CN101298488A - 一种阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法。该微乳液外观为透明或半透明状低黏度微胶乳，平均粒径为50～80nm，可长期放置不分层，使用乙醇、丙酮进行常规提取后为白色粉末状固体，特性黏度为200～600ml/g。制备方法是以丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为共聚单体，使用复合乳化剂和氧化还原引发体系，添加甲酸钠作为聚合助剂，将逐步聚合的方法应用于反相微乳液聚合中。本发明的阳离子型聚丙烯酰胺具有分子量适中、乳液稳定性好、溶解速度快、粒径分布窄等特点，可广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工以及工业水处理等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法，属于水溶性高分子合成技术领域。
背景技术
目前，丙烯酰胺类均聚物和共聚物已成为一类重要的化学用品，被广泛应用于纺织、印染、涂料、建筑、石油开采和水处理等各个领域。而丙烯酰胺和二甲基二烯丙基的共聚物P(DMDAAC-AM)由于具有正电荷密度高、水溶性好、分子量易于控制、造价低廉、且在水处理中用量少、絮凝效果好、产生污泥量少等特点，受到了广泛的关注。有关它的制备方法国内外已有文献报道，参见中国专利CN1051366(申请号90106284.7)、中国专利CN101186672(申请号200610097849)、US 2923701、US 3920599，US 4673511。主要采用水溶液聚合、反相乳液聚合和真空沸腾聚合等。水溶液聚合在反应后期黏度大，容易发生酰亚胺化反应，生成凝胶，导致产品质量下降，且需经干燥粉碎才能制的成品，能耗高，使用时需要专门设备进行溶解，溶解时间较长。反相乳液制的的共聚物是胶乳悬浮在油相中的热力学不稳定体系，易分层、絮沉，还存在凝胶和粒子分布过宽等问题。
微乳液聚合是近年来发展的一种新型聚合技术，具有很高的稳定性和透明性。反相微乳液聚合制得的纳米聚合物微胶乳粒径小且均一，可长期放置不分层。但由于微乳液的复杂性，目前微乳液聚合还存在大量有待于解决的问题，如聚合反应时间较长，聚合温度容易起伏等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法。
发明概述
本发明将逐步聚合的方法应用于微乳液聚合中，为阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液(P(DMDAAC-AM))的制备提供一种聚合速度快、聚合温度易控制、可以得到分子量适中、粉剂溶解性好、粒径分布范围窄、澄清稳定的制备方法。本发明制备的阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液，其外观为透明或半透明状低黏度微胶乳，可长期放置不分层，使用乙醇、丙酮进行常规提取后为白色粉末状固体，特性黏度为2～6dl/g。
发明详述
一种阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法，步骤如下：
(1)单体溶液的配制
将丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵按摩尔比100∶(40～5)混合，加入去离子水配成质量浓度为50％～65％的水溶液；
(2)油相的配制
将非离子表面活性剂与煤油按重量比(27～43)∶100混合溶解，配成油相；非离子表面活性剂采用山梨糖醇酐油酸酯(Span80)和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，调整Span80和OP-10的重量比使体系的亲油亲水平衡值为6.24-8.18；
(3)反相微乳液聚合
将步骤(2)配制的油相加入反应器中，将反应器置于30～45℃恒温水浴中，通氮并搅拌15～20分钟；将步骤(1)配制的单体水溶液、氧化型引发剂和甲酸钠置于分液漏斗中，将还原型引发剂直接加入油相中，在氮气的保护下，将水相缓慢滴入反应器中，1-1.5h滴加完毕，继续通氮搅拌10-15分钟后停止通氮，继续反应1.5-2h后，聚合反应完成；
(4)产物处理
将步骤(3)反应完全的微乳液倾入过量的乙醇丙酮混合液中，反复洗涤、离心后，在38-40℃下真空干燥10-12小时即可得到阳离子型聚丙烯酰胺纯品。
其中，步骤(2)所述亲油亲水平衡值优选为7.21-7.70。
其中，步骤(3)所述水浴温度优选为30～35℃。
其中，步骤(3)所述油相与步骤(1)所述水溶液体积比为2-5∶1。
其中，步骤(3)所述氧化型引发剂为过硫酸钾，还原型引发剂为硫代硫酸钠，其含量按重量比优选为0.03％～0.06％，过硫酸钾与硫代硫酸钠的重量比为2∶1。
其中，步骤(3)所述甲酸钠的含量按重量比优选为0.005～0.025％。
本发明制备的阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液，其外观为透明或半透明状低黏度微胶乳，平均粒径约为50～80nm，可长期放置不分层，使用乙醇、丙酮进行常规提取后为白色粉末状固体，特性黏度为2～6dl/g。
与现有技术相比本发明具有如下优良效果：
本发明的逐步聚合反相微乳液法反应速度快，温度容易控制，制得的微乳液稳定性好，在常温下可存放一年以上，聚合物微胶乳粒径为50～80nm，为单分散性的准纳米材料，产品分子量适宜，可达到106数量级，分子量分布窄，且溶解速度快。
本发明以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵为原料，通过逐步聚合反相微乳液法，使用复合乳化剂和氧化还原引发体系，添加甲酸钠作为聚合助剂，制备得到了阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液。该聚合物可广泛应用于石油开采、造纸、采矿、纺织印染、日用化工等领域，并有良好的水处理效果。
下面结合实施例进一步对本发明的技术方案进行描述。
具体实施方式
实施例1：
将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水混合溶解配成单体水溶液；将表面活性剂与煤油按重量比33∶100混合溶解，配成油相，加入反应器中，其中表面活性剂由Span80、OP-10混合而成；将反应器置于35℃恒温水浴中，通氮并搅拌15～20分钟，将单体水溶液、过硫酸钾和甲酸钠置于分液漏斗中，将硫代硫酸钠直接加入油相中，在氮气的保护下，将单体水溶液缓慢滴入反应器中，1小时滴加完毕，继续通氮搅拌10-15分钟后停止通氮；继续反应2小时后，聚合反应完成，其中，单体水溶液浓度为60％，二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺的摩尔百分比为20∶100，Span80与OP-10质量比为65∶35，引发剂含量占体系质量的0.045％，其中过硫酸钾与硫代硫酸钠的质量比为2∶1，油相与水相的体积比为4∶1，甲酸钠的含量为体系质量的0.02％。产品以NO.1表示，具体制备方法如下：
(1)将4.1g丙烯酰胺、3.3g二甲基二烯丙基氯化铵(60％水溶液)、2.5g去离子水混合溶解配成单体水溶液；
(2)将9.1g Span80、4.9g OP-10、35ml煤油混合溶解配成油相，量取40ml油相，加入反应器中；
(3)将反应器置于35℃恒温水浴中，通氮并搅拌15～20分钟；将步骤(1)配制的单体水溶液8ml、2％的过硫酸钾水溶液0.66ml和1％的甲酸钠水溶液1ml置于分液漏斗中，将2％的硫代硫酸钠水溶液1ml直接加入油相中，在氮气的保护下，将水相缓慢滴入反应器中，1h滴加完毕，继续通氮搅拌10-15分钟后停止通氮。继续反应2h后，聚合反应完成，得到澄清透明的聚合物微乳液；
(4)将步骤(3)反应完全的微乳液用煤油稀释后，可用激光光散射仪测定其粒径；将产品用乙醇丙酮混合液反复洗涤、离心后，在40℃下真空干燥12小时即可得到阳离子型聚丙烯酰胺纯品。
按以上实施例合成的共聚物微乳液的颗粒粒径、特性黏度、分子量列于表1中。
实施例2：
将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水混合溶解配成单体水溶液；将表面活性剂与煤油按重量比33∶100混合溶解，配成油相，加入反应器中，其中表面活性剂由Span80、OP-10混合而成；将反应器置于35℃恒温水浴中，通氮并搅拌15～20分钟，将单体水溶液、过硫酸钾和甲酸钠置于分液漏斗中，将硫代硫酸钠直接加入油相中，在氮气的保护下，将单体水溶液缓慢滴入反应器中，1小时滴加完毕，继续通氮搅拌10-15分钟后停止通氮；继续反应2小时后，聚合反应完成。其中，单体水溶液浓度为60％，二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺的摩尔百分比为20∶100，Span80与OP-10质量比为65∶35，引发剂含量占体系质量的0.03％，其中过硫酸钾与硫代硫酸钠的质量比为2∶1，油相与水相的体积比为4∶1，甲酸钠的含量为体系质量的0.02％。产品以NO.2表示。
制备方法如实施例1，所不同的是：加入的2％的过硫酸钾水溶液改为0.44ml，2％的硫代硫酸钠水溶液改为0.22ml。
按照上述方法可制得澄清透明的聚合物反相微胶乳，其颗粒粒径、特性黏度、分子量列于表1中。
实施例3：
将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水混合溶解配成单体水溶液；将表面活性剂与煤油按重量比33∶100混合溶解，配成油相，加入反应器中，其中表面活性剂由Span80、OP-10混合而成；将反应器置于40℃恒温水浴中，通氮并搅拌15～20分钟，将单体水溶液、过硫酸钾和甲酸钠置于分液漏斗中，将硫代硫酸钠直接加入油相中，在氮气的保护下，将单体水溶液缓慢滴入反应器中，1小时滴加完毕，继续通氮搅拌10-15分钟后停止通氮；继续反应2小时后，聚合反应完成，其中，单体水溶液浓度为60％，二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺的摩尔百分比为20∶100，Span80与OP-10质量比为65∶35，引发剂含量占体系质量的0.045％，其中过硫酸钾与硫代硫酸钠的质量比为2∶1，油相与水相的体积比为4∶1，甲酸钠的含量为体系质量的0.02％。产品以NO.3表示。
制备方法如实施例1，所不同的是：水浴温度改为40℃。
按照上述方法可制得澄清透明的聚合物反相微胶乳，其颗粒粒径、特性黏度、分子量列于表1中。
实施例4：
将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水混合溶解配成单体水溶液；将表面活性剂与煤油按重量比38∶100混合溶解，配成油相，加入反应器中，其中表面活性剂由Span80、OP-10混合而成；将反应器置于35℃恒温水浴中，通氮并搅拌15～20分钟，将单体水溶液、过硫酸钾和甲酸钠置于分液漏斗中，将硫代硫酸钠直接加入油相中，在氮气的保护下，将单体水溶液缓慢滴入反应器中，1小时滴加完毕，继续通氮搅拌10-15分钟后停止通氮；继续反应2小时后，聚合反应完成。其中，单体水溶液浓度为60％，二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺的摩尔百分比为20∶100，Span80与OP-10质量比为65∶35，引发剂含量占体系质量的0.045％，其中过硫酸钾与硫代硫酸钠的质量比为2∶1，油相与水相的体积比为4∶1，甲酸钠的含量为体系质量的0.02％。产品以NO.4表示。
制备方法如实施例1，所不同的是：加入的Span80改为11.38g，OP-10改为6.12g。
按照上述方法可制得澄清透明的聚合物反相微胶乳，其颗粒粒径、特性黏度、分子量列于表1中。
实施例5：
将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水混合溶解配成单体水溶液；将表面活性剂与煤油按重量比33∶100混合溶解，配成油相，加入反应器中，其中表面活性剂由Span80、OP-10混合而成；将反应器置于35℃恒温水浴中，通氮并搅拌15～20分钟，将单体水溶液、过硫酸钾和甲酸钠置于分液漏斗中，将硫代硫酸钠直接加入油相中，在氮气的保护下，将单体水溶液缓慢滴入反应器中，1小时滴加完毕，继续通氮搅拌10-15分钟后停止通氮；继续反应2小时后，聚合反应完成。其中，单体水溶液浓度为60％，二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺的摩尔百分比为20∶100，Span80与OP-10质量比为65∶35，引发剂含量占体系质量的0.045％，其中过硫酸钾与硫代硫酸钠的质量比为2∶1，油相与水相的体积比为3∶1，甲酸钠的含量为体系质量的0.02％。产品以NO.5表示。
制备方法如实施例1，所不同的是：加入的油相体积改为39ml，单体水溶液体积改为11ml。
按照上述方法可制得澄清透明的聚合物反相微胶乳，其颗粒粒径、特性黏度、分子量列于表1中。
实施例6：
将丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、去离子水混合溶解配成单体水溶液；将表面活性剂与煤油按重量比33∶100混合溶解，配成油相，加入反应器中，其中表面活性剂由Span80、OP-10混合而成；将反应器置于35℃恒温水浴中，通氮并搅拌15～20分钟，将单体水溶液、过硫酸钾和甲酸钠置于分液漏斗中，将硫代硫酸钠直接加入油相中，在氮气的保护下，将单体水溶液缓慢滴入反应器中，1小时滴加完毕，继续通氮搅拌10-15分钟后停止通氮；继续反应2小时后，聚合反应完成。其中，单体水溶液浓度为60％，二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺的摩尔百分比为20∶100，Span80与OP-10质量比为65∶35，引发剂含量占体系质量的0.045％，其中过硫酸钾与硫代硫酸钠的质量比为2∶1，油相与水相的体积比为4∶1，甲酸钠的含量为体系质量的0.01％。产品以NO.6表示。
制备方法如实施例1，所不同的是：加入的1％甲酸纳水溶液的体积改为0.5ml。
按照上述方法可制得澄清透明的聚合物反相微胶乳，其颗粒粒径、特性黏度、分子量列于表1中。
表1
共聚物分子量测定方法：特性黏度法。
共聚物微乳液颗粒粒径测定方法：激光光散射法。
Claims (6)
1、一种阳离子型聚丙烯酰胺反相微乳液的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)单体溶液的配制
将丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵按摩尔比100∶(40～5)混合，加入去离子水配成质量浓度为50％～65％的水溶液；
(2)油相的配制
将非离子表面活性剂与煤油按重量比(27～43)∶100混合溶解，配成油相；非离子表面活性剂采用山梨糖醇酐油酸酯(Span80)和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，调整Span80和OP-10的重量比使体系的亲油亲水平衡值为6.24-8.18；
(3)反相微乳液聚合
将步骤(2)配制的油相加入反应器中，将反应器置于30～45℃恒温水浴中，通氮并搅拌15～20分钟；将步骤(1)配制的单体水溶液、氧化型引发剂和甲酸钠置于分液漏斗中，将还原型引发剂直接加入油相中，在氮气的保护下，将水相缓慢滴入反应器中，1-1.5h滴加完毕，继续通氮搅拌10-15分钟后停止通氮，继续反应1.5-2h后，聚合反应完成；
(4)产物处理
将步骤(3)反应完全的微乳液倾入过量的乙醇丙酮混合液中，反复洗涤、离心后，在38-40℃下真空干燥10-12小时即可得到阳离子型聚丙烯酰胺纯品。
2、如权利要求1所述的阳离子型聚丙烯酰胺微乳液的制备方法，其特征是：步骤(2)所述的亲油亲水平衡值为7.21-7.70。
3、如权利要求1所述的阳离子型聚丙烯酰胺微乳液的制备方法，其特征是：步骤(3)所述水浴温度为30～35℃。
4、如权利要求1所述的阳离子型聚丙烯酰胺微乳液的制备方法，其特征是：步骤(3)所述油相与步骤(1)所述水溶液体积比为2～5∶1。
5、如权利要求1所述的阳离子型聚丙烯酰胺微乳液的制备方法，其特征是：步骤(3)所述氧化型引发剂为过硫酸钾，还原型引发剂为硫代硫酸钠，其含量按重量比优选为0.03％～0.06％，过硫酸钾与硫代硫酸钠的重量比为2∶1。
6、如权利要求1所述的阳离子型聚丙烯酰胺微乳液的制备方法，其特征是：步骤(3)所述甲酸钠的含量按重量比为0.005～0.025％。
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