CN116034147A - 包含抗静电剂的粘合剂组合物和表面保护膜 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及表现出减少的抗静电剂向被粘物的迁移的粘合剂组合物和表面保护膜。
Description
技术领域
本申请要求于2020年8月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0103552号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本公开内容涉及粘合剂组合物和表面保护膜。具体地，本公开内容涉及表现出减少的抗静电剂向被粘物的迁移的粘合剂组合物和表面保护膜。
背景技术
在制造OLED的过程期间，需要防止面板表面上的封装层受到外部污染物和外部刺激的损害，直到在制造塑性OLED面板之后使塑性OLED面板与触摸部粘合。为了保护封装层，在塑性OLED制造过程期间通常使用用于薄膜封装(thin film encapsulation，TFE)的过程保护膜。
该过程保护膜通常包括基底层和粘合剂层，并且在其上层合有用于保护粘合剂层的表面的离型膜。在从其上层合有离型膜的过程保护膜上剥离离型膜之后，层合过程保护膜，使得在所述过程期间粘合剂层与表面需要被保护的被粘物(例如电子组件)的表面接触。其后，如果在所述过程之后不再需要保护并且应进行另一过程，则将过程保护膜从被粘物上剥离。
该过程保护膜是层合在OLED面板的上表面上以保护OLED装置的膜。过程保护膜需要具有抗静电功能，以防止与制造设备接触时产生的或剥离层合的保护膜时能够产生的静电对OLED装置造成损害，并防止因任何残留静电引起的微细电荷而导致的面板故障，并且在从其上剥离离型膜时需要表现出低的剥离起电电压。
此外，由于过程保护膜是在制造过程期间暂时用于保护电子组件的膜，因此其需要对被粘物具有优异的润湿性，并在除去保护膜以进行另外的过程时表现出低剥离力和低残留水平，在剥离之后不应留下污染物，并且在剥离时不应对被粘物造成静电损害。因此，粘合剂层需要具有高的抗静电特性。
为了满足这样的抗静电特性，已经提出向粘合剂中添加抗静电剂的方法，但出现了在高温和高湿度的环境下抗静电剂向被粘物迁移从而造成表面污染的问题。
发明内容
技术问题
本公开内容要解决的技术问题是提供留下低水平的残留物、具有低剥离力并且防止其中包含的抗静电剂迁移的粘合剂组合物和表面保护膜。
技术方案
根据本公开内容的一个方面，提供了粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含含羟基的氨基甲酸酯树脂、基于异氰酸酯的固化剂、(甲基)丙烯酸酯共聚物和抗静电剂，其中(甲基)丙烯酸酯共聚物通过由包含以下的单体混合物聚合而获得：含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有基于氟的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体、其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和其中烷基具有12至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
根据本公开内容的另一方面，提供了表面保护膜，所述表面保护膜包括离型膜和基底膜，其中基底膜包括：第一基底层；定位在第一基底层的至少一个表面上的抗静电层；和包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层，并且离型膜与粘合剂层彼此直接接触。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂组合物的效果在于，由于其低粘合性而可以容易地从被粘物上剥离，并且不在被粘物表面上留下残留物，并且抗静电剂不向被粘物迁移，表明粘合剂组合物不污染被粘物表面。
根据本发明的另一个实施方案的表面保护膜的效果在于，由于其低粘合性而可以容易地从被粘物上剥离，并且不在被粘物表面上留下残留物，并且抗静电剂不向被粘物迁移，表明表面保护膜不污染被粘物表面。
附图说明
图1是根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜的示意性截面图。
图2是根据本公开内容的另一个实施方案的表面保护膜的示意性截面图。
具体实施方式
在整个本说明书中，应当理解，当任何部分被称为“包含”任何组分时，除非另有说明，否则其不排除其他组分，而是还可以包含其他组分。
在本说明书中，术语“重均分子量”意指使用作为用于分子量测量的标准物市售的具有各种聚合度的单分散聚苯乙烯(标准样品)作为标准物通过凝胶渗透色谱法(gelpermeation chromatography，GPC)测量的以聚苯乙烯换算的分子量。重均分子量以g/mol为单位给出。在本说明书中，除非另有说明，否则术语“分子量”是指重均分子量。
在本说明书中，术语“抗静电层”意指旨在抑制静电产生的层。
在下文中，将更详细地描述本公开内容。
根据本公开内容的一个实施方案，提供了粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含含羟基的氨基甲酸酯树脂、基于异氰酸酯的固化剂、(甲基)丙烯酸酯共聚物和抗静电剂，其中(甲基)丙烯酸酯共聚物通过由包含以下的单体混合物聚合而获得：含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有基于氟的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体、其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和其中烷基具有12至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
可以将根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂组合物施加在被粘物上并使其在被粘物上固化以形成粘合剂层。粘合剂层由于其低剥离力而可以容易地剥离，在被粘物表面上几乎不留下粘合剂残留物，表现出减少的抗静电剂向被粘物表面的迁移，并因此可以剥离而不污染被粘物表面。
(1)氨基甲酸酯树脂
根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂组合物可以包含氨基甲酸酯树脂作为主要组分。表述“包含氨基甲酸酯树脂作为主要组分”意指氨基甲酸酯树脂以约50重量％或更多的量包含在粘合剂组合物中，其可以大于其他组分的含量。
包含在根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂组合物中的氨基甲酸酯树脂没有特别限制，但可以是通过将用于氨基甲酸酯生产的包含多元醇和多官能异氰酸酯的混合物聚合而获得的聚氨酯多元醇树脂或聚氨酯预聚物多元醇。
作为用于生产聚氨酯多元醇树脂的原料多元醇，可以使用一种类型的多元醇，或者可以同时使用两种或更多种类型的多元醇。此外，作为原料多元醇，可以同时使用双官能多元醇和三官能或更高官能多元醇，并且在这种情况下，可以同时使用一种或更多种双官能多元醇和一种或更多种三官能或更高官能多元醇。
原料多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚丙二醇等。可以使用的酸组分的实例包括琥珀酸、甲基琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、1,12-十二烷酸、1,14-十四烷酸、二聚酸、2-甲基-1,4-环己烷二羧酸、2-乙基-1,4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸、及其酸酐。
此外，原料多元醇可以包含聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少一者。其具体实例包括但不限于以下描述的那些。
聚醚多元醇的实例包括通过环氧烷(例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)与引发剂(例如水)；低分子量多元醇，例如丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇；双酚类，例如双酚A；或者二羟基苯，例如邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚的加成聚合而获得的聚醚多元醇。聚醚多元醇的具体实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。
聚己内酯多元醇的实例包括通过环状酯单体例如ε-己内酯或σ-戊内酯的开环聚合而获得的基于己内酯的聚酯二醇。
聚碳酸酯多元醇的实例包括通过多元醇组分与光气之间的缩聚反应而获得的聚碳酸酯多元醇；通过多元醇组分与碳酸二酯例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二苯酯或碳酸二苄酯的酯交换缩聚而获得的聚碳酸酯多元醇；通过组合使用两种或更多种多元醇组分而获得的共聚的聚碳酸酯多元醇；通过以上列出的聚碳酸酯多元醇与含羧基的化合物进行酯化而获得的聚碳酸酯多元醇；通过以上列出的聚碳酸酯多元醇与含羟基的化合物进行醚化而获得聚碳酸酯多元醇；通过将以上列出的聚碳酸酯多元醇与酯化合物进行酯交换而获得的聚碳酸酯多元醇；通过将以上列出的聚碳酸酯多元醇与含羟基的化合物进行酯交换而获得的聚碳酸酯多元醇；通过以上列出的聚碳酸酯多元醇与二羧酸化合物的缩聚反应而获得的基于聚酯的聚碳酸酯多元醇；以及通过将以上列出的聚碳酸酯多元醇与环氧烷共聚而获得的共聚的基于聚醚的聚碳酸酯多元醇。
可以适当地选择包含在用于氨基甲酸酯生产的混合物中的原料多元醇的数均分子量。在一个实施方案中，多元醇的数均分子量可以适当地为100至40,000，但不限于此。
作为多官能异氰酸酯化合物，可以采用可用于氨基甲酸酯化反应的任何合适的多官能异氰酸酯化合物。这种多官能异氰酸酯化合物的实例包括多官能脂族异氰酸酯化合物、多官能脂环族异氰酸酯化合物和多官能芳族异氰酸酯化合物。
多官能异氰酸酯化合物的实例包括但不限于多官能脂族异氰酸酯化合物、多官能脂环族异氰酸酯化合物和多官能芳族异氰酸酯化合物、通过用三官能异氰酸酯对多异氰酸酯进行改性而获得的三羟甲基丙烷加合物、通过使多异氰酸酯与水反应而获得的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体等。
多官能脂族异氰酸酯化合物的实例包括但不限于三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
多官能脂环族异氰酸酯化合物的实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)等。
多官能芳族异氰酸酯化合物的实例包括但不限于甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、间亚苯基二异氰酸酯(PDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、萘2,4-二异氰酸酯(NDI)、对亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)等。
在本公开内容的一个实施方案中，作为多官能异氰酸酯化合物，可以组合使用两种或更多种异氰酸酯化合物，并且在这种情况下，可以适当地选择两种或更多种异氰酸酯化合物的类型和含量。例如，作为包含在用于氨基甲酸酯生产的混合物中的异氰酸酯化合物，可以组合使用多官能芳族异氰酸酯化合物和多官能脂族异氰酸酯化合物。
氨基甲酸酯树脂可以含有羟基。由于氨基甲酸酯树脂含有羟基，氨基甲酸酯树脂的羟基可以充当粘合剂组合物形成为粘合剂层时，即粘合剂组合物固化以形成粘合剂层时的交联点。因此，当使用由多元醇和多官能异氰酸酯生产的聚氨酯多元醇树脂作为如上所述的氨基甲酸酯树脂时，聚氨酯多元醇树脂优选如下生产：使用多元醇和多官能异氰酸酯，使得多官能异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO)的摩尔数与多元醇的羟基(OH)的摩尔数之比(NCO/OH)小于1。
氨基甲酸酯树脂的重均分子量可以为50,000至200,000、或100,000至150,000。当使用重均分子量在以上范围内的氨基甲酸酯树脂时，可以适当地控制粘合剂层的内聚性和粘合性。
基于粘合剂组合物的总重量，氨基甲酸酯树脂可以以60重量％或更多，优选70重量％至90重量％、75重量％至90重量％、80重量％至90重量％、或84重量％至90重量％的量包含在内。即，氨基甲酸酯树脂是粘合剂组合物的主要组分，并且可以以以上范围内的量包含在粘合剂组合物中。
在生产氨基甲酸酯树脂的过程中可以使用合适的添加剂。例如，可以通过添加抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、抗降解剂等来生产氨基甲酸酯树脂，并且可以根据预期用途适当地确定添加剂的类型和含量。优选地，可以将氨基甲酸酯树脂生产为包含抗降解剂例如抗氧化剂、UV吸收剂和光稳定剂。
此外，在生产氨基甲酸酯树脂的过程中可以使用任何合适的催化剂。这种催化剂的实例包括基于叔胺的化合物和有机金属化合物。有机金属化合物的实例包括基于锡的化合物、非基于锡的化合物等。
基于锡的化合物的实例包括二氯化二丁基锡、二丁基氧化锡、二溴化二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、乙酸三丁基锡、乙醇三乙基锡、乙醇三丁基锡、二辛基氧化锡、氯化三丁基锡、三氯乙酸三丁基锡和己酸2-乙基锡。
(2)固化剂
添加基于异氰酸酯的固化剂以使包含在粘合剂组合物中的氨基甲酸酯树脂和(甲基)丙烯酸酯共聚物交联并固化。具体地，含有与包含在氨基甲酸酯树脂和(甲基)丙烯酸酯共聚物的每一者中的羟基反应的异氰酸酯基的固化剂可以使氨基甲酸酯树脂和(甲基)丙烯酸酯共聚物交联。
作为基于异氰酸酯的固化剂，可以选择和使用本领域中常用的任何合适的多官能异氰酸酯化合物，只要其是可以用于氨基甲酸酯化反应的化合物即可。此外，可以使用选自以下所列实例中的至少一种多官能异氰酸酯化合物作为基于异氰酸酯的固化剂。
多官能异氰酸酯化合物的实例包括但不限于多官能脂族异氰酸酯化合物、多官能脂环族异氰酸酯化合物和多官能芳族异氰酸酯化合物、通过用三官能异氰酸酯对多异氰酸酯进行改性而获得的三羟甲基丙烷加合物、通过使多异氰酸酯与水反应而获得的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体等。
多官能脂族异氰酸酯化合物的实例包括但不限于三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
多官能脂环族异氰酸酯化合物的实例包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、双(异氰酸基甲基)环己烷(HXDI)等。
多官能芳族异氰酸酯化合物的实例包括但不限于甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、间亚苯基二异氰酸酯(PDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、萘2,4-二异氰酸酯(NDI)、对亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)等。
基于100重量份的氨基甲酸酯树脂，基于异氰酸酯的固化剂可以以10重量份至30重量份的量包含在内。当固化剂以以上范围内的量包含在内时，在固化反应可以顺利地进行的同时，粘合剂组合物可以固化至具有适当水平的硬度，使得粘合剂组合物的固化产物可以表现出适当水平的粘合性。
基于异氰酸酯的固化剂的异氰酸酯基的摩尔数与氨基甲酸酯树脂的羟基的摩尔数之比可以为5.0或更小。当添加基于异氰酸酯的固化剂以使摩尔数之比在以上范围内时，由于粘合剂组合物几乎不包含未反应的异氰酸酯基，因此其由于高固化程度而可以表现出低剥离力。
(3)(甲基)丙烯酸酯共聚物
根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂组合物通过包含通过由含有特定单体的混合物共聚而获得的(甲基)丙烯酸酯共聚物解决了上述问题。具体地，(甲基)丙烯酸酯共聚物通过包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元而含有羟基，并且还通过包含含有长链烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元和含有基于氟的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元而含有两种类型的疏水基团。长链烷基是对应于疏水基团的烃链，以及基于氟的取代基对应于疏水基团，因为于氟的取代基具有替代与键合至丙烯酸酯的酯基的烷基的碳原子连接的部分或全部氢原子的氟，因此可以具有与长链烷基的疏水性相当的疏水性。在由粘合剂组合物生产粘合剂层的过程中，(甲基)丙烯酸酯共聚物可以通过疏水基团漂浮到粘合剂层的外表面部分，并且可以通过位于粘合剂层的外表面部分(即以与其直接接触的方式粘附至被粘物的表面)的(甲基)丙烯酸酯共聚物的疏水基团实现低剥离力。此外，(甲基)丙烯酸酯共聚物的羟基可以与基于异氰酸酯的固化剂反应，并充当与氨基甲酸酯树脂交联的交联位点，从而实现低剥离力。由于两种类型的疏水基团和羟基，即使在高温和高湿度环境中，包含粘合剂组合物的粘合剂层也可以具有优异的耐久性，并且即使粘合剂组合物包含增塑剂或剥离力控制剂，也可以防止增塑剂或剥离力控制剂从粘合剂层的表面向被粘物表面迁移并污染被粘物表面。
此外，(甲基)丙烯酸酯共聚物的羟基可以与基于异氰酸酯的固化剂反应，并充当与氨基甲酸酯树脂交联的交联位点，从而实现低剥离力，并且可以通过防止抗静电剂从粘合剂层的表面向被粘物表面迁移而防止污染被粘物表面。由于两种类型的疏水基团和羟基，即使在高温和高湿度环境中，包含粘合剂组合物的粘合剂层也可以具有优异的耐久性，并且即使粘合剂组合物包含增塑剂或剥离力控制剂，也可以防止增塑剂或剥离力控制剂从粘合剂层的表面向被粘物表面迁移并污染被粘物表面。
(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量可以为20,000至70,000。当粘合剂组合物中包含重均分子量在以上范围内的(甲基)丙烯酸酯共聚物时，在施加粘合剂组合物时，(甲基)丙烯酸酯共聚物可以定位在粘合剂层的表面上，从而控制粘合剂层的剥离力和粘合剂组合物的固化程度。
(甲基)丙烯酸酯共聚物通过由单体混合物聚合而获得。具体地，(甲基)丙烯酸酯共聚物可以由单体混合物通过常用的各种聚合方法获得，例如溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和辐射固化聚合。
单体混合物包含含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有基于氟的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体、其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、和其中烷基具有12至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
单体混合物可以包含多于0重量％至不多于10重量％的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量可以考虑通过聚合要获得的(甲基)丙烯酸酯共聚物的羟值来控制，并且在通过使包含以上含量范围内的量的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物聚合来生产(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下，可以制备具有适当的剥离力和优异的润湿性的粘合剂组合物。
含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯和2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
单体混合物可以包含多于0重量％至不多于10重量％的含有基于氟的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体。含有基于氟的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体的聚合单元可以对应于(甲基)丙烯酸酯共聚物中的疏水基团。在通过使包含以上范围内的量的含有基于氟的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物聚合来生产(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下，可以将粘合剂层的剥离力控制在适当范围内。
含有基于氟的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体可以包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟正丙酯、(甲基)丙烯酸四氟叔戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟叔己酯、(甲基)丙烯酸六氟-2,4-双(三氟甲基)戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸九氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十二氟辛酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十三氟庚酯、(甲基)丙烯酸十六氟癸酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸十八氟十一烷酯、(甲基)丙烯酸十九氟十一烷酯和(甲基)丙烯酸二十氟十二烷酯。
单体混合物可以包含70重量％至95重量％的其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体和1重量％至10重量％的其中烷基具有12至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。即，单体混合物包含(甲基)丙烯酸短链烷基酯单体和(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体，特别地，(甲基)丙烯酸长链烷基酯单体的聚合单元可以对应于(甲基)丙烯酸酯共聚物中的另一疏水基团。在通过使包含以上范围内的量的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单体混合物聚合来生产(甲基)丙烯酸酯共聚物的情况下，通过使包含(甲基)丙烯酸酯共聚物的粘合剂组合物固化而形成的粘合剂层可以具有适当的剥离力。
其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸异壬酯。
其中烷基具有12至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯和(甲基)丙烯酸二十烷酯。
在不损害本公开内容的效果的范围内，单体混合物还可以包含可与(甲基)丙烯酸酯单体聚合的其他单体组分。例如，单体混合物还可以包含诸如芳族(甲基)丙烯酸酯单体和其他(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯单体，其含量可以根据需要来控制。其他单体组分的实例包括但不限于以下描述的那些。
芳族(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸邻联苯酯、(甲基)丙烯酸间联苯酯、(甲基)丙烯酸对联苯酯、(甲基)丙烯酸2,6-三联苯酯、(甲基)丙烯酸邻三联苯酯、(甲基)丙烯酸间三联苯酯、(甲基)丙烯酸对三联苯酯、(甲基)丙烯酸4-(4-甲基苯基)苯酯、(甲基)丙烯酸4-(2-甲基苯基)苯酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲基苯基)苯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲基苯基)苯酯、(甲基)丙烯酸4-(4-乙基苯基)苯酯、(甲基)丙烯酸4-(2-乙基苯基)苯酯、(甲基)丙烯酸2-(4-乙基苯基)苯酯和(甲基)丙烯酸2-(2-乙基苯基)苯酯。
其他(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸2-乙基苯氧酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-乙基硫代苯酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯基丙酯、(甲基)丙烯酸4-苯基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯和(甲基)丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯。
基于100重量份的氨基甲酸酯树脂，(甲基)丙烯酸酯共聚物可以以0.5重量份至5重量份、0.5重量份至3重量份、1重量份至3重量份、1重量份至2.5重量份、或1.5重量份至2.5重量份的量包含在内。在(甲基)丙烯酸酯共聚物以以上范围内的量包含在内的情况下，通过使粘合剂组合物固化而形成的粘合剂层可以具有适当的剥离力。
(5)抗静电剂
根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂组合物包含抗静电剂。抗静电剂可以通过降低表面保护膜的表面电阻来防止灰尘等的静电吸附。
抗静电剂可以适当地选自可以实现期望的表面电阻的那些。根据本公开内容的一个实施方案，抗静电剂可以包括离子化合物、导电细颗粒和导电聚合物中的至少一者。
离子化合物包括具有有机阳离子的离子化合物；和具有无机阳离子的离子化合物。
具有有机阳离子的离子化合物的实例包括1-丁基吡啶
四氟硼酸盐、1-丁基吡啶
六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶
四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶
三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶
双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丁基-4-甲基吡啶
六氟磷酸盐、1-己基吡啶
四氟硼酸盐、1-己基吡啶
六氟磷酸盐、1-辛基吡啶
六氟磷酸盐、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
七氟丁酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑
三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑
双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑
三(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑
甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
七氟丁酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑
三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
全氟丁烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑
溴化物、1-己基-3-甲基咪唑
氯化物、1-己基-3-甲基咪唑
四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑
六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑
三氟甲磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑
四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑
六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑
四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑
六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
对甲苯磺酸盐、1-甲基吡唑
四氟硼酸盐、3-甲基吡唑
四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷
六氟磷酸盐、四丁基铵六氟磷酸盐、四丁基铵对甲苯磺酸盐、四己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲磺酸盐、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、缩水甘油基三甲基铵三氟甲磺酸盐、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、缩水甘油二基三甲基铵双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丁基吡啶
(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶
(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑
(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、二烯丙基二甲基铵(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、缩水甘油基三甲基铵(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基庚基基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三辛基甲基铵六氟磷酸盐、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、(2-羟乙基)三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、(2-羟乙基)三甲基铵二甲基次膦酸盐、双(氟磺酰基)酰亚胺钾、双(氟磺酰基)酰亚胺钠、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(三氟磺酰基)酰亚胺钾、双(三氟磺酰基)酰亚胺钠、双(三氟磺酰基)酰亚胺锂和三丁基甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
具有无机阳离子的离子化合物没有特别限制，并且其实例包括溴化锂、碘化锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、硫氰酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂和三(三氟甲磺酰基)甲基化锂。
(5)其他
除了上述组分之外，根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂组合物还可以包含其他添加剂。例如，根据预期用途，粘合剂组合物还可以包含溶剂、催化剂、固化阻滞剂、粘合剂树脂、增塑剂、光引发剂、水解抑制剂、抗氧化剂、固化促进剂、抗阻滞剂等，并且这些添加剂的含量也可以适当地选择。
根据本公开内容的一个实施方案，粘合剂组合物还可以包含溶剂。作为溶剂，可以使用已知的合适溶剂，例如但不限于基于酮的溶剂、基于乙酸酯的溶剂、或基于甲苯的溶剂。
根据本公开内容的一个实施方案，粘合剂组合物还可以包含催化剂。考虑到本申请的目的，可以适当地选择催化剂，例如，基于氨基甲酸酯聚合物，催化剂可以以10ppm至500ppm的量包含在内。作为催化剂，可以使用基于锡的催化剂例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、基于铅的催化剂、有机酸盐和无机酸盐、有机金属衍生物、基于胺的催化剂、基于二氮杂双环十一碳烯的催化剂等，但催化剂不限于此。
根据本公开内容的一个实施方案，粘合剂组合物还可以包含固化阻滞剂。作为固化阻滞剂，可以使用任何合适的已知材料，并且固化阻滞剂的含量可以适当地选择。在一个实施方案中，可以使用乙酰丙酮作为固化阻滞剂。
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了表面保护膜，所述表面保护膜包括离型膜和基底膜，其中基底膜包括：第一基底层；定位在第一基底层的至少一个表面上的抗静电层；和包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层，并且离型膜与粘合剂层彼此直接接触。
表面保护膜用于在过程期间保护被粘物例如电子组件，并且包括在将表面保护膜附接至被粘物之前除去的离型膜。此外，表面保护膜包括附接至被粘物并用于保护被粘物表面的基底膜。稍后将基底膜从被粘物表面上剥离。
图1和图2是示出根据本公开内容的实施方案的表面保护膜的示意性截面图。参照图1和图2，表面保护膜1000包括离型膜10和基底膜20，并且基底膜20可以包括第一基底层201、抗静电层503(504)、和粘合剂层301。
(1)基底膜
基底膜可以包括第一基底层；定位在第一基底层的至少一个表面上的抗静电层；和包含粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层。
第一基底层可以用于保持基底膜的形状，并且可以包括但不限于选自以下中的至少一者：聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚四氟乙烯；聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚丁二烯；氯乙烯共聚物；聚氨酯；乙烯-乙酸乙烯酯；乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；聚酰亚胺；尼龙；基于苯乙烯的树脂或弹性体；基于聚烯烃的树脂或弹性体；其他弹性体；基于聚氧化烯的树脂或弹性体；基于聚酯的树脂或弹性体；基于聚氯乙烯的树脂或弹性体；基于聚碳酸酯的树脂或弹性体；基于聚苯硫醚的树脂或弹性体；烃的混合物；基于聚酰胺的树脂或弹性体；基于丙烯酸酯的树脂或弹性体；基于环氧的树脂或弹性体；基于有机硅的树脂或弹性体；和液晶聚合物。
考虑到本公开内容的目的，可以适当地选择第一基底层的厚度。例如，第一基底层的厚度可以为25μm至150μm、50μm至125μm、或50μm至100μm。
抗静电层可以定位在第一基底层的至少一个表面上，即其一个表面或两个表面上。
抗静电层可以通过已知方法形成以实现期望的效果。例如，抗静电层可以通过在线涂覆法形成在第一基底层的一个表面或两个表面上。在线涂覆法是将挤出膜单轴拉伸，然后向其施加涂层，随后进行双轴拉伸，由此获得成品膜的方法。在线涂覆法的优点在于，由于在膜生产过程期间进行涂覆，因此涂层与膜之间的粘附性增加，并且由于涂层的施加与膜生产一起连续进行，因此过程被缩短，并且可以将膜生产为具有最小可能的厚度。
在本公开内容中，考虑到本公开内容的目的，抗静电层可以由合适的抗静电组合物形成。例如，在不影响本公开内容的效果的范围内，抗静电层可以包含热固性粘结剂树脂。
如本文所用，术语“热固性粘结剂树脂”是指可以通过适当的加热或老化过程而固化的粘结剂树脂。例如，作为热固性粘结剂树脂，可以使用选自以下中的一者或者两者或更多者的混合物：丙烯酸类树脂、基于氨基甲酸酯的树脂、氨基甲酸酯-丙烯酸类共聚物、基于酯的树脂、基于醚的树脂、基于酰胺的树脂、基于环氧的树脂和三聚氰胺树脂，但热固性粘结剂树脂不限于此。
在一个实例中，抗静电层可以包含导电材料。导电材料可以包括但不限于导电聚合物或碳纳米管。
导电聚合物的实例包括但不限于基于聚苯胺的聚合物化合物、基于聚吡咯的聚合物化合物、基于聚噻吩的聚合物化合物、及其衍生物和共聚物。
碳纳米管可以具有通过将由六个碳原子结合在一起的六边形环构成的石墨片卷起而形成的管状形状。碳纳米管具有优异的刚性和导电性，因此当碳纳米管包含在抗静电层中时，可以提高抗静电层的硬度并且可以提高其抗静电性能。
各抗静电层的厚度可以独立地为600nm或更小、或者10nm至400nm，优选为20nm至300nm、或20nm至100nm。
粘合剂层包含粘合剂组合物的固化产物。关于粘合剂组合物的细节可以与上述相同。
可以通过将粘合剂组合物施加在第一基底层的表面上并使其固化来形成粘合剂层。使粘合剂组合物固化的方法没有特别限制，例如，可以使用通过适当的干燥、加热和/或老化过程使粘合剂组合物固化的方法，或者通过用电磁波例如紫外(UV)光照射使粘合剂组合物固化的方法。
在抗静电层定位在第一基底层的与粘合剂层相反的表面上的情况下，可以以与上述相同的方式通过将粘合剂组合物施加在抗静电层的表面上来生产粘合剂层。
考虑到本公开内容的目的，可以适当地选择粘合剂层的厚度。例如，粘合剂层的厚度可以为10μm或更大、30μm或更大、或者45μm或更大。例如，粘合剂层的厚度可以为200μm或更小、150μm或更小、100μm或更小、或者90μm或更小。
(2)离型膜
离型膜可以包括：第二基底层；定位在第二基底层的至少一个表面上的抗静电层；和离型层。
根据本公开内容的一个实施方案，离型膜用于保护基底膜的粘合剂层，直至表面保护膜附接至电子组件。
参照图1和图2，表面保护膜1000可以包括离型膜10和基底膜20，并且离型膜10可以包括第二基底层10、抗静电层501和502、以及离型层401。
离型膜的第二基底层可以包括但不限于选自以下中的至少一者：聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚四氟乙烯；聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯；聚丁二烯；氯乙烯共聚物；聚氨酯；乙烯-乙酸乙烯酯；乙烯-丙烯共聚物；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物；聚酰亚胺；尼龙；基于苯乙烯的树脂或弹性体；基于聚烯烃的树脂或弹性体；其他弹性体；基于聚氧化烯的树脂或弹性体；基于聚酯的树脂或弹性体；基于聚氯乙烯的树脂或弹性体；基于聚碳酸酯的树脂或弹性体；基于聚苯硫醚的树脂或弹性体；烃的混合物；基于聚酰胺的树脂或弹性体；基于丙烯酸酯的树脂或弹性体；基于环氧的树脂或弹性体；基于有机硅的树脂或弹性体；和液晶聚合物。
考虑到本公开内容的目的，可以适当地选择第二基底层的厚度。例如，第二基底层的厚度可以为25μm至150μm、25μm至125μm、或25μm至100μm。
关于包括在离型膜中的抗静电层的细节可以与以上关于基底膜的抗静电层的描述相同。
可以根据本公开内容的目的适当地选择离型层的材料。作为离型层，可以使用本公开内容所属领域中已知的常规聚合物膜。例如，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜、或聚酰亚胺膜，但离型层不限于此。
考虑到本公开内容的目的，可以适当地选择离型层的厚度。例如，离型层的厚度可以为500nm或更小，优选为10nm至500nm、10nm至300nm、或10nm至200nm。
根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜的粘合剂层的表面电阻率可以为1012Ω/□或更小、或者1011Ω/□或更小。在粘合剂层具有以上范围内的表面电阻率的情况下，表面保护膜可以具有优异的抗静电特性。
具体地，在表面保护膜在第一基底层的一个表面上包括抗静电层的情况下，更具体地，在表面保护膜在第一基底层的不与粘合剂层接触的表面上包括抗静电层的情况下，粘合剂层的表面电阻率可以为1012Ω/□或更小。在表面保护膜在第一基底层的两个表面上包括抗静电层的情况下，粘合剂层中的每一者的表面电阻率可以为1011Ω/□或更小。当包括抗静电层时，表面电阻率可以改变，并且可以根据预期用途确定是否包括抗静电层以及所包括的抗静电层的数量。
根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜在附接至玻璃之后以0.3m/分钟的剥离速度测得的剥离力可以为4gf/in或更小、大于0gf/in至不大于3gf/in、或者大于0gf/in至不大于2gf/in。在表面保护膜具有以上范围内的剥离力的情况下，在将表面保护膜附接至被粘物并完成过程之后将表面保护膜从被粘物上剥离时，可以除去表面保护膜而不损害被粘物。
在下文中，将参照实施例详细地描述本公开内容。然而，根据本公开内容的实施例可以被修改成各种不同形式，并且本公开内容的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域技术人员更完整地说明本公开内容。
发明实施方式
实施例1
将包含87重量份的甲基丙烯酸丁酯、7重量份的甲基丙烯酸硬脂酯、3重量份的丙烯酸羟丁酯和3重量份的丙烯酸十三氟辛酯的单体混合物引入到包含回流氮气且配备有用于易于温度调节的冷却装置的1-L反应器中，然后向其中引入作为溶剂的甲苯。在将混合物均匀混合之后，将反应器温度保持在120℃，并基于100重量份的单体混合物以1.5重量份的量向混合物中添加作为反应引发剂的苯甲酰基过氧化物(BPO)，随后反应约4小时。在反应完成之后，另外用甲苯稀释反应溶液，由此生产重均分子量为28,000g/mol的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
通过将100重量份的氨基甲酸酯树脂(重均分子量：120,000；SH-101，ToyochemCo.,Ltd.)与1.5重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物、0.05重量份的基于吡啶
的抗静电剂(IL-P14，Koei Chem Co.,Ltd.)和15重量份的作为多官能异氰酸酯固化剂的包含重量比为7:3的异氰脲酸酯异氰酸酯三聚体和异佛尔酮二异氰酸酯的混合物(DR7030X，SamyoungInk Co.,Ltd.)混合来制备粘合剂组合物。
制备其一个表面上设置有抗静电层的75-μm厚PET膜。将粘合剂组合物施加到PET膜的不与PET膜的抗静电层接触的表面上，然后在140℃下干燥约3分钟以形成具有75μm厚度的粘合剂层，并在粘合剂层上层合离型膜(RF02ASW，SKC)。其后，将所得膜结构在烘箱中于40℃下老化约5天，从而生产表面保护膜。
实施例2和3
以与实施例1中相同的方式生产表面保护膜，不同之处在于如下表1所示改变组分及其含量。
[表1]
比较例1
以与实施例1中相同的方式生产表面保护膜，不同之处在于添加0.05重量份的作为抗静电剂的基于铵的抗静电剂(FC4400，3M Co.,Ltd.)，并使用60重量份的作为剥离力控制剂的柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC，Asahi Kasei Co.,Ltd.)代替1.5重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
实施例4
以与实施例1中相同的方式生产表面保护膜，不同之处在于使用在其两个表面上设置有抗静电层的PET膜代替在其一个表面上设置有抗静电层的PET膜。
实施例5至7
以与实施例4中相同的方式生产表面保护膜，不同之处在于如下表2所示改变组成。
[表2]
比较例2
以与实施例4中相同的方式生产表面保护膜，不同之处在于添加0.1重量份的作为抗静电剂的基于铵的抗静电剂(FC4400，3M Co.,Ltd.)，并使用60重量份的作为剥离力控制剂的柠檬酸乙酰基三丁酯(ATBC，Asahi Kasei Co.,Ltd.)代替1.5重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
比较例3
以与实施例1中相同的方式生产表面保护膜，不同之处在于以下。将包含87重量份的甲基丙烯酸丁酯、7重量份的甲基丙烯酸硬脂酯和6重量份的丙烯酸羟丁酯的单体混合物引入到包含回流氮气且配备有用于易于温度调节的冷却装置的1-L反应器中，然后向其中引入作为溶剂的甲苯。在将混合物均匀混合之后，将反应器温度保持在120℃，并基于100重量份的单体混合物以1.5重量份的量向混合物中添加作为反应引发剂的苯甲酰基过氧化物(BPO)，随后反应约4小时。在反应完成之后，另外用甲苯稀释反应溶液，由此生产重均分子量为28,000g/mol的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
比较例4
以与实施例1中相同的方式生产表面保护膜，不同之处在于通过将100重量份的氨基甲酸酯树脂与7.5重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物混合来制备粘合剂组合物。
比较例5
以与实施例1中相同的方式生产表面保护膜，不同之处在于通过将100重量份的氨基甲酸酯树脂与10重量份的(甲基)丙烯酸酯共聚物混合来制备粘合剂组合物。
实验例1：对玻璃的剥离力的测量
将实施例1至7和比较例1至2的每一者中生产的表面保护膜切割成25mm(宽度)×250mm(长度)的尺寸，并从其上剥离离型膜。将其上已剥离离型膜的各表面保护膜的粘合剂表面用乙醇清洗，并通过2-kg辊附接至在100℃下干燥20分钟的玻璃(Corning)上。接着，将所得材料在50℃的温度和5个大气压下储存20分钟，然后在25℃的温度下储存24小时。其后，使用质构分析仪(Stable Micro Systems Inc.，英国)测量在以0.3m/分钟的剥离速度和180°的剥离角从玻璃上剥离时各表面保护膜的剥离力。
实施例2：粘合剂层的表面电阻率的测量
将实施例1至7和比较例1至5的每一者中生产的表面保护膜切割成10cm(宽度)×10cm(长度)的尺寸，并从其上剥离离型膜。用2kgf的压力将表面电阻率计(Hiresta-UPMCP-HT450，Mitsubishi Chemical Co.)的电极压制在其上已剥离离型膜的各表面保护膜的粘合剂表面上，然后在25℃的温度下施加100V电压的同时使用该表面电阻率计测量10秒之后粘合剂层的表面电阻率。具体地，测量粘合剂层的中心和在粘合剂层的宽度方向上距粘合剂层的中心2.5cm的两个点的表面电阻率10秒，并将三个表面电阻率值求平均。
实验例3：在高温和高湿度环境中储存之后抗静电剂残留的评估
将实施例1至7和比较例1至5的每一者中生产的表面保护膜切割成15cm(宽度)×15cm(长度)的尺寸，并从其上剥离离型膜。将其上已剥离离型膜的各表面保护膜的粘合剂表面通过2-kg辊附接至玻璃，并将所得材料在60℃的温度和90％的相对湿度下储存10天，然后在25℃下储存1天。接着，从玻璃上剥离并除去各表面保护膜，然后测量其上已在附接之后除去粘合剂层的玻璃表面的表面电阻率，以评估抗静电剂的残留。具体地，在对玻璃表面施加1000V电压的同时测量10秒之后的表面电阻率值。
下表3示出了测量以下的结果：实施例1至7和比较例1至5的各表面保护膜的剥离力、各表面保护膜的粘合剂层的表面电阻率、以及在高温和高湿度环境中储存之后剥离膜之后玻璃的表面电阻率。
[表3]
参照上表3可以确定，由于粘合剂层的表面电阻率低，同时其对玻璃的剥离力低，因此实施例1至7的表面保护膜具有优异的抗静电特性，并且可以确定即使在高温和高湿度环境中储存之后各实施例中的粘合剂层也几乎在玻璃上没有留下残留物，表明玻璃的表面电阻率非常高，并因此不可测量。
另一方面，可以确定比较例1和2显示出与实施例的剥离力和表面电阻率值相似的低的剥离力和表面电阻率值，但在高温和高湿度环境中储存之后抗静电剂残留在玻璃表面上，因此玻璃的表面电阻率可测量地低于各实施例的表面电阻率，表明玻璃上存在抗静电剂的残留物，因此比较例1和2的表面保护膜污染了被粘物表面。
可以确定比较例3的表面保护膜由于其对玻璃的剥离力高而具有可能难以从被粘物上剥离的问题，以及在比较例4和5的情况下，在高温和高湿度环境中储存之后抗静电剂残留在玻璃表面上，因此玻璃的表面电阻率可测量地低于各实施例的表面电阻率，表明玻璃上存在抗静电剂的残留物，因此表面保护膜污染了被粘物表面。
即，当添加过量的(甲基)丙烯酸酯共聚物时，粘合剂组合物的固化程度降低，并且粘合剂层表面上的大量(甲基)丙烯酸酯共聚物和抗静电剂可能迁移至被粘物表面，从而污染被粘物表面。
[附图标记说明]
1000：表面保护膜
10：离型膜
20：基底膜
101：第二基底层
201：第一基底层
301：粘合剂层
401：离型层
501、502、503、504：抗静电层
Claims (15)
1.一种粘合剂组合物，包含含羟基的氨基甲酸酯树脂、基于异氰酸酯的固化剂、(甲基)丙烯酸酯共聚物和抗静电剂，
其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物通过由包含以下的单体混合物聚合而获得：含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、含有基于氟的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体、其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、和其中烷基具有12至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述氨基甲酸酯树脂的重均分子量为50,000至200,000。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于100重量份的所述氨基甲酸酯树脂，所述基于异氰酸酯的固化剂以10重量份至30重量份的量包含在内。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量为20,000至70,000。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述单体混合物包含多于0重量％至不多于10重量％的所述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、多于0重量％至不多于10重量％的所述含有基于氟的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体、70重量％至95重量％的所述其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、和1重量％至10重量％的所述其中烷基具有12至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、2-羟基乙二醇(甲基)丙烯酸酯和2-羟基丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述含有基于氟的取代基的(甲基)丙烯酸酯单体包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟正丙酯、(甲基)丙烯酸四氟叔戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟叔己酯、(甲基)丙烯酸六氟-2,4-双(三氟甲基)戊酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸七氟丁酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸九氟戊酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸十二氟辛酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯、(甲基)丙烯酸十三氟庚酯、(甲基)丙烯酸十六氟癸酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸十八氟十一烷酯、(甲基)丙烯酸十九氟十一烷酯和(甲基)丙烯酸二十氟十二烷酯。
8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述其中烷基具有1至10个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸异壬酯。
9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述其中烷基具有12至22个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体包括以下中的至少一者：(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯和(甲基)丙烯酸二十烷酯。
10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中基于100重量份的所述氨基甲酸酯树脂，所述(甲基)丙烯酸酯共聚物以0.5重量份至5重量份的量包含在内。
11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述抗静电剂包括离子化合物。
12.一种表面保护膜，包括离型膜和基底膜，
其中所述基底膜包括：第一基底层；定位在所述第一基底层的至少一个表面上的抗静电层；和包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物的固化产物的粘合剂层，并且
所述离型膜与所述粘合剂层彼此直接接触。
13.根据权利要求12所述的表面保护膜，其中所述离型膜包括：第二基底层；定位在所述第二基底层的至少一个表面上的抗静电层；和离型层。
14.根据权利要求12所述的表面保护膜，其中所述粘合剂层的表面电阻率为1012Ω/□或更小。
15.根据权利要求12所述的表面保护膜，其在附接至玻璃之后以180°的剥离角和0.3m/分钟的剥离速度测得的剥离力为4gf/in或更小。
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