CN113167731A - 超吸收性聚合物的物理特性的预测 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种预测超吸收性聚合物的物理特性、特别是性能参数的方法。

Description

超吸收性聚合物的物理特性的预测
本公开内容涉及一种预测超吸收性聚合物的物理特性、特别是性能参数的方法。
背景技术
超吸收性聚合物(SAP)是众所周知的材料，其通常用于个人护理制品，例如尿布。已知这些聚合物吸收几倍于它们重量的例如水、盐水溶液、尿液、血液和浆体液。
吸水聚合物颗粒的制备记载于专著“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”,F.L.Buchholz和A.T.Graham,Wiley-VCH,1998年,第71至103页。
对超吸收性聚合物的一个重要要求是水凝胶传导液体(渗透性)和分配液体的能力。超吸收剂的渗透性以盐水导流率(SFC)的形式记录。其他重要的性能参数包括超吸收性颗粒的离心保留容量(CRC)、负载下的吸收容量和吸收速率，记录为每秒每克超吸收剂吸收的液体量，即自由溶胀率(FSR)；或超吸收剂吸收20g液体/g超吸收剂需要的时间(T20)。通常，吸水聚合物颗粒不具有均匀的粒度，而具有粒度分布(PSD)。粒度分布也影响超吸收性聚合物的性能。
吸水聚合物颗粒的聚合物链彼此交联。这样的一个效果是聚合物颗粒为水不溶性的。吸水聚合物颗粒的特性可以通过所使用的交联剂的量进行调节。随着交联剂的量增加，离心保留容量(CRC)下降且受压吸收(AAP)经过最大值。
为了改善使用特性，例如渗透性和负载下的吸收，通常将吸水聚合物颗粒进行表面交联。这增加了颗粒表面的交联水平，并且以此方式可以至少部分地消除负载下的吸收和保留容量间的相互影响。适于表面交联的交联剂为可与吸水聚合物颗粒的至少两个羧酸酯基团形成共价键的化合物。
吸水聚合物颗粒的制备记载于例如WO 01/038402 A1、WO 03/022896 A1、WO 03/051415 A1、WO 2006/034806 A1、WO 2006/034853 A1和WO 2009/115472 A1中。
WO 2005/097313 A1公开了一种制备吸水聚合物颗粒的方法，其中将水性聚合物凝胶粉碎并借助挤出机挤压通过模板，干燥并进行表面交联，得到具有高CRC、SFC和FSR的聚合物颗粒。
测量超吸收性聚合物的性能特性需要大量的分析工作，特别是如果必须监控超吸收性聚合物的工业生产过程来确保所生产产品的恒定质量。期望有一种涉及有限测量工作的快速、简单且可靠的方法来确定超吸收性聚合物的物理特性。
本公开内容的一个目的是提供一种用于预测超吸收性聚合物的物理特性、特别是性能参数的可靠工具。
US 2004/133364 A1公开了在淤浆反应器系统(诸如搅拌式淤浆反应器或淤浆环流反应器)中在线确定和控制聚合物产物(即，聚烯烃颗粒)的特性的方法。所述方法包括获得用于确定聚合物产物特性的回归模型，所述回归模型包括主要成分输入和主要成分得分，获取淤浆反应器系统中的聚合物产物的拉曼光谱，由至少一部分拉曼光谱和主要成分输入计算新的主要成分得分，以及通过将新的主要成分得分应用于回归模型来计算聚合物产物特性。可以通过基于计算出的聚合物产物特性调节至少一个聚合参数来控制特性。
Adar,F.等人：Applied Spectroscopy Reviews 32(1997)45-101中的"RamanSpectroscopy for Process/Quality Control"公开了拉曼光谱法在过程控制中的用途。监测聚丙烯酰胺凝胶的交联，以确定反应的树脂的百分比；并确定凝胶的化学特性。
发明内容
提供了一种用于预测超吸收性聚合物的物理特性、特别是性能参数的计算机实施的方法。在本公开内容的化学计量学模型中，光谱数据(通常为拉曼散射光谱)与超吸收性聚合物的物理特性、特别是性能参数关联。基于回归算法(例如，偏最小二乘回归算法)的数学模型将超吸收性聚合物的光谱数据与其物理特性、特别是性能参数关联。
附图说明
图1示出了来自超吸收性聚合物的一组10条拉曼光谱的实例，其中减去线性拟合作为基线校正，SNV(标准正态变量)归一化步骤作为数据预处理；
图2示出了超吸收性聚合物的SFC的预测在线数据与测量数据；
图3示出了一系列超吸收性聚合物的预测的与测量的CRC的相关性；
图4是超吸收性聚合物的制备方法的示意图；
图5示出了一系列超吸收性聚合物的预测的与测量的受压吸收(AAP)的相关性；
图6示出了一系列超吸收性聚合物的预测的与测量的离心保留容量(CRC)的相关性；
图7示出了一系列超吸收性聚合物的预测的与测量的有效容量(EFFC)的相关性；
图8示出了一系列超吸收性聚合物的预测的与测量的固定高度吸收(FHA)的相关性；
图9示出了一系列超吸收性聚合物的预测的与测量的渗透性依赖性的压力下吸收(PDAUP)的相关性；
图10示出了一系列超吸收性聚合物的预测的与测量的盐水导流率(SFC-1.5)的相关性；
图11示出了一系列超吸收性聚合物的预测的与测量的压力下的吸收时间(T20)的相关性；
图12示出了一系列超吸收性聚合物的预测的与测量的吸收时间(VORTEX)的相关性；
图13示出了一系列超吸收性聚合物的预测的与测量的堆积密度的相关性；
图14示出了一系列超吸收性聚合物的预测的与测量的的相关性；
图15示出了一系列超吸收性聚合物的预测的与测量的残余单体含量(ReMo)的相关性。
具体实施方式
本公开内容提供了一种预测超吸收性聚合物(SAP)的至少一种物理特性、特别是一个性能参数的方法，所述方法包括收集超吸收性聚合物的拉曼光谱并且使用拉曼光谱作为模型的输入，所述模型由光谱数据确定相应性能参数的值。在一个实施方案中，模型基于偏最小二乘(PLS)回归算法。也可以使用其他统计建模技术，例如，岭回归或弹性网络回归。这些技术产生与PLS建模相似的结果。在本公开内容中，使用PLS建模作为实例来描述建模。
从根本上讲，超吸收性聚合物的光谱数据和性能数据之间可能存在相关性，因为超吸收性聚合物的化学组成和形态直接影响性能参数。
此外，光谱分析方法，诸如拉曼散射光谱法，探测聚合物的化学组成并在一定程度上探测聚合物的形态。
已发现，可以使用光谱方法来预测超吸收性聚合物的物理特性，例如性能参数。
拉曼光谱法可用于在在线和离线应用中表征超吸收性聚合物。在一个实施方案中，根据应用，在10秒至2分钟的时间范围内记录在785nm的基本波长处的拉曼光谱。
使用算法、统计因子模型来将拉曼光谱转换为SAP物理特性，例如性能参数。在一个实施方案中，使用偏最小二乘或潜结构投影(PLS)模型。通常，每个物理特性使用单独的PLS模型(PLS1)。在替代实施方案中，一个PLS模型被用于多个特性(PLS2)。
使用偏最小二乘回归(PLS)建模将光谱数据与性能数据进行关联(校准模型)。该迭代算法确定光谱数据(例如拉曼散射光谱)的哪些部分可以解释所测量的性能参数中观察到的变化。在最简单的模型中，光谱数据中的一个波长、波数或峰完全确定性能参数的变化。然而，由于聚合物中存在的不同化学基团的量、链长、形态等、它们对性能参数的加权贡献以及其他边界条件(诸如实验的温度或操作方式)，所获得的模型通常很复杂且使用大量可用数据来预测结果。
任何PLS校准模型的质量都与要关联的数据的质量直接相关。光谱数据(诸如拉曼散射光谱)通常具有高质量。在超吸收性聚合物的情况下，限制因子是所测量的物理特性、特别是性能参数的准确度。因此，重要的是通过尽可能减少或消除系统误差而由实验室参考测量值获得高质量数据。实例为通过选择多个人来减少实验室技术人员的偏见，或通过增加对相同聚合物样本的相同实验的重复次数来减小测量值的标准偏差。
同样重要的是要注意，已校准的PLS模型仅在它们的校准范围内有效。例如，如果参考数据中的CRC的范围为20-25g/g，则该模型不适于准确预测该范围以外的CRC值。
在一个实施方案中，已用覆盖大范围的物理特性值的多种超吸收性聚合物的拉曼光谱和至少一种物理特性、特别是性能参数的测量值来训练模型。
获得模型的第一步是训练阶段，其中将几种参考超吸收剂样本的(拉曼散射)光谱和测量的性能参数进行关联，以获得“校准的”模型，该“校准的”模型可以基于拉曼光谱以一定的准确度来预测样本的性能参数。样本的选择(根据参数、数量等的统计分布)和校准期间的其他设置(迭代次数、模型的复杂度、数据预处理等)产生不同的校准模型，它们在交叉验证的鲁棒性、准确度和误差方面具有不同的特点。
用于此第一步的训练样本的选择至关重要。在超吸收性聚合物的情况下，可以考虑两个选项。第一选项是基于工艺样本(process sample)训练模型，第二选项是使用合成样本(synthetic sample)训练模型。
对于第一选项，应选择具有尽可能大的工艺变化的样本。这将尽可能宽地扩大校准范围，并减少单个样本上的测量误差对整个训练样本集的影响(例如，如果校准范围为20-25g/g，则与校准范围为15-30g/g时相比，更难以以0.9g/g CRC的组合测量误差进行建模)。
第二选项是使用合成样本，由所述合成样本在实验室或中试设备中操纵物理特性，例如性能参数。这些操纵可以基于来自制备过程的聚合物、来自中试设备的聚合物或来自实验室合成的聚合物而完成。操纵的典型实例为混合来自生产样本的多种粒度(经由筛分截取部分(sieve cut))以获得新的“人造”粒度分布(PSD)，这产生宽的性能特性范围。操纵的第二个实例是使用来自生产设备的基础聚合物，并在实验室中在多种条件(例如不同的表面交联剂、宽的温度范围、反应时间的改变等)下，将这些基础聚合物转化为表面后交联的超吸收性聚合物。操纵的第三个实例是使用与生产过程中相同的试剂，但在实验室环境中合成超吸收性聚合物。获得一系列合成样本的第四个实例是将中试设备中的工艺参数更改为在实际生产环境中很少出现的极端情况。其他生产性能特性变化很大的超吸收性聚合物的方法也可以用来合成“合成的”样本作为用于化学计量学模型的训练样本。该第二选项仅与离线模型相关联。
在建模方法的第二步中，使用独立的测试样本(训练阶段未使用的批次)验证第一步中获得的校准模型。然后选择在验证中在预测误差、降低的复杂度、鲁棒性等方面产生最佳结果的校准模型来预测其他样本的性能参数。
为了确保预测模型的鲁棒性能，在方法的一个实施方案中使用了连续验证。这在计算机上通过确定任何新测量的光谱与用于训练模型的光谱的拟合而完成，以及在实验室中通过将预测结果与实际测量的数据(具有相同的准确度水平)进行比较来完成。可以根据模型性能(如在建模方法的步骤2中评估的)和聚合物的所需规格来设计验证计划，所述验证计划包括频率和样本点。例如，在20-25的规格范围内以1的预测误差预测参数的模型将比误差为0.1的模型需要更频繁的验证。如果检测到模型的性能不符合要求(例如，如果参数超出校准范围)，则可以在模型中包含额外的参考样本，或者可以对模型进行再训练。
当在超吸收性聚合物的生产中发生配方更改时，现有模型对于新配方的有效性将在很大程度上取决于对配方做出的更改。如果将更改限制为已使用试剂的比例的微小偏差或对物理参数(诸如处理过程中的温度)的较小更改，并且所得到的性能参数在模型的校准范围内，那么使用现有模型成功转移到新配方的可能性就较高。当更改产品的化学性质(例如新试剂)或在工艺参数中施加较大偏差时，成功转移的可能性较低。在这两种情况下，都需要验证现有模型的有效性。两种可能的选项为使用合成样本的启动前验证，或启动时的强化验证计划。
在训练步骤的一个实施方案中，已经针对每种超吸收性聚合物收集了多条拉曼光谱，并且通过对每条拉曼光谱进行基线校正、任选地对每条拉曼光谱进行平滑或导数生成以及随后对拉曼光谱进行归一化而对光谱数据进行了预处理。
在一个实施方案中，在x轴和y轴上对光谱进行预处理。在x轴上，这通过三个动作完成：(1)使用参考光谱进行重采样，以确保模型的拉曼位移对应于测量的光谱的拉曼位移；(2)定义模型所考虑的光谱的全局范围，通常为200-1800cm-1；以及(3)定义“排除”范围，这些范围是模型忽略的范围，例如920-1130cm-1，后者是任选的优化步骤，取决于所表征的产品。y轴上的预处理可以通过三个动作完成：(1)基线校正；(2)平滑和/或求导；以及(3)归一化。根据要表征的产品，可以优化这些预处理的组合。
在一个示例性实施方案中，首先通过从拉曼光谱中减去直线或线性拟合来进行基线校正。或者，更简单的基线校正是使用偏移减法(offset subtraction)或根本不进行校正。更复杂的校正可以是橡皮筋减法(rubber band subtraction)。
第二y轴预处理是使光谱平滑或使用光谱的导数(一阶或二阶导数)。考虑到这可能导致信息丢失，该预处理步骤用于优化信噪比。因此，优选在使用这种预处理之前，例如通过在更长的时间范围内记录或取同一样本的更多记录的平均数来改善光谱的质量。
最终的预处理是对光谱进行归一化。在一个示例性实施方案中，基于面积或通过标准正态变量(SNV)归一化对光谱进行归一化。前者将光谱下的信号面积缩放为1。后者将信号强度缩放为符合标准正态分布。因此，这是加权归一化，其中并非所有点均对归一化做出同等贡献。替代的归一化步骤可以是最小-最大归一化，其中使信号强度的最小值等于0，最大值等于1，从而产生范围为0-1的相对强度。另一替代方案是峰值归一化，其中信号强度相对于参考峰(通常是不受性能参数影响的峰)缩放。
预处理的组合和选择取决于模型和所研究的产品，但通常在不使用平滑滤波器或导数的情况下，将减去直线或减去线性拟合与面积或SNV归一化相结合。
在PLS模型的建模/训练步骤期间，对多种模型性能参数或模型KPI进行优化：交叉验证的均方根误差(RMSECV)、预测的均方根误差(RMSEP)、R2、谱残差和马氏距离。通常，使用工艺样本来制作/训练和测试/验证几个模型。根据产品性能参数的预测/计算值的可靠性、准确度和精度来选择最佳模型。验证样本通常是在相同产品的两次独立生产活动中选择的。一旦选择了一组模型参数和预处理，就可以通过连续估算马式距离和谱残差(的趋势)以及定期对照样本(通常每周一个样本)来评估模型。可以将额外的训练样本添加到模型中，以提高随时间变化的预测能力，例如当模型预测值与参考值之间的差异超过用户定义的限制(例如置信区间)时。拉曼光谱中的特征选择可用于优化模型性能。
在本公开内容的方法的一个实施方案中，在超吸收性聚合物的生产过程中在线收集超吸收性聚合物的拉曼光谱。在另一个实施方案中，在超吸收性聚合物的样本上离线收集超吸收性聚合物的拉曼光谱。
在本公开内容的方法的一个实施方案中，所预测的物理特性为超吸收性聚合物的性能参数。
超吸收性聚合物的性能参数包括离心保留容量(CRC)、负载下的吸收率(AUL)、有效容量(EFFC)、盐水导流率(SFC)、T20、自由溶胀率(FSR)、固定高度吸收(FHA)、在压力下渗透性依赖性的吸收(PDAUP)和涡旋。超吸收性聚合物的其他重要物理特性包括流量、堆积密度和核心结构中的残余单体含量。
在一个具体实施方案中，性能参数为超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)。CRC测量超吸收性聚合物颗粒在过量液体中溶胀所吸收的液体。CRC根据EDANA测试方法NWSP241.0.R2(15)(ISO 17190-6:2001)"Polyacrylate Superabsorbent Powders―Determination of the Fluid Retention Capacity in Saline Solution byGravimetric Measurement Following Centrifugation"测量，其中对于较高的离心保留容量值，必须使用较大的茶包。
在另一个具体实施方案中，性能参数为超吸收性聚合物的负载下的吸收率(AUL)或受压吸收(AAP)。超吸收性聚合物颗粒的AUL根据EDANA测试方法No.NWSP 242.0.R2(15)(ISO 17190-7:2001)"Polyacrylate Superabsorbent Powders―GravimetricDetermination of Absorption Against Pressure"测定。
在另一个具体实施方案中，性能参数为超吸收性聚合物的有效容量(EFFC)。有效容量代表超吸收性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)值和受压吸收(AAP)值的平均值。有效容量被计算为EFFC＝(CRC+AAP)/2。
在又一个具体实施方案中，性能参数为超吸收性聚合物的盐水导流率(SFC)。盐水导流率代表吸水性聚合物颗粒的溶胀的凝胶层的凝胶层渗透性。其如EP 0 640 330 A1中所述进行测定并且如EP 0 640 330 A1中所述进行测量的评估。自动记录流量。对EP 0 640330 A1的第19页和图8中描述的设备进行了改造，使得不再使用玻璃料(40)，柱塞(39)由与圆筒(37)相同的聚合物材料组成并且现在包括均匀地分布在整个接触表面上的21个直径为9.65mm的孔。盐水导流率(SFC)计算如下：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)x L0)/(dxAxWP)，
其中Fg(t＝0)为NaCl溶液的流量，以g/s计，该流量借助于对流量测定的Fg(t)数据进行线性回归分析通过外推至t＝0而获得，L0为凝胶层的厚度，以cm计，d为NaCl溶液的密度，以g/cm3计，A为凝胶层的表面积，以cm2计，WP为凝胶层上的静水压力，以dyn/cm2计。
在该方法的变型中，根据在EP 2 535 027 A1第19-22页中描述的所谓的UPM方法来测量超吸收性聚合物的盐水导流率(SFC 1.5)。
在另一个具体实施方案中，性能参数为超吸收性聚合物达到20g液体/g超吸收性聚合物的液体吸收量的时间(T20)。达到20g/g的液体吸收量的时间由EP 2 535 027 A1第13至18页中公开的方法“K(t)测试方法(Dynamic Effective Permeability and UptakeKinetics Measurement Test Method)”测定。
在另一个具体实施方案中，性能参数为超吸收性聚合物的自由溶胀率(FSR)。自由溶胀率表示超吸收性聚合物在既不搅拌也不施加外部压力的情况下可以吸收已知量的盐水的速率。根据以下流程测量FSR：称量1.00g(＝W1)的干燥吸水性聚合物颗粒，放入25ml玻璃烧杯中，并均匀地分布在玻璃烧杯的底部。然后将20ml的0.9重量％的氯化钠溶液分配到第二个玻璃烧杯中。将该烧杯中的内容物快速添加到第一个烧杯中，并启动秒表。一旦最后一滴盐溶液被吸收(通过液体表面的反射消失确定)，就停止秒表。通过再称量第二个烧杯的重量(＝W2)，来精确地确定从第二个烧杯中倒出且被第一个烧杯中的聚合物吸收的液体的确切量。用秒表测量的吸收所需的时间，表示为t。自由溶胀率(FSR)计算为FSR[g/gs]＝W2/(W1xt)。当形成水凝胶的聚合物的水分含量大于3重量％时，必须针对该水分含量校正重量W1。
在另一个具体实施方案中，性能参数为超吸收性聚合物的水分含量(MC)。超吸收性聚合物颗粒的MC根据EDANA测试方法No.NWSP 230.0.R2(15)(ISO 17190-4:2001))"Polyacrylate Superabsorbent Powders―Estimation of the Moisture Content asWeight Loss Upon Heating"测定。
在又一个具体实施方案中，性能参数为超吸收性聚合物的固定高度吸收(FHA)。FHA代表超吸收性聚合物在施加于该超吸收剂的固定静水压力下对盐水溶液的吸收能力。FHA可以使用EP 1 493 453 A1第9/10页中所描述的方法进行测量。
在另一个具体实施方案中，性能参数为超吸收性聚合物的在压力下渗透性依赖性的吸收(PDAUP)。PDAUP代表自下而上在恒定压力下超吸收剂的吸收能力。渗透性决定了超吸收剂中吸收的盐水总量。PDAUP可以根据EDANA测试方法NWSP 243.0.R2(15)"Polyacrylate Superabsorbent Powders―Determination of the PermeabilityDependent Absorption Under Pressure of Saline Solution by GravimetricMeasurement"测量。
在另一个具体实施方案中，物理特性为超吸收性聚合物的粒度分布(PSD)。超吸收性聚合物颗粒的粒度分布根据EDANA测试方法No.NWSP 220.0.R2(15)(ISO 17190-3:2001)"Polyacrylate Superabsorbent Powders―Determination of the Particle SizeDistribution by Sieve Fractionation"测定。
在又一个具体实施方案中，物理特性为超吸收性聚合物的堆积密度。堆积密度根据EDANA方法NWSP 251.0.R2(15)"Polyacrylate Superabsorbent Powders―GravimetricDetermination of Flow Rate and Bulk Density"测量。
在又一个具体实施方案中，性能参数为超吸收性聚合物的流量。超吸收性聚合物颗粒的流量根据EDANA测试方法No.NWSP 251.0.R2(15)"Polyacrylate SuperabsorbentPowders―Gravimetric Determination of Flow Rate and Bulk Density"测定。
在又一个具体实施方案中，物理特性为超吸收性聚合物的色值。色值按照根据DIN5033-6的三色刺激法测量。
在另一个具体实施方案中，性能参数为超吸收性聚合物的水提取物的表面张力。根据以下方法测量水提取物的表面张力：将0.50g的超吸收性聚合物颗粒称量放入小烧杯中，并加入40ml的0.9重量％的氯化钠溶液。将烧杯中的内容物用磁力搅拌棒以500rpm搅拌3分钟，然后使其沉降2分钟。最后，用K10-ST数字张力计或具有铂板的类似仪器(KrüssGmbH,Hamburg,Germany)测量上清液水相的表面张力(ST)。测量在23℃的温度下进行。
在又一个具体实施方案中，性能参数为超吸收性聚合物的涡旋。根据以下方法测量涡旋：将50.0±1.0ml的0.9％NaCl溶液添加到100ml的烧杯中。加入圆柱形搅拌棒(30x6mm)，并在搅拌板上以60rpm搅拌该盐水溶液。尽快将2.000±0.010g的超吸收性聚合物颗粒添加到烧杯中，在添加开始时启动秒表。当混合物的表面变得“静止”时，停止秒表。所述“静止”意味着表面没有湍流，并且尽管混合物可能仍会旋转，但颗粒的整个表面作为一个整体旋转。秒表的显示时间记录为涡旋时间。
在本公开内容的方法的一个实施方案中，超吸收性聚合物包含至少部分中和的丙烯酸单体单元的交联聚合物链。在一个实施方案中，交联剂为N-(2-羟乙基)-2-噁唑烷酮(HEONON)。
下文详细描述制备超吸收性聚合物颗粒的示例性方法。
超吸收性聚合物颗粒可以通过以下步骤来制备：使单体溶液或悬浮液聚合，所述单体溶液或悬浮液包含
a)至少一种烯键式不饱和单体，其带有酸基团并可至少部分被中和，
b)至少一种交联剂，
c)至少一种引发剂，
干燥所得的聚合物凝胶并研磨经干燥的聚合物凝胶。超吸收性聚合物通常为不溶于水的。
合适的单体a)为例如烯键式不饱和羧酸，诸如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
丙烯酸通常包含阻聚剂，优选对苯二酚单醚，作为储存稳定剂。
单体溶液优选包含最高达250重量ppm、优选至多150重量ppm、更优选至多100重量ppm并且优选至少10重量ppm、更优选至少30重量ppm且尤其是约50重量ppm的对苯二酚单醚，在每种情况下基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用带有酸基团的烯键式不饱和单体与适当含量的对苯二酚单醚来制备。
合适的交联剂b)为具有至少两个适合于交联的基团的化合物。这样的基团为例如可自由基聚合到聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属盐也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合到聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 0 530 438 A1中所记载；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 0 547 847A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中所记载；除了丙烯酸酯基团外还包含其他烯键式不饱和基团的混合丙烯酸酯，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中所记载；或交联剂混合物，如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中所记载。
交联剂b)的量优选为0.05至1.5重量％，更优选0.1至1重量％且最优选0.3至0.6重量％，在每种情况下基于单体a)计。随着交联剂含量增加，离心保留容量(CRC)下降，而21.0g/cm2压力下的吸收经过一个最大值。
所使用的引发剂c)可以为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂。合适的氧化还原引发剂为过氧化二硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过氧化二硫酸钠/亚硫酸氢钠和过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，诸如过氧化二硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，所使用的还原组分优选为2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠(disodium 2-hydroxy-2-sulfonatoacetate)，或2-羟基-2-亚磺酸基乙酸二钠(disodium 2-hydroxy-2-sulfinatoacetate)、2-羟基-2-磺酸基乙酸二钠和亚硫酸氢钠的混合物。这样的混合物可以
Figure BDA0003076192540000121
FF6和
Figure BDA0003076192540000122
FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；Germany)获得。
通常，使用单体水溶液。单体溶液的水含量优选为40至75重量％，更优选45至70重量％且最优选50至65重量％。还可以使用单体悬浮液，即具有过量单体a)的单体溶液，例如丙烯酸钠。随着水含量的增加，在后续干燥中的能量需求增加，而随着水含量的降低，聚合热仅可被不充分地去除。
为了最佳作用，优选的阻聚剂需要溶解氧。因此，在聚合之前可通过惰性化，即使惰性气体(优选氮气或二氧化碳)流过，而除去单体溶液中的溶解氧。单体溶液的氧含量优选在聚合之前被降低至小于1重量ppm，更优选小于0.5重量ppm，最优选小于0.1重量ppm。
为了更好地控制聚合反应，可以任选地将所有已知的螯合剂添加到单体溶液或悬浮液或其原料中。合适的螯合剂为例如磷酸、焦磷酸、三磷酸、多聚磷酸、柠檬酸、酒石酸或其盐。
使单体溶液或悬浮液聚合。合适的反应器为例如捏合反应器或带式反应器。在捏合机中，在单体水溶液或悬浮液的聚合中形成的聚合物凝胶通过例如对向旋转的搅拌器轴连续粉碎，如WO 2001/038402 A1中所记载。在带上的聚合记载于例如DE 38 25 366 A1和US 6,241,928A中。在带式反应器中的聚合形成聚合物凝胶，所述聚合物凝胶必须在进一步的工艺步骤中进行粉碎，例如在挤出机或捏合机中。
为了改善干燥特性，通过捏合机获得的经粉碎的聚合物凝胶可另外挤出。
所得聚合物凝胶的酸基团通常已被部分中和。中和优选在单体阶段进行。这通常通过将中和剂以固体或优选以水溶液的形式混入来实现。中和度优选为50至90摩尔％，更优选60至85摩尔％且最优选65至80摩尔％且特别优选65至75摩尔％，为此可以使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐及其混合物。代替碱金属盐，也可以使用铵盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但是非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠及其混合物。
将所得聚合物凝胶干燥。干燥器不受任何限制。然而，聚合物凝胶的干燥优选用带式干燥器执行，直至残余水分含量优选为0.5至10重量％，更优选1至7重量％且最优选2至5重量％，残余水分含量通过EDANA测试方法No.WSP 230.2-05"Mass Loss Upon Heating"测定。在残余水分含量过高的情况下，经干燥的聚合物凝胶具有过低的玻璃化转变温度Tg，并且进一步处理较为困难。在残余水分含量过低的情况下，经干燥的聚合物凝胶太脆，并且在后续研磨步骤中，获得了不希望的大量的具有过低粒度的聚合物颗粒(“细颗粒”)。干燥之前凝胶的固体含量优选为25至90重量％，更优选35至70重量％且最优选40至60重量％。然而，流化床干燥器或桨叶干燥器也可任选地用于干燥目的。
随后，将经干燥的聚合物凝胶进行研磨和分级。作为产品级分移出的聚合物颗粒的平均粒度优选为至少200μm，更优选为250至600μm，非常特别为300至500μm。产品级分的平均粒度可通过EDANA测试方法No.WSP 220.2-05"Particle Size Distribution"测定，其中将筛分级分的质量比例以累积形式作图，并且平均粒度从图上测定。在本文中，平均粒度为产生累积50重量％的筛孔尺寸的值。
为了改善特性，随后可使聚合物颗粒进行热表面后交联。合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个酸基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为例如多官能胺、多官能酰胺基胺、多官能环氧化物，如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP0 937 736 A2中所记载；双官能醇或多官能醇，如DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP0 450 922 A2中所记载；或β-羟烷基酰胺，如DE 102 04 938 A1和US 6,239,230A中所记载。
优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚(
Figure BDA0003076192540000141
NagaseChemteX Corp,Tokyo,Japan)、聚酰胺与表氯醇的反应产物以及丙二醇和1,4-丁二醇的混合物。
表面后交联剂的量优选为0.001至2重量％，更优选0.02至1重量％且最优选0.05至0.2重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
在本发明的一个优选实施方案中，在表面后交联之前、期间或之后，除了表面后交联剂以外，还将多价阳离子施用至颗粒表面。
根据本发明的方法中可使用的多价阳离子为，例如：二价阳离子，诸如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，诸如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，诸如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氯离子；溴离子；硫酸根；硫酸氢根；碳酸根；碳酸氢根；硝酸根；磷酸根；磷酸氢根；磷酸二氢根；以及羧酸根，诸如乙酸根和乳酸根。优选硫酸铝和乳酸铝。除了金属盐，还可以使用多胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为例如0.001至1.5重量％，优选为0.005至1重量％，更优选为0.02至0.8重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
表面后交联通常以将表面后交联剂的溶液喷到经干燥的聚合物颗粒上的方式进行。喷施后，将涂覆有表面后交联剂的聚合物颗粒热干燥，并且表面后交联反应在干燥之前或干燥期间均可进行。
表面后交联剂溶液的喷施优选在具有移动混合工具的混合器中进行，所述混合器为例如螺杆混合器、盘式混合器和桨式混合器。特别优选卧式混合器，例如桨式混合器，非常特别优选立式混合器。卧式混合器和立式混合器之间的区别在于混合轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的混合轴，而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的混合器为例如卧式
Figure BDA0003076192540000151
犁铧式混合器(Gebr.
Figure BDA0003076192540000152
Maschinenbau GmbH；Paderborn；Germany)、Vrieco-Nauta连续混合器(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；theNetherlands)、Processall Mixmill混合器(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi
Figure BDA0003076192540000153
(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)。然而，还可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
通常以水溶液的形式使用表面后交联剂。表面后交联剂渗入聚合物颗粒的深度可通过非水溶剂的含量和溶剂的总量来调节。
热表面后交联优选在接触式干燥器、更优选桨式干燥器、最优选盘式干燥器中进行。合适的干燥器为例如Hosokawa
Figure BDA0003076192540000154
卧式桨式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)、Hosokawa
Figure BDA0003076192540000155
盘式干燥器(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；Germany)和Nara桨式干燥器(NARA Machinery Europe；Frechen；Germany)。此外，还可以使用流化床干燥器。
所述热表面后交联可在混合器自身中通过加热夹套或吹入暖空气来进行。同样合适的是下游干燥器，例如柜式干燥器、回转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥器中进行混合和干燥。
优选的表面后交联温度范围为100至250℃，优选110至230℃，更优选120至210℃，最优选150至190℃。在反应混合器或干燥器中在该温度下优选的停留时间优选为至少10分钟，更优选至少20分钟，最优选至少30分钟，且通常至多60分钟。
随后，可将表面后交联的聚合物颗粒再次分级，将过小和/或过大的聚合物颗粒移出并再循环至工艺中。
为了进一步改善特性，可涂覆或再润湿表面后交联的聚合物颗粒。
再润湿优选在30至80℃、更优选在35至70℃、最优选在40至60℃下进行。在过低温度下，超吸收性聚合物颗粒倾向于形成团块，而在较高温度下，水已蒸发到显著程度。用于再润湿的水的量优选为1至10重量％，更优选2至8重量％且最优选3至5重量％。再润湿提高了聚合物颗粒的机械稳定性，并降低了聚合物颗粒的带静电的趋势。
用于提高自由溶胀率和盐水导流率(SFC)的合适的涂料为例如无机惰性物质，诸如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粉体粘结的合适的涂料为例如多元醇。用于抵抗聚合物颗粒不希望的结块倾向的合适的涂料为例如气相二氧化硅，诸如
Figure BDA0003076192540000161
200(Evonik Industries AG,Essen,Germany)，或沉淀二氧化硅，诸如
Figure BDA0003076192540000162
D17(Evonik Industries AG,Essen,Germany)；以及表面活性剂，诸如
Figure BDA0003076192540000163
20(Merck KGaA,Darmstadt,Germany)。
本公开内容的方法还可用于获得关于超吸收性聚合物的化学组成的其他信息，例如，残余丙烯酸或HEONON的浓度；溶剂如1,2-丙二醇或1,3-丙二醇；或可提取物。
超吸收性聚合物颗粒中的残余单体(ReMo)含量根据EDANA测试方法No.WSP 210.2(04)"Determination of the Amount of Residual Monomers in SuperabsorbentMaterials"测定。
本公开内容的另一方面为通过本公开内容的方法获得的超吸收性聚合物的物理特性的预测值用于指导超吸收性聚合物的生产过程的用途。通过本公开内容的方法获得的超吸收性聚合物的物理特性、例如性能参数的预测值可以用于指导生产过程，即分别控制和优化工艺参数或工艺步骤，例如，通过改变聚合步骤中交联剂的浓度或通过改变表面交联剂的浓度或通过优化工艺指导参数。建立了反馈回路，该反馈回路产生优化的产品特性并确保一致的产品质量，即产品特性的较少变化。
本公开内容还提供一种配置为执行本公开内容的方法的软件产品。在一个实施方案中，软件产品为在用于生产超吸收性聚合物的设备中、例如在集成在其中和/或与其连接的计算单元(计算机)中实施的计算机程序。
根据另一实施方案，软件产品为计算机程序产品，当加载到计算设备的存储器中并由计算设备的至少一个处理器执行时，所述计算机程序产品执行上述计算机实施的方法的步骤。
软件产品，即计算机程序产品可以与计算机系统一起使用或并入其中，所述计算机系统可以是独立单元或包括一个或多个经由网络(例如，因特网或内联网)与中央计算机通信的远程终端或设备。因此，本文中所描述的计算机或处理器以及相关组件可以是本地计算机系统或远程计算机或在线系统或其组合的一部分。任何数据库和软件产品，即本文中所描述的计算机程序产品可以被存储在计算机内部存储器中或非暂时性计算机可读介质中。
本公开内容还提供一种用于预测超吸收性聚合物的至少一种物理特性的计算机系统，所述计算机系统至少包括：
-接口组件，所述接口组件被配置为访问和读取超吸收性聚合物的拉曼光谱；
-处理器单元，所述处理器单元实施模型并且被配置为使用经由所述接口组件提供的拉曼光谱作为所述模型的输入，所述模型由光谱数据确定所述物理特性的值，所述模型基于回归算法。
在一个实施方案中，回归算法是偏最小二乘(PLS)回归算法。在另一个实施方案中，回归算法基于岭回归。在又一个实施方案中，回归算法为弹性网络回归算法。
根据一个实施方案，所述系统被配置为经由有线和/或无线通信连接与拉曼光谱仪耦合，并且经由所述接口组件至少部分自动地从所述拉曼光谱仪访问和读出所述拉曼光谱。所述系统可以与用于生产超吸收性聚合物的设备连接，或者被集成在相应的设备中。
根据另一个实施方案，所述系统被配置为在超吸收性聚合物的生产过程中在线地由所述光谱数据确定所述物理特性的值。
所述系统还可包括数据库，所述数据库至少暂时存储多条测量拉曼光谱和覆盖大范围的物理特性值的多种超吸收性聚合物的至少一种物理特性的测量值，所述系统进一步被配置为用所存储的测量的拉曼光谱和所述至少一种物理特性的测量值来训练所述模型。
所述系统还可以被配置为通过用超吸收性聚合物的新测量的拉曼光谱和所述至少一种物理特性的新测量值迭代训练所述模型来一次又一次地更新所述模型。
所述系统特别地被配置为执行上述用于预测超吸收性聚合物的至少一种物理特性的方法。
在以下工作实施例中进一步描述和解释了本公开内容的主题。
实施例
用于表征SAP的拉曼方法
在在线和离线应用中，拉曼光谱法均用于表征超吸收性聚合物。离线应用使用台式RamanRXN2TM混合光谱仪(波长785nm)(Kaiser Optical Systems,Inc.,Ann Arbor,MI48103,U.S.A.)建立。在线应用也使用在无尘柜中冷却的RamanRXN2TM混合光谱仪建立，并通过光纤将激光器和检测器与带PhAT探头的插入式探针(Kaiser Optical Systems,Inc.,Ann Arbor,MI 48103,U.S.A.)连接。插入式探针位于生产过程中的关键位置，产品在所述关键位置自由流动。取决于应用，在10秒至2分钟之间的时间范围内记录了785nm的基本波长处的拉曼光谱。
检测窗口的范围为150cm-1至1900cm-1。使用200cm-1至1800cm-1的窗口用于建模。
所使用的建模软件为
Figure BDA0003076192540000181
(S·PACT GmbH,52064Aachen,Germany)。也可以使用其他建模软件，例如R、python、Mathlab等。对于实验室中的半自动数据收集和过程中的自主测量，使用了S·PACT专门开发的软件解决方案。这些模型由拉曼光谱仪的软件控制来补充。超吸收性聚合物的拉曼预测的性能降低了性能数据的扩散，这是因为根据更准确的数据训练模型。
由于所述技术的在线能力，因此过程指导更快且更有效。使用在线拉曼设备，减少了处理中的样本的数量，从而减少了必须在实验室中执行的工作。可以将产品排出与在线拉曼光谱的评估相关联，从而进一步减少所需的实验室工作。
此外，可以从光谱中提取关于超吸收性聚合物的化学特性的数据，例如关于超吸收性聚合物的化学组成的数据，所述关于超吸收性聚合物的化学特性的数据可以用于产品优化。通过将拉曼预测集成到决策步骤中以优化工艺设置，可以实现自动工艺指导。
图1示出了从超吸收性聚合物的样本获得的一组10条拉曼光谱在减去线性拟合作为基线校正和SNV归一化步骤作为数据预处理之后的实施例。在实验室中通过以下方式获得每条光谱：测量6个的累加值，每个10秒，从而总共60s。
图2示出了超吸收性聚合物的盐水导流率(SFC)的预测在线数据和由个体数据点计算的经平滑的曲线(a)与测量数据和由个体数据点计算的经平滑的曲线(b)。示出了带有误差棒的测量数据、没有误差棒的预测数据。所述数据是在一周的时间内收集的。在线测量拉曼光谱，其中每条光谱记录为6个累加值，每个20秒，因此每条光谱总计2分钟。
图3示出了一系列超吸收性聚合物的预测CRC与测量CRC的相关性。评估中包括总数169个样本。建模了34至38g/g的范围。由该图和给出的参数可以明显看出，预测值与实验测量的值非常相符。
图4为超吸收性聚合物的制备方法的示意图。制备方法包括以下步骤：(1)聚合，(2)聚合物的干燥，(3)聚合物的研磨，(4)聚合物的表面后交联(SXL)；以及最后，(5)成品的包装。通过本公开内容的方法从在工艺步骤SXL和包装期间由在线拉曼探针收集的光谱数据(6)获得的超吸收性聚合物的物理特性(例如性能参数)的预测值可用于任一工艺步骤中用于指导(7)工艺，即控制和优化工艺参数。
图5示出了一系列超吸收性聚合物的受压吸收(AAP)的预测在线数据与在实验室中离线测量的实际测量数据。该线描绘了预测数据和测量数据之间的相关函数。由图可以明显看出，预测值与实验测得的值非常相符。在线测量拉曼光谱，其中每条光谱记录为6个累加值，每个20秒，因此每条光谱总计2分钟。建模了21.5至25.2g/g的范围。
图6示出了一系列超吸收性聚合物的离心保留容量(CRC)的预测在线数据与在实验室中离线测量的实际测量数据。该线描绘了预测数据和测量数据之间的相关函数。由图可以明显看出，预测值与实验测得的值非常相符。在线测量拉曼光谱，其中每条光谱记录为6个累加值，每个20秒，因此每条光谱总计2分钟。对44个样本建模24.5至29g/g的范围。
图7示出了一系列超吸收性聚合物的有效容量(EFFC)的预测在线数据与在实验室中离线测量的实际测量数据。该线描绘了预测数据和测量数据之间的相关函数。由图可以明显看出，预测值与实验测得的值非常相符。在线测量拉曼光谱，其中每条光谱记录为6个累加值，每个20秒，因此每条光谱总计2分钟。对44个样本建模24.5至29g/g的范围。
图8示出了一系列超吸收性聚合物在高度为20cm处的固定高度吸收(FHA)的预测在线数据与在实验室中离线测量的实际测量数据。该线描绘了预测数据和测量数据之间的相关函数。由图可以明显看出，预测值与实验测得的值非常相符。在线测量拉曼光谱，其中每条光谱记录为6个累加值，每个20秒，因此每条光谱总计2分钟。对44个样本建模20.5至25g/g的范围。
图9示出了一系列超吸收性聚合物在压力下渗透性依赖性的吸收(PDAUP)的预测在线数据与在实验室中离线测量的实际测量数据。该线描绘了预测数据和测量数据之间的相关函数。由图可以明显看出，预测值与实验测得的值非常相符。在线测量拉曼光谱，其中每条光谱记录为6个累加值，每个20秒，因此每条光谱总计2分钟。对44个样本建模12至19g/g的范围。
图10示出了一系列超吸收性聚合物的盐水导流率(SFC-1.5)的预测在线数据与在实验室中离线测量的实际测量数据。该线描绘了预测数据和测量数据之间的相关函数。由图可以明显看出，预测值与实验测得的值非常相符。在线测量拉曼光谱，其中每条光谱记录为6个累加值，每个20秒，因此每条光谱总计2分钟。对44个样本建模25.5至80·10-7cm3·s/g的范围。
图11示出了一系列超吸收性聚合物的压力下的吸收时间(T20)的预测在线数据与在实验室中离线测量的实际测量数据。该线描绘了预测数据和测量数据之间的相关函数。由图可以明显看出，预测值与实验测得的值非常相符。在线测量拉曼光谱，其中每条光谱记录为6个累加值，每个20秒，因此每条光谱总计2分钟。对43个样本建模128至175s的范围。
图12示出了一系列超吸收性聚合物的吸收时间(VORTEX)的预测在线数据与在实验室中离线测量的实际测量数据。该线描绘了预测数据和测量数据之间的相关函数。由图可以明显看出，预测值与实验测得的值非常相符。在线测量拉曼光谱，其中每条光谱记录为6个累加值，每个20秒，因此每条光谱总计2分钟。对43个样本建模34至46s的范围。
图13示出了一系列超吸收性聚合物的堆积密度的预测在线数据与在实验室中离线测量的实际测量数据。该线描绘了预测数据和测量数据之间的相关函数。由图可以明显看出，预测值与实验测得的值非常相符。在线测量拉曼光谱，其中每条光谱记录为6个累加值，每个20秒，因此每条光谱总计2分钟。对44个样本建模0.55至0.63g/ml的范围。
图14示出了一系列超吸收性聚合物的流量的预测在线数据与在实验室中离线测量的实际测量数据。该线描绘了预测数据和测量数据之间的相关函数。由图可以明显看出，预测值与实验测得的值非常相符。在线测量拉曼光谱，其中每条光谱记录为6个累加值，每个20秒，因此每条光谱总计2分钟。对44个样本建模7.8至9.4g/s的范围。
图15示出了一系列超吸收性聚合物的残余单体含量(ReMo)的预测在线数据与在实验室中通过HPLC离线测量的实际测量数据。该线描绘了预测数据和测量数据之间的相关函数。由图可以明显看出，预测值与实验测得的值非常相符。在线测量拉曼光谱，其中每条光谱记录为6个累加值，每个20秒，因此每条光谱总计2分钟。对44个样本建模350至430ppm的范围。

Claims (15)

1.一种预测超吸收性聚合物的至少一种物理特性的方法，所述方法包括收集所述超吸收性聚合物的拉曼光谱并且使用所述拉曼光谱作为模型的输入，所述模型由光谱数据确定所述物理特性的值，所述模型基于回归算法。
2.根据权利要求1所述的方法，其中已用拉曼光谱和覆盖大范围的所述物理特性的值的多种超吸收性聚合物的所述至少一种物理特性的测量值来训练所述模型。
3.根据权利要求2所述的方法，其中已经针对每种超吸收性聚合物收集了多条拉曼光谱，并且已通过以下方式预处理所述光谱数据：对每条拉曼光谱进行基线校正、任选地对每条拉曼光谱进行平滑或导数生成，以及随后对拉曼光谱进行归一化。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中在所述超吸收性聚合物的生产过程中在线收集所述超吸收性聚合物的拉曼光谱。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述物理特性为所述超吸收性聚合物的性能参数。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述物理特性为以下性能参数中的至少一个：离心保留容量(CRC)、受压吸收(AAP)、固定高度吸收(FHA)、有效容量(EFFC)、盐水导流率(SFC或SFC 1.5(UPM))、超吸收性聚合物达到20g/g的液体吸收量的时间(T20)和涡旋。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述物理特性为所述超吸收性聚合物的粒度分布(PSD)或堆积密度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述超吸收性聚合物包含至少部分中和的丙烯酸单体单元的交联聚合物链。
9.通过权利要求1至8中任一项所述的方法获得的超吸收性聚合物的物理特性的预测值用于控制制备所述超吸收性聚合物的过程的用途。
10.一种计算机程序产品，当加载到计算设备的存储器中并由所述计算设备的至少一个处理器单元执行时，所述计算机程序产品执行根据权利要求1至8中任一项所述的计算机实施的方法的步骤。
11.一种用于预测超吸收性聚合物的至少一种物理特性的计算机系统，所述计算机系统至少包括：
-接口组件，所述接口组件被配置为访问和读取所述超吸收性聚合物的拉曼光谱；
-处理器单元，所述处理器单元实施模型并且被配置为使用经由所述接口组件提供的拉曼光谱作为模型的输入，所述模型由光谱数据确定所述物理特性的值，所述模型基于回归算法。
12.根据权利要求11所述的系统，所述系统被配置为经由有线和/或无线通信连接与拉曼光谱仪耦合，并且经由所述接口组件至少部分自动地从所述拉曼光谱仪访问和读出所述拉曼光谱。
13.根据权利要求11或12所述的系统，所述系统被配置为在所述超吸收性聚合物的生产过程中在线地由所述光谱数据确定所述物理特性的值。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的系统，所述系统还包括数据库，所述数据库至少暂时存储多个测量的拉曼光谱和覆盖大范围的所述物理特性的值的多种超吸收性聚合物的至少一种物理特性的测量值，所述系统进一步被配置为用所存储的测量的拉曼光谱和所述至少一种物理特性的测量值来训练所述模型。
15.根据权利要求14所述的系统，所述系统被配置为通过用超吸收性聚合物的新测量的拉曼光谱和所述至少一种物理特性的新测量值迭代训练所述模型来一次又一次地连续更新所述模型。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210331287A1 (en) * 2020-04-22 2021-10-28 Industrial Technology Research Institute Grinding and polishing simulation method and system and grinding and polishing process transferring method
CN116368370A (zh) 2020-10-13 2023-06-30 株式会社日本触媒 预测方法、预测装置
WO2022164875A1 (en) * 2021-01-27 2022-08-04 Tethis, Inc. Crosslinked, charge-modified biopolymers and articles including the same
US11777786B2 (en) * 2021-10-25 2023-10-03 Rakuten Mobile, Inc. Method, device and computer program product for anomaly detection and root cause analysis
WO2024026228A1 (en) * 2022-07-26 2024-02-01 Thermo Scientific Portable Analytical Instruments Inc. Autochemometric scientific instrument support systems
WO2024062093A1 (en) 2022-09-23 2024-03-28 Basf Se Apparatus for determining a technical application property of a superabsorbent material
CN117205590B (zh) * 2023-11-09 2024-04-30 山东齐隆化工股份有限公司 一种石油树脂生产过程分离方法及系统

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040133364A1 (en) * 2003-01-06 2004-07-08 Marrow David Geoffrey On-line measurement and control of polymer product properties by Raman spectroscopy
CN1578906A (zh) * 2001-10-30 2005-02-09 拜尔公司 测定接枝聚合反应的反应进程的方法
CN1705872A (zh) * 2002-10-23 2005-12-07 巴斯福股份公司 测定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯分离的聚合物量的方法
US20070019190A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Marrow David G On-line properties analysis of a molten polymer by Raman spectroscopy for control of a mixing device
CN101458214A (zh) * 2008-12-15 2009-06-17 浙江大学 有机聚合物溶液浓度的检测方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6018690B2 (ja) 1981-12-30 1985-05-11 住友精化株式会社 吸水性樹脂の吸水性改良方法
JPS58180233A (ja) 1982-04-19 1983-10-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 吸収剤
US4734478A (en) 1984-07-02 1988-03-29 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Water absorbing agent
GB2208387B (en) 1987-07-28 1990-11-14 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Process for continuously preparing acrylic polymer gel
WO1990015830A1 (en) 1989-06-12 1990-12-27 Weyerhaeuser Company Hydrocolloid polymer
AU637470B2 (en) 1990-04-02 1993-05-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd. Method for production of fluid stable aggregate
ES2097235T3 (es) 1991-09-03 1997-04-01 Hoechst Celanese Corp Polimero superabsorbente que tiene propiedades de absorcion mejoradas.
DE4138408A1 (de) 1991-11-22 1993-05-27 Cassella Ag Hydrophile, hochquellfaehige hydrogele
JP3045422B2 (ja) 1991-12-18 2000-05-29 株式会社日本触媒 吸水性樹脂の製造方法
DE69312126T2 (de) 1992-03-05 1997-11-06 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zu Herstellung eines absorbierenden Harzes
GB9208449D0 (en) 1992-04-16 1992-06-03 Dow Deutschland Inc Crosslinked hydrophilic resins and method of preparation
EP0838483B1 (en) 1993-06-18 2009-09-09 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for preparing absorbent resin
NZ268535A (en) 1993-06-30 1998-05-27 Procter & Gamble Absorbent article comprising layers of superabsorbent material
DE19543368C2 (de) 1995-11-21 1998-11-26 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserabsorbierende Polymere mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19646484C2 (de) 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US6265488B1 (en) 1998-02-24 2001-07-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Production process for water-absorbing agent
TW460528B (en) 1998-04-28 2001-10-21 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of shaped hydrogel of absorbent resin
US6239230B1 (en) 1999-09-07 2001-05-29 Bask Aktiengesellschaft Surface-treated superabsorbent polymer particles
DE19955861A1 (de) 1999-11-20 2001-05-23 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten
US6979564B2 (en) 2000-10-20 2005-12-27 Millennium Pharmaceuticals, Inc. 80090, human fucosyltransferase nucleic acid molecules and uses thereof
KR100909182B1 (ko) 2001-09-12 2009-07-23 에보닉 스톡하우젠 게엠베하 초흡수성 중합체를 제조하기 위한 연속식 중합방법
WO2003042646A2 (en) * 2001-11-09 2003-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. On-line measurement and control of polymer properties by raman spectroscopy
WO2003051415A1 (en) 2001-12-19 2003-06-26 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water-absorbent resin and production process therefor
DE10204938A1 (de) 2002-02-07 2003-08-21 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur Nachvernetzung im Bereich der Oberfläche von wasserabsorbierenden Polymeren mit beta-Hydroxyalkylamiden
DE10225943A1 (de) 2002-06-11 2004-01-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Polyalkoholen
ES2263988T3 (es) 2002-06-11 2006-12-16 Basf Aktiengesellschaft Esteres de (met)acrilato de glicerina polialcoxilada.
US7199211B2 (en) 2002-06-11 2007-04-03 Basf Aktiengesellschaft (Meth)acrylic esters of polyalkoxylated trimethylolpropane
KR20060024318A (ko) 2002-10-15 2006-03-16 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 라만 분광분석법에 의해 중합체 특성을 온-라인 측정 및조절하는 방법
ATE492301T1 (de) 2003-06-30 2011-01-15 Procter & Gamble Absorbierende artikel enthaltend beschichtete superabsorbierende partikel
DE10331456A1 (de) 2003-07-10 2005-02-24 Basf Ag (Meth)acrylsäureester alkoxilierter ungesättigter Polyolether und deren Herstellung
DE10331450A1 (de) 2003-07-10 2005-01-27 Basf Ag (Meth)acrylsäureester monoalkoxilierter Polyole und deren Herstellung
DE10355401A1 (de) 2003-11-25 2005-06-30 Basf Ag (Meth)acrylsäureester ungesättigter Aminoalkohole und deren Herstellung
EP1729881A4 (en) 2004-03-31 2012-07-04 Nippon Catalytic Chem Ind AQUEOUS LIQUID ABSORBENT MEDIUM AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
DE102004028002A1 (de) 2004-06-09 2006-01-05 Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Polymeren unter Verwendung eines rechnererzeugten Modells
EP2052773B1 (de) 2004-09-28 2012-07-18 Basf Se Mischkneter sowie Verwendung des Mischkneters zur Herstellung von Poly(meth)acrylaten
EP1799721B1 (de) 2004-09-28 2011-11-23 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen polymerisaten
EP1757648A1 (en) * 2005-08-23 2007-02-28 Nippon Shokubai Co.,Ltd. Disclosure of a method of surface cross-linking superabsorbent polymer particles using ultraviolet radiation and Brönsted acids
JP2010504534A (ja) 2006-09-25 2010-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 吸水性ポリマー粒子の連続的な製造方法
US8497336B2 (en) 2008-03-20 2013-07-30 Basf Se Method for manufacturing water-absorbing polymer particles with a low centrifuge retention capacity
EP2535027B1 (en) 2011-06-17 2022-08-17 The Procter & Gamble Company Absorbent article having improved absorption properties
US20120330258A1 (en) * 2011-06-27 2012-12-27 Simon Poruthoor Sheet materials having improved softness and graphics clarity
GB201711183D0 (en) * 2017-07-12 2017-08-23 Smith & Nephew Antimicrobial or wound care materials, devices and uses
US11177504B2 (en) * 2017-08-28 2021-11-16 City University Of Hong Kong Method for fabricating a polymeric material for use in an energy storage apparatus, a polymeric material and an energy storage apparatus comprising thereof

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1578906A (zh) * 2001-10-30 2005-02-09 拜尔公司 测定接枝聚合反应的反应进程的方法
CN1705872A (zh) * 2002-10-23 2005-12-07 巴斯福股份公司 测定由(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸酯分离的聚合物量的方法
US20040133364A1 (en) * 2003-01-06 2004-07-08 Marrow David Geoffrey On-line measurement and control of polymer product properties by Raman spectroscopy
US20070019190A1 (en) * 2005-07-22 2007-01-25 Marrow David G On-line properties analysis of a molten polymer by Raman spectroscopy for control of a mixing device
CN101458214A (zh) * 2008-12-15 2009-06-17 浙江大学 有机聚合物溶液浓度的检测方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
乔玉林: "《纳米微粒的润滑和自修复技术》", vol. 2005, 30 September 2005, 国防工业出版社, pages: 141 *
金属学会: "《金属手册，材料特征性能及测定》", vol. 1993, 31 August 1993, 机械工业出版社, pages: 161 *

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Publication number Publication date
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Santos et al. Infrared (MIR, NIR), Raman, and other spectroscopic methods
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