JPS62104805A - 高吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水の吸収部、特に上水吸収能力の優れた吸水性
樹脂を容易に、かつ経済的に有利に製造する方法に関す
るものである。

更に詳しくは、ヒドロキシポリエトキシモノアリルエー
テルおよび／またはヒトロキシポリエトキシポリプロボ
キシモノアリルエーテルとエチレン系不飽和ノ、（を有
するカルボン酸および／またはその誘導体を主成分とす
る水溶性不飽和？ｔｉＨ，を体とを共屯合させた後、架
橋剤で架橋することを特徴とし、更には水不溶化−（ｌ
の高い高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。

従来不織！し紙、パルプ、スポンジ、海面等が吸収材料
として、生理用ナプキン、おむつ、使い捨て雑巾等に使
用されていたが、これらの材料は吸収能力が小さく、上
記用途としては充分満足されるものではなかった。

近年、高吸水性樹脂の開発で上述の衛生材料以外にも農
園共用の保水剤、苗木の移植用保水剤等に、１：木ｌ！
築分野では難燃化剤、結露防止剤シール剤等に、その他
に脱水剤、消火用、保香剤、凝固剤等種々の用途が開発
されつつあり、吸水性樹脂の有用性から更に需要量の増
大、用途分野の拡大がはかられてきている。

現在、高吸水性樹脂として開発されているものにはポリ
エチレンオキサイド架橋重合体、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート架橋重合体、ポリビニルピロリドン系
架橋重合体、カルボキシメチルセルロース架橋物、１２
粉−７クリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、ポ
リアクリル酸塩の部分架橋体等が知られている。

ポリアルキレンオキサイドを構成成分とする吸水性４＋
１脂は、例えば特公昭５０−３３９２８に見られる本特
許によれば、Ｙ均分子−が１０万以上の８４脂ポリエチ
レノキサイドをポリイソシアネートと反応させて水不溶
性で、吸水保水する樹脂が得られると報告している０本
特許で得られた樹脂の水吸収衡力は２５ｆ８でありポリ
エチレンオキサイド系では、高分子量であっても実用的
に不充分な吸収能の樹脂しか得られないことを示してい
る。また多；４の４１機溶媒中で重合を行う為に大きな
問題をイ１している。即ち１重合溶媒として有機溶剤が
用いられていると、爆発火災の危険性を内包しているし
、製造作業者に対する毒性の問題も無視出来ないものが
ある。また経済的に見ても使用した溶媒を回収する為に
、大きな不利益をもたらす、従って工業的に生産する時
の溶媒としては、出来るだけ木であることが望ましい、
更に不利益な点は、実用的な溶液粘度でｔ合反応を行わ
しめる為に、ポリアルキレンオキサイドの分子量が巨大
であることが、重合時の樹脂濃度を上げる防げになって
いて、生産性を悪くしている。

また米国特許３，９８３，８０５は、少なくとも分子量
が１０万以Ｌ５００万までのポリアルキレンオキサイド
とアクリル酸を有機溶媒中でラジカル反応させるもので
、架橋はエーテル酸素に隣接する炭素に結合している水
素の引抜きで起るとしている。しかしながらエーテル酸
素に隣接する炭、艇に結合している水素の引抜きよって
架橋する確率はかなり小さい為、水吸収能を有する樹脂
の生成−（ぺは低いと考えられる０本特許によると４１
機溶媒中に高分子−ｒａのフルキレンオキサイドを溶解
させて、アクリル酸の導入方法を検討して、水溶性樹脂
の低減をはかっているが実用的には部分なものではない
、また反応を多着の有機溶媒中で行う為に１ｒ１述と同
じ問題を有している。

しかしポリアルキレンオキサイドは非イオン性高分子で
あり、耐塩水性を向上させる上で必須な成分ではあるが
、例えば１０〜５００万の任意の品分（、Ｈ，Ｈのポリ
エチレンオキサイドを架橋して不溶性にしたポリマーに
おいても、水吸収能は２５〜３０倍が限度である。−・
方イオン性高分子をベースとする吸水性樹脂の純水吸収
能は極めて高くなるものの、イオン性物質を含む水の吸
収能は大幅に低ドしてしまい、その使用上において著し
く制限されたものになっている。この点を改良する為に
は非イオン性物質とイオン性高分子−をバランスよく結
合させる必要があるが、従来これらの高分子を有効に結
合する方法は見出されていなかった。

本発明名らは、非イオン性高分子の耐塩水性に着１］シ
て、その非イオン性高分子に確実に共重合性を午る不飽
和、７５を具備せしめ、その１−で水溶性不飽和＊　量
体を共重合させて、耐塩水性を向トさせることに成功し
て本発明を完成させるにいたった。

ヒドロキシポリエトキシモノアリルエーテルおよびヒド
ロキシポリエトキシポリプロポキシモノアリルエーテル
の製造は公知の方法に従ってアリルアルコールや多価ア
ルコールモノアリルエーテルにアルキレンオキサイドを
付加重合することで容易に得ることが出来る。そして付
加重合の為に使用した触媒の除去も公知の方法で容易に
可能である。

ヒドロキシポリエトキシモノアリルエーテルまたはヒト
ロキシポリエトキシポリプロボキシモノアリルエーテル
の出発物質は例示すると次の通りである。アリルアルコ
ール、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロール
プロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモ
ノアリルエーテルなどが例示出来る。

ｌ−に例示した出発物質のポリエトキシ化またはポリエ
トキシボリプロボキシ化する際は、その出発物質はそれ
ぞれ単品であってもよいし、また任意の割合で混合して
おいてもよい。

ヒドロキシポリエトキシモノアリルエーテルおよび／ま
たはヒドロキシポリエトキシボリプロボキシモノアリル
エーテルのポリエトキシの重合度は１０〜３５０ポリプ
ロポキシの重合度は２〜１００であり、好ましくは夫々
５０〜３００および／または４〜８０である。　ｌＴｉ
；合度が夫々３５０以１．および／または１００以りで
あると１分子ｊ１１が大き過ぎてラジカル重合が進みに
くく、架橋剤で架橋し１１）ない水溶性樹脂が多く残り
、Ｉｆｆましくない、また重合１（が夫々１０未満およ
び／または２未満の場合は、ポリアルキレンオキサイド
の分子−ｊ、ｊが小さ過る為に、アクリル酸および／ま
たはアクリル酸誘導体の比＝ｌｌを、Ｘ６　くする必要
があり、これは、非イオン性物質とイオン性物質とのバ
ランスを崩す為に好ましくはない、またポリプロポキシ
の重合度が１００をこえると樹脂の疎水性が強まり、好
ましくない。

未発Ｉｌ＋において使用されるエチレン系不飽和）＾を
有するカルボン酸またはカルボン酸誘導体としては（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸
、フマール酸等のカルポキンル基を有する単量体；　（
メタ）アクリル酸ナトリウム塩、（メタ）アクリル酸ト
リメチルアミンｍ、（メタ）アクリル酸トリエタノール
アミン用、マレイン酸ナトリウムＩｊ２ｍのカルボ７・
酸Ｉ！基を有する単量体：　（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等
の水酸基を有する単量体；　（メタ）アクリル酸エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸
トリオキシエチレングリコール等のエーテル基を有する
単量体（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミンエチル等のアミノ基をイ
１する単量体、　Ｍ、Ｎ、Ｎ−トリメチルＮ−（メタ）
アクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド、Ｎ
、Ｎ、Ｎ−）ジメチルＮ−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩
基を有する中量体等である。これらのエチレン系不飽和
基を有するカルボン酸またはカルボン酸誘導体は、単独
あるいは二種以上組合せて使用してもよい。

本発明においてヒドロキシポリエトキシモノアリルエー
テルおよび／またはヒドロキシポリエトキシポリプロポ
キシモノアリルエーテルの使用：、ｔは、特に限定され
るものではないが、エチレン系不飽和基をイｉするカル
ボン酸またはその誘導体に対して改；１１比で９０〜２
０玉に％、好ましくは７０〜３０屯ψ％の範囲がＩａ当
である。

ヒドロキシポリエトキシモノアリルエーテルおよび／ま
たはヒドロキンポリエトキンボリプロボキシモノアリル
エーテルがエチレン系不飽和基を右するカルホン酸およ
び／またはその：、Ａ導体に対して３０重漬浸以１−で
あると、水に＋ａ化させる為に行う架橋剤による架橋が
充分に行われず、好ましくない、２０重Ｖ％以Ｆではア
クリル酸および／またはアクリル酸誘導体の比率が高過
て、これは非イオン性物質とイオン性物質とのバランス
が崩れる為に好ましくはない。

本発明におけるラジカル重合は溶媒に水を用い１行い、
樹脂Ｃ度は４０％迄の高Ｃ度での重合が可能である。こ
の゛バ実は、吸水性樹脂を経済的１こ生産する為に、重
要なことである。

本発明における重合方υ、は、従来から知られているい
かなる方法でもよく１例えば放Ｑ４線。

電ｆ線、紫外線などを照射する方法、ラジカル重合開始
剤として過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素、第二セリウム塩、過酸化へンゾイル、アゾビスイ
ソブチルニトリルなどを用いる方法、また上記ラジカル
重合開始剤と還元剤、例えばＬ−アスコルビン酸やアニ
リン、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチ
ルアニリン、テトラメチルエチレンジアミン等の４１機
アミンなどと組合せた、レドックス系で重合させること
も出来る。ラジカル重合開始剤の使用量は単量体に対し
て０．０１〜１．０重量％好ましくは０．０３〜０．５
重量％である。を合温度は、使用するラジカル重合開始
剤によって異るが、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜
１００℃である。

本発明の製造方法において必要により行われる加水分解
は、製造途中の任意の段階で行うことが出来る。そして
加水分解の割合は４０〜９５モル％好ましくは５０〜８
５モル％である。また加水分解は公知のどのような方法
で行ってもよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムなどを用いて１０〜１５０℃の温度範囲で行われる
。

本発明において水溶性重合物を得た後に行う架橋は、架
橋させ得る化合物を使用することによって、容易に行う
ことが出来る。上記の水溶性重合生成物を架橋させ得る
化合物としては、例えばエピクロルヒドリン、α−メチ
ルエピクロルヒドリンなどのハロエポキシアルカン：エ
チレングリコールジグリンジルエーテル、プロピレング
リコールジグリシジルエーテル、グリセリン１．３−ジ
グリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリ゛／トリグリシジルエーテル、
ジグリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリントリ
グリシジルエーテル、ビスフェノールへ−エビクロルヒ
ドリン型エポキシ樹脂などのポリエポキシ化合物類；ホ
ルマリン、グリオギザール、チオジアセトアルデヒドな
どのアルデヒド類があげられる。これらのうち、好まし
くはハロエポキシアルカン、ポリエポキシ化合物である
。

架橋の方法は公知の方法１例えば前記ハロエポキシアル
カンまたはポリエポキシ化合物を使用する場合は、これ
らを重合生成物に添加して溶媒の存在下で８０〜１５０
℃に３０〜８０分加熱することで行うことが出来る。

本発明の製造方法により得られる高吸水性樹脂！ｌ成物
は種々の特徴を有している０例えば、純水以外に塩水、
尿、血液などに対しても優れた吸収能力を示す、特に澱
粉−アクリル酸グラフト用合体と異るところは、純水と
イオン性物質を含有する水との吸収能の差が極めて小さ
いことであり、その」二に本発明による高吸水性樹脂は
空気中の湿気を吸収する作用が極めて小さい為、長時間
に亘る大気中での処理作業が可使となり、その製造が極
めて容易になる。これは高吸水性樹脂を安価に生産出来
ることをも意味している。

本発明の製造方法により得られる高吸水性樹脂は増礒剤
、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤ｖＪ徴剤、殺菌剤、
殺虫剤、除り剤、肥料、香料消臭剤などを含有させ、も
しくは混合させてもよい。

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、Ａ：
発明はこれに限定されるものではないなお実施例中の部
数は重量部である。

実施例１ 攪拌機、温度計、−流冷却器１滴下ロート、および窒素
吹込み管と窒素吐出管を付だ　５０ｏ１の四つ［１フラ
スコにイオン交換水１６０ｇとヒトロキシポリエトキシ
グリセリンモノアリルエーデル（分子９３．Ｇｏｏ　）
　８０ｇを仕込み、窒素ガスを吹込みながら攪拌して溶
解させた。更に３０分間窒素ガスを吹込み続けた０次に
過硫酸カリウム０．２ｇを仕込み、８０℃に昇温した。

　８０％アクリル酸を５０ｇ滴下して、５時間反応を続
けた。そのあと３０％苛性ソーダ水溶液を５９ｇ加え、
４Ｍ脂を部分中和した。この重合物を４０”Ｃに冷却後
トレーに移し、ブナコールＥＸ−８１０（ポリエチレン
グリコールジグリシジルエーテル；ナガセ化成工業５Ｊ
）Ｏ，ｆｉｇを加え、８０℃で６０分間処理した。その
おと８０℃で４時間乾燥したあと粉砕して、９５ｇの高
吸水性樹脂を得た。

実施例？ 実施例１と同じ装とにイオン交換水１ＢＧｇとヒドロキ
シポリエトキシモノアリルエーテル（分子ｌ　２，００
０）Ｂｏｇを仕込み、実施例１と同じ操作の後Ｉ！Ｓ硫
酸カリウム０．２ｇと８０％アクリル酸５０ｇを加えた
。５時間反応を続けたあと３０％苛性ソーダ水溶液５９
ｇで中和した。冷却後重合物をトレーに移しブナ：］　
−ルＥＸ−８１０トＥＸ−３１３（グリセロールポリグ
リシジルエーテル；ナガセ化成工業製）を夫々０．２５
ｇを加え加熱、乾燥、粉砕して高吸水性樹脂９５．３ｇ
を得た。

実施例３ 実施例１と同じ装置にイオン交換水１８０ｇとヒドロキ
シポリエトキシトリメチロールプロパンモノアリルエー
テル（分子Ｊｉ３，０００　）　８０ｇを仕込み、実施
例１と同じ操作の後、過硫酸アンモニウム０．２５ｇと
８０％アクリル酸５０ｇを加えた。

５１１：？　１ｆｉ１反１５を続けたあと３０％・°・
ｒ性ソーダ水溶液５３ｇで中和した。冷却後、重合物を
トレーに移しブナコールＥＸ−８１０を０．６ｇを加え
加熱、乾燥、粉砕して高吸水性樹脂９５．０ｇを得た。

実施例４ 実施例１と同じ装置にイオン交換水１６０ｇとヒドロキ
シポリエトキシグリセリンモノアリルエーテル（分子Ｊ
孔Ｂ、０００　）　Ｂｏｇを仕込み、実施例１と同じ操
作の後、過硫酸カリウム０．３ｇと８０％アクリル酸５
０ｇを加えた。５時間反応を続けたあと３０％特性ソー
ダ水溶液５９ｇで中和した。冷却後、重合物をトレーに
移しブナコールＥＸ−８１０とＥＸ−３１３を夫々０．
２５ｇを加え加熱、乾燥、粉砕して高吸水性樹脂　９５
．１ｇを（）た。

実施例５ 実施例１と同じ装置にイオン交換水１６０ｇとヒドロキ
シポリエトキシポリプロポキシグリセリンモノアリルエ
ーテル（分子１ｉ　９，０００　、内訳ポリエトキシ部
分８，５００ポリプロポキシ部分５００）８０ｇを仕込
み、実施例１と同じ操作の後過硫酸カリウム０．３にと
８０％アクリル酸５０ｇを加えた。

５時間反応を続けたあと３０％苛性ソーダ水溶液５９ｇ
で中和した。冷却後１ｇ１合物をトレーに移しデ＋　：
Ｉ　−Ｊｌ／　ＥＸ−８１０，！−ＥＸ−３１３を夫々
０．２５ｇを加え加熱、乾燥、粉砕して高吸水性樹１７
１１１９４．９ｇを得た。

実施例６ 実施例１と同じ装置にイオン交換水１８０ｇとヒドロキ
シポリエトキシグリセリンモノアリルエーテル（分子績
３，０００）７０ｇを仕込み、実施例１と同じ操作の後
、過硫酸カリウム０．３ｇと８０％アクリル酸３７．５
ｇを加えた。５時間反応を続けたあと３０％ＦＪ性ソー
ダ水溶液４４．２ｇで中和した。

冷却後重合物をトレーに移しブナコールＥＸ−８１０を
０．５８を加え加熱、乾燥、粉砕して高吸水性樹脂８５
６ｇを得た。

実施例７ 実施例１と同じ装こにイオン交換水１８０ｇとヒドロキ
シポリエトキシポリプロポキシグリセリンモノアリルエ
ーテル（分子ｉ＆３．ＯＱＯ内訳ポリエトキシ部分２，
９００ポリプロポキシ部分１１００）７０を仕込み、実
施例１と同じ操作の後、過硫酸カリウム０．３ｇと８０
％アクリル酸　３７．５ｇを加えた。５時間反応を続け
たあと３０％ｔ・！性ソーダ水溶液４４．２ｇで中和し
た。冷却後、を合物をトレーに移しブナコールＥＸ−８
１０を０．４５ｇを加え、加熱、乾燥、粉砕して高吸水
性樹脂９５．２ｇを得た比較例１ 実施例１と同じ装置にイオン交換水１８０ｇとヒドロキ
シポリエトキシグリセリンモノアリルエーテル（分子Ｉ
ｆ３０，０００）６０ｇを仕込み、実施例１と同じ操作
の後、過硫酸カリウム０．２ｇと８０％アクリル酸　５
０ｇを加えた。５時間反応を続けたあと３０％苛性ソー
ダ水溶液５９ｇで中和した。冷却後、重合物をトレーに
移しブナコールＥＸ−８１０を０．８ｇを加え加熱、乾
燥、粉砕して高吸水性樹脂９５ｇを得た。

比較例２ 実施例１と同じ装置にイオン交換水１６０ｇとヒドロキ
ンボリエトキシグリセリンモノアリルエ−チル（分イ漬
ｓｏ、ｏｏｏ）ｅｏｇを仕込み、実施例１と同じ操作の
後、過硫酸カリウム０．２ｇと８０％アクリル１％ｊ　
　５０ｇを加えた。５時間反応を続けたあと３０％苛性
ソーダ水溶液５３ｇで中和した。冷却後１重合物をトレ
ーに移しブナコールＥＸ−８１０を０．８ｇを加え加熱
、乾燥、粉砕して高吸水性樹脂９４．８．を得た。

比較例３ 実施例１と同じ装乙にイオン交換水１８０ｇとヒドロキ
シポリエトキシグリセリンモノアリルエーテル（分子量
８０，０００）Ｂｏｘを仕込み、実施例１と同じ操作の
後、過硫酸カリウム０．２ｇと８０％アクリル酸　５０
ｇを加えた。５時間反応を続けたあと３０％／、７性ソ
ーダ水溶液５９ｇで中和した。冷却後１重合物をトレー
に移しブナコールＥＸ−３１３を０．５ｇを加え加熱、
乾燥、粉砕して高吸水性樹脂９４．９ｇを得た。

比較例と実験例で得られた吸水性樹脂の吸収能力と水に
対する不溶化率を下記の測定法により測定した。これら
の測定値をまとめて表１に示す。

（吸収能力） ５００１のビーカーに純水、または生理的食塩水（０，
８％濃度）　４００ｇと本発明で得られた高吸水性樹脂
１ｇを加え３０分間ゆるやかに攪拌し、水を吸収させた
のち８０メツシユの金網で濾過し、流出してくる水の重
量を測定して０式から吸収能力を算出した。

・・・　０式 ％式％） 生理的食塩水の吸収量を測定した時の流出水を３ｇ精秤
して、１２０℃で４時間蒸発乾固させ、その蒸発残分（
Ａ％）を測定して、■式から樹脂不溶化率を算出した。

のｍ琶 ・・・　■式 表１から本発明により得られた吸水性樹脂がいかに耐塩
水性に優れ、かつ水に対して高い不溶化率を示している
かが明らかである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドロキシポリエトキシモノアリルエーテルおよ
   び／またはヒドロキシポリエトキシポリプロポキシモノ
   アリルエーテルとエチレン系不飽和基を有するカルボン
   酸および／またはその誘導体を主成分とする水溶性不飽
   和単量体とを共重合させた後、架橋剤で架橋することを
   特徴とする高吸水性樹脂の製造方法。
2. （２）ヒドロキシポリエトキシモノアリルエーテルのポ
   リエトキシの重合度が１０〜３５０であり、ヒドロキシ
   ポリエトキシポリプロポキシモノアリルエーテルのポリ
   エトキシの重合度が、１０〜３５０で、かつポリプロポ
   キシの重合度が０または２〜１００である特許請求の範
   囲第（１）項記載の高吸水性樹脂の製造方法。
3. （３）エチレン系不飽和単量体を有するカルボン酸およ
   び／またはその誘導体を（メタ）アクリル酸および／ま
   たはその誘導体とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   高吸水性樹脂の製造方法（４）ヒドロキシポリエトキシ
   モノアリルエーテルおよび／またはヒドロキシポリエト
   キシポリプロポキシモノアリルエーテルと（メタ）アク
   リル酸および／またはその誘導体の重量比が、９０／１
   ０〜２０／８０とすることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項記載の高吸水性樹脂の製造方法。