィルムであって、前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分として、ポリアニリンスルホン酸、及び、ポリアニオン類によりドープされているポリチオフェン類から形成され、前記ポリアニリンスルホン酸と前記ポリオニオン類によりドープされているポリチオフェン類の配合割合(質量比)が、51:49〜95:5であることを特徴とする。前記表面保護フィルムが、帯電防止層(トップコート層)を有することにより、表面保護フィルムの表面抵抗率の経時安定性が向上し、好ましい態様となる。特に、ポリチオフェン類は表面抵抗率を低くする効果が高いため、その比率がポリアニリンスルホン酸よりも高い場合、表面抵抗率が低くなりすぎ、タッチパネルの操作性に不具合が生じるため、前記範囲内で配合することが好ましい態様となる。また、前記ポリアニリンスルホン酸と前記ポリオニオン類によりドープされているポリチオフェン類を前記範囲内で配合することにより、前記ポリアニリンスルホン酸単独、又は、前記ポリオニオン類によりドープされているポリチオフェン類を単独で配合する場合に比べて、表面抵抗率の経時安定性が向上する理由は以下のことが推測される。ポリアニオン類にドープされているポリチオフェン類はポリチオフェン類がポリアニオン類に内包されたコアシェル構造を形成しており、その導電機構は、コアシェル構造内で起きるポリチオフェン類の分子内導電、ポリチオフェン類の分子間導電、およびコアシェル構造間の導電が知られている。ここでコアシェル構造間の導電は分子間距離が離れているため律速過程である。一般にポリチオフェン類よりも高分子であるポリアニリンスルホン酸を併用することで、ポリアニリンスルホン酸がドメイン間をつなぎ、それ自身も導電性を持つため、ドメイン間の導電性を高め、帯電防止性の向上、安定性が増したと推測され、表面保護フィルムとして、非常に有用なものとなる。ポリアニオン類にドープされているポリチオフェン類はポリチオフェン類がポリアニオン類のアニオン基が配位して複合体を形成しており、その導電機構は、複合体内で起きるポリチオフェン類の分子内導電、ポリチオフェン類の分子間導電、および複合体構造間の導電が知られている。ここで複合体構造間の導電は分子間距離が離れているため律速過程である。一般にポリチオフェン類よりも高分子であるポリアニリンスルホン酸を併用することで、ポリアニリンスルホン酸がポリチオフェン類とポリアニオン類からなる複合体間をつなぎ、それ自身も導電性を持つため、複合体間の導電性を高め、表面抵抗率の経時安定性の向上が増したと推測され、表面保護フィルムとして、非常に有用なものとなる。
<導電性ポリマー>
前記帯電防止層は、導電性ポリマー成分として、ポリアニリンスルホン酸、及び、ポリオニオン類によりドープされているポリチオフェン類を含有する帯電防止剤組成物から形成されることを特徴とする。前記導電性ポリマーの組み合わせにより、それぞれ単独で配合する場合に比べて、ポリチオフェン類/ポリアニオン類のコアシェル構造間の導電をポリアニリンスルホン酸が担うため、帯電防止層に基づく表面抵抗率を安定させることができ、有用なものとなる。
前記導電性ポリマーの使用量は、帯電防止層に含まれるバインダ100質量部に対して、1〜1000質量部が好ましく、より好ましくは、5〜750質量部であり、更に好ましくは、10〜500質量部である。前記導電性ポリマーの使用量が少なすぎると、帯電防止効果が小さくなる場合があり、導電性ポリマーの使用量が多すぎると、帯電防止層の基材への密着性が落ちたり、透明性が低下する恐れがあり好ましくない。
前記導電性ポリマー成分として使用されるポリアニリンスルホン酸は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、5×10以下であるものが好ましく、3×10以下がより好ましい。また、これら導電性ポリマーの重量平均分子量は、通常は1×10以上であることが好ましく、より好ましくは5×10以上である。
前記ポリアニリンスルホン酸の市販品としては、三菱レイヨン社製の商品名「aqua−PASS」などが例示される。
前記導電性ポリマー成分として使用されるポリチオフェン類としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−エチルチオフェン)、ポリ(3−プロピルチオフェン)、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3−ブロモチオフェン)、ポリ(3−クロロチオフェン)、ポリ(3−ヨードチオフェン)、ポリ(3−シアノチオフェン)、ポリ(3−フェニルチオフェン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4−ジブチルチオフェン)、ポリ(3−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3−ブトキシチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヒドロキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジメトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジエトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジプロポキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジブトキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジオクチルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ジドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリ(3,4−プロピレンジオキシチオフェン)、ポリ(3,4−ブテンジオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェン)、ポリ(3−カルボキシチオフェン、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン)が挙げられる。これらの単独であってもよく、2種以上を混合して使用してもよい。中でも、導電性の観点から、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)が好ましい。
前記ポリアニオン類は、アニオン基を有する構成単位の重合体であり、ポリチオフェン類に対するドーパントとして働く。前記ポリアニオン類としては、例えばポリスチレンスルホン酸(PSS)、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸)、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ(2−アクリルアミド−2−メチルプロパンカルボン酸)、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン化フェニルアセチレン等が挙げられる。これらの単独重合体であってもよく、2種以上の共重合体であってもよい。中でもポリスチレンスルホン酸(PSS)が好ましい。
前記ポリアニオン類は、重量平均分子量(Mw)が好ましくは1000〜100万であり、より好ましくは2000〜50万である。前記範囲内であると、ポリチオフェン類へのドーピングと分散性に優れるため好ましい。
前記ポリアニオン類によりドープされたポリチオフェン類の市販品としては、例えば、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)のBAYER社製の商品名「Bytron P」、信越ポリマー社製の商品名「セプルジーダ」、綜研化学社製の商品名「ベラゾール」などが例示される。
前記帯電防止剤組成物は、前記ポリアニリンスルホン酸と前記ポリアニリン類によりドープされているポリチオフェン類の配合割合(質量比)が、51:49〜95:5であり、好ましくは、55:45〜90:10であり、より好ましくは、60:40〜85:15であり、最も好ましくは、65:35〜75:25である。前記範囲内であれば、タッチセンサー機能を有する光学部材に表面保護フィルムを貼り合せた状態でタッチセンサーが正常作動可能な表面抵抗率に制御でき、経時の表面抵抗率安定性に優れたものとなる。特に、ポリチオフェン類は表面抵抗率を低くする効果が高いため、その比率がポリアニリンスルホン酸よりも高い場合、表面抵抗率が低くなりすぎ、タッチパネルの操作性に不具合が生じるため、前記範囲内で配合することが好ましい態様となる。なお、前記ポリアニリンスルホン酸単独の場合、初期の導電性が低いため、経時の表面抵抗率などの上昇が生じやすく、前記ポリアニオン類によりドープされているポリチオフェン類単独の場合、初期の導電性は高く、表面保護フィルムを貼り合せた状態でタッチセンサーが正常に作動し難くなり、また、経時でポリアニオン類(ドーパントに相当)がポリチオフェン類より、脱離しやすくなるため、経時の表面抵抗率などの上昇が生じやすく、好ましくない。
<バインダ>
前記帯電防止層は、耐溶剤性、機械的強度、熱安定性を付与するために、バインダを含有することを特徴とする。バインダとしては、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、アミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシラザン樹脂、またそれらの変性もしくは共重合樹脂が挙げられる。また、上記樹脂は単独もしくは2種以上組み合わせて使用しても良い。上記樹脂の中でも、特に機械的強度と帯電特性の両立が図れ、耐溶剤性に優れる点からポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
前記ポリエステル樹脂は、ポリエステルを主成分(典型的には50質量%超え、好ましくは75質量%以上、例えば90質量%以上を占める成分)として含む樹脂材料であることが好ましい。前記ポリエステルは、典型的には、1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類(典型的にはジカルボン酸類)およびその誘導体(当該多価カルボン酸の無水物、エステル化物、ハロゲン化物等)から選択される1種または2種以上の化合物(多価カルボン酸成分)と、1分子中に2個以上の水酸基を有する多価アルコール類(典型的にはジオール類)から選択される1種または2種以上の化合物(多価アルコール成分)とが縮合した構造を有することが好ましい。
前記多価カルボン酸成分として採用し得る化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、ジフルオロマロン酸、アルキルマロン酸、コハク酸、テトラフルオロコハク酸、アルキルコハク酸、(±)−リンゴ酸、meso−酒石酸、イタコン酸、マレイン酸、メチルマレイン酸、フマル酸、メチルフマル酸、アセチレンジカルボン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、メチルグルタル酸、グルタコン酸、アジピン酸、ジチオアジピン酸、メチルアジピン酸、ジメチルアジピン酸、テトラメチルアジピン酸、メチレンアジピン酸、ムコン酸、ガラクタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、パーフルオロスベリン酸、3,3,6,6−テトラメチルスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、パーフルオロセバシン酸、ブラシル酸、ドデシルジカルボン酸、トリデシルジカルボン酸、テトラデシルジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類;シクロアルキルジカルボン酸(例えば、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸)、1,4−(2−ノルボルネン)ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸(ハイミック酸)、アダマンタンジカルボン酸、スピロヘプタンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類;フタル酸、イソフタル酸、ジチオイソフタル酸、メチルイソフタル酸、ジメチルイソフタル酸、クロロイソフタル酸、ジクロロイソフタル酸、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸、ブロモテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、ジメチルビフェニレンジカルボン酸、4,4”−p−テレフェニレンジカルボン酸、4,4”−p−クワレルフェニルジカルボン酸、ビベンジルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、ホモフタル酸、フェニレン二酢酸、フェニレンジプロピオン酸、ナフタレンジカルボン酸、ナフタレンジプロピオン酸、ビフェニル二酢酸、ビフェニルジプロピオン酸、3,3'−[4,4’−(メチレンジ−p−ビフェニレン)ジプロピオン酸、4,4’−ビベンジル二酢酸、3,3’(4,4’−ビベンジル)ジプロピオン酸、オキシジ−p−フェニレン二酢酸などの芳香族ジカルボン酸類;上述したいずれかの多価カルボン酸の酸無水物;上述したいずれかの多価カルボン酸のエステル(例えばアルキルエステル。モノエステル、ジエステル等であり得る。);上述したいずれかの多価カルボン酸に対応する酸ハロゲン化物(例えばジカルボン酸クロリド);等が挙げられる。
前記多価カルボン酸成分として採用し得る化合物の好適例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類およびその酸無水物;アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ハイミック酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類およびその酸無水物;ならびに前記ジカルボン酸類の低級アルキルエステル(例えば、炭素原子数1〜3のモノアルコールとのエステル)等が挙げられる。
一方、前記多価アルコール成分として採用し得る化合物の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、キシリレングリコール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールA等のジオール類が挙げられる。他の例として、これらの化合物のアルキレンオキサイド付加物(例えば、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等)が挙げられる。
前記ポリエステル樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)として、例えば1×10〜1.5×10程度(好ましくは1×10〜6×10程度)であり得る。また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、例えば0〜120℃(好ましくは10〜80℃)であり得る。
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、東洋紡社製の商品名バイロナールMD−1100、MD−1200、MD−1245、MD−1335、MD−1480、MD−1500、MD−1930、MD−1985、MD−2000、互応化学工業社製の商品名プラスコートZ−221、Z−446、Z−561、Z−565、Z−880、Z−3310、RZ−105、RZ−570、Z−730、Z−760、Z−592、Z−687、Z−690、高松油脂社製のペスレジンA−110、A−120、A−124GP、A−125S、A−160P、A−520、A−613D、A−615GE、A−640、A−645GH、A−647GEX、A−680、A−684G、WAC−14、WAC−17XCなどが挙げられる。
前記帯電防止層(トップコート層)は、ここに開示される表面保護フィルムの性能(例えば、表面抵抗率等に基づく帯電防止性等の性能)を大きく損なわない限度で、バインダとして、ポリエステル樹脂以外の樹脂(例えば、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルスチレン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、スチレン樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、アミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシラザン樹脂等、またそれらの変性もしくは共重合樹脂から選択される1種または2種以上の樹脂)をさらに含有し得る。ここに開示される技術の好ましい一態様としては、帯電防止層のバインダが実質的にポリエステル樹脂のみからなる場合である。例えば、バインダに占めるポリエステル樹脂の割合が98〜100質量%である帯電防止層が好ましい。帯電防止層全体に占めるバインダの割合は、例えば50〜95質量%とすることができ、通常は60〜90質量%とすることが適当である。
<滑剤>
ここに開示される技術における帯電防止層は、滑剤として、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤、及び、ワックス系滑剤からなる群より選択される少なくとも1種を使用することが好ましい態様である。前記滑剤を使用することにより、帯電防止層の表面にさらなる剥離処理(例えば、シリコーン系剥離剤、長鎖アルキル系剥離剤等の公知の剥離処理剤を塗布して乾燥させる処理)を施さない態様においても、十分な滑り性と印字密着性を両立した帯電防止層を得られるため、好ましい態様となりうる。このように帯電防止層の表面にさらなる剥離処理が施されていない態様は、剥離処理剤に起因する白化(例えば、加熱加湿条件下に保存されることによる白化)を未然に防止し得る等の点で好ましい。また、耐溶剤性の点からも有利である。
前記脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルチミン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、N−オレイルパルチミン酸アミド、N−ステアリルステアリン酸アミド、N−ステアリルオレイン酸アミド、N−オレイルステアリン酸アミド、N−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、N,N´−ジステアリルアジピン酸アミド、N,N´−ジステアリルセバシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N´−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N´−ジオレイルセバシン酸アミド、m−キシリレンビスステアリン酸アミド、m−キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、N,N´−ステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。これら滑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記脂肪酸エステルの具体例としては、ポリオキシエチレンビスフェノールAラウリン酸エステル、ステアリン酸ブチル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ステアリン酸2−エチルヘキシル、ベヘニン酸モノグリセライド、2−エチルヘキサン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、イソステアリン酸コレステリル、メタクリル酸ラウリル、ヤシ脂肪酸メチル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、ステアリン酸メチル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ペンタエリスリトールモノオレエート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸イソトリデシル、2−エチルヘキサン酸トリグリセライド、ラウリン酸ブチル、オレイン酸オクチルなどが挙げられる。これら滑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記シリコーン系滑剤の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、カルビノール変性ポリジメチルシロキサン、メルカプト変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンシリコーン、メタクリル変性ポリジメチルシロキサン、フェノール変性ポリジメチルシロキサン、シラノール変性ポリジメチルシロキサン、アラルキル変性ポリジメチルシロキサン、フロロアルキル変性ポリジメチルシロキサン、長鎖アルキル変性ポリジメチルシロキサン、高級脂肪酸変性エステル変性ポリジメチルシロキサン、高級脂肪酸アミド変性ポリジメチルシロキサン、フェニル変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。これら滑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記フッ素系滑剤の具体例としては、パーフルオロアルカン、パーフルオロカルボン酸エステル、含フッ素ブロックコポリマー、フッ化アルキル基を有するポリエーテルポリマーなどが挙げられる。これら滑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ワックス系滑剤の具体例としては、石油系ワックス(パラフィンワックス等)、植物系ワックス(カルナバワックス等)、鉱物系ワックス(モンタンワックス等)、高級脂肪酸(セロチン酸等)、中性脂肪(パルミチン酸トリグリセリド等)のような各種ワックスが挙げられる。これら滑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記帯電防止層全体に占める滑剤の割合は、1〜50質量%とすることができ、通常は5〜40質量%とすることが適当である。滑剤の含有割合が少なすぎると、滑り性が低下しやすくなる傾向にある。滑剤の含有割合が多すぎると、印字密着性や背面剥離力が低下することがあり得る。
<架橋剤>
前記帯電防止層を形成する帯電防止剤組成物は、架橋剤として、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、及び、イソシアネート系架橋剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、中でも特に前記メラミン系架橋剤、及び/又は、前記イソシアネート系架橋剤を含有することが好ましい。架橋剤を含有することにより、帯電防止層を形成する際に必須成分である導電性ポリマー成分の、ポリアニリンスルホン酸、及び、ポリアニオンによりドープされたポリチオフェン類をバインダ中に固定化でき、耐水性、耐溶剤性に優れ、更に、印字密着性の向上等の効果を実現することができる。特にメラミン系化溶剤を使用することにより、耐水性、耐溶剤性が向上し、イソシアネート系架橋剤を使用することにより、耐水性、印字密着性が向上し、これらを併用することにより、耐水性、耐溶剤性、印字密着性が向上し、有用となる。
前記メラミン系架橋剤として、メラミン、アルキル化メラミン、メチロールメラミン、アルコキシ化メチルメラミン等が使用できる。
また、前記イソシアネート系架橋剤として、水溶液中でも安定なブロック化イソシアネート系架橋剤を使用することが好ましい態様である。前記ブロック化イソシアネート系架橋剤の具体例としては、一般的な粘着剤層や帯電防止層の調製の際に使用できるイソシアネート系架橋剤(例えば、後述する粘着剤層に使用されるイソシアネート化合物(イソシアネート系架橋剤))をアルコール類、フェノール類、チオフェノール類、アミン類、イミド類、オキシム類、ラクタム類、活性メチレン化合物類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール化合物類、及び、重亜硫酸ソーダなどでブロックしたものが使用できる。
ここに開示される技術における帯電防止層は、必要に応じて、その他の帯電防止成分(帯電防止剤)、酸化防止剤、着色剤(顔料、染料等)、流動性調整剤(チクソトロピー剤、増粘剤等)、造膜助剤、界面活性剤(消泡剤等)、防腐剤等の添加剤を含有し得る。また、導電性向上剤としてグリシジル化合物、極性溶媒、多価脂肪族アルコール、ラクタム化合物などを含有させることも可能である。
<帯電防止層の形成>
前記帯電防止層(トップコート層)は、前記導電性ポリマー成分等の必須成分および必要に応じて使用される添加剤が適当な溶媒(水など)に溶解または分散した液状組成物(帯電防止層形成用のコーティング材、帯電防止剤組成物)を基材に付与することを含む手法によって好適に形成され得る。例えば、前記コーティング材を基材の第一面に塗布して乾燥させ、必要に応じて硬化処理(熱処理、紫外線処理など)を行う手法を好ましく採用し得る。前記コーティング材のNV(不揮発分)は、例えば5質量%以下(典型的には0.05〜5質量%)とすることができ、通常は1質量%以下(典型的には0.10〜1質量%)とすることが適当である。厚みの小さい帯電防止層を形成する場合には、前記コーティング材のNVを例えば0.05〜0.50質量%(例えば0.10〜0.40質量%)とすることが好ましい。このように低NVのコーティング材を用いることにより、より均一な帯電防止層が形成され得る。
前記帯電防止層形成用コーティング材を構成する溶媒としては、帯電防止層の形成成分を安定して、溶解または分散し得るものが好ましい。かかる溶媒は、有機溶剤、水、またはこれらの混合溶媒であり得る。前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類;メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン等の環状エーテル類;n−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等の脂肪族または脂環族アルコール類;アルキレングリコールモノアルキルエーテル(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル)、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類;等から選択される1種または2種以上を用いることができる。好ましい一態様では、前記コーティング材の溶媒が、水または水を主成分とする混合溶媒(例えば、水とエタノールとの混合溶媒)である。
溶媒への分散安定性を向上させるためにポリアニオン類のアニオン基にイオン対として配位または結合することが可能な塩基性有機化合物を含むことが可能である。塩基性有機化合物としては、公知のアミン化合物またはカチオン性乳化剤もしくは塩基性樹脂などが挙げられる。
前記塩基性有機化合物の内、アミン化合物またはカチオン性乳化剤としては、例えば、N−メチルオクチルアミン、メチルベンジルアミン、N−メチルアニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジエタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチル−イソプロパノールアミン、ジブチルアミン、ジ−2−エチルヘキシルアミン、アミノエチルエタノールアミン、3−アミノ−1−プロパノール、イソプロピルアミン、モノエチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、t−ブチルアミン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。モノメチルアミン、モノエチルアミン、ステアリルアミン等の1級アミンの塩酸塩、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジステアリルアミン等の2級アミンの塩酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ステアリルジメチルアミン等の3級アミンの塩酸塩、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等の4級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類の塩酸塩、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のポリエチレンポリアミン類の塩酸塩等が挙げられる。
前記アミン化合物およびカチオン性乳化剤の使用量に制限はないが、ポリチオフェン類とポリアニオン類との合計をベースとして、1〜10万質量%添加するのが好ましく、10〜1万質量%の範囲で添加されるのがより好ましい。
前記塩基性樹脂の具体例としては、ポリエステル系、アクリル系、ウレタン系の高分子共重合物からなるものであり、重量平均分子量(Mw)が1000〜100万のものが挙げられる。塩基性樹脂の重量平均分子量が、1000未満では十分な立体障害が得られず、分散効果が低下する場合があり、重量平均分子量が100万より大きくても逆に凝集作用が生じる場合がある。また、塩基性樹脂のアミン価は、5〜200mgKOH/gが好ましい。5mgKOH/g未満では、ポリチオフェン類にドープしたポリアニオン類との相互作用が不十分になりやすく、十分な分散効果が得られない場合もある。一方、塩基性樹脂 のアミン価が200mgKOH/gを越えると、ポリチオフェン類にドープしたポリアニオン類への親和部に比べ、立体障害層が少なくなり、分散効果が不十分になる場合がある。
前記塩基性樹脂としては、例えば、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000、Solsperse32000(ゼネカ株式会社製)、Disperbyk−160、Disperbyk−161、Disperbyk−162、Disperbyk−163、Disperbyk−170、Disperbyk−2000、Disperbyk−2001(ビックケミー社製)、アジスパーPB711、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB824(味の素株式会社製)、エポミン006、エポミン012、エポミン018(日本触媒株式会社製)、EFKA4046、EFKA4300、EFKA4330、EFKA4510(EFKA社製)、ディスパロンDA−400N(楠本化成化学社製)、等が挙げられ、単独使用または併用することができる。特に、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB824が、分散性や使用時の導電性の点で好ましい。塩基性樹脂の使用量に制限はないが、ポリチオフェン類とポリアニオン類との合計をベースとして、1〜10万質量%、好ましくは10〜1万質量%の範囲で添加されるのが好ましい。
<帯電防止層の性状>
ここに開示される技術における帯電防止層の厚さは、典型的には3〜500nmであり、好ましくは3〜100nm、より好ましくは5〜40nmである。帯電防止層の厚みが小さすぎると、帯電防止層を均一に形成することが困難となり(例えば、帯電防止層の厚みにおいて、場所による厚みのバラツキが大きくなり)、このため、表面保護フィルムの外観にムラが生じやすくなることがあり得る。一方、厚すぎると、基材の特性(光学特性、寸法安定性等)に影響を及ぼす場合がある。
ここに開示される表面保護フィルムの好ましい一態様では、帯電防止層の表面において測定される表面抵抗率(Ω/□)としては、好ましくは、1.0×1011未満であり、より好ましくは、5.0×1010未満であり、更に好ましくは、1.0×1010未満である。前記範囲内の表面抵抗率を示す表面保護フィルムは、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される表面保護フィルムとして好適に利用され得る。また、表面保護フィルムを貼り合せた状態で、タッチセンサーが正常に作動する表面保護フィルムの好ましい一態様としては、帯電防止層の表面において測定される表面抵抗率(Ω/□)が、好ましくは、5.0×10以上であり、より好ましくは、1.0×10以上であり、更に好ましくは、1.0×10以上である。なお、前記表面抵抗率は、市販の絶縁抵抗測定装置を用いて、23℃、50%RHの雰囲気下で測定される表面抵抗率から算出することができる。
ここに開示される表面保護フィルムは、その背面(帯電防止層の表面)が、水性インキや油性インキにより(例えば、油性マーキングペンを用いて)容易に印字できる性質を有することが好ましい。かかる表面保護フィルムは、表面保護フィルムを貼り付けた状態で行われる被着体(例えば光学部品)の加工や搬送等の過程において、保護対象たる被着体の識別番号等を前記表面保護フィルムに記載して表示するのに適している。したがって、印字性に優れた表面保護フィルムであることが好ましい。例えば、溶剤がアルコール系であって顔料を含むタイプの油性インキに対して高い印字性を有することが好ましい。また、印字されたインキが擦れや転着により取れにくい(すなわち、印字密着性に優れる)ことが好ましい。ここに開示される表面保護フィルムは、また、印字を修正または消去する際に、印字をアルコール(例えばエチルアルコール)で拭き取っても外観に目立った変化を生じない程度の耐溶剤性を有することが好ましい。
ここに開示される表面保護フィルムは、基材、粘着剤層、及び、帯電防止層に加えて、さらに他の層を含む態様でも実施され得る。かかる「他の層」の配置としては、基材の第二面(前面)と粘着剤層との間等が例示される。基材前面と粘着剤層との間に配置される層は、例えば、前記第二面に対する粘着剤層の投錨性を高める下塗り層(アンカー層)、帯電防止層等であり得る。基材前面に帯電防止層が配置され、帯電防止層の上にアンカー層が配置され、その上に粘着剤層が配置された構成の表面保護フィルムであってもよい。
<粘着剤組成物>
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤層を有し、前記粘着剤層は粘着剤組成物から形成されるものである。前記粘着剤組成物としては、粘着性を有するものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を使用することもできる。中でも、より好ましくは、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、及び、シリコーン系粘着剤からなる群より選択される少なくとも1種であり、特に好ましくは、(メタ)アクリル系ポリマーを使用するアクリル系粘着剤を使用することである。
前記粘着剤層がアクリル系粘着剤を使用する場合、前記アクリル系粘着剤を構成する(メタ)アクリル系ポリマーは、これを構成する原料モノマーとして、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、主モノマーとして用いることができる。前記(メタ)アクリル系モノマーとしては、1種または2種以上を使用することができる。前記炭素数が1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、被着体(被保護体)に対する剥離力(粘着力)を低く制御することが容易となり、軽剥離性や再剥離性に優れた表面保護フィルムが得られる。なお、本発明における(メタ)アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび/またはメタクリル系ポリマーをいい、また(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートをいう。
前記炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどがあげられる。
なかでも、本発明の表面保護フィルムには、へキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどの炭素数6〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーが好適なものとしてあげられる。特に、炭素数6〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、被着体への剥離力(粘着力)を低く制御することが容易となり、再剥離性に優れたものとなる。
特に、前記(メタ)アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分全量100質量%に対して、炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、50質量%以上含有することが好ましく、より好ましくは、60質量%以上、更に好ましくは、70〜99質量%、最も好ましくは80〜98質量%である。50質量%未満になると、粘着剤組成物の適度な濡れ性や、粘着剤層の凝集力が劣ることになり、好ましくない。
また、本発明の粘着剤組成物は、前記(メタ)アクリル系ポリマーが、原料モノマーとして、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを含有することが好ましい。前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、1種または2種以上を使用することができる。
前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、粘着剤組成物の架橋などを制御しやすくなり、ひいては流動による濡れ性の改善と剥離における剥離力(粘着力)の低減とのバランスを制御しやすくなる。さらに、一般に架橋部位として作用しうるカルボキシル基やスルホネート基などとは異なり、ヒドロキシル基は、帯電防止成分(帯電防止剤)であるイオン性化合物(アルカリ金属塩やイオン液体など)や、アルキレンオキサイド基を有する化合物(ポリエーテル成分)と適度な相互作用を有するため、帯電防止性の面においても、好適に用いることができる。
前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、たとえば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10−ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12−ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、(4−ヒドロキシメチルシクロヘキシル)メチルアクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、などがあげられる。特にアルキル基の炭素数が4以上のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを用いることで高速剥離時の軽剥離化が容易となり好ましい。
前記炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを、25質量部以下含有することが好ましく、より好ましくは、1〜22質量部、更に好ましくは、2〜20質量部であり、最も好ましくは3〜18質量部である。前記範囲内にあると、粘着剤組成物の濡れ性と、得られる粘着剤層の凝集力のバランスを制御しやすくなるため、好ましい。
また、その他の重合性モノマー成分として、粘着性能のバランスが取りやすい理由から、Tgが0℃以下(通常−100℃以上)になるようにして、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度や剥離性を調整するための重合性モノマーなどを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
前記(メタ)アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、及び、前記ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーを用いることができる。
前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、カルボキシルエチル(メタ)アクリレート、カルボキシルペンチル(メタ)アクリレートなどがあげられる。
前記カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマーは、前記炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、5質量部以下であることが好ましく、3質量部以下であることがより好ましく、2質量部以下がさらに好ましく、最も好ましくは、0.01質量部以上0.1質量部未満である。5質量部を超えると、極性作用が大きいカルボキシル基のような酸官能基が多数存在し、帯電防止成分であるイオン性化合物や、アルキレンオキサイド基を有する化合物(ポリエーテル成分)を配合する場合、前記帯電防止成分などに、カルボキシル基等の酸官能基が相互作用することにより、イオン伝導が妨げられ、導電効率が低下し、十分な帯電防止性が得られなくなる恐れがあり、好ましくない。
更に、前記(メタ)アクリル系ポリマーにおいて用いられる前記炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー、及び、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーとしては、本発明の特性を損なわない範囲内であれば、特に限定することなく用いることができる。たとえば、シアノ基含有モノマー、ビニルエステルモノマー、芳香族ビニルモノマーなどの凝集力・耐熱性向上成分や、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、N−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテルモノマーなどの剥離力(粘着力)向上や架橋化基点として働く官能基を有する成分を適宜用いることができる。中でも、シアノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、イミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、及び、N−アクリロイルモルホリンなどの窒素含有モノマーを用いることが好ましい。窒素含有モノマーを用いることにより、浮きや剥がれなどが生じない適度な剥離力(粘着力)を確保でき、更にせん断力に優れた表面保護フィルムを得ることができるため、有用である。これら重合性モノマーは、1種また2種以上を使用することができる。
前記シアノ基含有モノマーとしては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルがあげられる。
前記アミド基含有モノマーとしては、たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがあげられる。
前記イミド基含有モノマーとしては、たとえば、シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、イタコンイミドなどがあげられる。
前記アミノ基含有モノマーとしては、たとえば、アミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレートなどがあげられる。
前記ビニルエステルモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどがあげられる。
前記芳香族ビニルモノマーとしては、たとえば、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、α−メチルスチレン、その他の置換スチレンなどがあげられる。
前記エポキシ基含有モノマーとしては、たとえば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどがあげられる。
前記ビニルエーテルモノマーとしては、たとえば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどがあげられる。
本発明において、炭素数1〜14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー、カルボキシル基含有(メタ)アクリル系モノマー以外のその他の重合性モノマーは、前記炭素数1〜14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマー100質量部に対して、0〜40質量部であることが好ましく、0〜30質量部であることがより好ましい。前記その他の重合性モノマーを、前記範囲内で用いることにより、帯電防止成分であるイオン性化合物や、アルキレンオキサイド基を有する化合物(ポリエーテル成分)を使用する場合、良好な相互作用、および良好な再剥離性を適宜調節することができる。
前記(メタ)アクリル系ポリマーが、更に、モノマー成分としてアルキレンオキサイド基含有反応性モノマーを含有してもよい。また、前記アルキレンオキサイド基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位の平均付加モル数としては、帯電防止成分であるイオン性化合物や、アルキレンオキサイド基を有する化合物(ポリエーテル成分)との相溶性の観点から1〜40であることが好ましく、3〜40であることがより好ましく、4〜35であることがさらに好ましく、5〜30であることが特に好ましい。前記平均付加モル数が1以上の場合、被着体(被保護体)の汚染低減効果が効率よく得られる傾向がある。また、前記平均付加モル数が40より大きい場合、帯電防止成分であるイオン性化合物や、アルキレンオキサイド基を有する化合物(ポリエーテル成分)との相互作用が大きく、粘着剤組成物の粘度が上昇して塗工が困難となる傾向があるため好ましくない。なお、オキシアルキレン鎖の末端は、水酸基のままや、他の官能基などで置換されていてもよい。
前記アルキレンオキサイド基含有反応性モノマーは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよいが、全体としての含有量は、前記(メタ)アクリル系ポリマーのモノマー成分全量中20質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがより一層好ましく、4質量%以下であることがさらに好ましく、3質量%以下であることが特に好ましく、1質量%以下であることがなお好ましい。アルキレンオキサイド基含有反応性モノマーの含有量が10質量%超えると、帯電防止成分であるイオン性化合物や、アルキレンオキサイド基を有する化合物(ポリエーテル成分)との相互作用が大きくなり、イオン伝導が妨げられ、帯電防止性が低下することとなり、好ましくない。
前記アルキレンオキサイド基含有反応性モノマーのオキシアルキレン単位としては、炭素数1〜6のアルキレン基を有するものがあげられ、たとえば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられる。オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。
また、前記アルキレンオキサイド基含有反応性モノマーがエチレンオキサイド基を有する反応性モノマーであることがより好ましい。エチレンオキサイド基を有する反応性モノマー含有(メタ)アクリル系ポリマーをベースポリマーとして用いることにより、ベースポリマーと、帯電防止成分であるイオン性化合物や、アルキレンオキサイド基を有する化合物(ポリエーテル成分)との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られる。
前記アルキレンオキサイド基含有反応性モノマーとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド付加物や、分子中にアクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基などの反応性置換基を有する反応性界面活性剤などがあげられる。
前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド付加物の具体例としては、たとえば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどがあげられる。
また、前記反応性界面活性剤の具体例としては、たとえば、(メタ)アクリロイル基またはアリル基を有するアニオン型反応性界面活性剤、ノニオン型反応性界面活性剤、カチオン型反応性界面活性剤などがあげられる。
前記(メタ)アクリル系ポリマーは、重量平均分子量(Mw)が10万〜300万が好ましく、より好ましくは20万〜200万、さらに好ましくは30万〜90万である。重量平均分子量が10万より小さい場合は、粘着剤層の凝集力が小さくなることにより糊残りを生じる傾向がある。一方、重量平均分子量が300万を超える場合は、ポリマーの流動性が低下し、被着体(例えば、偏光板)への濡れが不十分となり、被着体と表面保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定して得られたものをいう。
また、前記(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、0℃以下が好ましく、より好ましくは−10℃以下である(通常−100℃以上)。ガラス転移温度が0℃より高い場合、ポリマーが流動しにくく、例えば、偏光板への濡れが不十分となり、偏光板と表面保護フィルムの粘着剤層との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。特にガラス転移温度を−61℃以下にすることで偏光板への濡れ性と軽剥離性に優れる粘着剤層が得られ易くなる。なお、(メタ)アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、用いるモノマー成分や組成比を適宜変えることにより前記範囲内に調整することができる。
前記(メタ)アクリル系ポリマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合、懸濁重合などの公知の方法により重合できるが、特に作業性の観点や、被着体(被保護体)への低汚染性など特性面から、溶液重合がより好ましい態様である。また、得られるポリマーは、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体などいずれでもよい。
前記粘着剤層にウレタン系粘着剤を使用する場合、任意の適切なウレタン系粘着剤を採用し得る。このようなウレタン系粘着剤としては、好ましくは、ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂(ウレタン系ポリマー)からなるものが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記粘着剤層にシリコーン系粘着剤を使用する場合、任意の適切なシリコーン系粘着剤を採用し得る。このようなシリコーン系粘着剤としては、好ましくは、シリコーン樹脂(シリコーン系ポリマー、シリコーン成分)をブレンドまたは凝集させることにより得られるものを採用し得る。
また、前記シリコーン系粘着剤としては、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤や過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤が挙げられる。これらのシリコーン系粘着剤の中でも、過酸化物(過酸化ベンゾイルなど)を使用せず、分解物が発生しないことから、付加反応硬化型シリコーン系粘着剤が好ましい。
前記付加反応硬化型シリコーン系粘着剤の硬化反応としては、例えば、ポリアルキルシリコーン系粘着剤を得る場合、一般的に、ポリアルキル水素シロキサン組成物を白金触媒により硬化させる方法が挙げられる。
また、粘着剤層にゴム系粘着剤を使用する場合、合成ゴム系粘着剤や天然ゴム系粘着剤を採用し得る。このようなゴム系粘着剤としては、好ましくは、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SISブロック共重合体)、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBSブロック共重合体)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体(SEBSブロック共重合体)、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。
<粘着剤層における帯電防止成分>
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤層を構成する粘着剤組成物が、帯電防止成分(帯電防止剤)を含有することが好ましく、前記帯電防止成分として、イオン性化合物を含有することがより好ましい。前記イオン性化合物としては、アルカリ金属塩、及び/又は、イオン液体が挙げられる。これらのイオン性化合物を含有することにより、優れた帯電防止性を付与することができる。なお、前記のように帯電防止成分を含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層(帯電防止成分を使用)は、剥離した際に帯電防止されていない被着体(例えば、偏光板)への帯電防止が図れ、被着体への汚染が低減された表面保護フィルムとなる。このため、帯電や汚染が特に深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野における帯電防止性表面保護フィルムとして非常に有用となる。
前記アルカリ金属塩は、イオン解離性が高いため、微量の添加量でも優れた帯電防止能を発現する点で、好ましい。前記アルカリ金属塩としては、たとえば、Li、Na、Kよりなるカチオンと、Cl、Br、I、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、SCN、ClO 、NO 、CHCOO、C19COO、CFCOO、CCOO、CHSO 、CFSO 、CSO 、COSO 、C13OSO 、C17OSO 、(CFSO、(CSO、(CSO、(CSO、(CFSO、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、HF 、(CN)、(CFSO)(CFCO)N、(CHPO 、(CPO 、CH(OCOSO 、C(CH)SO 、(CPF 、CHCH(OH)COO、及び、(FSOよりなるアニオンから構成される金属塩が好適に用いられる。より好ましくは、LiBr、LiI、LiBF、LiPF、LiSCN、LiClO、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON、Li(FSON、Li(CFSOCなどのリチウム塩、さらに好ましくはLiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CSON、Li(CSON、Li(FSON、Li(CFSOCが用いられる。これらのアルカリ金属塩は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
また、前記イオン液体を帯電防止成分(帯電防止剤)として用いることで、粘着特性を損なうことなく、帯電防止効果の高い粘着剤層が得られる。イオン液体を用いることで優れた帯電防止特性が得られる理由の詳細は明らかでないが、イオン液体は、通常のイオン性化合物(アルカリ金属塩など)と比べ、低融点(融点100℃以下)であるため、分子運動が容易であり、優れた帯電防止能が得られるものと考えられる。特に被着体への帯電防止を図る際にはイオン液体が被着体へ極微量転写することにより、被着体での優れた剥離帯電防止性が図れていると考えられる。特に、融点が室温(25℃)以下のイオン液体は、被着体への転写がより効率的に行えるため、優れた帯電防止性が得られる。
また、前記イオン液体は100℃以下のいずれかで液状であるため、固体の塩に比べて、粘着剤への添加および分散または溶解が容易に行える。さらにイオン液体は蒸気圧がない(不揮発性)ため、経時で消失することもなく、帯電防止特性が継続して得られる特徴を有する。なお、イオン液体とは、融点が100℃以下で、液状を呈する溶融塩(イオン性化合物)を指す。
前記イオン液体としては、下記一般式(A)〜(E)で表される有機カチオン成分と、アニオン成分からなるものが好ましく用いられる。これらのカチオンを持つイオン液体により、さらに帯電防止能の優れたものが得られる。
Figure 2018012545
前記式(A)中のRは、炭素数4から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、RおよびRは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。但し、窒素原子が2重結合を含む場合、Rはない。
前記式(B)中のRは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、R、R、およびRは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。
前記式(C)中のRは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、R、R、およびRは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。
前記式(D)中のZは、窒素、硫黄、またはリン原子を表し、R、R、R、およびRは、同一または異なって、炭素数1から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。但しZが硫黄原子の場合、Rはない。
前記式(E)中のRは、炭素数1から18の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。
式(A)で表されるカチオンとしては、たとえば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、モルフォリニウムカチオンなどがあげられる。
具体例としては、たとえば、1−エチルピリジニウムカチオン、1−ブチルピリジニウムカチオン、1−へキシルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−4−メチルピリジニウムカチオン、1−へキシル−3−メチルピリジニウムカチオン、1−ブチル−3,4−ジメチルピリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−メチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−へキシルピロリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘプチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−へキシルピロリジニウムカチオン、1−エチル−1−へプチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジプロピルピロリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピロリジニウムカチオン、1,1−ジブチルピロリジニウムカチオン、ピロリジニウム−2−オンカチオン、1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジメチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−エチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−メチル−1−へプチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−プロピルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ペンチルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−ヘキシルピペリジニウムカチオン、1−エチル−1−へプチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジプロピルピペリジニウムカチオン、1−プロピル−1−ブチルピペリジニウムカチオン、1,1−ジブチルピペリジニウムカチオン、2−メチル−1−ピロリンカチオン、1−エチル−2−フェニルインドールカチオン、1,2−ジメチルインドールカチオン、1−エチルカルバゾールカチオン、N−エチル−N−メチルモルフォリニウムカチオンなどが挙げられる。
式(B)で表されるカチオンとしては、たとえば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどがあげられる。
具体例としては、たとえば、1,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジエチルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1−テトラデシル−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウムカチオン、1−エチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−へキシル−2,3−ジメチルイミダゾリウムカチオン、1−(2−メトキシエチル)−3−メチルイミダゾリウムカチオン、1,3−ジメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5−テトラメチル−1,4,5,6−テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3−ジメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3−トリメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,4−ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4−テトラメチル−1,6−ジヒドロピリミジニウムカチオンなどがあげられる。
式(C)で表されるカチオンとしては、たとえば、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオンなどがあげられる。
具体例としては、たとえば、1−メチルピラゾリウムカチオン、3−メチルピラゾリウムカチオン、1−エチル−2−メチルピラゾリニウムカチオン、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムカチオン、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムカチオン、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムカチオン、1−ブチル−2,3,5−トリメチルピラゾリニウムカチオンなどがあげられる。
式(D)で表されるカチオンとしては、たとえば、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、前記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどがあげられる。
具体例としては、たとえば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、トリブチル−(2−メトキシエチル)ホスホニウムカチオンなどがあげられる。なかでもトリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−エチル−N−ノニルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ブチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−プロピル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−ブチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N−ペンチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジメチル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−プロピルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−メチル−N−ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジエチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−エチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N−ブチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジプロピル−N,N−ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ペンチルアンモニウムカチオン、N,N−ジブチル−N−メチル−N−ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N−メチル−N−エチル−N−プロピル−N−ペンチルアンモニウムカチオンが好ましく用いられる。
式(E)で表されるカチオンとしては、たとえば、スルホニウムカチオン等が挙げられる。また、前記式(E)中のRの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
一方、アニオン成分としては、イオン液体になることを満足するものであれば特に限定されず、例えば、Cl、Br、I、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、ClO 、NO 、CHCOO、CFCOO、CHSO 、CFSO 、CSO 、(CFSO、(CSO、(CSO、(CSO、(CFSO、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、HF 、(CN)、CSO 、(CSO、CCOO、(CFSO)(CFCO)N、C19COO、(CHPO 、(CPO 、COSO 、C13OSO 、C17OSO 、CH(OCOSO 、C(CH)SO 、(CPF 、CHCH(OH)COO、及び、(FSOなどが用いられる。
また、アニオン成分としては、下記式(F)で表されるアニオンなども用いることができる。
Figure 2018012545
また、アニオン成分としては、なかでも特に、フッ素原子を含むアニオン成分は、低融点のイオン液体が得られることから好ましく用いられる。
本発明に用いられるイオン液体の具体例としては、前記カチオン成分とアニオン成分の組み合わせから適宜選択して用いられ、たとえば、1−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1−ジメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−1−へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−エチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−メチル−1−エチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、2−メチル−1−ピロリンテトラフルオロボレート、1−エチル−2−フェニルインドールテトラフルオロボレート、1−エチルカルバゾールテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムジシアナミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、1−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−プロピル−2,3,5−トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、テトラペンチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラヘキシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボレート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、N,N−ジエチル−N−メチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジエチル−Nメチル−N−(2−メトキシエチル)アンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラオクチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N−ジメチル−N−エチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1−ブチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−ブチル−3−メチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、N−エチル−N−メチルモルフォリニウムチオシアネート、4−エチル−4−メチルモルフォリニウムメチルカーボネートなどがあげられる。
なお、前記イオン液体は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
また、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、帯電防止成分の含有量(合計量)は、3.9質量部以下が好ましく、0.001〜2.9質量部がより好ましく、より好ましくは0.005〜1.4質量部、最も好ましくは0.01〜0.9質量部である。前記範囲内にあると、帯電防止性と低汚染性の両立がしやすいため、好ましい。
<アルキレンオキサイド(AO)基を有する化合物>
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、アルキレンオキサイド(AO)基を有する化合物を含有することが好ましく、中でも、オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンを含有することがより好ましく、オキシアルキレン主鎖を有するオルガノポリシロキサンを含有することが、更に好ましい。前記オルガノポリシロキサンを使用することにより、粘着剤表面の表面自由エネルギーが低下し、軽剥離化を実現しているものと推測される。
前記オルガノポリシロキサンは、公知のポリオキシアルキレン主鎖を有するオルガノポリシロキサンが適宜使用できるが、好ましくは下記式で示されるものである。
Figure 2018012545
(式中、R及び/又はRは、炭素数1〜6のオキシアルキレン鎖を有し、前記オキシアルキレン鎖中のアルキレン基は、直鎖又は分岐していてもよく、前記オキシアルキレン鎖の末端が、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基であってもよい。また、R又はRのいずれか一方が、ヒドロキシル基でもよく、又は、アルキル基、アルコキシ基であってもよく、前記アルキル基、アルコキシ基の一部が、ヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。nは、1〜300の整数である。)
前記オルガノポリシロキサンは、シロキサンを含む部位(シロキサン部位)を主鎖とし、この主鎖の末端にオキシアルキレン鎖が結合しているものが使用される。前記オキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサンを用いることにより、(メタ)アクリル系ポリマーや帯電防止成分などとの相溶性のバランスがとれ、軽剥離化を実現しているものと推測される。
また、本発明における前記オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、以下のような構成を使用することができる。具体的には、式中のR及び/又はRは、炭素数1〜6の炭化水素基を含むオキシアルキレン鎖を有し、前記オキシアルキレン鎖として、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などがあげられるが、なかでもオキシエチレン基やオキシプロピレン基が好ましい。なお、R及びRが、共にオキシアルキレン鎖を有する場合、同一であっても、異なっていてもよい。
Figure 2018012545
また、前記オキシアルキレン鎖の炭化水素基は直鎖でもよく、分岐していてもよい。
更に、前記オキシアルキレン鎖の末端は、アルコキシ基、又は、ヒドロキシル基であってもよいが、中でも、アルコキシ基であることがより好ましい。粘着面を保護する目的で粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせる場合、末端がヒドロキシル基のオルガノポリシロキサンでは、セパレーターとの相互作用が生じ、セパレーターを粘着剤層表面から剥がす際の粘着(剥離)力が上昇する場合がある。
また、nは、1〜300の整数であり、好ましくは10〜200であり、より好ましくは20から150である。nが前記範囲内にあると、ベースポリマーとの相溶性のバランスが取れて好ましい態様となる。更に、分子中に(メタ)アクリロイル基、アリル基、ヒドロキシル基などの反応性置換基を有していてもよい。前記オルガノポリシロキサンは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
前記オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサンの具体例としては、たとえば、市販品として、商品名が、X−22−4952、X−22−4272、X−22−6266、KF−6004、KF−889(以上、信越化学工業社製)、BY16−201、SF8427(以上、東レ・ダウコーニング社製)、IM22(旭化成ワッカー社製)などがあげられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
また、主鎖にオキシアルキレン鎖を有する(結合する)オルガノシロキサン以外に、側鎖にオキシアルキレン鎖を有する(結合する)オルガノシロキサンを用いることも、可能であり、主鎖よりも側鎖にオキシアルキレン鎖を有するオルガノシロキサンを用いることが、より好ましい態様である。前記オルガノポリシロキサンは、公知のポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノポリシロキサンが適宜使用できるが、好ましくは下記式で示されるものである。
Figure 2018012545
(式中、Rは1価の有機基、R、R及びRはアルキレン基、Rは水素もしくは有機基、m及びnは0〜300の整数。但し、m, nが同時に0となることはない。a及びbは0〜100の整数。但し、a, bが同時に0となることはない。)
また、本発明における前記オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、以下のような構成を使用することができる。具体的には、式中のRはメチル基,エチル基,プロピル基等のアルキル基、フェニル基,トリル基等のアリール基又はベンジル基,フェネチル基等のアラルキル基で例示される1価の有機基であり、それぞれヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。R,R及びRはメチレン基,エチレン基,プロピレン基等の炭素数1〜8のアルキレン基を用いることができる。ここで、R及びRは異なるアルキレン基であり、RはR又はRと同じであっても、異なっていてもよい。R及びRはそのポリオキシアルキレン側鎖中に溶解し得る帯電防止成分 (例えば、イオン性化合物など)の濃度を上げるために、そのどちらか一方が、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。Rはメチル基,エチル基,プロピル基等のアルキル基またはアセチル基,プロピオニル基等のアシル基で例示される1価の有機基であってもよく、それぞれヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。また、分子中に(メタ)アクリロイル基、アリル基、ヒドロキシル基などの反応性置換基を有していてもよい。前記ポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノシロキサンのなかでも、ヒドロキシル基末端を有するポリオキシアルキレン側鎖を有するオルガノシロキサンが相溶性のバランスがとりやすいと推測されるため好ましい。
Figure 2018012545
前記オルガノシロキサンの具体例としては、たとえば、市販品としての商品名KF−351A、KF−352A、KF−353、KF−354L、KF−355A、KF−615A、KF−945、KF−640、KF−642、KF−643、KF−6022、X−22−6191、X−22−4515、KF−6011、KF−6012、KF−6015、KF−6017、X−22−2516(以上、信越化学工業社製)SF8428、FZ−2162、SH3749、FZ−77、L−7001、FZ−2104、FZ−2110、L−7002、FZ−2122、FZ−2164、FZ−2203、FZ−7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上、東レ・ダウコーニング社製)、TSF−4440,TSF−4441、TSF−4445、TSF−4450、TSF−4446、TSF−4452、TSF−4460(モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製)、BYK−333、BYK−307、BYK−377、BYK−UV3500、BYK−UV3570(ビックケミー・ジャパン社製)などがあげられる。これらの化合物は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
本発明で使用する前記オルガノシロキサンとしては、HLB(Hydrophile−Lipophile Balance)値が、1〜16が好ましく、より好ましくは3〜14である。HLB値が前記範囲内を外れると、被着体への汚染性が悪くなり、好ましくない。
前記粘着剤組成物には、オルガノポリシロキサンを含まないアルキレンオキサイド基を有する化合物を含有してもよい。前記化合物を粘着剤に含有することにより、さらに被着体への濡れ性に優れた粘着剤を得ることができる。
前記オルガノポリシロキサンを含まないアルキレンオキサイド基を有する化合物の具体例としては、たとえば、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルアリルエーテル等の非イオン性界面活性剤;ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤;その他、ポリオキシアルキレン鎖(ポリアルキレンオキサイド鎖)を有するカチオン性界面活性剤や両イオン性界面活性剤、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物(およびその誘導体を含む)、ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル化合物(およびその誘導体を含む)等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレン鎖含有モノマーを、ポリオキシアルキレン鎖含有化合物としてアクリル系ポリマーに配合してもよい。かかるポリオキシアルキレン鎖含有化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコール(PPG)−ポリエチレングリコール(PEG)のブロック共重合体、PPG−PEG−PPGのブロック共重合体、PEG−PPG−PEGのブロック共重合体等が挙げられる。前記ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテル化合物の誘導体としては、末端がエーテル化されたオキシプロピレン基含有化合物(PPGモノアルキルエーテル、PEG−PPGモノアルキルエーテル等)、末端がアセチル化されたオキシプロピレン基含有化合物(末端アセチル化PPG等)、等が挙げられる。
また、前記ポリオキシアルキレン鎖を有するアクリル化合物の具体例としては、オキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート重合体が挙げられる。前記オキシアルキレン基としては、オキシアルキレン単位の付加モル数が、帯電防止成分としてイオン性化合物を使用する場合、イオン性化合物が配位する観点から1〜50が好ましく、2〜30がより好ましく、2〜20がさらに好ましい。また、前記オキシアルキレン鎖の末端は、水酸基のままや、アルキル基、フェニル基等で置換されていてもよい。
前記オキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート重合体は、単量体単位(成分)として、(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイドを含む重合体であることが好ましく、前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレングリコール基含有(メタ)アクリレートとしては、たとえば、メトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのメトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、エトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのエトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、ブトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ブトキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのブトキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、フェノキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのフェノキシ−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、2−エチルヘキシル−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノール−ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート型、メトキシ−ジプロピレングリコール(メタ)アクリレートなどのメトキシ−ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート型などがあげられる。
また、前記単量体単位(成分)として、前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド以外のその他単量体単位(成分)も用いることができる。その他単量体成分の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ドデシル(メタ)アクリレート、n−トリデシル(メタ)アクリレート、n−テトラデシル(メタ)アクリレートなどの炭素数1〜14のアルキル基を有すアクリレートおよび/またはメタクリレートが挙げられる。
さらに、前記(メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド以外のその他単量体単位(成分)として、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート、リン酸基含有(メタ)アクリレート、シアノ基含有(メタ)アクリレート、ビニルエステル類、芳香族ビニル化合物、酸無水物基含有(メタ)アクリレート、ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレート、アミド基含有(メタ)アクリレート、アミノ基含有(メタ)アクリレート、エポキシ基含有(メタ)アクリレート、N−アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類等を、適宜用いることも可能である。
より好ましい一態様としては、前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物が、少なくとも一部に(ポリ)エチレンオキサイド鎖を有する化合物である。前記(ポリ)エチレンオキサイド鎖含有化合物を配合することにより、ベースポリマーと帯電防止成分との相溶性が向上し、被着体へのブリードが好適に抑制され、低汚染性の粘着剤組成物が得られる。中でも特にPPG−PEG−PPGのブロック共重合体を用いた場合には低汚染性に優れた粘着剤が得られる。前記ポリエチレンオキサイド鎖含有化合物としては、前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物全体に占める(ポリ)エチレンオキサイド鎖の重量が5〜90質量%であることが好ましく、より好ましくは5〜85質量%、さらに好ましくは5〜80質量%、もっとも好ましくは5〜75質量%である。
前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の分子量としては、数平均分子量(Mn)が30000以下のものが適当であり、200〜30000が好ましく、さらには200〜10000がより好ましく、通常は200〜5000のものが好適に用いられる。Mnが30000よりも大きすぎると、アクリル系ポリマーとの相溶性が低下し粘着剤層が白化する傾向にある。Mnが200よりも小さすぎると、前記ポリオキシアルキレン化合物による汚染が生じやすくなることがあり得る。なお、ここでMnとは、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により得られたポリスチレン換算の値をいう。
また、前記オルガノポリシロキサンを含まないポリオキシアルキレン鎖含有化合物の市販品としての具体例は、たとえば、アデカプルロニック17R−4、アデカプルロニック25R−2(以上、いずれもADEKA社製)、エマルゲン120(花王社製)、アクアロンHS−10、KH−10、ノイゲンEA−87、EA−137、EA−157、EA−167、EA−177(以上、第一工業製薬社製)などが挙げられる。
また、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、前記アルキレンオキサイド基を有する化合物の含有量は、0.01〜3質量部が好ましく、より好ましくは0.03〜2質量部であり、更に好ましくは0.05〜1質量部、最も好ましくは0.05〜0.5質量部である。前記範囲内にあると、帯電防止性と軽剥離性(再剥離性)の両立がしやすいため、好ましい。
<架橋剤>
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤組成物が、架橋剤を含有することが好ましい。また、本発明においては、前記粘着剤組成物を用いて、粘着剤層とする。例えば、前記粘着剤が、前記(メタ)アクリル系ポリマーを含有数場合、前記(メタ)アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率等を適宜調節して架橋することにより、より耐熱性に優れた表面保護フィルム(粘着剤層)を得ることができる。
本発明に用いられる架橋剤としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などを用いてもよく、特にイソシアネート化合物の使用は、好ましい態様となる。また、これらの化合物は単独で使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
前記イソシアネート化合物としては、たとえば、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ダイマー酸ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの脂環族イソシアネート類、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)などの芳香族イソシアネート類、前記イソシアネート化合物をアロファネート結合、ビウレット結合、イソシアヌレート結合、ウレトジオン結合、ウレア結合、カルボジイミド結合、ウレトンイミン結合、オキサジアジントリオン結合などにより変性したポリイソシネート変性体が挙げられる。たとえば、市販品として、商品名タケネート300S、タケネート500、タケネート600、タケネートD165N、タケネートD178N(以上、武田薬品工業社製)、スミジュールT80、スミジュールL、デスモジュールN3400(以上、住化バイエルウレタン社製)、ミリオネートMR、ミリオネートMT、コロネートL、コロネートHL、コロネートHX(以上、日本ポリウレタン工業社製)などがあげられる。これらイソシアネート化合物は、単独で使用してもよく、2種以上混合して使用してもよく、2官能のイソシアネート化合物と3官能以上のイソシアネート化合物を併用して用いることも可能である。架橋剤を併用して用いることにより粘着性と耐反発性(曲面に対する接着性)を両立することが可能となり、より接着信頼性に優れた表面保護フィルムを得ることができる。
また、前記イソシアネート化合物(2官能のイソシアネート化合物と3官能以上のイソシアネート化合物)を併用して用いる場合には、両化合物の配合比(質量比)としては、[2官能のイソシアネート化合物]/[3官能以上のイソシアネート化合物](質量比)が、0.1/99.9〜50/50で配合することが好ましく、0.1/99.9〜20/80がより好ましく、0.1/99.9〜10/90がさらに好ましく、0.1/99.9〜5/95が特に好ましく、0.1/99.9〜1/99が最も好ましい。前記範囲内に調整して配合することにより、粘着性と耐反発性に優れた粘着剤層となり、好ましい態様となる。
前記エポキシ化合物としては、たとえば、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン(商品名TETRAD−X、三菱瓦斯化学社製)や1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(商品名TETRAD−C、三菱瓦斯化学社製)などがあげられる。
前記メラミン系樹脂としてはヘキサメチロールメラミンなどがあげられる。アジリジン誘導体としては、たとえば、市販品としての商品名HDU、TAZM、TAZO(以上、相互薬工社製)などがあげられる。
前記金属キレート化合物としては、金属成分としてアルミニウム、鉄、スズ、チタン、ニッケルなど、キレート成分としてアセチレン、アセト酢酸メチル、乳酸エチルなどがあげられる。
本発明に用いられる架橋剤の含有量は、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、0.01〜20質量部含有されていることが好ましく、0.1〜15質量部含有されていることがより好ましく、0.5〜10質量部含有されていることがさらに好ましく、1〜6質量部含有されていることが最も好ましい。前記含有量が0.01質量部よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、得られる粘着剤層の凝集力が小さくなって、十分な耐熱性が得られない場合もあり、また糊残りの原因となる傾向がある。一方、含有量が20質量部を超える場合、ポリマーの凝集力が大きく、流動性が低下し、被着体(例えば、偏光板)への濡れが不十分となって、被着体と粘着剤層(粘着剤組成物層)との間に発生するフクレの原因となる傾向がある。さらに、架橋剤量が多いと剥離帯電特性が低下する傾向がある。また、これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
前記粘着剤組成物には、さらに、上述したいずれかの架橋反応をより効果的に進行させるための架橋触媒を含有させることができる。かかる架橋触媒として、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズなどのスズ系触媒、トリス(アセチルアセトナト)鉄、トリス(ヘキサン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(ヘプタン−3,5−ジオナト)鉄、トリス(5−メチルヘキサン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(オクタン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(6−メチルヘプタン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(2,6−ジメチルヘプタン−3,5−ジオナト)鉄、トリス(ノナン−2,4−ジオナト)鉄、トリス(ノナン−4,6−ジオナト)鉄、トリス(2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−3,5−ジオナト)鉄、トリス(トリデカン−6,8−ジオナト)鉄、トリス(1−フェニルブタン−1,3−ジオナト)鉄、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)鉄、トリス(アセト酢酸エチル)鉄、トリス(アセト酢酸−n−プロピル)鉄、トリス(アセト酢酸イソプロピル)鉄、トリス(アセト酢酸−n−ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸−sec−ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸−tert−ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸メチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸エチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−n−プロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸イソプロピル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−n−ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−sec−ブチル)鉄、トリス(プロピオニル酢酸−tert−ブチル)鉄、トリス(アセト酢酸ベンジル)鉄、トリス(マロン酸ジメチル)鉄、トリス(マロン酸ジエチル)鉄、トリメトキシ鉄、トリエトキシ鉄、トリイソプロポキシ鉄、塩化第二鉄などの鉄系触媒を用いることができる。これら架橋触媒は、1種でもよく、2種以上を併用してもよい。
前記架橋触媒の含有量は、特に制限されないが、例えば、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、およそ0.0001〜1質量部とすることが好ましく、0.001〜0.5質量部がより好ましい。前記範囲内にあると、粘着剤層を形成した際に架橋反応の速度が速く、粘着剤組成物のポットライフも長くなり、好ましい態様となる。
さらに、前記粘着剤組成物には、アクリルオリゴマーを含有してもよい。アクリルオリゴマーは、重量平均分子量(Mw)が1000以上30000未満が好ましく、1500以上20000未満がより好ましく、2000以上10000未満がさらに好ましい。前記アクリルオリゴマーとしては、下記一般式で表される脂環式構造含有(メタ)アクリル系モノマーをモノマー単位として含む(メタ)アクリル系重合体であり、アクリル系粘着剤として使用する場合は、粘着付与樹脂として機能し、接着性を向上させ、表面保護フィルムの浮き抑制に効果がある。
CH=C(R)COOR[式中、Rは、水素原子またはメチル基であり、Rは、脂環式構造を有する脂環式炭化水素基である]
上記一般式における脂環式炭化水素基Rとしてはシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、トリシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基等の脂環式炭化水素基等を挙げることができる。このような脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばシクロヘキシル基を有する(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル基を有する(メタ)アクリル酸イソボルニル、ジシクロペンタニル基を有する(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル等の(メタ)アクリル酸の脂環族アルコールとのエステルを挙げることができる。このように比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位としてアクリルオリゴマーに持たせることで、接着性を向上させることができる。
前記アクリルオリゴマーの配合量としては、前記(メタ)アクリル系ポリマー100質量部に対して、0.01〜10質量部含有されていることが好ましく、0.1〜7質量部含有されていることがより好ましく、0.2〜5質量部含有されていることがさらに好ましく、0.3〜2質量部含有されていることが最も好ましい。前記範囲の配合量で用いることにより、被着体への剥離力(粘着力)向上が図れ、浮きの抑制を図り易く、好ましい態様となる。
さらに、前記粘着剤組成物には、その他の公知の添加剤を含有していてもよく、たとえば、滑剤、着色剤、顔料などの粉体、可塑剤、粘着付与剤、低分子量ポリマー、表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、腐食防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、無機または有機の充填剤、金属粉、粒子状、箔状物などを使用する用途に応じて適宜添加することができる。
<粘着剤層・表面保護フィルム>
本発明の表面保護フィルムは、前記粘着剤層を基材上に形成してなるものであるが、その際、粘着剤組成物の架橋は、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材などに転写することも可能である。
また、基材上に粘着剤層を形成する方法は特に問わないが、たとえば、前記粘着剤組成物(溶液)を基材に塗布し、重合溶剤などを乾燥除去して粘着剤層を基材上に形成することにより作製される。その後、粘着剤層の成分移行の調整や架橋反応の調整などを目的として養生をおこなってもよい。また、粘着剤組成物を基材上に塗布して表面保護フィルムを作製する際には、基材上に均一に塗布できるよう、前記粘着剤組成物中に重合溶剤以外の一種以上の溶剤を新たに加えてもよい。
また、本発明の表面保護フィルムを製造する際の粘着剤層の形成方法としては、粘着テープ類の製造に用いられる公知の方法が用いられる。具体的には、たとえば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート法、ダイコーターなどによる押出しコート法などがあげられる。
本発明の表面保護フィルムは、通常、前記粘着剤層の厚みが3〜100μm、好ましくは5〜50μm程度となるように作製する。粘着剤層の厚みが、前記範囲内にあると、適度な再剥離性と接着性のバランスを得やすいため、好ましい。
また、本発明の表面保護フィルムは、総厚みが、1〜400μmであることが好ましく、10〜200μmであることがより好ましく、20〜100μmであることが最も好ましい。前記範囲内であると、粘着特性(再剥離性、接着性など)、作業性、外観特性に優れ、好ましい態様となる。なお、前記総厚みとは、基材、粘着剤層、帯電防止層などの全ての層を含む厚みの合計を意味する。
<セパレーター>
本発明の表面保護フィルムには、必要に応じて粘着面を保護する目的で、粘着剤層表面にセパレーターを貼り合わせることが可能である。
前記セパレーターを構成する材料としては、紙やプラスチックフィルムがあるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。そのフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどがあげられる。
前記セパレーターの厚みは、通常5〜200μm、好ましくは10〜100μm程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合せ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記セパレーターには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。
本発明の光学部材は、前記表面保護フィルムにより保護されることが好ましい。前記表面保護フィルムは、帯電防止層に基づく表面抵抗率の経時安定性に優れるため、加工、搬送、出荷時等の表面保護用途(表面保護フィルム)に使用できるため、前記光学部材(偏光板など)の表面を保護するために、有用なものとなる。特に静電気が発生しやすいプラスチック製品などに用いることができるため、帯電が特に深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野において、帯電防止用途に非常に有用となる。
以下、本発明に関連するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明中の「部」および「%」は、特に断りがない限り質量基準である。また、表中の数値は、配合量(添加量)であり、固形分又は固形分比(質量基準)を示した。
また、以下の説明中の各特性は、それぞれ次のようにして測定または評価した。
<重量平均分子量(Mw)の測定>
重量平均分子量(Mw)は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8220GPC)を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りである。
サンプル濃度:0.2質量%(THF溶液)
サンプル注入量:10μl
溶離液:THF
流速:0.6ml/min
測定温度:40℃
カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ−H(1本)+TSKgel SuperHZM−H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH−RC(1本)
検出器:示差屈折計(RI)
なお、重量平均分子量はポリスチレン換算値にて求めた。また、数平均分子量(Mn)の測定が必要な場合は、重量平均分子量と同様に、測定した。
<ガラス転移温度(Tg)>
ガラス転移温度Tg(℃)は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Tgn(℃)として下記の文献値を用い、下記式により求めた。
式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
[式中、Tg(℃)は共重合体のガラス転移温度、Wn(−)は各モノマーの重量分率、Tgn(℃)は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、nは各モノマーの種類を表す。]
文献値:
2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA):−70℃
n−ブチルアクリレート(BA):−55℃
4−ヒドロキブチルアクリレート(HBA):−32℃
2−ヒドロキエチルアクリレート(HEA):−15℃
アクリル酸(AA):106℃
なお、文献値として、「アクリル樹脂の合成・設計と新用途展開」(中央経営開発センター出版部発行)及び「Polymer Handbook」(John Wiley & Sons)を参照した。
<表面抵抗率の測定>
温度23℃、湿度50%RHの雰囲気下、抵抗率計(三菱化学アナリティック製、ハイレスタUP MCP−HT450型)を用い、JIS−K−6911に準じて測定を行った。
なお、本発明における表面抵抗率(Ω/□)としては、塗工後に室温(23℃×50%RH)かつ蛍光灯の光が直接当たる環境下で1日放置後の初期の表面抵抗率、及び、室温(23℃×50%RH)かつ蛍光灯の光が直接当たる環境下で8週間(56日間)放置した経時の表面抵抗率における各条件下において、好ましくは、1.0×1011未満であり、より好ましくは、5.0×1010未満である。前記範囲内の表面抵抗率を示す表面保護フィルムは、例えば、液晶セルや半導体装置等のように静電気を嫌う物品の加工または搬送過程等において使用される表面保護フィルムとして好適に利用され得る。また、表面保護フィルムを貼り合せた状態で、タッチセンサーが正常に作動する表面保護フィルムの好ましい一態様としては、帯電防止層の表面において測定される表面抵抗率(Ω/□)が、好ましくは、5.0×10以上であり、より好ましくは、1.0×10以上であり、更に好ましくは、1.0×10以上である。
<滑り性(動摩擦力)の測定>
表面保護フィルムを幅70mm、長さ100mmのサイズにカットし、アクリル板(三菱レイヨン社製、商品名「アクリライト」、厚み:1mm、幅:70mm、長さ:100mm)に貼り合わせて試験片を用意した。この試験片の背面(帯電防止層表面)を下にして、水平に保持した平滑なPETフィルム上に置き、その試験片の上に荷重1.5kgを載せた。前記荷重を載せた試験片を、伸縮性のない糸を用いて引張試験機に取り付け、測定温度25℃において引張速度300mm/min、引張距離300mmの条件で試験片を水平に引っ張り、試験片にかかる動摩擦力(N)の平均値(n=3)を求めた。
本発明における滑り性(動摩擦力)(N)としては、好ましくは、1〜10であり、より好ましくは、2〜8であり、更に好ましくは、3〜6であり、最も好ましくは3〜5である。前記範囲内にあると、表面保護フィルムを張り付けた被着体を取り扱う際に、基材背面(帯電防止層表面)の滑り性が良好であると共に、背面剥離力(粘着力)との両立が図れ、作業性の点で有利となる。
<タッチパネルの動作確認>
タッチパネルを搭載しているiPhone5s(Apple社製、iPhoneは登録商標)を用いて、タッチパネルの動作確認の評価を行った。まず、表面保護フィルムをiPhone5s(Apple社製、iPhoneは登録商標)の画面上に貼りつけ、表面保護フィルムの上から画面を指でなぞった際に、タッチパネルが反応するか、目視にて観察し、動作性を確認した。
○:タッチパネルが正確に反応する場合。
×:タッチパネルが正確に反応しない場合。
<背面剥離力の測定>
各例に関わる表面保護フィルムを幅70mm、長さ100mmのサイズにカットし、日東電工社製No.31B(19mm幅)を表面保護フィルムの背面層上に、0.25MPaの圧力、0.3m/分の速度で圧着した。これを23℃×50%RHの環境下に30分間放置した後、同環境下で剥離速度0.3m/分、剥離角度180度で剥離し、このときの背面剥離力(粘着力)(N/19mm)を測定した。
なお、本発明における背面剥離力(粘着力)(N/19mm)としては、好ましくは、1〜10であり、より好ましくは、2〜8であり、更に好ましくは、3〜7である。前記範囲内にあると、表面保護フィルムが不要になった段階で、ピックアップテープを用いて表面保護フィルムを剥離して除去する際に、ピックアップテープの接着性が良好であり、剥離作業が容易に行えるため有利となる。特に背面剥離力が、4〜7N/19mmである場合には、ピックアップテープで、表面保護フィルムに接着し、ピックアップ後、ピックアップテープを表面保護フィルムから剥離する際の剥離性のバランスが図り易くなるため、好まし態様となる。
<偏光板剥離帯電圧(偏光板側)の測定>
各例に係る表面保護フィルム1を幅70mm、長さ130mmのサイズにカットし、剥離ライナーを剥離した後、図2に示すように、あらかじめ除電しておいたアクリル板10(三菱レイヨン社製、商品名「アクリライト」、厚み:1mm、幅:70mm、長さ:100mm)に貼り合わせた偏光板20(日東電工社製、SEG1423DU偏光板、幅:70mm、長さ:100mm)の表面に、表面保護フィルム1の片方の端部が偏光板20の端から30mmはみ出すようにして、ハンドローラーにて圧着した。
このサンプルを23℃×50%RHの環境下に1日放置した後、高さ20mmのサンプル固定台30の所定の位置にセットした。偏光板20から30mmはみ出した表面保護フィルム1の端部を自動巻取り機(図示せず)に固定し、剥離角度150°、剥離速度10m/minとなるように剥離した。このときに発生する被着体(偏光板)表面の電位を、偏光板20の中央から高さ100mmの位置に固定してある電位測定機40(春日電機社製、型式「KSD−0103」)にて、「初期の偏光板剥離帯電圧」を測定した。測定は、23℃、50%RHの環境下で行った。
また、23℃×50%RHかつ蛍光灯の光が直接当たる環境下に2か月(60日間)放置した後、「初期の偏光板剥離帯電圧」と同様に、「経時の偏光板剥離帯電圧」として測定し、これらの測定は、23℃×50%RHの環境下で行った。
なお、偏光板剥離帯電圧とは、本発明の表面保護フィルムを構成する帯電防止層および粘着剤層に由来する剥離帯電圧であり、帯電防止性に寄与するものである。
本発明における偏光板剥離帯電圧(kV)(絶対値、初期及び経時)としては、好ましくは、1.0以下であり、より好ましくは、0.8以下であり、更に好ましくは、0.5以下である。前記範囲内にあると、例えば、液晶ドライバ等の損傷を防ぐことができ、好ましい態様となる。
また、以下に表面保護フィルムの調製方法を以下に示した。
<帯電防止層A用水分散液の調製>
バインダとして、ポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)を固形分量で100質量部、導電性ポリマーとして、ポリアニリンスルホン酸(aqua−PASS、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)80質量部、及び、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)/ポリスチレンスルホン酸(PSS)(Baytron P、H,C,Starck社製)を固形分量で20質量部、架橋剤としてメトキシ化メチロールメラミンを固形分量で10質量部、滑剤として、脂肪酸アミドであるオレイン酸アミドを固形分量で10質量部とを水/エタノールの混合溶媒に加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層A用水分散液を調製した。
<帯電防止層B用水分散液の調製>
バインダとして、ポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)を固形分量で100質量部、導電性ポリマーとして、ポリアニリンスルホン酸(aqua−PASS、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)を固形分量で70質量部、及び、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)/ポリスチレンスルホン酸(PSS)(Baytron P、H,C,Starck社製)を固形分量で30質量部、架橋剤としてジイソプロピルアミンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を固形分量で10質量部、滑剤として、シリコーン系滑剤であるカルビノール変性ポリジメチルシロキサン(BY16−201、東レ・ダウコーニング社製)を固形分量で10質量部とを水/エタノール(1/1)の混合溶媒に加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層B用水分散液を調製した。
<帯電防止層C用水分散液の調製>
バインダとして、ポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)を固形分量で100質量部、導電性ポリマーとして、ポリアニリンスルホン酸(aqua−PASS、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)を固形分量で60質量部、及び、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)/ポリスチレンスルホン酸(PSS)(Baytron P、H,C,Starck社製)を固形分量で40質量部、架橋剤として、メトキシ化メチロールメラミンを固形分量で10質量部、滑剤として、フッ素系滑剤である含フッ素ブロックコポリマー(モディパーF200、日油社製)を固形分量で10質量部とを水/エタノール(1/1)の混合溶媒に加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層C用水分散液を調製した。
<帯電防止層D用水分散液の調製>
バインダとして、ポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)を固形分量で100質量部、導電性ポリマーとして、ポリアニリンスルホン酸(aqua−PASS、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)を固形分量で55質量部、及び、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)/ポリスチレンスルホン酸(PSS)(Baytron P、H,C,Starck社製)を固形分量で45質量部、架橋剤として、メトキシ化メチロールメラミンを固形分量で10質量部を固形分量で10質量部とを水/エタノール(1/1)の混合溶媒に加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層D用水分散液を調製した。
<帯電防止層E用水分散液の調製>
バインダとして、ポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)を固形分量で100質量部、導電性ポリマーとして、ポリアニリンスルホン酸(aqua−PASS、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)50質量部、及び、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)/ポリスチレンスルホン酸(PSS)(Baytron P、H,C,Starck社製)を固形分量で50質量部、架橋剤としてメトキシ化メチロールメラミンを固形分量で10質量部、滑剤として、脂肪酸アミドであるオレイン酸アミドを固形分量で10質量部とを水/エタノールの混合溶媒に加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層E用水分散液を調製した。
<帯電防止層F用水分散液の調製>
バインダとして、ポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)を固形分量で100質量部、導電性ポリマーとして、ポリアニリンスルホン酸(aqua−PASS、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)を固形分量で30質量部、及び、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)/ポリスチレンスルホン酸(PSS)(Baytron P、H,C,Starck社製)を固形分量で70質量部、架橋剤としてメトキシ化メチロールメラミンを固形分量で10質量部、滑剤として、シリコーン系滑剤であるカルビノール変性ポリジメチルシロキサン(BY16−201、東レ・ダウコーニング社製)をを固形分量で10質量部とを水/エタノール(1/1)の混合溶媒に加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層F用水分散液を調製した。
<帯電防止層G用水分散液の調製>
バインダとして、ポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)を固形分量で100質量部、導電性ポリマーとして、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)/ポリスチレンスルホン酸(PSS)(Baytron P、H,C,Starck社製)を固形分量で100質量部、架橋剤としてジイソプロピルアミンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を固形分量で10質量部、とを水/エタノール(1/1)の混合溶媒に加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層G用水分散液を調製した。
<帯電防止層H用水分散液の調製>
バインダとして、ポリエステル樹脂バイロナールMD−1480(25%水溶液、東洋紡社製)を固形分量で100質量部、導電性ポリマーとして、ポリアニリンスルホン酸(aqua−PASS、重量平均分子量4万、三菱レイヨン社製)を固形分量で100質量部、架橋剤としてジイソプロピルアミンでブロックしたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を固形分量で10質量部とを水/エタノール(1/1)の混合溶媒に加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV約0.4%の帯電防止層H用水分散液を調製した。
Figure 2018012545
<粘着剤層用の(メタ)アクリル系ポリマー1の調製>
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2−エチヘキシルアクリレート(2EHA)95質量部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)5質量部、重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル157質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、(メタ)アクリル系ポリマー1溶液(40質量%)を調製した。前記(メタ)アクリル系ポリマー1の重量平均分子量は、56万、ガラス転移温度(Tg)は、−68℃であった。
<粘着剤層用の(メタ)アクリル系ポリマー2〜4の調製>
前記粘着剤層用の(メタ)アクリル系ポリマー1の調製方法と同様にして、(メタ)アクリル系ポリマー2〜4を得た。なお、モノマー成分以外の成分については、(メタ)アクリル系ポリマー1と同量を配合した。
<粘着剤層用のアクリル系粘着剤1溶液の調製>
前記(メタ)アクリル系ポリマー1溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン工業社製、コロネートHX:C/HX)3.5質量部(固形分3.5質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤1溶液を調製した。
<粘着剤層用のアクリル系粘着剤2〜4溶液の調製>
前記アクリル系粘着剤1溶液の調製方法と同様にして、アクリル系粘着剤2〜4溶液を得た。
Figure 2018012545
Figure 2018012545
<ウレタン系粘着剤5溶液の調製>
ポリオールとして、ヒドロキシル基を3個有するポリオールであるプレミノールS3011(旭硝子社製、Mn=10000)85質量部、ヒドロキシル基を3個有するポリオールであるサンニックスGP3000(三洋化成社製、Mn=3000)13質量部、ヒドロキシル基を3個有するポリオールであるサンニックスGP1000(三洋化成社製、Mn=1000)2質量部、架橋剤としてイソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)18質量部、触媒として、鉄(III)アセチルアセトナート(東京化成工業社製)0.04質量部、希釈溶剤として酢酸エチル210質量部を配合し、ウレタン系粘着剤11溶液を得た。なお、ウレタン系粘着剤5溶液の原料としては、溶剤以外は、全て、濃度100%の原料である。
<ウレタン系粘着剤6溶液の調製>
アルキレンオキサイド基を有する化合物(KF-6004、信越化学工業社製)0.1質量部、イオン液体である1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(EMIFSI、第一工業薬品社製)0.3質量部を更に配合した以外は、上記ウレタン系粘着剤5溶液と同様の方法にて、ウレタン系粘着剤6溶液を得た。
Figure 2018012545
<シリコーン系粘着剤7溶液の調製>
シリコーン系粘着剤として、「X−40−3229](固形分60質量%、信越化学工業社製)を固形分で100質量部、白金触媒として、「CAT−PL−50T」(信越化学工業社製)0.5質量部、溶剤としてトルエン100質量部を配合して、シリコーン系粘着剤7溶液を得た。
<シリコーン系粘着剤8溶液の調製>
シリコーン系粘着剤として、「X−40−3229](固形分60質量%、信越化学工業社製)を固形分で100質量部、白金触媒として「CAT−PL−50T」(信越化学工業社製)0.5質量部、アルキレンオキサイド基を有する化合物(KF−353、信越化学工業社製)0.2質量部、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiN(CF3SO22:LiTFSI、東京化成工業社製)0.3質量部、溶剤としてトルエン100質量部を配合して、シリコーン系粘着剤8溶液を得た。
Figure 2018012545
<帯電防止層付きの基材の調製>
一方の面(第一面)にコロナ処理が施された厚さ38μm、幅30cm、長さ40cmの透明なポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(ポリエステルフィルム)のコロナ処理面に、前記帯電防止層A〜H用のいずれかの水分散液(帯電防止剤組成物)を、乾燥後の厚みが20nmとなるように塗布した。この塗布物を130℃に1分間加熱して乾燥させることにより、PETフィルムの第一面に帯電防止層を有する帯電防止層付き基材を作製した。
<実施例1>
<表面保護フィルムの作製>
前記アクリル系粘着剤1溶液を、前記帯電防止層Aを有する基材(帯電防止層付き基材)の帯電防止層とは反対の面に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ15μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したセパレーターであるポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、表面保護フィルムを作製した。
<実施例5>
<表面保護フィルムの作製>
前記ウレタン系粘着剤5溶液を、前記帯電防止層Aを有する基材(帯電防止層付き基材)の帯電防止層とは反対の面に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ10μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したセパレーターであるポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、表面保護フィルムを作製した。
<実施例7>
<表面保護フィルムの作製>
前記シリコーン系粘着剤7溶液を、前記帯電防止層Aを有する基材(帯電防止層付き基材)の帯電防止層とは反対の面に塗布し、150℃で1分間加熱して、厚さ10μmの粘着剤層を形成した。次いで、前記粘着剤層の表面に、片面にシリコーン処理を施したセパレーターであるポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、表面保護フィルムを作製した。
<実施例2〜4、及び、比較例1〜5>
表の配合内容に基づき、実施例1と同様にして、表面保護フィルムを作製した。
<実施例6>
表の配合内容に基づき、実施例5同様にして、表面保護フィルムを作製した。
<実施例8>
表の配合内容に基づき、実施例7と同様にして、表面保護フィルムを作製した。
実施例及び比較例に係る表面保護フィルムにつき、上述した各種測定および評価を行った結果を、表6及び表7に示した。
なお、表中の略称を、以下に説明する。その他の表中の略称は、実施例に基づく。
[モノマー成分]
2EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
BA:n−ブチルアクリレート
HBA:4−ヒドロキブチルアクリレート
HEA:2−ヒドロキエチルアクリレート
AA:アクリル酸
[アルキレンオキサイド(AO)基を有する化合物]
KF353:オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサン(HLB値:10)(信越化学工業社製、商品名:KF−353)
KF6004:オキシアルキレン鎖を有するオルガノポリシロキサン(HLB値:9)(信越化学工業社製、商品名:KF−6004)
HS10:第一工業製薬(株)製、商品名「アクアロンHS−10」(アニオン系界面活性剤)
EA137:第一工業製薬(株)製、商品名「ノイゲンEA−137」(ノニオン系界面活性剤)
[帯電防止成分]
LITFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(アルカリ金属塩、東京化成工業社製)(有効成分100%)
BMPTFSI:1−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(イオン液体、シグマアルドリッチ社製、25℃で液状)(有効成分100%)
EMIFSI:イオン液体:1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(イオン液体、第一工業製薬社製)(有効成分100%)
[架橋剤]
C/HX:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(日本ポリウレタン社製、商品名:コロネートHX)(有効成分100%)
タケネート600:1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン(三井化学社製、商品名:タケネート600)(有効成分100%)
Figure 2018012545
Figure 2018012545
表6より、全ての実施例において、表面抵抗率の経時安定性に優れ、タッチセンサー機能を有する光学部材に、表面保護フィルムを貼り合せた状態でタッチセンサーが正常に作動することが確認できた。また、背面剥離力も所望の範囲であり、ピックアップテープの接着性にとって有利となることが確認できた。また、粘着剤層に帯電防止成分であるイオン性化合物や、アルキレンオキサイド(AO)基を有する化合物を配合した場合、偏光板剥離帯電圧(帯電防止性)に優れ、更に、帯電防止層に滑剤を配合した場合においては、滑り性にも優れることが確認できた。
一方、表7より、比較例1〜3においては、帯電防止層を構成する導電性ポリマーを所望の割合で配合しなかったため、タッチセンサー機能を有する光学部材に、表面保護フィルムを貼り合せた状態でタッチセンサーが正常に作動しないことが確認された。また、比較例3〜5においては、経時の表面抵抗率が高いことが確認され、比較例5においては、帯電防止層そのものを形成しなかったため、経時だけでなく、初期の表面抵抗率も高く、偏光板剥離帯電圧(帯電防止性)も大きく劣ることが確認された。
ここに開示される表面保護フィルムは、液晶ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル(PDP)、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等の構成要素として用いられる光学部材の製造時、搬送時等に該光学部材を保護するための表面保護フィルムとして好適である。特に、液晶ディスプレイパネル用の偏光板(偏光フィルム)、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、光拡散シート、反射シート等の光学部材に適用される表面保護フィルム(光学用表面保護フィルム)として有用である。
1 :表面保護フィルム
10:アクリル板
20:偏光板
30:サンプル固定台
40:電位測定機
11:帯電防止層
12:基材
13:粘着剤層

Claims (10)

  1. 第一面および第二面を有する基材と、前記基材の前記第一面に設けられた帯電防止層と、前記基材の前記第二面に粘着剤組成物より形成される粘着剤層と、を備える表面保護フィルムであって、
    前記帯電防止層が、導電性ポリマー成分として、ポリアニリンスルホン酸、及び、ポリアニオン類によりドープされているポリチオフェン類、並びに、バインダを含有する帯電防止剤組成物から形成され、
    前記ポリアニリンスルホン酸と前記ポリアニオンによりドープされているポリチオフェン類の配合割合(質量比)が、51:49〜95:5であることを特徴とする表面保護フィルム。
  2. 前記ポリチオフェン類が、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)であることを特徴とする請求項1に記載の表面保護フィルム。
  3. 前記ポリアニオン類が、ポリスチレンスルホン酸(PSS)であることを特徴とする請求項1又は2に記載の表面保護フィルム。
  4. 前記バインダが、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  5. 前記帯電防止剤組成物が、架橋剤として、メラミン系架橋剤、及び/又は、イソシアネート系架橋剤を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  6. 前記帯電防止剤組成物が、滑剤として、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、シリコーン系滑剤、フッ素系滑剤、及び、ワックス系滑剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  7. 前記粘着剤組成物が、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、及び、シリコーン系粘着剤からなる群より選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  8. 前記粘着剤組成物が、アルキレンオキサイド基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  9. 前記粘着剤組成物が、帯電防止成分を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の表面保護フィルム。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の表面保護フィルムにより保護されることを特徴とする光学部材。
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