JP5185040B2 - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
ところでこのような乳化重合やソープフリー乳化重合は、溶存酸素の影響を受けやすいことが知られている。これは、重合開始剤によって発生するラジカルが上記溶存酸素と反応して失活し、該ラジカルによる重合反応(ラジカル重合反応)の速度が大きく変化してしまうためである。したがって、溶存酸素の存在により乳化重合時の重合安定性、重合体粒子の粒子径、分子量が大きく異なってしまうのである。
前記溶存酸素が常温常圧下で水性媒体中に2〜5mg/L含有し、密閉下、乳化剤を使用しないで重合させたことを特徴とする平均粒子径0.01〜1μmの重合体粒子の製造方法が提供される。
本発明で使用される重合性ビニル系モノマーは、スチレン系モノマーあるいは(メタ)アクリル酸エステル系モノマーが使用され、(メタ)アクリル酸エステル系モノマーが好ましい。ここで、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
添加剤としては、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、消泡剤、増粘剤、熱安定剤、レベリング剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
本発明で使用できる水溶性高分子としては、アニオン性水溶性高分子、カチオン性水溶性高分子、ノニオン性水溶性高分子が使用できるが、重合時の安定性が優れているという点でアニオン性水溶性高分子、カチオン性水溶性高分子が好ましい。なお、ここで本発明でいう乳化剤とは先述の通り疎水部と親水部からなる両親媒性化合物であり、水中でミセルを形成する。水溶性高分子は親水部のみであり,水中でミセルを形成しない。
溶存酸素の調節方法は、例えば溶存酸素量が6.0mg/Lのイオン交換水に、常温常圧下、すなわち23±2℃、大気圧(1013hPa)下で窒素ガスをバブリングすることで、所定の溶存酸素量(例えば4.6mg/L)に調節することができる。特に窒素ガスのパージ時間と量を調節することで上記溶存酸素の量を調整することができる。溶存酸素量を調節した水を反応容器に投入し、次いでその他の原料もすべて投入して容器を密閉した後、所定温度、所定時間重合反応を実施する。
溶存酸素は市販の溶存酸素計を用いて測定でき、本発明では例えば堀場製作所の溶存酸素計OM−51を用いて測定を行うことができる。測定温度は水温23±2℃である。
上記酸素も市販の溶存酸素メータにて測定でき、例えば堀場製作所の溶存酸素メータ(OM−51)にて測定する。上記酸素の調節方法としては、上記気相中に窒素ガスをバブリングすることで調節することができ、特に窒素ガスのパージ時間と量を調節することで上記酸素の量を調整することができる。
ここでいう平均粒子径は、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した粒子径を意味する。すなわち、0.01〜0.5wt%に調製した重合体粒子の水系分散液に25℃においてレーザー光を照射し、重合体粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。検出された重合体樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により求めた平均粒子径である。この種の平均粒子径は、市販の測定装置で簡便に測定可能であり、本実施例ではマルバーン社から市販されている「ゼータサイザーナノZS」を測定に使用している。
上述の市販の測定装置にはデータ解析ソフトが搭載されており、測定データを自動的に解析できる。
ここでいう重合安定性は、得られた重合体粒子の水系分散液全量を目開き100μmのステンレスふるいに通し、ふるい上の残存物を50℃で24時間乾燥させた後、残存物の重量を秤量する。この値(Wa)について凝集物生成率を算出し((1)式)、得られた値が5%未満である場合は重合安定性に優れている(○)、5%以上である場合は重合安定性が悪い(×)と判断した。
凝集物生成率=(Wa/重合性モノマー使用量)×100 (1)
1L容量の三口フラスコ容器に、窒素バブリングにより溶存酸素量が4.6mg/Lに調整したイオン交換水320重量部、硫酸基変性ポリビニルアルコール(日本合成化学社製ゴーセランL−3266)0.08重量部、メタクリル酸メチル(MMA)(三菱レイヨン製アクリエステルM)64重量部、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA)(共栄社化学社製ライトエステルCH)16重量部、過硫酸アンモニウム(和光純薬社製)0.4部を供給し、反応系の気相部の酸素含量が7.7mg/Lになるまで窒素ガスを吹き込み、その後容器を密閉にし、250rpmの攪拌回転数で攪拌しつつ、70℃に加熱した。3時間に亘って攪拌を続けた後、80℃まで加熱し、再び1時間に亘って攪拌を続けながら重合を行なった。その後、室温まで冷却することで重合体粒子の水系分散液を得た。使用した原料の種類及び使用量を表1に示す。乳化剤は使用していない。
得られた重合体粒子の水系分散液を100μmメッシュ濾過により評価した凝集物生成率は0.5%と重合安定性に優れていた。また、水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は0.28μmであった。同表1にその結果を示す。
溶存酸素量を2.5mg/Lに調整したイオン交換水を用いた以外は実施例1と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を目開き100μmのふるい濾過により評価した凝集物生成率は0.8%と重合安定性に優れていた。また、水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は0.36μmであった。同表1にその結果を示す。
メタクリル酸メチル(MMA)56重量部、メタクリル酸イソブチル(IBMA)(共栄社化学社製ライトエステルIB)24重量部とした以外は実施例1と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を目開き100μmのふるい濾過により評価した凝集物生成率は1.0%と重合安定性に優れていた。また、水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は0.30μmであった。同表1にその結果を示す。
メタクリル酸メチル(MMA)80重量部とした以外は実施例1と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を目開き100μmのふるい濾過により評価した凝集物生成率は0.5%と重合安定性に優れていた。また、水系分散液中の重合体粒子の平均粒子径は0.25μmであった。同表1にその結果を示す。
溶存酸素量を1.5mg/Lに調整したイオン交換水、および反応系の気相部の溶存酸素量を0.1mg/Lに調整したこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を目開き100μmのふるい濾過により評価した凝集物生成率は20.0%と重合安定性は非常に悪化し、目的とする重合体粒子は得られなかった。同表1にその結果を示す。
溶存酸素量を9.0mg/Lに調整したイオン交換水、および反応系の気相部の溶存酸素量を8.5mg/Lに調整したこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
重合体粒子の水系分散液中には重合性モノマーが多量に残存しており、重合が最後まで進行せず目的とする重合体粒子は得られなかった。同表1にその結果を示す。
メタクリル酸メチル(MMA)56重量部、メタクリル酸イソブチル(IBMA)24重量部とし、溶存酸素量を1.5mg/Lに調整したイオン交換水、および反応系の気相部の溶存酸素量を0.1mg/Lに調整したこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
得られた重合体粒子の水系分散液を目開き100μmのふるい濾過により評価した凝集物生成率は9.0%と重合安定性は非常に悪化し、目的とする重合体粒子は得られなかった。同表1にその結果を示す。
Claims (2)
- 重合性ビニル系モノマーを水性媒体中、硫酸基変性ポリビニルアルコール、重合開始剤、および溶存酸素の存在下でソープフリー乳化重合させて重合体粒子の水系分散液を得る工程を含み、
前記溶存酸素が常温常圧下で水性媒体中に2〜5mg/L含有し、密閉下、乳化剤を使用しないで重合させたことを特徴とする重合体粒子の製造方法。 - 前記重合性ビニル系モノマーが(メタ)アクリル酸エステル系モノマーから選択される請求項1に記載の重合体粒子の製造方法。
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