JPH06234863A - 湿式表面改質を施した樹脂粒子および該粒子で構成した電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 湿式表面改質を施し、表面に微粒子を均一に
固着させた樹脂粒子、および該樹脂粒子を適用した電子
写真用トナー等に適した樹脂粒子を提供する 【構成】 樹脂母粒子表面上に微粒子を均一に付着した
後、樹脂母粒子を溶解することなく膨潤させる溶剤を含
む溶媒中に分散させ、これに高剪断力をかけて樹脂母粒
子表面上に微粒子を均一に固着させたことを特徴とする
樹脂粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用トナー等に
用いられる湿式表面改質を施した樹脂粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】トナーの流動性は、トナー粒子同士の摩
擦係数とトナー粒子表面の帯電の均一性に依存すること
は良く知られている。従来はトナーの流動性を高めるた
め、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機微粒子を後
処理剤としてトナー母粒子に２％程度添加してトナー粒
子間の摩擦係数を低くしている。しかしこの方法では、
キャリアとの混合撹拌時に後処理剤がトナー粒子に埋め
込まれてしまい、流動性とトナーの帯電性が大きく変化
してしまう。また後処理剤がキャリア等にスペントされ
てしまい、流動性も低下する。しかし、後処理剤を減ら
すと流動性が低下し、画質が非常に悪くなる。そこで、
少量の後処理剤で良好な流動性を得ることができるトナ
ーが求められている。

【０００３】無機微粒子である後処理剤を減らすため、
乾式条件下でトナー表面に微粒子を固着させる方法が例
えば特開平２−９０１７６号に開示されている。

【０００４】

【従来技術の問題点】微粒子を固着させる際に、上記公
報に示されているごとき乾式条件下で行うと、多くのコ
ストがかかる一方、均一に固着させることが困難であ
る。また、小粒径のトナーを製造する際に特に有用であ
る湿式製法によってトナーを製造する場合には、従来の
乾式法で表面改質を行うと途中に乾燥工程が必要とな
り、時間、コスト共にかかるという問題がある。

【０００５】また、特開昭６３−１０６６７号公報に
は、湿式で表面改質を行う技術が記載されているが、構
成樹脂のガラス転移点以上の温度で処理を行う必要があ
り、本願はそのような処理を必要としない点で異なる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたものである。すなわち本発明は、湿式表面
改質を施し、樹脂粒子表面に微粒子を均一に固着させた
樹脂粒子、および該樹脂粒子で構成した電子写真用トナ
ー等に用いられる樹脂粒子を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、樹脂
母粒子表面上に微粒子を均一に付着した後、樹脂母粒子
を溶解することなく膨潤させる溶剤を含む溶媒中に分散
させ、これに高剪断力をかけて樹脂母粒子表面上に微粒
子を均一に固着させたことを特徴とする樹脂粒子に関す
る。

【０００８】本明細書において、樹脂母粒子とは表面改
質を施す前の樹脂粒子をいい、その表面上に微粒子を固
着させる表面改質を施して本発明の樹脂粒子を得る。

【０００９】本発明の樹脂母粒子を構成する樹脂成分と
しては、特に限定的ではないが、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が２０℃から１００℃である樹脂を用いるのが好ま
しい。具体的にはスチレン系樹脂、（メタ）アクリル系
樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド
系樹脂、カーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポ
リスルフォン系樹脂等のような熱可塑性樹脂あるいはエ
ポキシ系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン系樹脂等のような
熱硬化性樹脂、並びにこれらの共重合体あるいはポリマ
ーブレンド等からなる樹脂粒子が好適に用いられる。ガ
ラス転移温度が２０℃未満の樹脂では室温で凝集が起こ
る可能性があり、取り扱いが困難である。また、１００
℃を越える樹脂では膨潤されにくく、母粒子表面に微粒
子が固着しにくいという問題がある。

【００１０】本発明の樹脂母粒子は、樹脂成分や所望の
粒径あるいは形状にあわせて従来知られている方法から
適宜選択して製造すればよい。例えば懸濁重合法、シー
ド重合法、乳化重合法、乳化分散造粒法等の湿式造粒
法、噴霧造粒法、粉砕法等の乾式製造法等が上げられる
が、均一な球状樹脂粒子を高収率で得る点では、湿式造
粒法が最も望ましい。母粒子表面に微粒子を付着させる
方法としては、付着の均一性からみて湿式法が最も望ま
しい。しかしこれに限定されるものではなく、母粒子と
微粒子を乾式中で混合撹拌する方法等、従来知られてい
るいずれの方法により付着させても良い。

【００１１】樹脂母粒子表面に微粒子を付着させた状態
の粒子（オーダードミクスチャー）を、母粒子を構成す
る樹脂を膨潤させるような溶剤を含む溶液中で高剪断力
をかけ、微粒子を母粒子表面に固着させる。本願発明の
表面改質方法において剪断力を与えるための撹拌は、湿
式法によって微粒子に効率良く剪断力を与えることがで
き、樹脂微粒子に均一に微粒子を固着することのできる
高剪断力撹拌機で行うことが好ましく、例えばホモミク
サー（特殊機化工業社製）、ウルトラディスパーサー
（ＬＫ−４１ヤマト科学社製）等従来使用されているも
のを用いても良い。

【００１２】本発明において、樹脂母粒子を構成する樹
脂を膨潤させる溶媒とは、原料となる樹脂の種類によっ
ても異なるが、樹脂を溶解することなく膨潤させる溶媒
であればよく、例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、アセ
トン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１,
４−ジオキサン、アセトニトリル、ホルムアミド、酢
酸、ピリジン等が好ましく、特にこれらの有機溶剤と水
との混合物が好適に用いられる。水溶液の濃度は樹脂の
モノマーの種類、分子量等によって適宜選択すればよ
い。これらの溶媒で母粒子を膨潤させることによって、
Ｔｇ付近で表面改質を行っても母粒子表面上の微粒子を
確実に固着させることが可能となる。

【００１３】本発明において樹脂母粒子の表面改質に用
いる微粒子は、シリカ、アルミナ、チタン等無機微粒
子、ポリスチレン、ポリエステル、ＰＭＭＡ等の有機微
粒子であってもよく、その目的に応じて適宜選択すれば
よい。有機微粒子としては、上記の有機溶媒に溶解せ
ず、分散可能なものであればよい。

【００１４】樹脂母粒子と微粒子の関係は、母粒子の粒
径をＤ_A、微粒子の粒径をＤ_Bとすると、両者の関係が５
≦Ｄ_A／Ｄ_B≦１００００を満たしているものが好まし
い。Ｄ_Bに対するＤ_Aの比が１００００を越える場合には
表面改質の効果が得られない。また、５未満の場合には
母粒子表面上に微粒子が均一に付着しない。

【００１５】表面改質に用いる微粒子の量は、樹脂母粒
子に対して０.１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重
量％の範囲で表面改質の目的に応じて適宜選択すればよ
い。３０重量％を越えると樹脂母粒子に吸着しない、表
面改質に無関係な微粒子が多数生じるために好ましくな
い。

【００１６】本発明の樹脂粒子は、樹脂母粒子表面上に
微粒子が固着した混合物を湿式で表面改質することによ
り得られるものであることから、湿式造粒法にて製造し
た樹脂母粒子を用いて湿式中にオーダードミクスチャー
を形成する場合には、工程の途中で乾燥させることな
く、一貫して湿式中で処理することができ、全体的な製
造工程の短縮、コストの削減を図ることができる。

【００１７】オーダードミクスチャーを形成する方法と
しては、例えば母粒子を分散させた分散液中に微粒子を
分散させ、両者の均一なヘテロ（異種）凝集を生じさせ
る方法が挙げられる。微粒子の分散をより容易にするた
めには、該微粒子を母粒子の分散液と同じ溶媒中に分散
した微粒子の分散液を混合、撹拌することが好ましい。
さらに、母粒子を分散させる分散媒として母粒子を構成
する樹脂を溶解することなく膨潤させるような溶媒を用
いれば、樹脂母粒子表面上に微粒子を付着させた後、同
一溶媒中にて引き続き高剪断力をかけ母粒子の表面改質
を行うことができ、さらなる製造工程の短縮、コストの
削減を図ることができる。

【００１８】母粒子と微粒子のヘテロ凝集のために、凝
集効果を有する電解質を溶媒中に添加することが好まし
い。電解質としては、例えば硫酸アルミニウム、サリチ
ル酸金属錯塩等、電解質であれば特に限定されず好適に
用いることができる。電解質等の添加量は０.１〜２.０
重量％程度とするのが好ましい。また、補助的にメチル
セルロース等の接着剤を添加してもよい。この場合に
は、帯電性への影響を考慮してその添加量を決定すべき
である。

【００１９】本発明の湿式表面改質に好適に用いられる
用いる高剪断力撹拌装置は、例えば図１に示すように、
少なくとも撹拌機（１）と撹拌槽（７）からなる。図２
に示すように撹拌機（１）は上方の駆動モーター（図示
せず）より延長された回転軸(２)の先端に回転体（ａ）
が取り付けられており、この回転体（ａ）の外周は、回
転軸を兼ねる固定体（ｂ）とその下端面に接合された底
板(３)からなるケーシング（４）に覆われている。そし
て、回転体（ａ）の回転によって液体は底板（３）の中
央部に設けられた開口部（５）よりケーシング（４）内
部へと吸い込まれ、固定体（ｂ）の上部壁面に設けられ
た開口部（６）よりケーシング（４）外部上方へと吐き
出される。このケーシング（４）内部の回転羽根近傍で
は通過する液体に高剪断力がかかり、樹脂母粒子に均一
に微粒子を固着することができる。なお、本発明におい
て使用される撹拌機（１）の回転体（ａ）および固定体
（ｂ）の形状は特に限定的ではなく、液体の特性に応じ
て適宜選択可能である。

【００２０】図３（Ａ）および（Ｂ）は、高剪断力撹拌
機の回転体（ａ）と固定体（ｂ)との最短間隙クリアラ
ンスｄを示す図である。湿式法において微粒子に与えら
れる剪断力(エネルギー)は、回転体（ａ）と固定体
（ｂ）の最短間隙部に於ける相対周速度Ｖと最短間隙ク
リアランスｄに依存する。このため、本発明の湿式表面
改質に好適に用いられる高剪断力撹拌機においては、最
短間隙クリアランスｄは好ましくは０.１〜４.０ｍｍ、
より好ましくは０.５ｍｍ〜２.０ｍｍである。さらに、
最短間隙クリアランスｄがトナー母粒子の粒径Ｄ_Aに対
してｄ／Ｄ_A≦５００の関係式を満たす以上に大きくな
ると、微粒子に剪断力が十分に与えられないため好まし
くない。ｄ／Ｄ_Aが２００から３５０の範囲にある装置
を用いるのが最も好ましい。

【００２１】回転体（ａ）と固定体（ｂ）との最短間隙
部における相対周速度Ｖは１０〜１００ｍ/ｓｅｃの範
囲であることが好ましい。１０ｍ/ｓｅｃ未満では与え
られるエネルギーは不十分であり、１００ｍ/ｓｅｃを
越えると装置の構造上に問題が発生する。最も好ましい
相対周速度は１５〜２５ｍ/ｓｅｃの範囲である。

【００２２】エネルギーが与えられている時間（パス回
数）は、間隙部を通過する流量と撹拌槽の大きさに依存
する。流量が小さいと、または撹拌槽が流量に比べて大
きくなるとパス回数が少なくなる。パス回数が少なくな
ると均一性が低下するため好ましくない。

【００２３】最短間隙部を通過する流量をＹ（L/mi
n）、撹拌槽の用量をＸ（L）とすると、Ｘに対するＹの
量は、以下の式： １０≦Ｙ／Ｘ≦１０００ を、特に式： １００≦Ｙ／Ｘ≦５００ を満たすものが好ましい。また、撹拌槽の容量と撹拌槽
の形状は、パス回数の不均一さに影響を与える。

【００２４】撹拌槽の寸法には、特に制限がなく、また
その形状は底部（８）が傾斜を有しておりその中央部が
最も深くなる形状のものであれば、図４（Ａ）に示すよ
うに、底部が直線的な傾斜を有するものであっても図４
（Ｂ）に示すように曲線的な傾斜を有するものであって
も、さらには階段状に傾斜していくものであってもよ
い。この撹拌槽（７）の底部（８）の容積は、図５に示
すように、前記撹拌槽（７）の側面部下端より底部中央
までの深さと同一の深さを有し、かつ撹拌槽の軸線に垂
直な断面がこの深さの間、側面部における断面と同一断
面となる仮想的な平底部を考えた場合に、前記撹拌槽
（７）の底部（８）の容積Ｖがこの仮想的な平底部の容
積Ｖ₀の０.１から０.９倍、より好ましくは０.３から
０.６倍であることが望ましい。０.９倍を越えるもので
は、その撹拌槽（７）を用いて液−液分散系を形成した
場合に、個々の液滴の循環頻度を十分均一なものにする
ことができないおそれがあり、一方、０.１未満である
と、液滴が循環できずに底部（８）内に滞留する恐れが
あるためである。さらにこの撹拌層（７）は例えば図６
（Ａ）、（Ｂ）に示すように、使用する撹拌機の外形よ
りも少し大きい内径を有する液溜め（８ａ）を有してい
ても良い。

【００２５】本発明の樹脂粒子を製造するにあたって
は、樹脂母粒子の表面改質を樹脂のガラス転移温度より
５０℃低い温度からガラス転移温度までの間の温度、よ
り好ましくはガラス転移温度より１０〜３０℃低い温度
で行う。高剪断力撹拌工程において温度を樹脂のガラス
転移温度以上に上昇させないため、微粒子が溶融した母
粒子の中まで埋め込まれることはなく、一方で母粒子が
膨潤しているため、微粒子が強固に母粒子の表面へ固着
される。

【００２６】表面改質が終了した後、乾燥させて最終的
な樹脂粒子製品を得る。乾燥は濾過した後の風乾、真空
乾燥、噴霧乾燥等既知の乾燥方法のいずれを用いてもよ
い。

【００２７】本発明の樹脂粒子は、電子写真の現像やプ
リンターに用いるトナーや、化粧品、医薬品等に応用す
ることができる。本発明の樹脂粒子は、微粒子が樹脂母
粒子の内部まで埋め込まれたり表面上に吸着した状態で
残存したりすることなく、樹脂粒子表面上に微粒子が均
一に固着している。

【００２８】本発明の樹脂粒子は電子写真用トナーに特
に好適に用いられる。即ち、本発明は少なくとも着色剤
を含有する樹脂母粒子上に微粒子均一に付着した後、樹
脂母粒子を溶解することなく膨潤させる溶剤を含む溶媒
中に分散させ、これに高剪断力をかけて樹脂母粒子表面
上に微粒子を均一に固着させて得られる樹脂粒子から構
成されることを特徴とする電子写真用トナーも包含す
る。

【００２９】本発明のトナーを構成する樹脂としては、
通常トナーにおいて結着剤として汎用されているもので
あれば特に限定されるものではなく、例えば、スチレン
系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、アミド系樹脂、カーボネート系樹
脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂などの
ような熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ系樹脂、尿素系
樹脂、ウレタン系樹脂などのような熱硬化性樹脂並びに
これらの共重合体およびポリマーブレンドなどが用いら
れる。なお、本発明において用いられる結着樹脂として
は、例えば熱可塑性樹脂におけるように完全なポリマー
の状態にあるもののみならず、熱硬化性樹脂におけるよ
うにオリゴマーないしはプレポリマーの状態のものも含
むものであり、さらにポリマーに一部プレポリマー、架
橋剤などを含んだものなども含まれる。

【００３０】なお、最近、より一層高速で複写できる技
術が望まれており、このような高速システムに使用され
るトナーにおいては、トナーの転写紙等への短時間での
定着性、定着ローラーからの分離性を向上させる必要が
ある。従って、このような高速システムに使用されるト
ナーを得ようとする場合には、結着樹脂として、スチレ
ン系モノマー、(メタ)アクリル系モノマー、(メタ)アク
リレート系モノマーから合成されるホモポリマーあるい
はコポリマー、またはポリエステル系樹脂を使用するこ
とが望ましく、その分子量としては、数平均分子量(Ｍ
n)と、重量平均分子量(Ｍw)と、Ｚ平均分子量(Ｍz)との
関係が、１,０００≦Ｍｎ≦７,０００、４０≦Ｍw／Ｍn
≦７０、２００≦Ｍz／Ｍn≦５００であり、数平均分子
量(Ｍn)としては、さらに２,０００≦Ｍn≦７,０００で
あるものを使用することが望ましい。また、オイルレス
定着用トナーとして用いる場合には、ガラス転移温度が
５５〜８０℃、軟化点が８０〜１５０℃で、さらに５〜
２０重量％のゲル化成分が含有されているものが望まし
い。また、耐塩化ビニル性を向上させる為にはポリエス
テル系樹脂を使用することが望ましく、ゲル化成分を５
〜２０重量％含有するものが特に望ましい。

【００３１】また、ＯＨＰ用あるいはフルカラー用とし
て用いる透光性カラートナーを得ようとする場合には、
結着樹脂として、耐塩化ビニル性、透光性カラートナー
としての透光性、ＯＨＰシートとの密着性の観点からポ
リエステル系樹脂を使用することが望ましく、さらにこ
の場合、ガラス転移温度が５５〜７０℃、軟化点が８０
〜１５０℃、その分子量として数平均分子量(Ｍn)が１,
０００〜１５,０００、分子量分布(Ｍw／Ｍn)が４以下
の線状ポリエステルであることが望ましい。さらに、透
光性カラートナーを得ようとする場合の結着樹脂として
は、線状ポリエステル樹脂にジイソシアネートを反応さ
せて得られる線状ウレタン変性ポリエステルも好適に用
いられる。ここで言う線状ウレタン変性ポリエステル
は、ジカルボン酸とジオールよりなり、数平均分子量が
２,０００〜１５,０００で、酸化が５以下の実質的に末
端基が水酸基よりなる線状ポリエステル樹脂１モル当
り、０.３〜０.９５モルのジイソシアネートを反応させ
て得られる線状ウレタン変性ポリエステル樹脂で、か
つ、当該樹脂のガラス転移温度が４０〜８０℃で、酸化
が５以下であるものを主成分とするものである。さら
に、線状ポリエステルにスチレン系、アクリル系、アミ
ノアクリル系モノマー等をグラフト、ブロック重合等の
方法により共重合して変性したポリマーで、上記と同様
のガラス転移温度、軟化点、分子量特性を有するものも
好適に用いられる。

【００３２】本発明の電子写真用トナーに含有させる着
色料としても特に限定はなく、公知の有機ないし無機の
各種、各色の顔料、染料が使用可能である。通常、上記
樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部、より好まし
くは２〜１０重量部使用する。２０重量部より多いとト
ナーの定着性が低下し、また１重量部より少ないと所望
の画像濃度が得られない恐れがあるためである。

【００３３】トナー母粒子の表面改質に用いる微粒子と
しては、流動化剤等としての働きを有するシリカ、アル
ミナ、チタン、ポリスチレン微粒子、ＰＭＭＡ微粒子等
が好ましい。流動化剤を母粒子上へ固着することによっ
てトナーに必要とされる流動性を付与することができ、
好適な流動性および帯電安定性を得ることができる。さ
らにこの他磁性粒子、荷電制御剤、オフセット防止剤、
クリーニング助剤などとして単独、あるいは複数に機能
する微粒子を、目的に応じて選択し、付着固定してもよ
い。この場合、荷電制御剤等は、従来の乾式による付着
方法を適用することもできる。

【００３４】本発明の電子写真用トナーは、さらに長期
流動性、長期帯電安定性の付与のため、シリカ、二酸化
チタン、アルミナ等の無機微粒子を外添して後処理を施
すことが好ましい。特にこの場合には、トナー母粒子表
面積の６０％以上がシリカ等の無機微粒子の固着により
被覆されているものが好ましい。無機微粒子間の摩擦係
数は、樹脂粒子と無機微粒子間の摩擦係数と比べてはる
かに低いため、非常に少量の後処理剤の添加で流動性を
上げることができる。またこれらの外添剤がキャリアと
の激しい混合撹拌によっても埋まり込むことがなく、長
期にわたって流動性および帯電安定性を確保することが
できる。表面被覆率が６０％未満である場合には、後処
理剤がトナーの凹部に入り込み、流動性が低下し、帯電
性が大きく変化する。

【００３５】後処理用微粒子は、トナー母粒子１００重
量部に対して０.５重量部以下、好ましくは０.０１〜
０.２重量部を添加する。後処理用微粒子の添加量が多
すぎるとキャリアへのスペント化が生じ、帯電安定性が
低下し、複写画像へも影響を及ぼす。

【００３６】本発明において上記のごとく表面改質用微
粒子および後処理用（外添）微粒子の両方に流動化剤と
して使用可能な無機微粒子を用いた場合には、複写機内
で激しく撹拌されても後処理用微粒子が母粒子に埋め込
まれることがなく長期にわたって優れた流動性および帯
電安定性を示すトナーを提供することができる。さらに
後処理用微粒子の使用量がトナー母粒子１００重量部に
対して０.０１〜０.２重量部程度で良好な流動性が得ら
れ、従来必要であった０.２〜２.０重量部より減少させ
ることができる。そしてこの結果、キャリアへの後処理
用微粒子の付着を極力防止し、帯電の安定性を図ること
ができる。

【００３７】シリカ等の後処理用微粒子を添加する場
合、トナー母粒子の粒径Ｄ_Aと表面改質微粒子の粒径Ｄ_B
および、後処理用（外添）微粒子の粒径Ｄ_Cは以下の関
係を満たしていることが好ましい： ５＜Ｄ_A／Ｄ_B＜１００００ ５＜Ｄ_A／Ｄ_C＜１００００ ０.０１＜Ｄ_C／Ｄ_B＜１００ Ｄ_A／Ｄ_Bが１００００以上では表面改質効果が得られ
ず、またＤ_A／Ｄ_Bが５以下では均一なオーダードミクス
チャーが形成されず表面改質が不均一となる。一方、Ｄ
_A／Ｄ_CあるいはＤ_C／Ｄ_Bが上記範囲からはずれる場合に
は所望の流動性が得られない。

【００３８】本発明のトナーにおいて外添剤による後処
理は通常の方法で行えばよく、例えばヘンシェルミキサ
ー等に表面改質したトナー粒子と、流動化剤あるいは必
要に応じて荷電制御剤等の後処理剤を投入し、通常の条
件で処理すればよい。

【００３９】以下、本発明を実施例によってさらに詳細
に説明する。尚、特に断らない限り本実施例において
「部」は重量部を表すものとする。

【００４０】

【実施例】トナーの製造 以下のようにして実施例１〜１５、比較例１〜４のトナ
ーを製造した。

【００４１】実施例１ 低分子量ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝
６０００）１００部を、２０重量％となるように塩化メ
チレンに完全に溶解させた後、アイガーモーターミル
（アイガージャパン社製）を用いてカーボンブラック６
部、荷電制御剤ボントロンＥ８４（オリエント化学工業
社製）４部を樹脂溶液中に分散させた。

【００４２】この樹脂溶液とメトローズ６５ＳＨ−５０
（信越化学工業社製）１％とラウリル硫酸ナトリウム１
％を含有する水性分散液２００ｍｌとを混合し、ホモミ
クサー（特殊機化工業社製）を用いて室温で１０分間、
毎分３８００回転で乳化分散させてＯ／Ｗ型エマルジョ
ンを得た。次に４枚羽根の撹拌羽根に取り換え、４０〜
４５℃で３時間撹拌しながら塩化メチレンを留去し、ト
ナー粒子の水性懸濁液を得た。完全に塩化メチレンが留
去されてから２４時間静置し、デカンテーションにより
下に溜まった固形分を取り出した。この操作をさらに２
回繰り返し、３回のデカンテーションによって２〜３μ
ｍ以下の微粒子分を上澄み液と共に分離除去した。こう
して洗浄および分級したトナー母粒子は水／メタノール
（５／５（ｗ／ｗ））に塩酸を加えてｐＨを３とした洗
浄液にて２回洗浄し、平均粒径６μｍのトナー母粒子を
得た。

【００４３】シリカ（ＳiＯ₂）微粒子（Ｒ−９７４：粒
径１５ｍμ、日本エアロジル社製）をトナー母粒子の３
重量％分、メタノール５００ｍｌ中に超音波分散させ、
さらにメタノールと等量の水を加えてシリカ分散液を得
た。このシリカ分散液中にトナー母粒子が固形分で１０
重量％となるよう混合し、超音波分散させてトナー母粒
子を分散、膨潤させた後、硫酸アルミニウム２ｇを加え
て凝集させ、微粒子をトナー母粒子の表面に吸着させて
オーダードミクスチャーを形成させた。

【００４４】図１および図２に示した湿式表面改質装置
を用いて表面改質を行った。各の条件は以下の通りであ
る； 回転体（ａ）と固定体（ｂ）の最短間隙（クリアラン
ス）：１.０ｍｍ 回転体（ａ）と固定体（ｂ）の最短間隙部における相対
周速度：３０ｍ／ｓｅｃ 最短間隙部を通過する流量１００Ｌ／ｍｉｎ 撹拌槽の容量２０００〜３０００ｍｌ 温度３０℃

【００４５】上記装置を用い、オーダードミクスチャー
分散液２リットルを１０分間高剪断力撹拌処理を行っ
た。この処理によってシリカ微粒子をトナー表面上に固
着させた。これをディスパーコートＤＣ−０８（日清エ
ンジニアリング社製）で乾燥温度９０℃で噴霧乾燥させ
て実施例１のトナーを得た。

【００４６】実施例２ シリカ微粒子の代わりにアルミナ（Ａl₂Ｏ₃）微粒子
（ＲＦＹ−Ｃ；粒径１５ｍμ：日本エアロジル社製）を
用いる以外は実施例１と同様にして実施例２のトナーを
得た。

【００４７】実施例３ シリカ微粒子の代わりに二酸化チタン（ＴiＯ₂）微粒子
（ＩＴ−ＵＤ；粒径１７ｍμ：出光興産社製）を用いる
以外は実施例１と同様にして実施例３のトナーを得た。

【００４８】実施例４ シリカ微粒子の代わりに酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子（Ｚ
ｎＯ−２００；粒径１０〜２０ｍμ：住友セメント社
製）を用いる以外は実施例１と同様にして実施例４のト
ナーを得た。

【００４９】実施例５ シリカ微粒子の代わりにポリスチレン微粒子（平均粒径
０.１μｍ、Ｍｗ＝２０００、Ｍｎ＝９０００）を用い
る以外は実施例１と同様にして実施例５のトナーを得
た。

【００５０】実施例６ シリカ微粒子の代わりにＰＭＭＡ微粒子（平均粒径０.
１μｍ、Ｍｗ＝２００００、Ｍｎ＝９００００）を用い
る以外は実施例１と同様にして実施例６のトナーを得
た。

【００５１】実施例７ 低分子量ポリエステル１００部、カーボンブラック６
部、帯電制御剤ボントロンＥ８４を４部を溶融混練し
て、冷却後、カッターミルで粗粉砕し、さらにジェット
ミルにより微粉砕させた。この微粉砕後のトナーを風力
分級機を用いて分級を行い、平均粒径６μｍのトナー母
粒子を得た。

【００５２】この母粒子にシリカ微粒子（Ｒ−９７４；
粒径１５ｍμ：日本エアロジル社製）を実施例１と同様
にして高剪断力により固着させ、噴霧乾燥して実施例７
のトナーを得た。

【００５３】実施例８ スチレン７０部、メタアクリル酸ｎ−ブチル３０部、低
分子量ポリプロピレンワックス（ビスコール６６０Ｐ：
三洋化成工業社製）３部、カーボンブラック（ＭＡ−
８：三菱化成工業社製）８部および２,２'−アゾビス−
（2,4−ジメチルバレロニトリル）３部をサンドスター
ラーにより十分混合して重合開始剤を含有する重合性組
成物を調製した。この重合性組成物を１.２５重量％の
ポリビニルアルコール水溶液中にＴＫ−オートホモミク
サー（特殊機化工業社製）を用い、回転数６０００ｒｐ
ｍで撹拌しながら添加し、その後３枚タービン羽根を用
いて５００ｒｐｍで撹拌しながら温度６０℃で６時間重
合反応させた。重合反応終了後、反応系を冷却して塩酸
を加えた。その後実施例１と同様にしてデカンテーショ
ンによる分級と洗浄を行い、続いて濾過、洗浄および乾
燥して平均粒径６μｍのトナー母粒子を得た。

【００５４】この母粒子にシリカ微粒子（Ｒ−９７４；
粒径１５ｍμ：ニホンエアロジル社製）を実施例１と同
様にして高剪断力により固着させ、噴霧乾燥して実施例
８のトナーを得た。

【００５５】実施例９ 実施例１で得られたトナーに、トナー母粒子１００部に
対して０.１部のシリカ微粒子Ｒ−９７４を添加し、ヘ
ンシェルミキサーにて温度３０℃、回転数１０００ｒｐ
ｍで混合して後処理を行い、実施例９のトナーを得た。

【００５６】実施例１０ 表面改質および後処理用微粒子としてシリカ微粒子の代
わりにＡl₂Ｏ₃微粒子ＲＦＹ−Ｃを用いる以外は実施例
９と同様にして実施例１０のトナーを得た。

【００５７】実施例１１ 表面改質および後処理用微粒子としてシリカ微粒子の代
わりにＴiＯ₂微粒子ＩＴ−ＵＤを用いる以外は実施例９
と同様にして実施例１１のトナーを得た。

【００５８】実施例１２ 実施例７で得られたトナーに、実施例９と同様にしてシ
リカ微粒子Ｒ−９７４による後処理を施して実施例１２
のトナーを得た。

【００５９】実施例１３ 表面改質および後処理用微粒子としてシリカ微粒子の代
わりにＡl₂Ｏ₃微粒子ＲＦＹ−Ｃを用いる以外は実施例
１２と同様にして実施例１３のトナーを得た。

【００６０】実施例１４ 表面改質および後処理用微粒子としてシリカ微粒子の代
わりにＴiＯ₂微粒子ＩＴ−ＵＤを用いる以外は実施例１
２と同様にして実施例１４のトナーを得た。

【００６１】実施例１５ 実施例８で得られたトナーに、実施例９と同様にしてシ
リカ微粒子Ｒ−９７４による後処理を施して実施例１５
のトナーを得た。

【００６２】比較例１ 低分子量ポリエステル樹脂（Ｍｗ＝１５０００、Ｍｎ＝
６０００）１００部を、２０重量％となるように塩化メ
チレンに完全に溶解させた後、アイガーモーターミル
（アイガージャパン）を用いてカーボンブラック６部、
荷電制御剤ボントロンＥ８４（オリエント化学工業社
製）４部を樹脂溶液中に分散させた。

【００６３】この樹脂溶液とメトローズ６５ＳＨ−５０
（信越化学工業社製）１％とラウリル硫酸ナトリウム１
％を含有する水性分散液２００ｍｌとを混合し、ホモミ
クサー（特殊機化工業社製）を用いて室温で１０分間、
毎分３８００回転で乳化分散させてＯ／Ｗ型エマルジョ
ンを得た。次に４枚羽根の撹拌羽根に取り換え、４０〜
４５℃で３時間撹拌しながら塩化メチレンを留去し、ト
ナー粒子の水性懸濁液を得た。完全に塩化メチレンが留
去されてから２４時間静置し、デカンテーションにより
下に溜まった固形分を取り出した。この操作をさらに２
回繰り返し、３回のデカンテーションによって２〜３μ
ｍ以下の微粒子分を上澄み液と共に分離除去した。こう
して洗浄および分級したトナー母粒子は水／メタノール
（５／５（ｗ／ｗ））に塩酸を加えてｐＨを３とした洗
浄液にて２回洗浄し、平均粒径６μｍのトナー母粒子を
得た。

【００６４】トナー母粒子に対して３重量％のＳiＯ₂微
粒子Ｒ−９７４をヘンシェルミキサーにて５分間混合し
て比較例１のトナーを得た。

【００６５】比較例２ 低分子量ポリエステル１００部、カーボンブラック６
部、帯電制御剤ボントロンＥ８４を４部を溶融混練し
て、冷却後、カッターミルで粗粉砕し、さらにジェット
ミルにより微粉砕させた。この微粉砕後のトナーを風力
分級機で分級し、平均粒径６μｍのトナー母粒子を得
た。

【００６６】トナー母粒子に対して３重量％のＳiＯ₂微
粒子Ｒ−９７４をヘンシェルミキサーにて５分間混合し
て比較例２のトナーを得た。

【００６７】比較例３ 比較例１と同様にして平均粒径６μｍのトナー母粒子を
得、このトナー母粒子１００部に対して０.１部のＳｉ
Ｏ₂微粒子Ｒ−９７４をヘンシェルミキサーにて５分間
混合してトナー母粒子表面にＳｉＯ₂微粒子を付着させ
て比較例３のトナーを得た。

【００６８】比較例４ 比較例２と同様にして平均粒径６μｍのトナー母粒子を
得、このトナー母粒子１００部に対して０.１部のＳｉ
Ｏ₂微粒子Ｒ−９７４をヘンシェルミキサーにて５分間
混合してトナー母粒子表面にＳｉＯ₂微粒子を付着させ
て比較例４のトナーを得た。

【００６９】キャリアの製造 成分 重量部 ・ポリエステル樹脂 １００ （軟化点１２３℃、ガラス転移温度６５℃ＡＶ＝23O,Ｈ
Ｖ＝40） ・Ｆｅ−Ｚｎ系フェライト微粒子 ５００ （ＭＦＰ−２：ＴＤＫ社製） ・カーボンブラック ２ （ＭＡ−８：三菱化成工業社製）

【００７０】上記成分をヘンシェルミキサーにより十分
混合、粉砕し、次いでシリンダ部１８０℃、シリンダヘ
ッド部１７０℃に設定した押し出し混練機を用いて、溶
融混練した。混練物を放置冷却後、フェザーミルを用い
て粗粉砕し、さらにジェットミルを用いて微粉砕した後
分級機を用いて分級し、平均粒径６μｍのキャリアを得
た。

【００７１】評価 こうして得られたキャリアに対して、実施例で得られた
トナーをトナー混合比５.０％となるように調整し、実
施例１〜１５、比較例１〜４の現像剤を得た。実施例１
〜８および比較例１〜４の現像剤をボール架台を用いて
回転数１０００ｒｐｍにて混合撹拌した。３分、９０分
および９００分後の帯電性、流動性の変化を調べた。帯
電性はブローオフ粉体帯電量測定器（東芝ケミカル社
製）を用いて測定した。かさ比重はＪＩＳ企画Ｚ２５０
４かさ比重測定器により測定した。かさ比重は現像剤粒
子の流動性を表し、かさ比重の大きいほど流動性が高
い。結果を表１に示した。

【００７２】

【表１】

【００７３】また、実施例９〜１４、比較例３、４の現
像剤を用いて市販の電子写真複写機（ミノルタカメラ社
製、ＥＰ５４００）を用いて１万枚の画出しを行い、初
期と１万枚複写後の帯電量とかさ比重（流動性）を調べ
た。結果を表２に示した。

【００７４】

【表２】

【００７５】

【発明の効果】本発明の樹脂粒子は、表面上に微粒子が
均一に固着されている。上記樹脂粒子を適用したトナー
は、長時間にわたり初期の流動性、帯電性を保持し、高
速複写機等の高ストレス条件下にも安定している一方、
初期の帯電の立ち上がり特性にも優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の樹脂粒子を得るための表面改質装置
の一例の概略図である。

【図２】 本発明の樹脂粒子を得るための表面改質装置
の撹拌機の概略構成図である。

【図３】 本発明の樹脂粒子を得るための表面改質装置
の回転体と固定体の概略図である。

【図４】 本発明の樹脂粒子を得るための表面改質装置
の撹拌槽の概略図である。

【図５】 本発明の樹脂粒子を得るための表面改質装置
の撹拌槽の概略図である。

【図６】 本発明の樹脂粒子を得るための表面改質装置
の撹拌槽の概略図である。

【符号の説明】

１：撹拌機、２：回転軸、３：底板、４：ケーシング、
５：開口部、６：開口部、７：撹拌槽、８：底部、８
ａ：液溜め、ａ：回転体、ｂ：回転軸、ｄ：最短間隙ク
リアランス

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/087 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１ (72)発明者 永井 裕樹 大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタカメラ株式会社内 (72)発明者 町田 純二 大阪府大阪市中央区安土町二丁目３番13号 大阪国際ビル ミノルタカメラ株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂母粒子表面上に微粒子を均一に付着
   した後、樹脂母粒子を溶解することなく膨潤させる溶剤
   を含む溶媒中に分散させ、これに高剪断力をかけて樹脂
   母粒子表面上に微粒子を均一に固着させたことを特徴と
   する樹脂粒子。
2. 【請求項２】 少なくとも着色剤を含有する樹脂母粒子
   上に微粒子を均一に付着した後、樹脂母粒子を溶解する
   ことなく膨潤させる溶剤を含む溶媒中に分散させ、これ
   に高剪断力をかけて樹脂母粒子表面上に微粒子を均一に
   固着させて得られる樹脂粒子から構成されることを特徴
   とする電子写真用トナー。