FI97474B

FI97474B - Hydrofiilisiä, turpoavia oksaskopolymeereja, niiden valmistus ja käyttö

Info

Publication number: FI97474B
Application number: FI901385A
Authority: FI
Inventors: Friedrich Engelhardt; Ulrich Riegel; Juergen Kuehlwein
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur Ag
Priority date: 1989-04-01
Filing date: 1990-03-20
Publication date: 1996-09-13
Also published as: JPH03163119A; FI901385A0; CA2013441C; EP0391108A3; JP2823083B2; EP0391108B1; EP0391108A2; FI97474C; CA2013441A1; DE3910563A1; US5041496A; DE59008276D1

Description

97474

Hydrofiilisiä, turpoavia oksaskopolymeereja, niiden valmistus ja käyttö

Esillä oleva keksintö koskee hydrofiilisiä, tur-5 poavia oksaspolymeereja, jotka koostuvat tilastollisessa jakautumassa 0,5 - 20 paino-%:sta tähteitä, joilla on yleinen kaava I

10 R1 1 0 o R1 Y--o--C-C H ?-0--C X c 0---c H 2 0 Y ( I ) L Jn L Jm «- z 15 79 - 99 paino-%:sta happaman ryhmän sisältäviä tähteitä,

joilla on yleinen kaava II

R4 R2 —CH-c— {II > 20 ja 0,1 - 2 paino-%:sta sellaisen verkkoutusaineen tähteitä, jotka ovat peräisin monomeereistä, joissa on vähintään kaksi olefiinisesti tyydyttämätöntä kaksoissidosta, jol- 25 loin X tarkoittaa (C1.6)-alkyleeniä, (C^gJ-alkenyyliä, fenyleeniä tai sulfonyylillä substituoitua fenyleeniä, 0 0 Y tarkoittaa vetyä tai tähdettä -C-X-C-OH, 30 z tarkoittaa lukua väliltä 1 - 100, m ja n tarkoittavat toisistaan riippumatta lukua väliltä 2 - 300, R1 tarkoittaa vetyä tai metyyliä, R2 tarkoittaa vetyä, metyyliä tai etyyliä, 35 R3 tarkoittaa karboksyyliryhmää, sulfonyyliryhmää, fos- « .

2 97474 fonyyliryhmää, joka mahdollisesti voi olla esteröity alka-nolin kanssa, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, tai ryhmää, jolla on kaava 5 II 3 7

-c-N H-^-c H 2-R

CH3 jossa R7 tarkoittaa sulfonyyliryhmää tai fosfonyyliryhmää, 10 ja R4 tarkoittaa vetyä, metyyliä, etyyliä tai karboksyyli-ryhmää, samoin kuin näiden aineiden valmistusta ja käyttöä absorptioaineena vedelle ja vesiliuoksille, esimerkiksi terveydenhoitotarvikkeissa, maaperän parantamiseen tai suodatuksen apuaineena.

15 Turpoavia polymeerejä, jotka absorboivat vesiliuok sia, käytetään tamponien, kapaloiden, terveyssiteiden ja muiden terveydenhoitotarvikkeiden esineiden valmistukseen samoin kuin vettä pidettävinä aineina maatalouden puutarhanhoidossa.

20 Tämän tyyppisiin tunnettuihin absorptiohartseihin kuuluvat verkkoutunut karboksimetyyliselluloosa, osittain verkkoutunut polyalkyleenioksidi, tärkkelys-akryylinitrii-li-oksastuskopolymeerien hydrolysaatit tai osittain verk-koutuneet polyakryylihapposuolat.

25 Näissä tunnetuissa polymeereissä ilmenee kaikissa epäkohtia, erityisesti kysymyksen ollessa elektrolyytin vesiliuoksen, kuten veren ja virtsan absorptiosta.

Korkean absorptiokyvyn yhteydessä saavutetaan nykyisen tekniikan tason mukaan liian alhaisia turvonneiden 30 polymeeriosasten geelilujuuksia. Muodostuu tahmeita massoja, jotka vaikeuttavat tällöin valmistettujen tuotteiden imukykyä.

On tunnettua, että lisäämällä verkkoutumistiheyttä voidaan suurentaa geelilujuutta samoin kuin nesteensito-35 misnopeutta, mutta tämän johdosta heikkenee kuitenkin samalla absorptiokyky. Tämä menettelytapa on sikäli ei-toi- 3 97474 vottu, koska absorptiokyky on polymeerin tärkein ominaisuus.

Esillä olevan keksinnön tehtävänä on valmistaa mo-dioituja, vesiliuoksia absorboivia polymeerejä, jotka 5 osoittavat suurta absorptiokykyä ja tällöin muodostavat turvonneessa tilassa suuren geelilujuuden omaavia ei-tah-mautuvia hydrogeeliosasia.

Nyt on yllättäen keksitty, että saavutetaan toivottu ominaisuusprofiili keksinnön mukaisten oksaspolymeerien 10 avulla, koska näiden makromolekulaarinen verkosto aikaansaa fysikaalisesti geelilujuuden tai turvonneen polymeerin geelivahvuuden paranemisen samoin kuin parantuneen elekt-rolyyttitoleranssin.

Edulliset keksinnön mukaiset tuotteet käsittävät 15 0,5 - 15 paino-% tähteitä, joilla on yleinen kaava I, 84 - 99 paino-% tähteitä, joilla on yleinen kaava II, ja 0,1 -1,8 paino-% verkkoutuvia rakenteita, jotka ovat peräisin monomeereistä, joissa on vähintään kaksi olefiinisesti tyydyttämätöntä kaksoissidosta.

20 Erityisen edulliset keksinnön mukaiset tuotteet käsittävät 1 - 10,5 paino-% tähteitä, joilla on yleinen kaava I, 88 - 98,5 paino-% tähteitä, joilla on yleinen kaava II, ja 0,3 - 1,5 paino-% verkkoutuvia rakenteita, jotka ovat peräisin monomeereistä, joissa on vähintään 25 kaksi olefiinisesti tyydyttämätöntä kaksoissidosta.

Keksinnön mukaisissa oksaskopolymeereissa voivat kaikki yleisen kaavan I mukaiset tähteet olla rakenteeltaan tarkalleen samanlaisia, joskin ne voivat myös erota toisistaan tähteen R1 ja/tai lukujen m ja n osalta. Niinpä 30 voivat symbolin R1 osalta vety ja metyyli vaihdella tilas-* tollisella tavalla, joskin toisiaan voi seurata myös suu rempia polymeeriosia, joissa R1 tarkoittaa kulloinkin vain vetyä tai vain metyyliä.

Yleisen kaavan I mukaisissa tähteissä olevat dioli-35 komponentit ovat edullisesti peräisin polyetyleeniglyko- 4 97474 leista, joiden molekyylipaino on välillä 100 - 8,000, po-lypropyleeniglykoleista, joiden molekyylipaino on välillä 140 - 8,000, tilastollisesti etyleeniglykoli- ja propylee-niglykoliyksiköistä koostuvista tuotteista, joiden mole-5 kyylipaino on välillä 130 - 10,000, ja lohkokopolymeereis-tä, jotka koostuvat etyleeniglykoli- ja propyleeniglyko-liyksiköistä, joiden molekyylipaino on välillä 130 - 10,000.

X tarkoittaa edullisesti (C1.6)-alkyleeniä, etenyy-10 liä, 1,4-fenyleeniä, 1,3-fenyleeniä tai 5-sulfo-l,3-feny-leeniä. z tarkoittaa edullisesti lukua väliltä 2-50.

Yleisen kaavan II mukaisissa tähteissä tarkoittaa R2 edullisesti vetyä tai metyyliä. R3 tarkoittaa edullisesti karboksyyliryhmää, sulfonyyliryhmää tai fosfonyyliryhmää. 15 Erityisen edullinen on karboksyyliryhmä. R4 tarkoittaa edullisesti vetyä.

Mainitut verkkoutuvat rakenteet voivat olla peräisin kaikista sopivista monomeereistä, joissa on vähintään kaksi olefiinisesti tyydyttämätöntä kaksoissidosta.

20 Sopivia monomeerejä ovat esimerkiksi yhdisteet, jotka sisältävät vähintään kaksi alkenyyliryhmää, esimerkiksi vinyyliä tai allyyliä, tai vähintään kaksi alkenoyy-liryhmää, esimerkiksi akrylaattia tai metakrylaattia.

Verkkoutuvat rakenteet ovat edullisesti peräisin 25 monomeereistä, jotka sisältävät 2, 3 tai 4 etyleenisesti tyydyttämätöntä kaksoissidosta.

Verkkoutuvat rakenteet ovat erityisen edullisesti peräisin trimetylolipropaanitriakrylaatista, tetra-allyy-lioksietaanista tai metyleenibisakryyliamidista.

30 Keksinnön mukaiset oksaspolymeraatit ovat aivan erityisen edullisesti sellaisia, joihin sisältyy useampia edellä mainittuja edullisia tai erityisen edullisia tunnusmerkkejä.

Keksinnön mukaisia oksaspolymeereja voidaan valmis-35 taa tunnetuilla polymerointimenetelmillä. Edullista on po- 5 97474 lymerointi vesiliuoksessa niin kutsutun geelipolymerointi-menetelmän mukaan. Tällöin polymeroidaan komonomeerien 15 - 50 %:set vesiliuokset tunnettujen sopivien katalysaatto-rijärjestelmien kanssa ilman mekaanista sekoittamista 5 käyttämällä hyväksi Trommsdorff-Norrish-efektiä (Bios Final Rep. 363.22; Makromol. Chem. 1, 169 (1947)).

Polymerointireaktio voidaan suorittaa välillä 0 -130 eC olevalla lämpötila-alueella, edullisesti välillä 10 - 100 °C, sekä normaalipaineessa että myös kohotetussa 10 paineessa. Polymerointi voidaan suorittaa myös suojakaasu-atmosfäärissä, mikä on tavallista, edullisesti typen alaisena.

Polymeroinnin saattamiseksi alulle voidaan käyttää runsasenergisiä sähkömagneettisia säteitä tai tavallisia 15 kemiallisia polymeroinnin initiaattoreita, esim. orgaanisia peroksideja, kuten bentsoyyliperoksidia, tert.butyyli-hydroperoksidia, metyyli-etyyli-ketoni-peroksidia, kumee-ni-hydroperoksidia, atsoyhdisteitä, kuten atso-di-iso-bu-tyro-nitriiliä samoin kuin epäorgaanisia peroksiyhdis-20 teitä, kuten (MH4)2S208 tai K2S208 tai H202 mahdollisesti yhdistelmänä pelkistysaineiden, kuten natriumvetysulfiitin ja rauta-II-sulfaatin kanssa tai redoksijärjestelmiä, jotka sisältävät pelkistävänä komponenttina alifaattista ja aromaattista sulfiinihappoa, kuten bentseenisulfiinihappoa 25 ja tolueenisulfiinihappoa tai näiden happojen johdannaisia, kuten esim. sulfiinihaposta, aldehydeistä ja aminoyh-disteistä koostuvia Mannich'in addukteja, jollaisia esitetään saksalaisessa patenttijulkaisussa 1301516. 100 g kohti kokonaismonomeerejä käytetään yleensä 0,03 - 2 g poly-30 meraation initiaattoria.

Kuumentamalla polymeerigeeliä jälkikäteen useita tunteja lämpötilavälillä 50 - 130 °C, edullisesti välillä 70 - 100 °C, voidaan vielä parantaa polymeerien laatuominaisuuksia.

6 97474 Tällä tavalla valmistettujen, vesipitoisten hyytelöiden muodossa olevia keksinnön mukaisia kopolymeereja voidaan sopivilla laitteistoilla suoritetun mekaanisen hienontamisen jälkeen suoritettujen tunnettujen kuivaus-5 menetelmien avulla saada kiinteässä muodossa ja käyttää aiottuun tarkoitukseen.

Tällöin saadaan tarkoituksenmukaisesti keksinnön mukaisia oksaspolymeereja antamalla reagoida geelipolyme-roinnin olosuhteissa keskenään 0,5 - 20 paino-%, edulli-10 sesti 0,5 - 15 paino-%, erityisesti 1 - 10,5 paino-% poly-alkyleenioksidiyhdistettä, jolla on yleinen kaava Ia Γ r1 1 0 0 R1 15 Y--0-—CH-CH2-0--c X c O--CH CHZ o Y (Ia)

Jn L .

L z 79 - 99 paino-%, edullisesti 84 - 99 paino-%, erityisesti 20 88 - 98,5 paino-% tyydyttämätöntä happoa, jolla on yleinen kaava Ha R4 R2 CH=CH ( I I a ) i3 25 tai tämän alkali-, ammonium- tai amiinisuolaa ja 0,1 - 2 paino-%, edullisesti 0,1 - 1,8 paino-%, erityisesti 0,3 -1,5 paino-% monomeeriä, jossa on vähintään kaksi olefiini-sesti tyydyttämätöntä kaksoissidosta, jolloin tähteillä R1 30 - R4, X, Y ja luvuilla m, n ja z on edellä mainitut merki tykset.

Yleisen kaavan Ia mukaisia polyalkyleenioksidiyh-disteitä voidaan saada suorittamalla yksinkertainen este-röimisreaktio happojen, joilla on yleinen kaava III

II

7 97474

O O

HO C—X—C—OH (III) 5 jossa X on määritelty edellä esitetyllä tavalla, tai niiden sopivien johdannaisten ja polyalkyleenioksidien välillä. Sopivia polyalkyleenioksideja ovat esimerkiksi poly-etyleeniglykoli, polypropyleeniglykoli, polyetyleenioksi-di- ja polypropyleenioksidilohkosta koostuvat lohkokopoly-10 meerit samoin kuin tilastolliset etyleeni/propyleenioksi-di-kopolymeerit.

Kaavan Ha mukaiset monomeerit ovat tunnettuja yhdisteitä, kuten esimerkiksi akryylihappo, metakryylihappo, vinyylisulfonihappo, maleiinihappo, fumaarihappo, kroton-15 happo, 2-akryyliamido-2-metyyli-propaanisulfonihappo, 2-akryyliamido-2-metyyli-propaanifosfonihappo ja vinyylifos-fonihappo samoin kuin näiden puoliesterit.

Verkkoutusaineena käytetyt polyolefiiniset monomeerit ovat helposti saatavissa olevia tuotteita. Esimerkkejä 20 ovat bisakryyliamidoetikkahappo, trimetylolipropaanitriak- rylaatti ja tetra-allyylioksietaani.

Keksinnön mukaiset oksaspolymeerit soveltuvat oivallisesti absorptioaineeksi vedelle ja vesiliuoksille, joten niitä voidaan edullisesti käyttää vettäpidättävänä 25 aineena maatalouden puutarhanhoidossa, suodatuksen apuai neena ja erityisesti imukyisenä komponenttina terveydenhoitotarvikkeissa, kuten vaipoissa, tamponeissa tai terveyssiteissä .

Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisten 30 oksastuspolymeerien valmistusta.

Esimerkki 1

Vaahdotetulla muovimateriaalilla hyvin eristettyyn, polyetyleeniä olevaan sankoon, jonka vetoisuus on 10 litraa, pannaan 5169 g vettä, josta suolat on poistettu, sii-35 hen dispergoidaan 1000 g natriumbikarbonaattia ja joukkoon «« 8 97474 annostellaan hitaasti 1888 g akryylihappoa siten, että vältetään reaktioliuoksen ylikuohuminen, jolloin tämä jäähtyy välillä noin 12 - 10 °C olevaan lämpötilaan. Joukkoon lisätään nyt 100 g esimerkin a (katso jälempänä) mu-5 kaista oksastusrankona toimivaa reaktiotuotetta, 12 g tri-metylolipropaanitriakrylaattia ja 10 g natrium-di-iso-ok-tyylisulfosukkinaattia (toiminimen REW0:n tuote Rewopol V 2133, Steinau). Välillä 10 - 12 °C olevassa lämpötilassa lisätään joukkoon peräkkäin initiaattorit, redoksijärjes-10 telmä, joka sisältää 2,2 g 2,2'-atsobisamidinopropaani-dihydrokloridia, liuotettuna 20 g:aan vettä, 4,4 g kalium-peroksidisulfaattia, liuotettuna 170 g:aan vettä, ja 6 g natriumpyrosulfiittia, liuotettuna 120 g:aan vettä, ja seosta hämmennetään hyvin. Reaktioliuoksen annetaan sen-15 jälkeen seistä sitä hämmentämättä, jolloin alkavan polymeroitumisen johdosta, jonka kuluessa lämpötila kohoaa noin 85 eC:seen, syntyy kiinteä geeli. Tämä hienonnetaan sen jälkeen mekaanisesti, kuivataan yli 80 °C:n lämpötiloissa ja jauhetaan.

20 Edellä esitetystä tuotteesta valmistettiin perin näisellä tavalla vauvanvaippoja ja ne osoittautuivat tällöin oivallisiksi erityisen hyvän nesteenpidätyskyvyn johdosta.

Oksastusrankona toimivien hytdrofiilisten polyeste-25 rien valmistus:

Esimerkki a Menetelmä A:

Neljän litran vetoisessa kolvissa sulatetaan 2025 g (1,35 mol) polyetyleeniglykoli 1500 ja sen jälkeen jouk-30 koon lisätään samalla hämmentäen 513,7 g (6,75 mol) pro- « , ·' paanidioli-1,2, 786,5 g (4,05 mol) dimetyylitereftalaattia ja 1,15 g (0,004 mol) titaani-IV-isopropylaattia. Reak-tioseos lämmitetään sen jälkeen 180 °C:seen samalla hämmentäen ja johtamalla reaktioseoksen yli heikko typpivir-35 ta. Tällöin alkavassa reaktiossa syntyvä metanoli tisla- li

• I

9 97474 taan pois käyttäen täytekappalekolonnia, jossa on tislaus-pääliike. Reaktiolämpötilaa kohotetaan niin kauan, että 328 ml metanolia on kertynyt.

Tämän jälkeen vaihdetaan täytekappalekolonni pys-5 tyjäähdyttäjään, jossa on asteikolla varustettu esiastia.

Lämpötilan ollessa 230 °C vähennetään sen jälkeen painetta 2-3 tunnin ajaksi 6000 N/m2 (60 mbar) ja tislataan pois niin paljon ylimääräistä propaanidioli-1,2, että reaktio-massan OH-luku on 53 ja karboksyyliluku on yksi tai pie-10 nempi.

Esimerkki b

Menetelmä B;

Neljän litran vetoiseen kolviin pannaan 2228,6 g (21 mol) dietyleeniglykolia ja 600 g (1 mol) polyetyleeni-15 glykoli 600 100 °C:ssa ja sen jälkeen joukkoon lisätään samalla hämmentäen 830,6 g (5 mol) isoftaalihappoa 664,6 g (4 mol) tereftaalihappoa, 268,2 g 5-sulfoisoftaalihapon Na-suolaa (SIÄ) (1 mol) ja 2,68 g (1 paino-% SIA:n suhteen) vedetöntä soodaa. Reaktioseos lämmitetään tämän jäl-20 keen 190 °C:seen samalla hämmentäen ja johtaen seoksen yli heikko typpivirta. Tällöin alkavassa reaktiossa syntyvä vesi erotetaan täytekappalekolonnia käyttäen, jossa on tislauspäällike. Reaktiolämpötilaa kohotetaan niin kauan, että 360 g vettä on tislautunut. Tämän jälkeen vaihdetaan ·· 25 täytekappalekolonni pystyjäähdyttimeen, jossa on asteikol la varustettu esiastia. Sen jälkeen kun paine on säädetty 100 N/m2:iin (1 mbar), kohotetaan lämpötila kolmen tunnin kuluessa 280 °C:seen ja pidetään siinä siksi kunnes reak-tiomassan OH-luku on 15 ja karboksyyliluku välillä 2-3. 30 Esimerkki c

Menetelmä C: 0,5 litran vetoisessa kolvissa sulatetaan 300 g (0,1 mol) polyetyleeniglykoli 3000 ja sen jälkeen lisätään samalla hämmentäen 44,04 g polybutyleenitereftalaatti-1,4 35 ja 57 mg (0,0002 mol) titaani-IV-isopropylaattia. Reak- 10 97474 tioseos lämmitetään tämän jälkeen 260 °C:seen samalla hämmentäen ja johtamalla seoksen yli heikko typplvirta. Reak-tioseos pidetään tämän jälkeen niin kauan näissä olosuhteissa, että tällöin tapahtuva depolymeroituminen on joh-5 tanut polybutyleenitereftalaatin täydelliseen hajoamiseen ja reaktiomassan OH-luku on 32 ja karboksyyliluku on 2 ja pienempi.

Esimerkki d Menetelmä D: 10 0,5 litran vetoiseen kolviin pannaan huoneen lämpö tilassa 250 g (0,25 mol) polyetyleeniglykoli 1000 ja 49,03 g (0,5 mol) maleiinihappoanhydridiä, Reaktioseos lämmitetään 80 °C:seen johtamalla samalla seoksen yli heikko typ-pivirta ja seosta hämmennetään polyetyleeniglykolin sula- 15 misen jälkeen niin kauan, että maleiinihappoanhydridi on hajonnut heikosti eksotermisessä reaktiossa täydellisesti. Tämän jälkeen seosta hämmennetään vielä tunnin ajan näissä olosuhteissa. Saadun reaktiomassan karboksyyliluku on 100 ja OH-luku 4.

20 Esimerkki e

Menetelmä E: Tämä menetelmä soveltuu atseotrooppisena esteröin-tinä erityisesti sellaisten polykondensaatioyhdisteiden valmistukseen, jotka koostuvat oksialkyloiduista rasva--· 25 amiineista, dioleista ja alifaattisista dikarboksyyliha- poista, ja menetelmä on tunnettu kahdesta julkaisusta DE 35 26 600-A1 ja DE 35 26 601-A1.

Seuraavavssa taulukossa 1 on esitettynä muita ok-sastusrankoj a.

Il u 97474

Taulukko 1

Polykon- Polydioli, Dioll Moolisuhde Dikarbok- OH- Karbok- Mene- 5 densaatti molekyylipaino- dioli: syyllhappo luku syyli-luku telma osuudet

Esim. POE POP polydioli

f 1500 - PPD-1,2 3:1 TPA 53 0,6 A

g 850 1750 DEG 3:1 TPA 30 1,5 A

20 h 1750 1750 PPD-1,2 3 : 1 TPA 27 0,8 A

i 3800 950 MEG 2,5:1 TPA 19 2,5 A

J 3000 - MEG 3:1 TPA 28 4 A

k 600 - DEG 9:1 TPA/IPA/SIA 15 2,5 B

A : 5 : 1

1 300 300 DEG 9 : 1 TPA/IPA/SIA 12 2 B

4:5:1 15

m 3000 - BD-1,4 2 : 1 TPA 32 2 C

n 3800 950 MEG 2,5:1 TPA 20 1,5 C

o 1000 -- - MA 4 90 D

P - 1750 - - MA 1,5 56 D

q 1750 1750 -- MA 1,2 30 D

POE « polyoksietyleeni POP · polyoksipropyleeni PPD-1,2 « propaanidioli-1,2 DEG « dietyleeniglykoli MEG « monoetyleeniglykoli 2 5 BD-1,4 - butaanidioli-1,4 TPA tereftaalihappo IPA ” isoftaalihappo SIA « 5-sulfoisoftaalihappo 30 ” maleiinlhappoanhydridin Na-suola 12 97474

Esimerkki 2 10 litran vetoiseen muovisankoon pannaan 4419 g jäitä ja 1888 g akryylihappoa ja joukkoon annostellaan hitaasti 1573 g 50 %:ista NaOH, tämän jälkeen lisätään 5 100 g esimerkin Ib mukaista, oksastusrankona toimivaa reaktiotuotetta, 12 g bisakryyliamidoetikkahappoa, disper-goituna 100 g:aan vettä ja liuotettuna lisäämällä NaOH ja säädettynä pH-arvoon 6, sekä 10 g Rewopol V 2133. Reak-tioliuos säädetään 20 °C:seen ja sen jälkeen lisätään 10 initiaattorit, redoksijärjestelmä, joka käsittää 6 g ka-liumperoksidisulfaattia, liuotettuna 170 g:aan vettä, ja 0,15 g askorbiinihappoa, liuotettuna 120 g:aan vettä, ja seoksen annetaan seistä sitä hämmentämättä. Polymeroitumisen johdosta syntynyt geeli hienonnetaan sen jälkeen me-15 kaanisesti, kuivataan yli 80 °C:n lämpötiloissa ja jauhetaan.

Esimerkki 3 10 litran vetoiseen polyetyleenisankoon pannaan 5250 g vettä, josta suolat on poistettu, 1888 g akryyli-20 happoa ja 100 g esimerkin le mukaista, oksastusrankona toimivaa reaktiotuotetta. Joukkoon sekoitetaan 12 g tetra-allyylioksietaania. Sen jälkeen kun reaktioliuoksen lämpötila on säädetty välille 18 - 20 °C, lisätään peräkkäin initiaattorit, 6 g kaliumperoksidisulfaattia 170 g:ssa " 25 vettä ja 0,2 g askorbiinihappoa 20 g:ssa vettä, ja reak- tioastian annetaan olla hyvin eristettynä seosta hämmentämättä. Reaktion alkamisen jälkeen lämpötila kohoaa noin 90 °C:seen ja syntyy kiinteätä geeliä. Tämä hienonnetaan mekaanisesti suulakepuristimen läpi, johon annostellaan 30 jatkuvasti 1555 g 50 %:ista NaOH, jolloin tapahtuu osittain veden höyrystymistä. Höytäleinen polymeeri kuivataan tämän jälkeen lopuksi yli 80 °C:n lämpötiloissa ja jauhetaan.

Lisäesimerkkejä keksinnön mukaisten oksaspolymee-35 rien valmistamiseksi tässä kuvattujen esimerkkien 1 ja 2

II

13 97474 mukaan on koottu seuraavaan taulukkoon. Määriä koskevat tiedot tarkoittavat paino-%:eja laskettuna kokonaismono-meeriosuudesta.

Käytetään seuraavia lyhenteitä: 5 AS: akryylihappo MAS: metakryylihappo CTS: krotonhappo VPS: vinyylifosfonihappo VPE: vinyylifosfonihapon puoliesteri 10 AMP: 2-akryyliamido-2-metyyli-propaanisulfonihappo AMPP: 2-akryyliamido-2-metyyli-propaanifosfonihappo BAAE: bisakryyliamidoetikkahappo TMPTA: trimetylolipropaanitriakrylaatti TAE: tetra-allyylioksietaani 1 · 14 97474 Ä ·Η 0)

<0 Ο -M «Ο Ή W

^ (T5 rtf — tnminmtfimOuivncomcomOOO^^O®™ f1. M W <1° O 4-i 1H w -π s e hl (D 3 w q jj

io ui ^ O i O

41^· o o O - O - f- “

^ ^ vovovovovovoinvo vo oa O

L) - -

O.— 000000--0 O O

S

H

U

^ te o u~i ao ffl w o' o1 o' ♦** JO — ιη\η0«ινηιη0>η00'-0'ίΐ κιιηη·'Γιη»-Γ-. «o <TJ · >-i ε tn -h e d tn 3 -u ω e

en -h •^e)H-(C»'c'H-r-t.^'-t£3CGC1CPiCT:iO‘C'Tj'SO

tn en M ^ X >i 3

O .1 H

νϊ h— O

fr1 o1 ~ 0 — 10

(M O

ω ~ 1 01 ,'· TT -Γ O > ~

X

X (/:--- o γμ O

^ Ou ·-· ' ' "" iH > — ·« »r —

P

<0 O, Λ bl VO

E-1 o. ·1 ' S — » -f < vn O O O O O f> ·· q. „· σ·ν in O u"» O o ® Σ L (M - fM 1- «“ < o o o y; /-v 1

< #v» O m O

r — T- 1- τγ^γ^τ^γ^Τ'ΤιΛ'τ^τ^γ^ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ fj+ m\· Γ4θ < —· σ·. cncocn<r><T·. coc-'vcoco^r-'vcr-cor-cocr. r-r-'-o !>ι I ^ : wed .. Ή 3 Q) x ε 4-j w x rH 4J rrhhrrrrMNrrlNIMNhrfMNh^ « οι «: > -p tn g ε ε tn J 1r ui vo r- co <r. o 1- n f· vin’O'-eo'O’-c'irn»

II

Claims

97474

1. Hydrofiiliset, turpoavat oksaspolymeerit, tunnettu siitä, että ne koostuvat tilastollisessa 5 jakautumassa 0,5 - 20 paino-%:sta tähteitä, joilla on yleinen kaava 1 R1 00 R1 Y 0--C-CH -o--C X C—0--C—CH —0--l-Y (I) | 2 I

10. Jn *"» L Z 79 - 99 paino-%:sta happaman ryhmän sisältäviä tähteitä, joilla on yleinen kaava II 15 * 2 R * R * —ch—c— tm i3 ja 0,1 - 2 paino-%:sta sellaisen verkkoutusaineen tähtei-20 tä, jotka ovat peräisin monomeereistä, joissa on vähintään kaksi olefiinisesti tyydyttämätöntä kaksoissidosta, jolloin X tarkoittaa (C1.6)-alkyleeniä, (C1.6)-alkenyyliä, fenyleeniä tai sulfonyylillä substituoitua fenyleeniä, !* 25 0 0 Y tarkoittaa vetyä tai tähdettä -C-X-C-OH, z tarkoittaa lukua väliltä 1 - 100, m ja n tarkoittavat toisistaan riippumatta lukua väliltä 2 - 300,

30 R1 tarkoittaa vetyä tai metyyliä, R2 tarkoittaa vetyä, metyyliä tai etyyliä, R3 tarkoittaa karboksyyliryhmää, sulfonyyliryhmää, fos-fonyyliryhmää, joka mahdollisesti voi olla esteröity alka-nolin kanssa, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, tai ryhmää, jol-35 la on kaava 97474 O CH_ H I 3 7 -C-NH-j:-CH2-R 1 CH3 5 jossa R7 tarkoittaa sulfonyyliryhmää tai fosfonyyliryhmää, ja R4 tarkoittaa vetyä, metyyliä, etyyliä tai karboksyyli-ryhmää.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset oksaspolymeerit, tunnettu siitä, että ne koostuvat 1 - 10,5 paino- 10 %:sta tähteitä, joilla on yleinen kaava I, 88 - 98,5 pai-no-%:sta tähteitä, joilla on yleinen kaava II, ja 0,3 - 1,5 paino-%:sta verkkoutuvia rakenteita.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset oksaspolymeerit, tunnettu siitä, että yleisen kaavan I 15 mukaiset tähteet eroavat toisistaan tähteen R1 ja/tai lukujen m ja n osalta.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukaiset oksaspolymeerit, tunnettu siitä, että yleisen kaavan II mukaisissa tähteissä R2 tarkoittaa vetyä tai metyyliä,

20 R3 tarkoittaa karboksyyliryhmää, sulfonyyliryhmää tai fosfonyyliryhmää ja R4 tarkoittaa vetyä.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaiset oksaspolymeerit, tunnettu siitä, että yleisen kaavan II mukaisissa tähteissä R3 tarkoittaa karboksyyliryhmää.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukaiset oksas polymeerit, tunnettu siitä, että sellaisten mono-meerien verkkoutuvat rakenteet, joissa on vähintään kaksi alkenyyliryhmää tai vähintään kaksi alkenoyyliryhmää, ovat erityisesti peräisin trimetylolipropaanitriakrylaatista, 30 tetra-allyylioksietaanista tai metyleenibisakryyliamidis- · ta.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukaiset oksaspolymeerit, tunnettu siitä, että X tarkoittaa (Ct_ 6)-alkyleeniä, etenyyliä, 1,4-fenyleeniä, 1,3-fenyleeniä 35 tai 5-sulfo-l,3-fenyleeniä. 97474

8. Menetelmä patenttivaatimuksissa 1-7 esitettyjen oksaspolymeerien valmistamiseksi, tunnettu siitä, että annetaan reagoida keskenään geelipolymeroinnin olosuhteissa 0,5 - 20 paino-%, edullisesti 0,5 - 15 paino- 5 %, erityisesti 1 - 10,5 paino-% polyalkyleenioksidiyhdis- tettä, jolla on yleinen kaava Ia Γ R1 1 0 0 R1 1 I II II I

10 Y- -0 C H—C H 2—0--C X C 0--CH C H? 0---Y (Ia) L J n L J m L z 79 - 99 paino-%, edullisesti 84 - 99 paino-%, erityisesti 15 88 - 98,5 paino-% tyydyttämätöntä happoa, jolla on yleinen kaava Ha R4 R* CH=CH ( I I a ) 20 tai tämän alkali-, ammonium- tai amiinisuolaa ja 0,1 - 2 paino-%, edullisesti 0,1 - 1,8 paino-%, erityisesti 0,3 - 1,5 paino-% monomeeriä, jossa on vähintään kaksi olefiini-sesti tyydyttämätöntä kaksoissidosta, jolloin tähteillä R1 • ·

25. R4, X, Y ja luvuilla m, n ja z on edellä mainitut merki tykset .

9. Patenttivaatimuksissa 1-7 esitettyjen oksaspolymeerien käyttö absorptioaineena vedelle ja vesiliuoksille.

10. Patenttivaatimuksissa 1-7 esitettyjen oksas- 4 Il tuspolymeerien patenttivaatimuksen 9 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että oksastuspolymeereja käytetään terveydenhoitotarvikkeissa, kuten vaipoissa, tamponeissa ja terveyssiteissä. χβ 97474