FI96218C

FI96218C - Hydrofiilisiä, turpoavia oksaspolymeereja, niiden valmistus ja käyttö

Info

Publication number: FI96218C
Application number: FI885049A
Authority: FI
Inventors: Friedrich Engelhardt; Ullrich Riegel
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur Ag
Priority date: 1987-11-13
Filing date: 1988-11-02
Publication date: 1996-05-27
Also published as: DK631088D0; DK631088A; FI885049A0; ES2061608T3; FI96218B; DE3887280D1; EP0316792A3; FI885049A; JP2895075B2; US4931497A; DE3738602A1; EP0316792A2; EP0316792B1; CA1332251C; JPH01165615A

Description

96218

Hydrofiilisiä, turpoavia oksaspolymeereja, niiden valmistus ja käyttö

Esillä olevan keksinnön kohteena ovat hydrofiili-5 set, turpoavat oksaspolymeerit, jotka tilastollisesti jakautuneina muodostuvat 0,5 - 20 paino-%:isesti ryhmistä, joilla on yleinen kaava I

COOH OR1 O COOK

10 l II I H I

-CH-CH-C-0—C-CH2-0 —C-CH-CH— (I) 1 Li J t o 79 - 99 paino-%:isesti happaman ryhmän sisältävistä ryhmistä, joilla on yleinen kaava II 15

R4 R2 t I

-CH—C- (II) R3 20 ja 0,1 - 2 paino-%:isesti verkkouttavista rakenteista, jotka ovat peräisin vähintään kaksi olefiinisesti tyydyt-tymätöntä kaksoissidosta sisältävistä monomeereistä, jolloin n on 2 - 300, * 25 R1 on vetyatomi tai metyyliryhmä, R2 on vetyatomi, metyyli- tai etyyliryhmä, R3 on karboksyyliryhmä, sulfonihapporyhmä tai fosfo-nihapporyhmä, joka mahdollisesti voi olla 1-4 hiiliatomia sisältävän alkanolin esteröimä, tai kaavan 30 O CH,

Il I * -C-NH-C-CH,-R7 CH3 mukainen ryhmä, jossa R7 on sulfonihapporyhmä tai fosfoni-3 5 happoryhmä, 2 96218 R4 on vetyatomi, metyyli-, etyyli- tai karboksyyli- ryhmä, sekä niiden valmistus ja käyttö absorptioaineina vedelle ja vesiliuoksille, esimerkiksi hygienituotteissa, 5 maaperän parannukseen tai suodatusapuaineena.

Turpoavia polymeerejä, jotka absorboivat vesiliuoksia, käytetään temponeiden, vaippojen, terveyssiteiden ja muiden hygieniatuotteiden valmistukseen sekä vettä pidättävinä aineina maatalouden puutarhanhoidossa.

10 Tunnettuihin tämän tyyppisiin absorptiohartseihin kuuluvat verkkoutetut karboksimetyyliselluloosat, osittain verkkoutettu polyalkyleenioksidi, tärkkelysakryylinitrii-li-oksaskopolymeerien hydrolysaatit tai osittain verkkoutetut polyakryy1ihapposuolat.

15 Näillä tunnetuilla polymeraateilla on kauttaaltaan puutteita, erityisesti vesipitoisten elektrolyyttiliuosten sekä veren ja virtsan absorptiossa.

Absorptiokyvyn ollessa suuri saavutetaan tämänhetkisen tekniikan tason mukaan turvonneiden polymeerihiuk-20 kasten liian vähäiset geelilujuudet. Muodostuu tahmeita massoja, jotka huonontavat niitä käyttämällä valmistettujen tuotteiden imukykyä.

On tunnettua, että verkkoutustiheyttä nostamalla voidaan nostaa geelin lujuutta samoin kuin nesteabsorption 25 nopeutta, minkä johdosta kuitenkin absorptiokapasiteetti samanaikaisesti alenee. Tämä menettelytapa on haitallinen, mikäli absorptiokapasiteetti on polymeerin tärkein ominaisuus.

Esillä olevan keksinnön tehtävänä on antaa käytet-30 täväksi modifioituja, vesiliuoksia absorboivia polymeere-jä, joiden absorptionopeus on suuri, ja ne täten eivät muodosta turvonneessa tilassa geelilujuudeltaan suuria tahmeita hydrogeelihiukkasia.

Yllättävästi keksittiin nyt, että toivottu ominai-35 suusprofiili saavutetaan keksinnön mukaisilla oksaspoly-

II

3 96218 meereilla, koska niiden makromolekyylinen verkko saa fysikaalisesti aikaan turvonneen polymeerin geelilujuuden tai geelivahvuuden nousun sekä paremman elektrolyytin siedon.

Edulliset keksinnön mukaiset tuotteet muodostuvat 5 0,5-15 paino-%:isesti yleisen kaavan I mukaisista ryh mistä, 84 - 99 paino-%risesti yleisen kaavan II mukaisista ryhmistä ja 0,1 - 1,8 paino-%:isesti verkkouttavista rakenteista, jotka ovat lähtöisin vähintään kaksi olefiini-sesti tyydyttymätöntä kaksoissidosta sisältävistä monomee-10 reistä.

Erityisen edulliset keksinnön mukaiset tuotteet muodostuvat 1 - 10,5 paino-%:isesti yleisen kaavan I mukaisista ryhmistä, 88 - 98,5 paino-%:isesti yleisen kaavan II mukaisista ryhmistä ja 0,3 - 1,5 paino-%risesti verk-15 kouttavista rakenteista, jotka ovat lähtöisin vähintään kaksi olefiinisesti tyydyttymätöntä kaksoissidosta sisältävistä monomeereista.

Keksinnön mukaisissa oksaskopolymeereissa voi yleisen kaavan I mukaisilla ryhmillä kaikilla olla täsmälleen 20 sama rakenne, ne voivat kuitenkin erota toisistaan ryhmän R1 ja/tai luvun n suhteen. Siten niissä voi tilastollisella tavalla vaihdella R1:nä vety ja metyyli, kuitenkin toisiaan voivat seurata suurehkot polymeerijaksot, joissa R1 kulloinkin tarkoittaa vain vetyä tai vain metyyliä.

25 Yleisen kaavan II mukaisissa ryhmissä R2 tarkoittaa edullisesti vetyä tai metyyliä. R3 tarkoittaa edullisesti karboksyyliryhmää, sulfonihapporyhmää tai fosfonihapporyh-mää. Karboksyyliryhmä on erityisen edullinen. R4 tarkoittaa edullisesti vetyä.

30 Mainitut verkkouttavat rakenteet voivat olla johde tut kaikista sopivista monomeereistä, jotka sisältävät vähintään kaksi olefiinisesti tyydyttymätöntä kaksoissidosta.

Sopivia monomeerejä ovat esimerkiksi yhdisteet, 35 jotka sisältävät vähintään kaksi alkenyyliryhmää, esimer- 4 96218 kiksi vinyyli- tai allyyliryhmän, tai vähintään kaksi al-kenoyyliryhmää, esimerkiksi akrylaatin tai metakrylaatin.

Edullisesti verkkouttavat rakenteet ovat johdettavissa monomeereistä, jotka sisältävät 2, 3 tai 4 etyleeni-5 sesti tyydyttymätöntä kaksoissidosta.

Erityisen edullisesti verkkouttavat rakenteet ovat johdettavissa bisakryyliamidoetikkahaposta, trimetyloli-propaanitriakrylaatista tai tetra-allyylioksietaanista.

Aivan erityisen edullisia keksinnön mukaisia oksas-10 polymeerejä ovat sellaiset, jotka sisältävät useita yllä mainittuja edullisia tai erityisen edullisia tunnusmerkkejä.

Keksinnön mukaiset oksaspolymeerit voidaan valmistaa tunnetulla polymerointimenetelmällä. Edullinen on po-15 lymerointi vesiliuoksessa niin kutsutun geelipolymerointi- menetelmän mukaan. Tällöin 15 - 50-%:iset komonomeerien vesiliuokset polymeroidaan tunnettujen sopivien katalyytti järjestelmien kanssa ilman mekaanista perinpohjaista sekoittamista käyttämällä Trommsdorff-Norrish-ilmiötä (Bios 20 Final Rep. 363.22; Makromol. Chem. 1, 169 (1947)).

Polymerointireaktio voidaan suorittaa lämpötila-alueella välillä 0 °C ja 130 °C, edullisesti välillä 10 °C ja 100 °C, sekä normaalipaineessa että korotetussa paineessa. Kuten tavallista, voidaan polymerointi suorittaa • 25 myös suojakaasuilmakehässä, edullisesti typessä.

Polymeroinnin herättämiseksi voidaan käyttää run-sasenergisiä sähkömagneettisia säteitä tai tavallisia kemiallisia polymerointi-initiaattoreita, esim. orgaanisia peroksideja, kuten bentsoyyliperoksidia, tert-butyylihyd-30 roperoksidia, metyylietyyliketoniperoksidia, kumeenihydro- peroksidia, atsoyhdisteitä kuten atsodi-isobutyronitriiliä sekä epäorgaanisia peroksiyhdisteitä kuten (NH«)2S208 tai K2S208 tai H202 mahdollisesti pelkistimen kuten natriumve-tysulfiitin ja rauta-II-sulfaatin tai redox-systeemien yh-35 teydessä, jotka sisältävät pelkistävinä aineosina alifaat-

II

5 96218 tista ja aromaattista sulfiinihappoa, kuten bentseenisul-fiinihappoa ja tolueenisulfiinihappoa tai näiden happojen johdannaisia kuten sulfiinihapon, aldehydin ja aminoyhdis-teiden Mannichaddukteja, joita on kuvattu saksalaisessa 5 patentissa 1 301 516. 100 g kokonaismonomeeriä kohti käytetään yleensä 0,03 - 2 g polymerointi-initiaattoria.

Polymeerigeeliä useita tunteja jälkikuumentamalla lämpötila-alueella 50 - 130 °C, edullisesti 70 - 100 eC, voidaan polymeerin laatuominaisuuksia vielä parantaa.

10 Tällä tavalla valmistetut, vesipitoisten hyytelöiden muodossa olevat keksinnön mukaiset kopolymeerit voidaan saada sopivissa koneissa tapahtuvan mekaanisen pilkkomisen jälkeen tunnettujen kuivausmenetelmien avulla kiinteään muotoon ja käytettäviksi.

15 Siten keksinnön mukaiset oksaspolymeerit saadaan tarkoituksenmukaisesti, kun 0,5 - 20 paino-%, edullisesti 0,5 - 15, erityisesti 1 - 10,5 paino-% yleisen kaavan Ia mukaista polyalkyleenioksidiyhdistettä 20 f -i

COOH OR1 O COOH

I II I II I

CH=CH-C-0 - -CH-CHj-O —C-CH=CH (Ia)

D

25 tai sen alkali-, ammonium- tai amiinisuolaa, 79 - 99 paino-%, edullisesti 84 - 99, erityisesti 88 - 98,5 paino-% yleisen kaavan Ha mukaista tyydyttymätöntä happoa R4 R2

I I

30 CH=C (Ha) i3 tai sen alkali-, ammonium- tai amiinisuolaa, ja 0,1 - 2 paino-%, edullisesti 0,1 - 1,8, erityisesti 0,3 - 1,5 pai- 35 no-% vähintään kaksi olefiinisesti tyydyttymätöntä kak- 6 96218 soissidosta sisältävää monomeeriä, joissa ryhmillä R1 - R4 ja luvulla n on yllä mainitut merkitykset, saatetaan reagoimaan geelipolymeroinnin olosuhteissa.

Yleisen kaavan Ia mukaiset polyalkyleenioksidiyh-5 disteet voidaan saada yksinkertaisella maleiinihappoanhyd- ridin ja polyalkyleenioksidien välisellä esteröintireak-tiolla. Sopivia polyalkyleenioksideja ovat esimerkiksi po-lyetyleeniglykoli, polypropyleeniglykoli, polyetyleeniok-sidi- ja polypropyleenioksidilohkojen lohkosekapolymeerit 10 sekä tilastolliset etyleeni/propyleenioksidi-kopolymeerit.

Kaavan Ha mukaiset monomeerit ovat tunnettuja yhdisteitä, esimerkiksi akryylihappo, metakryylihappo, vi-nyylisulfonihappo, maleiinihappo, fumaarihappo, krotoni-happo, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo, 2-15 akryyliamido-2-metyylipropaanifosfonihappo ja vinyylifos- fonihappo sekä niiden puoliesterit.

Verkkouttimina käytetyt polyolefiiniset monomeerit ovat kaupan olevia tuotteita. Esimerkkejä ovat bisakryy-liamidoetikkahappo, trimetylolipropaanitriasetaatti ja 20 tetra-allyylioksietaani.

Keksinnön mukaiset oksaspolymeerit sopivat erinomaisesti absorptioaineiksi vedelle ja vesiliuoksille, joten niitä voidaan edullisesti käyttää vettä pidättävinä aineina maatalouden puutarhanhoidossa, suodatusapuaineina • 25 ja erityisesti imukykyisinä aineosina hygieniatuotteissa kuten vaipoissa, tamponeissa tai terveyssiteissä.

Seuraavat esimerkit 1-13 havainnollistavat keksinnön mukaisten oksaspolymeerien valmistusta.

Esimerkki 1 30 Vaahdotetulla muovimateriaalilla hyvin eristettyyn polyetyleenisankoon vetoisuudeltaan 10 1 mitataan 5169 g E-vettä, 1000 g natriumbikarbonaattia siihen dispergoituna ja annostellaan hitaasti lisäksi 1888 g akryylihappoa si- - . ten, että vältytään reaktioliuoksen ylikuohumiseita, jol-35 loin tämä jäähtyy lämpötilaan noin 12 - 10 °C. Nyt lisä-

II

7 96218 tään 100 g ymppialustana toimivaa esimerkin a (katso alla) mukaista reaktiotuotetta, 12 g trimetylolipropaanitriakry-laattia ja 10 g natrium-di-iso-oktyylisulfosukkinaattia (Rewopol V 2133 firmalta REW0, Steinau). Lämpötilassa 10 -5 12 °C lisätään peräkkäin initiaattorit, redox-systeemi, jonka muodostaa 2,2 g 2,2'-atsobisamidinopropaanidihydro-kloridia liuotettuna 20 g:aan vettä, 4,4 g kaliumperoksi-disulfaattia liuotettuna 170 g:aan vettä ja 6 g natriumpy-rosulfiittia liuotettuna 120 g:aan vettä, ja sekoitetaan 10 hyvin. Reaktioliuos jätetään sen jälkeen seisomaan sekoittamatta, jolloin käynnistyvän polymeroitumisen johdosta, jonka kuluessa lämpötila nousee noin 85 °C:seen, muodostuu kiinteä geeli. Tämä pilkotaan seuraavaksi mekaanisesti, kuivataan lämpötiloissa yli 80 °C ja jauhetaan.

15 Edellä kuvattu tuote valmistettiin tavanomaisella tavalla vauvanvaipaksi, ja erittäin hyvä nesteenpidätys oli sille tässä ominainen.

Ymppialustojen valmistus:

Esimerkki a: 20 345 g:aan 1,6 moolista propyleenioksidia ja 0,2 moolista etyleenioksidia valmistettua lohkosekapolymeeriä OH-luvultaan 65 lisätään sekoittamalla huoneen lämpötilassa 39,2 g maleiinihappoanhydridiä, ja tämä seos kuumennetaan 80 °C:seen sekoittaen. Maleiinihappoanhydridi liuke- 25 nee tällöin heikosti eksotermisessä reaktiossa, muodostuu kirkas, lievästi kellertäväksi värjäytynyt liuos.

Analogisella tavalla valmistettiin seuraavat reaktiotuotteet:

Esimerkki b: 30 488 g 1,4 moolista propyleenioksidia ja 0,45 moo- . lista etyleenioksidia valmistettua kopolymeeriä OH-luvul taan 46 sekä 39,2 g maleiinihappoanhydridiä.

Esimerkki c: 311,8 g 1,05 moolista propyleenioksidia ja 0,9 moo-' 35 lista etyleenioksidia valmistettua kopolymeeriä OH-luvul taan 36 sekä 19,6 g maleiinihappoanhydridiä.

8 96218

Esimerkki d: 330 g 0,35 moolista propyleenioksidia ja 1,82 moolista etyleenioksidia valmistettua kopolymeeriä OH-luvultaan 17 sekä 9,8 g maleiinihappoanhydridiä.

5 Esimerkki e; 300 g polyetyleeniglykolia molekyylipainoltaan 300 ja 196 g maleiinihappoanhydridiä. Koko reaktion keston ajan seokseen johdetaan heikko typpivirta.

Esimerkki f: 10 300 g polyetyleeniglykolia molekyylipainoltaan 1500 ja 39,2 g maleiinihappoanhydridiä. Koko reaktion keston ajan seokseen johdetaan heikko typpivirta.

Esimerkki g; 350 g propyleeniglykolia molekyylipainoltaan 1750 15 ja 39,2 g maleiinihappoanhydridiä. Koko reaktion keston ajan seokseen johdetaan heikko typpivirta.

Esimerkki 2 10 litran muovisankoon mitataan 4419 g jäitä ja 1888 g akryylihappoa ja annostellaan lisäksi hitaasti 1573 20 g 50-%:ista NaOH:a, seuraavaksi 100 g ymppialustana toimivaa esimerkin la mukaista reaktiotuotetta, 12 g bisakryy-liamidoetikkahappoa dispergoituna 100 g:aan vettä ja liuotettuna lisäämällä NaOH:a ja asetettuna pHrhon 6, ja lisätään 10 g Rewopol V 2133. Reaktioliuos asetetaan 20 °C:- < · 25 seen ja lisätään seuraavaksi initiaattorit, redox-systee-mi, jonka muodostavat 6 g kaliumperoksidisulfaattia liuotettuna 170 g:aan vettä ja 0,15 g askorbiinihappoa liuotettuna 120 g:aan vettä, ja jätetään seisomaan sekoittamatta. Polymeroinnissa muodostuva geeli pilkotaan seuraa-30 vaksi mekaanisesti, kuivataan lämpötiloissa yli 80 °C ja jauhetaan.

Esimerkki 3 10 litran polyeteenisankoon mitataan 5250 g E-vet-tä, 1888 g akryylihappoa ja 100 g ymppialustana toimivaa 35 esimerkin la mukaista reaktiotuotetta. Sekoitetaan mukaan 11 9 96218 12 g tetra-allyylioksietaania ja 10 g Rewoool V 2133. Kun reaktioliuos on asetettu 18 - 20 °C:seen, lisätään peräkkäin initiaattorit, 6 g kaliumperoksidisulfaattia 170 g:ssa vettä ja 0,2 g askorbiinihappoa 20 g:ssa vettä, ja 5 reaktioastia jätetään seisomaan sekoittamatta hyvin eristettynä. Reaktion käynnistyttyä lämpötila nousee noin 90 -°C:seen ja muodostuu kiinteä geeli. Tämä pilkotaan mekaanisesti pusertimessa, johon jatkuvasti annostellaan 1555 g 50-%:ista NaOH:a, jolloin tapahtuu veden osittainen höy-10 rystyminen. Flokkimainen polymeeri kuivataan lopuksi läm pötiloissa yli 80 °C ja jauhetaan.

Muita esimerkkejä keksinnön mukaisten oksaspolymee-rien valmistamiseksi tässä kuvattujen esimerkkien 1 ja 2 mukaan on esitetty yhteenvetona seuraavassa taulukossa. 15 Määrät tarkoittavat paino-% laskettuna kokonaismonomeeri-osuudesta.

Käytetään seuraavia lyhenteitä: AS: akryylihappo MAS; metakryylihappo 20 CTS: krotonihappo VPS: vinyylifosfonihappo VPE: vinyylifosfonihappopuoliesteri AMPS: 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfonihappo AMPP: 2-akryyliamido-2-metyylipropaanifosfonihappo • · • 25 BAAE: bisakryyliamidoetikkahappo TMPTA: trimetylolipropaanitriasetaatti TAE: tetra-allyylioksietaani t 10 96218

•H I

•μ c

•rH

0 --1 Λ» ft) 'w'

P inmm<nininGinmcoin®inCOO^inO®<N

P d) ^,^^*vOP,"‘0Q<',‘'CN^*’^P‘"'"i

P P Q) W

2 id vo in ^*0^0 U *-* - - * * < .>· o o o -- c — H w

^ —a VOVOWVOVQVOinVD VD 00 O

H ·'* ........ - - G*—' OOOGOO’-O O O «“ Σ

H

U2 < -* vo O vn co < P - - *

03 —* O *“ O O

w m m O tf*. un m o ’n o O *” G in m m n *r m *- r"> cc

Id :«J *" ^ r-

P P

CO CO }

P P

P .* id p 3>·α·3ουΛ^2“--.«··βυ·αϋυοΛυυ>*ιυυ E <n >- 0)

'Λ ~ O

U .s· U ^ in

OJ O

U ^ -

C* 4? ^ *T

> ~ cn —* O cm o

Cm .v· ...

> ^ <r <r «-

Cu <—» in vo CU . . - Σ w c <r < • m O O O O O <*> CD ^ ..... ..

G* 4* en m o m C 7 φ

2 w CM ·— OJ

< o o ,o cn ...

< +· O m o Σ - -

^•^'^^•^•'rm^r^r^r^OOOOOOOOOO

W <*> ^T^rcntr^^rco^iTicnccOmininoM*—'O^cmO

<τ\σ^α3<7><ησ^οο^φοοο“*. r^voc^*cor~*co<ni— r*-cn P *> P w P 0)

• <D *H

P Λ “ g JjJ - — .-.-__,_..{Μ<Μ...-Ν<ΝΡ>Ι.-.-(Μ{Ν.-.- e ® e μ μ μ (0 3 0) > j< ® I ^ ^ΡιΛνΛΓ-.φσ-Ο'-ίΝ^η^'^^βί^β^'Ο’-^^'Γ •Η μ to ω ή ω E λ:

II

Claims

11 96218

1 I CH-=C (Ha) tai sen alkali-, ammonium- tai amiinisuolaa, ja 0,1 - 2 10 paino-%, edullisesti 0,1 - 1,8, erityisesti 0,3 - 1,5 pai-no-% vähintään kaksi olefiinisesti tyydyttymätöntä kak-soissidosta sisältävää monomeeriä geelipolymerointiolosuh-teissa.

1. Hydrofiiliset, turpoavat oksaspolymeerit, tunnetut siitä, että ne tilastollisesti jakau-5 tuneina muodostuvat 0,5 - 20 paino-%:isesti ryhmistä, joilla on yleinen kaava I COOH OR1 O COOK i n i il i -CH-CH-C-0- -C-CH2-0 —C-CH-CH- (I )

10. L1 -ΧΓ 1 79 - 99 paino-%risesti happaman ryhmän sisältävistä ryhmistä, joilla on yleinen kaava II

15 R* R2 l I -CH—C- (II) 1 3 R3 ja 0,1 - 2 paino-%:isesti verkkouttavista rakenteista, 20 jotka ovat peräisin vähintään kaksi olefiinisesti tyydyt-tymätöntä kaksoissidosta sisältävistä monomeereistä, jolloin n on 2 - 300, R1 tarkoittaa vetyatomia tai metyyliryhmää,

25 R2 tarkoittaa vetyatomia, metyyli- tai etyyliryhmää, R3 tarkoittaa karboksyyliryhmää, sulfonihapporyhmää tai fosfonihapporyhmää, joka mahdollisesti voi olla 1-4 hiiliatomia sisältävän alkanolin esteröimä, tai kaavan

30. CH3 11 1 , -C-NH-C-CH,-R7 ίπ3 mukaista ryhmää, jossa R7 on sulfonihapporyhmä tai fos-35 fonihapporyhmä, 12 96218 R4 tarkoittaa vetyatomia, metyyli-, etyyli- tai kar-boksyyliryhmää.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset oksaspolymeerit, tunnetut siitä, että ne muodostuvat tilastollises- 5 ti jakautuneina 1 - 10,5 paino-%risesti yleisen kaavan I mukaisista ryhmistä, 88 - 98,5 paino-%:isesti yleisen kaavan Il mukaisista ryhmistä ja 0,3 - 1,5 paino-%:isesti verkkouttavista rakenteista.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset oksaspoly- 10 meerit, tunnetut siitä, että yleisen kaavan I mukaiset ryhmät eroavat toisistaan R1:n ja/tai luvun n suhteen.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukaiset oksaspolymeerit, tunnetut siitä, että yleisen kaa- 15 van II mukaisissa ryhmissä R2 tarkoittaa vetyä tai metyyliä, R3 karboksyyliryhmää, sulfonihapporyhmää tai fos-fonihapporyhmää ja R4 vetyä.

5 R* H2

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaiset oksaspolymeerit, tunnetut siitä, että yleisen kaa- 20 van II mukaisissa ryhmissä R3 tarkoittaa karboksyyliryhmää.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaiset oksaspolymeerit, tunnetut siitä, että verkkouttavat rakenteet ovat vähintään kaksi alkenyyliryhmää tai vähintään kaksi alkenoyyliryhmää sisältävien monomeerien, eri- 25 tyisesti bisakryyliamidoetikkahapon, trimetylolipropaani-triakrylaatin tai tetra-allyylioksietaanin, johdannaisia.

7. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisten oksaspolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että siinä saatetaan reagoimaan 0,5 - 20 paino-%, 30 edullisesti 0,5 - 15, erityisesti 1 - 10,5 paino-% yleisen kaavan Ia mukaista polyalkyleenioksidiyhdistettä COOH 0 PR1 "I Q C00H I II I Π I CH=CH-C-0 - - CH-CH2- 0 — C-CH=CH (Ia)

35. J n li 13 96218 tai sen alkali-, ammonium- tai amiinisuolaa, 79 - 99 pai-no-%, edullisesti 84 - 99, erityisesti 88 - 98,5 paino-% yleisen kaavan Ha mukaista tyydyt tymätöntä happoa

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisten 15 oksaspolymeerien käyttö veden ja vesiliuosten absorptio- aineina.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukaisten oksaspolymeerien käyttö hygieniatuotteissa kuten vaipoissa, tamponeissa tai terveyssiteissä. « 14 96218