JPS6351443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多量の水を吸収し保持する能力を有す
る高分子材料であるヒドロゲルの製造法に関す
る。 更に詳細には粒状または球状のヒドロゲルを特
別の粉砕処理をせずして、経済的で簡便な方法に
より製造する方法を提供することにある。 近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業
あるいは製造分野への利用が進むにつれて、特に
水不溶性でかつ親水性または吸水性を有するヒド
ロゲルが各種のメンブランや液体クロマト担体な
どの分離精製材料、酸素、固定担体、微生物や植
物の培地、コンタクトレンズや縫合部被覆などの
医療用材料あるいは吸水性や保水性を利用する
種々の用途に用いられるようになつた。 これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利
用する用途分野に用いられるヒドロゲルとして
は、水と接触して短時間の間にできるだけ多量の
水を吸収する能力を有することが望まれる。 このようなヒドロゲルを製造する方法としては
ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビ
ニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン、ポリ
アクリル酸ソーダなどの水溶性高分子物質を架橋
剤を用いて架橋する方法、親水基の一部を親油基
で置換して水不溶性に変性する方法、アクリル酸
アルカリ金属塩を重合し自己架橋させる方法等が
提案されている。 しかし、上記方法に於いて重合を逆相懸濁重合
法によつて実施した場合には、重合によつて生成
したヒドロゲルを有機溶媒中より分離する際、ヒ
ドロゲルが粘着し、塊状に凝固し、粒状形で得る
ことができない。その結果、機械的に粉砕しなけ
ればならないという操業上の繁雑化があり、加え
て、生産性、収率の低下を招く等の欠点を有して
いる。 このような欠点を改善する方法として、石油系
脂肪族炭化水素溶媒中において、アクリル酸アル
カリ金属塩水溶液をH.L.B.3〜６のソルビタン脂
肪酸エステル分散剤の存在下に重合させることに
より、粉末化可能な自己架橋型アクリル酸アルカ
リ金属塩ポリマーの製造方法が提案されている
（特開昭53―46389号公報）。 該特開昭の方法は、かなり有効な方法であるが
充分満足されたものではなく、粉砕工程を無くす
るというレベルには達していない。 本発明者らは、上述の実情に鑑み、粒状又は球
状でかつ十分なゲル強度を有する高吸水性のヒド
ロゲルを製造する方法に関して鋭意検討した結
果、重合によつて生成したヒドロゲルを有機溶媒
中より分離する際に、特定の化合物が存在する場
合には、ヒドロゲル粒子同志の粘着を生ずること
がなく、粒状のヒドロゲルを直接製造することが
出来ることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明はα，β―不飽和カルボン酸
モノマーまたは／およびそのアルカリ金属塩を油
中水滴型の逆相懸濁重合法によつて製造するヒド
ロゲルの製造法において、粘着防止剤としてヒド
ロゲルの乾燥温度以上の沸点及びヒドロゲルと溶
媒の分離操作温度以下の融点を有する炭化水素油
または／および油脂を用いることを特徴とする特
別の粉砕処理を必要としないところの粒状又は球
状ヒドロゲルの製造法を提供するにある。 本発明方法の実施に当り、粘着防止剤は重合に
よつて生成した粒状のヒドロゲルの分散乃至沈澱
した有機溶媒から粒状のヒドロゲルを分離回収す
る際に生ずる、粒状のヒドロゲル同志の融着現象
を実質的乃至完全に無くするものである。 かかる粘着防止剤の使用により重合によつて生
成した粒状のヒドロゲルを融着を生ずることなく
回収することが出来るという利点がある。それ故
に、従来のように回収後、粉砕するという操作が
不要となり極めて経済的である。 本発明方法の実施に当り用いられる粘着防止剤
は、ヒドロゲルの回収系の乾燥温度以上の沸点、
好ましくは乾燥温度より50℃以上高い沸点及びヒ
ドロゲルと溶媒の分離操作温度以下の融点、好ま
しくは分離操作温度より20℃以上低い融点を有す
る炭化水素油または／および油脂であり、沸点が
上記範囲を外れると、溶媒と分離したヒドロゲル
を乾燥する段階で粘着防止剤が揮散し、得られる
ヒドロゲルが融着状態となるし、一方融点が上記
範囲を外れると粘着剤が不均一に存在するとか、
或いはヒドロゲルの表面を均一に被覆することが
できないため好ましくない。 好適には、沸点250℃以上及び融点30℃以下の
炭化水素油または／および油脂が用いられる。 粘着防止剤としては流動パラフイン、綿実油、
大豆油、ナタネ油、ヤシ油、液体ロウ、サラダ
油、天ぷら油、ヘツト、ラード等を挙げることが
できる。 特に、流動パラフイン、綿実油、大豆油等が好
ましい。 粘着防止剤の適用方法は、重合系、すなわち重
合前、重合途中に添加させてもよいし、また重合
終了後の分散液又はスラリーに添加してもよい。 粘着防止剤の添加量は、一般にヒドロゲルに対
して0.1重量％以上、好ましくは0.5〜50重量％と
される。 添加量が0.1重量％未満になると粘着防止効果
が僅かとなり、また多量に添加することは特に制
限されるわけではないが経済的でないので一般に
生成ヒドロゲルに対して100重量％位までである。 本発明方法は以下のようなヒドロゲルの製造法
に適用される。 本発明方法において用いられるα，β―不飽和
カルボン酸モノマーまたは／およびそのアルカリ
金属塩モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸およびそれらのアンモニウム塩、アルカリ
金属塩モノマー等を挙げることができる。 これらの中で特に好適に使用出来るものとして
はアクリル酸とメタクリル酸およびそれらのアル
カリ金属塩モノマーを挙げることができる。 アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、
カルシウム、バリウムなどを挙げることができ
る。 勿論、ヒドロゲルを製造する目的の範囲内で他
のエチレン系不飽和単量体を共重合させることも
できる。 重合媒体として用いられる有機溶媒としてはｎ
―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、シクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素等公知の有機溶媒を用いる
ことができる。 本発明方法は逆相懸濁重合方法に於いて橋かけ
剤の存在下又は不存在下で重合を行なう系に適用
できる。 橋かけ剤を用いて製造したヒドロゲルは機械的
強度が改善されるが、一般に吸水量は低下する。 これに対して橋かけ剤を用いないで製造した自
己架橋型のヒドロゲルは吸水量が高いという特徴
を有している。 重合方法の選定はヒドロゲルの使用目的等によ
り適宜なされる。 橋かけ剤の存在下に重合を行う場合に用いられ
る橋かけ剤としてはα，β―不飽和酸モノマーま
たは／およびそのアルカリ金属塩モノマーと共重
合可能なものであればよく、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ポリオキシエチレング
リコール、ポリオキシプロピレングリコール等の
ポリオール類のジ又はトリ（メタ）アクリル酸エ
ステル類、前記ポリオール類とマレイン酸、フマ
ール酸などの不飽和酸類とを反応させて得られる
不飽和ポリエステル類、Ｎ，Ｎ―メチレンビスア
クリルアミドなどのビスアクリルアミド類、ポリ
エポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて
得られるジまたはトリ（メタ）アクリル酸エステ
ル類、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートなどのポリイソシアネートと
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとを反応さ
せて得られるジ（メタ）アクリル酸カルバミルエ
ステル類、アリル化デンプン、アリル化セルロー
ズ、ジアリルフタレート、Ｎ，N′，N″―トリア
リルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン等が挙
げられる。 橋かけ剤は一般に0.001〜１重量％、好ましく
は0.01〜0.5重量％の割合で使用するが、橋かけ
剤の割合が0.001重量％より少なくなると生成ヒ
ドロゲルの強度が低下し、一方、１重量％を越す
ようになるとヒドロゲルの吸水量が50％以下に低
下するようになる。 重合に当り、α，β―不飽和カルボン酸モノマ
ーおよび／またはそのアルカリ金属塩の有機溶媒
中における濃度は一般に５〜50重量％の範囲内
で、また、水／有機溶媒（重量比）は一般に０〜
50／100〜50の範囲内で用いられる。 重合触媒の使用量はモノマーに対して一般に
0.001〜１重量％、好ましくは0.01〜0.1重量％の
範囲で用いられる。 重合触媒としては重合が逆相懸濁重合において
水相で行なわれるために、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素又はこれらと亜硫酸
水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫
酸ナトリウム、ロンガリツト等の適当な還元剤と
の併用系等の水溶性触媒が用いられる。 重合反応は一般に40〜100℃で撹拌下に実施さ
れる。 重合の実施に当り使用される分散安定剤、界面
活性剤としては、公知のものを使用することがで
きる。好ましい分散安定剤、界面活性剤としては
有機溶媒に対して親和性を有するカルボキシル基
含有重合体、塩基性窒素含有重合体、および
HLBが３〜９の非イオン界面活性剤などをあげ
ることができる。具体的にはカルボキシル基含有
重合体としては、有機溶媒に対し親和性を有する
カルボキシル基含有重合体であれば如何なるもの
でも用いることができるが、通常カルボキシル基
を有する単量体とエチレン系不飽和単量体との共
重合体、エチレン系不飽和単量体の単独又は共重
合体に対してカルボキシル基を有する単量体を反
応させた重合体、エチレン系不飽和単量体の単独
又は共重合体に対してカルボキシル基を有する単
量体をグラフト重合したグラフト共重合体、これ
らの変性物等が用いられる。 塩基性窒素含有重合体としては、有機溶媒に対
し親和性を有する塩基性窒素含有重合体であれば
如何なるものでも用いることができるが、通常塩
基性窒素を有する単量体とエチレン系不飽和単量
体との共重合体、エチレン系不飽和単量体の単独
又は共重合体に対して塩基性窒素を有する単量体
を反応させた重合体、エチレン系不飽和単量体の
単独又は共重合体に対して塩基性窒素を有する単
量体をグラフト重合したグラフト共重合体、これ
らの変性物等が用いられる。HLBが３〜９の非
イオン界面活性剤としてはソルビタンモノステア
リン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エス
テル、ソルビタンモノラウリル酸エステル、ソル
ビタンモノパルミチン酸エステル等のソルビタン
脂肪酸エステル類、グリセリンモノステアリン酸
エステル等のグリセリン脂肪酸エステル類、シヨ
糖ジステアリン酸エステル、シヨ糖トリステアリ
ン酸エステル等のシヨ糖脂肪酸エステル類および
これらの混合物をあげることが出来る。使用され
るこれらの分散剤、界面活性剤の量は仕込みモノ
マーに対して一般に0.01〜20重量％である。重合
反応生成物は沈降、過、遠心分離等の公知の手
段によりヒドロゲルと有機溶媒とを分離する。分
離操作は一般に10〜100℃の温度で実施される。 分離されたヒドロゲルは次いで溝型乾燥機、棚
式減圧乾燥機、撹拌機つき減圧乾燥機、ロータリ
ー式乾燥機、流動乾燥機、気流型乾燥機等の公知
の手段により乾燥される。乾燥温度は重合に用い
る有機溶媒の種類等により異なるが、一般に20〜
150℃の温度で実施される。かくして、重合系又
は重合後に粘着防止剤を添加した本発明方法によ
れば、乾燥して得られたヒドロゲルが粘着したり
塊状に凝固することがなく、機械的粉砕などの工
程を必要としないで粒状のヒドロゲルを製造する
ことができる。 以上詳述した本発明方法によつて製造されたヒ
ドロゲルは分散剤、界面活性剤の種類、添加量等
によつても変わるが一般に平均粒子径が約20〜
3000μの範囲で任意にコントロールされたヒドロ
ゲルを粉砕処理を必要とせずして製造することが
可能である。 本発明方法によつて製造された粒状のヒドロゲ
ルは十分なゲル強度及び優れた吸水能力を有して
いる。 以下に実施例を挙げて本発明方法を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお、実施例中ヒドロゲルの吸水率は 吸水率（ｇ／ｇ）＝（吸水ヒドロゲル重量）／
（乾燥ヒドロゲル重量） で表示した。 平均粒径は篩別法によつて求めた。さらにゲル
の強度は飽和吸水ゲル粒子の圧壊強度を ゲル強度＝（圧壊荷重）／π（飽和吸水ゲル半
径）² により表示した。 実施例 １ ５のフラスコにメタクリル酸とメタクリル酸
ブチルをグラフトしたエチレン―プロピレン―ジ
エンモノマー共重合体（以下EPDMと略記する。
カルボキシル基含量＝6.6モル％）14ｇ、第１表
に示す種類および量の粘着防止剤をｎ―ヘキサン
２に溶解させて添加した。一方、水270ml、ア
クリル酸200ｇと水酸化ナトリウム90ｇを混合し
た後、過硫酸カリウム150mgとＮ，N′―メチレン
―ビス―（アクリルアミド）を30mg加え、アクリ
ル酸ナトリウム水溶液を調整した。このアクリル
酸ナトリウム水溶液を上記５フラスコ内に
200rpmで撹拌しながら滴下し、60℃で３時間重
合させた。重合後、重合反応生成物を室温で遠心
過分離してヒドロゲルを分離した。得られたヒ
ドロゲルを溝型乾燥機で80℃で10時間乾燥させ
た。得られたヒドロゲルの粒子状態を第１表に示
した。実験番号１―１および１―５（比較例）の
ヒドロゲルの粒子状態を示すと第１図および第２
図に示す通りである。本法によると各粒子が凝集
することなく得られる。得られたヒドロゲルの特
性を例示すると、実験番号１―１においては、平
均粒径は700μで吸水率は600ｇ／ｇでありゲル強
度は800ｇ／cm²であつた。

【表】

【表】 実施例 ２ 10フラスコに無水マレイン酸変性液状ポリブ
タジエンのメタクリル酸２―ヒドロキシエチルと
の半エステル化合物（カルボキシル基含量＝5.2
モル％）15ｇをトルエン4.5に溶解させて添加
した。 一方、水600ml、アクリル酸450ｇ及び水酸化ナ
トリウム201ｇを混合した後、過硫酸カリウム
1.35ｇを加えアクリル酸ナトリウム水溶液を別途
調整した。このアクリル酸ナトリウム水溶液を上
記10フラスコ内に250rpmで撹拌しながら滴下
し、70℃で３時間重合させた。重合後、第２表に
示す種類及び量の粘着防止剤を添加し70℃で30分
間撹拌した。 重合後、重合反応生成物を30℃で遠心過分離
してヒドロゲルを分離した。分離したヒドロゲル
を撹拌機付き減圧乾燥機で80℃で10時間減圧乾燥
させた。得られたヒドロゲルの粒子状態を第２表
に示した。 得られたヒドロゲルの特性は実験番号２―１に
おいて、平均粒径170μ、吸水率1500ｇ／ｇであ
り、ゲル強度は500ｇ／cm²であつた。

【表】 実施例 ３ 10のフラスコに第３表に示した分散剤／界面
活性剤28ｇ、第３表に示す種類及び量の粘着防止
剤をｎ―ヘキサン４に溶解させて添加した。一
方、水540ml、アクリル酸400ｇと水酸酸化ナトリ
ウム180ｇを混合した後、過硫酸カリウム300mgと
Ｎ，N′―メチレン―ビス―（アクリルアミド）
を60mg加え、アクリル酸ナトリウム水溶液を調整
した。このアクリル酸ナトリウム水溶液を上記10
フラスコに200rpmで撹拌しながら滴下し、60
℃で３時間重合させた。 重合後、重合反応生成物を室温で第３表に示す
分離機を用いてヒドロゲルを分離した。得られた
ヒドロゲルを第３表に示す乾燥機を用い80℃で10
時間乾燥させた。 得られたヒドロゲルの粒子状態を第３表に示し
た。得られたヒドロゲルの特性は実験番号３―１
において、平均粒径45μ、吸水率400ｇ／ｇであ
り、ゲル強度は250ｇ／cm²であつた。 また、実験番号３―２の方法において、粘着防
止剤を重合時に添加しないで、重合途中において
添加した以外は全く同様にして重合し、後処理し
た。 その結果実験番号３―２と同様の結果が得られ
た。 以上の結果より、本発明方法は極めて有用な方
法であることが理解できる。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法で製造されたヒドロゲルの
顕微鏡写真である。第２図は公知方法で製造され
たヒドロゲルを電動ミキサー（3000rpm）で粉砕
したものの顕微鏡写真である。いずれも倍率50倍
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α、β―不飽和カルボン酸モノマーまたは／
   およびそのアルカリ金属塩を油中水滴型の逆相懸
   濁重合法によつて製造するヒドロゲルの製造法に
   おいて、粘着防止剤としてヒドロゲルの乾燥温度
   以上の沸点及びヒドロゲルと溶媒の分離操作温度
   以下の融点を有する炭化水素油または／および油
   脂を用いることを特徴とするヒドロゲルの製造
   法。 ２ 粘着防止剤がヒドロゲルの乾燥温度より50℃
   以上高い沸点及び分離操作温度より20℃低い融点
   の炭化水素油または／および油脂であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のヒドロゲル
   の製造法。 ３ 炭化水素油または油脂が流動パラフイン、綿
   実油、大豆油、ナタネ油、ヤシ油、液体ロウ、ヘ
   ツトまたはラードであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のヒドロゲルの製造法。